DE3117903C2

DE3117903C2 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE3117903C2
Application number: DE3117903A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1983-09-29
Also published as: DE3117903A1; US4403073A

Abstract

Beschrieben wird eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukt aus a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats des Cyanat esters und eines Amins, b) einem Polybutadien eines Molekulargewichts von 500 bis 1000000, einem Reaktionsprodukt eines solchen Polybutadiens mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder ungesättigten Säureanhydrid, und/oder einem durch Einführen einer Methacryloyl- oder Acryloylgruppe oder säureanhydrideinheit modifizierten Polybutadien und gegebenenfalls c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin.

Description

R-(U-C = NL

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse zur Bildung eines gehärteten Harzes guter Chemikalien- und Wärmebeständigkeit, hervorragender Biegeeigenschaften und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften.

Gehärtete Massen guter Wärme-, Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit lassen sich aus polyfunktionellen Cyanatestern allein oder Mischungen aus polyfanktionellen Cyanatestern und polyfunktionellen Maieinimiden sowie gegebenenfalls Epoxyharzen herstellen (US-PS 41 10 364). Solche gehärteten Harze besitzen jedoch keine ausreichende Biegefestigkeit und Elastizität.

Polybutadiene enthalten als Monomereneinheiten cis-l,4-trans-l,4- und 1,2-Einheiten.

Durch Kombinieren dieser Einheiten und je nach den verwendeten Polymerisationskatalysatoren und angewandten Polymerisationsverfahren lassen sich die verschiedensten Polybutadiene der unterschiedlichsten Molekulargewichte herstellen. Polybutadiene allein besitzen jedoch eine schlechte Wärmebeständigkeit.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß man letztlich gehärtete Harze guter Wärmebeständigkeit, Biegeeigenschaften und Elastizität erhält, wenn man eine Masse aus einem Cyanatester und einem bei Raumtemperatur flüssigen und kautschukartigen Polybutadien härtet Hierbei lassen sich ohne nennenswerte Erniedrigung der Wärmebeständigkeit die Biegeeigenschaften und Elastizität des gehärteten Harzes verbessern. Insbesondere hat es sich gezeigt, daß man beim Härten einer Harzmasse aus einem Cyanatester und einem durch Einführen einer Acryloyl-.oder Methacryloylgruppe oder einer Säureanhydrideinheit in das Polybutadien modifizierten Polybutadien die Wärmebeständigkeit des gehärteten Harzes im wesentlichen erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemisches und/oder Vorreaktionsproduktes aus (a) einem polyfunktionellen

30 wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel:

R¹
C —

40 R-

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der Formeln

60 -O- -CH₂OCH₂- —S— -C —

Il —o—c—o— — s— —s —

Il Il Il

ο 00

Il

— O—P—O— oder — O— P — O — O O

65 aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Chlor- oder ^romatom substituiert Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformei m eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgnippe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind
Dicyanatobenzol,
13,5-Tricyanatobenzol,
13-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder ι ο

2,7-Dkyanatonaphthalin,
1,3,6-Tricyanatonaphthalin,
4,4'-Dicyanatobiphenyl,
Bis(4-cyanatopheny!)methan,

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan,
Bis(4-cyanatophenyl)äther,
ßis(4-cyanatophenyl)thioäther,
Bis(4-cyanatophenyl)sulfon,

Tris(4-cyanatophenyl)phosphit,
Tris(4-cyanatophenyl)phosphat,
Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan,
ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und /oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JA-PS 1928/1966, 4791/1969, 11 712/1970 und 41 112/1971 sowie der JP-OS 63 129/ 1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanaiester eingesetzt werden.

Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittliehen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid. Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemisches des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor. >o

Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind

m-oderp-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin,

1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin,

Hexahydroxylylendiamin,

4,4'-Diaminobiphenyl,

Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)äther,

Bis(4-aminophenyl)sulfon,

Bis(4-amino-3-methylpheny!)methan,

Bis(3-chlor-4-aminoph<2nyl)methan,

Bis(4-amino-3,5-dimethyIphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan,

2,2-Bis(4-aminophenyl)propan,

2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan,

2.2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan,
Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,
3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenyliTiethanund
1,1 -Bis(4-aminophenyl)-1 -phenylälhan.

Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendbare Polybutadiene besitzen Molekulargewichte von 500 bis 1 000 000 und eine Mooney-Viskosität von 0 (flüssig bei Raumtemperatur) bis 200 (elastisch). In der Regel können die Butadiene eis-1,4-trans-1,4- und/oder -1,2-Einheiten enthalten.

Als Komponente (b) können erfindungsgemäß auch die Reaktionsprodukte der Polybutadiene mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder ungesättigten Säureanhydrid verwendet werden. Vorzugsweise erhält man die Reaktionsprodukte durch Umsetzen eines bei Raumtemperatur flüssigen und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere von 700 bis 5000, aufweisenden Polybutadiens mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder gesättigten Säureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Diesbezügliche Umsetzungen sind bekannt.

Unter einem »Isocyanat« ist im vorliegenden Fall eine Verbindung mit mindestens 2 Isocyanatgruppen zu verstehen. Unter einem »Acrylat« bzw. »Methacrylat« ist im vorliegenden Fall eine Verbindung mit einer oder mehreren Acryloyl- bzw. Methacryloylgruppe(n) in ihrem Molekül zu verstehen. Unter einem »ungesättigten Säureanhydrid« ist im vorliegenden Fall eine Verbindung mit olefinischer C-C-Doppelbindung und einer Säureanhydrideinheit zu verstehen.

Als Komponente (b) kann man erfindungsgemäß auch durch Einführen einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe oder einer Säureanhydrideinheit modifizierte Polybutadiene verwenden.

Als Komponente (b) werden erfindungsgemäß nicht-modifizierte und modifizierte Polybutadiene bevorzugt.

Die modifizierten Polybutadiene erhält man durch Umsetzen eines Poiybutadiens mit end- und/oder seitenständiger Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe mit einer Verbindung der Formel

CH₂=C

worin bedeuten:

(III)

X eine Methylgruppe oder ein Wasserstofiatom;

Y ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder einen organischen Rest mit funktioneller Gruppe in Form einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder Isocyanatgruppe, wobei die Verbindung zwischen dem organischen Rest und der Acryloyl- oder Methacryloylgruppe über eine Ether-, Ester-, Harnstoff- oder Amidbindung erfolgt, und

/ = I,2oder3.

Die modifizierten Polybutadiene erhält man beispielsweise durch

a) Umsetzen einer Verbindung mit endständiger Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppe der Formel

(Ill) mit einem Polybutadien mit end- und/oder seitenständiger Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppe;

b) Umsetzen eines hydroxyhaltigen Polybutadiens mit einem (Meth)acrylsäureepoxyester, z. B. G'ycidyl(meth)acrylat, in stöchiometrischer Menge, wobei bei Verwendung eines (Meth)acrylsäurehalogenids die Umsetzung in Gegenwart eines Säurefängers, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin, durchgeführt wird;

c) Umsetzen eines carboxyhaltigen Polybutadiens mit einem hydroxy- oder epoxyhaltigen Acrylat oder Methacrylat;

d) Umsetzen eines epoxyhaltigen Polybutadiens mit einem hydroxyhaltigen Acrylat oder Methacrylat und

e) Umsetzen eines isocyanathaltigen Polybutadiens mit einem hydroxyhaltigen Acrylal oder Methacrylat.

Die bei den geschilderten Reaktionen benötigten hydroxy-, carboxy-, epoxy- oder isocyanathaltigen Polybutadiene erhält man durch Einführen der betreffenden Gruppen in Butadien oder durch Umsetzen von Butadien mit einer Verbindung mit einer dieser Gruppen.

Zur Herstellung der isocyanathaltigen Polybutadiene oder isocyanathaltiger Acryloyl- oder Methacryloylverbindungen verwendbare Polyisocyanate sind beispielsweise Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Hexamethyiendiisocyanat.

Zur Herstellung der hydroxyhaltigen Acrylate oder Methacrylate verwendbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische 2- bis 4wertige Alkohole mit 2—15 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hcxandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol und Xylylenglykol, sowie etherartige mehrwertige Alkohole mit 4 — 20 Kohlenstoffatomen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyeihylenglykol und Polypropylenglykol, sowie Mischungen derselben. Neben den genannten mehrwertigen Alkoholen kommen auch Additionsprodukte von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Diethanolamin, den genannten mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, in Frage.

Zur Herstellung der epoxyhaltigen Acrylate oder Methacrylate verwendbare Polyepoxyverbindungen sind beispielsweise 2- bis öwertige Epoxyverbindungen

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) wie Glyceringlycidylether, Ether von Digylcidylphthalat und Bisphenol A-diglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (3) sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, amidhaltige Acrylate und amidhaltige Methacrylate, insbesondere Acrylate und Methacrylate.

Die Einführung einer ungesättigten Säureanhydrideinheit läßt sich durch Umsetzen des Polybutadiens mit einer olefinischen C — C-Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids bewerkstelligen. Ungesättigte Säureanhydride sind beispielsweise Verbindungen der Formel

CH₃

Vermutlich erfolgt die Reaktion durch Addition der olefinischen C-C-Doppelbindung des ungesättigten

Säureanhydrids an ein tertiäres Kohlenstoffatom im Polybutadien. Folglich sollte zur Begünstigung dieser

Reaktion die Butadieneinheit des Polybutadiens eine 1,2-Doppelbindung aufweisen. Vermutlich läuft die

Reaktion nach folgender Gleichung ab:

CH-CH₂--CH

Il

CH₂

CH₂-CO_x

CH-CO_x I V>

Κ >O — CH- CO/

CH-CO/ I

-C-CH₂-

CH

Il

CH₂

Bevorzugte Komponenten (b) sind durch Einführen von Acryloyl-, Methacryloyl- oder Säureanhydrideinheiten modifizierte Polybutadiene.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel

-R

wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten

10

eine 2- bis 5wertige aromatische oder alicyclische

organische Gruppe;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

eine Alkylgruppe und
π eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen. Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol,
1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidmethyIen)-benzol,
1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan,
1,3- oder l,4-Bis-(maleimidmethylen)-cyclohexan,
4,4'-Dimaleimidbiphenyl, Bis-(4-maleimidnhenyl)-meihan,
Bis-(4-maleimidphenyl)-ether,
Bis-(4-maleimidphenyl)-sulfon,
Bis-(4-maleimid-3-methylpheny!)-methan,
Bis-(4-maleimid-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-maleimid-3,5-dimethylphenyI)-methan,
2,2-Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-maleimid-3,5-dibromphenyl)-propan,
Bis-(4-maleimidphenyI)-phenylmethan,
3,4-Dimaleimidphenyl-4'-maleimidphenylmethan, l,l-Bis-(4-maleimidpheny!)-!-phenylmethan
sowie von Melamin, Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins, bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl., erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine aliein oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können allein oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

Das Verhältnis Komponente (a) zu Komponente (c) ist nicht kritisch, in der Regel sollte das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (c) 99 :1 bis 40:60 betragen.

Das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Bei der Herstellung eines hitzebeständigen Harzes guter Haftungseigenschaften wird (werden) 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-°/o Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) (bei Mitverwendung dieser Komponente), eingesetzt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harzes sollten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-°/o Komponente (a) bzw. Komponenten (a) und (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt aus einer Komponente (a) und einer Komponente (b) sowie gegebenenfalls einer Komponente (c) sowie ferner gegebenenfalls einer weiteren Verbindung mit funktioneller Gruppe [im folgenden als Komponente (d) bezeichnet]. Verwendbare Komponenten (d) sind beispielsweise (Methacrylsäureester oder Vorpolymerisate derselben, z. B. die Ester aus mono- oder polyfunktionellen Hydroxyverbindungen mit (Meih)acrylsäure, Epoxyester der (Methacrylsäure und Alkenylester der (Meth)acrylsäure, Polyallylverbindungen oder deren Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol und Trialkenylisocyanurat, Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate derselben, Epoxyharze, Polyimidharze und Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die Harzkomponente kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), einem Gemisch aus Vorrreaktionsprodukten von zweien oder dreien der Komponenten (a), (b), (c) und (d) und dgl. bestehen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich durch bloßes Erwärmen in ein gehärtetes Harz hervorragender Wärmebeständigkeit überführen. In der Regel werden jedoch zur Begünstigung einer Vernetzung der einzelnen Komponenten der Harzmasse Katalysatoren mitverwendet. Verwendbare Katalysatoren sind Imidazole, wie

2-MethylimidazoI,2-Undecylimidazol,

2-HeptadecyIimidazol, 2-Phenylimidazol

2- Ethyl-4-methylimidazol,

1 -Benzyl-2-methyIimidazol,

1 -Propyl-2-methylimidazol,

\ -Cyanoethyl-2-methylimidazol,

l-Cyanoethyl^-ethyl^-methylimidazol,

1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazol,

1 -Cyanoethyl-2-phenylimidazol,

1 -Guanaminoethyl-2-methylimidazol und

Additionsprodukte von Imidazol und

Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin,

Ν,Ν-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin,
p-Halogen-N.N-dimethylanilin,
2-N-Ethylanilinoethanol,Tri-n-butylamin, Pyridin,
Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin,
Triethylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrarnethylbutandiamin,
N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol,
Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische
Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat,
Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat,
Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat,
Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen,
anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)-chlorid,
Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetyiperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und
Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie
Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid,
Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid,
Hexahydropyromellithsäureanhydridund
Hexahydrotrimellithsäureanhydrid,
Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril,
2,2'-Azobispropan oder m.m'-Azoxystyrol,
und/oder Hydrazone bzw. Hydrazone.
Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse beträgt die Katalysatormenge weniger als 5 Gew.-%.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind natürlich vorkommende oder synthetische Harze, Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittel und dgl.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfügung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.

Die Härtungsbedingungen bei Einwirkenlassen von UV-Licht auf die härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung hängen vom Verhältnis und der Art der die Masse bildenden Komponenten ab. Beim Nachhärten durch Erwärmen kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300° C, vorzugsweise 100 bis 270° C, gehärtet werden.

Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebüden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt In der Regel bedient man sich hierbei eines Druckes von 9,8 bis 49 050 kPa.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flammhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebüden, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge oder Formkörper.

Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und »Teile« — »Gew.-%« und »Gew.-Teile«.

Beispiel 1

400 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden zur Gewinnung eines Vorpolymerisats 150 min lang bei einer Temperatur von 150° C vorpolymerisieren gelassen. Das erhaltene Vorpolymerisat wird dann in einem Gemisch aus Cyclohexanon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Nun wird die erhaltene Lösung gründlich mit 160 g eines Polybutadiens eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 1600 und danach mit 0,06 g Zinkoctylat, 0,1 g Benzoylperoxid und 0,04 g Triethylendiamin als Katalysatoren gemischt.

Mit der erhaltenen Mischung werden 2 125 mm lange, 25 mm breite und 0,4 mm dicke plattenförmige Prüflinge aus einem Epoxyharz beschichtet, worauf unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet wird. Die beiden Prüflinge werden derart miteinander vereinigt, daß die bis zur B-Stufe getrockneten Überzüge miteinander in Berührung gelangen und einander längs der Längskante 10 mm überlappen. Nun werden die miteinander vereinigten Prüflinge 15 h lang bei einer Temperatur von 110^cC gehärtet. Der Überlappungsteil der Prüflinge ist 2,0 mm dick und zeigt eine Scherbindefestigkeit von 804 ■ 10<N/m².

B e i s ρ i e 1 2

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 410 min lang bei einer Temperatur von 140°C vorpolymerisiert, worauf das erhaltene Vorpolymerisat in Methylethylketon gelöst wird.

Ferner werden 200 g eines handelsüblichen Polybutadienharzes in einem Gemisch aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst Zu der erhaltenen Vorpolymerisatlösung werden die Polybutadienharzlösung, 200 g Glycidylmethacrylat und 0,4 g Zinkoctylat, 03 g Triethylendiamin und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysatoren zugegeben, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert und unter Erwärmen zur Herstellung eines

Prepregs der B-Stufe getrocknet Zwischen zwei jeweils

35 μηι dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer wird

eine einzige Prepregschicht gelegt worauf auf das Ganze zur Herstellung eines mit Kupfer kaschierten

es Verbundgebildes 100 min lang bei einer Temperatur

von 170° C ein Formdruck von 3924 kPa ausgeübt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Beispiel 3

900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 120 min lang bei einer Temperatur von 150°C vorumgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt in einem Gemisch aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst wird. In der erhaltenen Lösung werden 350 g eines handelsüblichen Polybutadienharzes und 0,3 g Zinnoctylat, 0,9 g N,N-Dimethylbenzylamin, 1,0 g Brenzkatechin u^d 0,2 g Azobisisobutyronitril als Katalysatoren gelöst, worauf das Ganze gründlich gemischt wird.

Ein Glasgewebe wird zunächst mit der Harzlösung des Beispiels 2 imprägniert und zu einem halbgehärteten Produkt getrocknet. Darauf wird das imprägnierte Glasgewebe mit der Harzlösung des Beispiels 3 imprägniert und zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe getrocknet. Das erhaltene Prepreg wird

zwischen zwei jeweils 35 μίτι dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer gelegt und durch kontinuierliches Durchleiten zwischen zwei Walzen bei einer Temperatur von 135°C einem Formdruck von 981 kPa ausgesetzt. Danach wird das bandförmige Verbundgebilde aufgewickelt und 90 min lang in einem Trockner bei einer Temperatur von 165³C nachgehärtet. Hierbei erhält man ein qualitativ hochwertiges bandförmiges, mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch kein Polybutadien mitverwendet wird. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen (Vergleichs)-Verbundgebildes ergeben sich ebenfalls aus Tabelle I.

Tabelle I Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 1

Abziehfestigkeit der
Kupferfolie (kg/cm)

Einfriertemperatur (° C)
Lötbeständigkeit
(260^c C, 5 min)
Biegeeigenschaften
(beim Herumwickeln um
einen Gegenstand eines
Durchmessers von 2,0 mm)

1,70

219

keine Änderung

keine Änderungen

Beispiel 4

200 g Polybutadien (durchschnittliches Molekulargewicht: 1200; durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen: 2,2) und 500 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propane werden 110 min lang bei einer Temperatur von 70⁰C in Dimethylformamid umgesetzt. Ferner werden 300 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 190 min lang bei einer Temperatur von 150° C vorpolymerisiert. Das hierbei erhaltene Vorpolymerisat wird zusammen mit 0,2 g Zinkoctylat und 0,2 g Diethylendiamin als Katalysatoren in der Dimethylformamidlösung gelöst.

Die erhaltene Lösung wird zur Bildung von Oberzügen auf 2 125 mm lange, 25 mm breite und 0,4 mm dicke plattenförmige Prüflinge aus Epoxyharz aufgetragen und unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. i^anaCu 'werden die beiden Prüfiiiigc dcrari

miteinander vereinigt, daß die Oberflächen der zur B-Stufe getrockneten Überzüge einander berühren und sich längs der Längskante 10 mm überlappen. Hierauf werden die miteinander vereinigten Prüflinge 20 h bei einer Temperatur von 110° C und danach 2 h bei einer Temperatur von 140°C wärmegehärtet. Der Überlappungsteil der Prüflinge besitzt eine Stärke von 2,0 mm und eine Scherbindefestigkeit von 706 · 10⁴ N/m² und eine Einfriertemperatur von 242° C.

B e i s ρ i e! 5

700 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 300 Teile Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 120 min lang bei einer Temperatur von 150° C umgesetzt Danach wird ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 850 Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes und 150 1,60

207

keine Änderung

keine Änderungen

1,60

221

keine Änderung

reißt

Teilen eines durch Einführen von Acrylgruppen modifizierten handelsüblichen Poiybutadiens in eine Form gefüllt und 120 min bei einer Temperatur von 125° C und weitere 60 min bei einer Temperatur von 260° C unter einem Formdruck von 1962 kPa zu einem 2 mm dicken Gießling gehärtet. Der erhaltene Gießling wird zu 50 mm zu 50 mm großen Stücken zerschnitten. Diese werden 60 min lang bei einer Temperatur von 110°C getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt und danach gewogen. Schließlich werden sie eine gegebene Zeit lang in einem Ofen auf 300°C erhitzt. Hierbei wird der eventuelle Gewichtsverlust ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Vergleichsbeispiele 2 — 4

850 Teile des Vorreaktionsproduktes aus 2,2-Bis(4-cyanatophcny!)propan und Bis(4-rr.a!e!rr!idopheny!)rnethan gemäß Beispie! 1, 150 Teile eines durch Einführen von Epoxygruppen in 1,2-Polybutadien mittels Peressigsäure modifizierten Poiybutadiens (Vergleichsbeispiel 2) bzw. 150 Teile eines durch ein Epoxyharz vom Hydantointyp modifizierten Poiybutadiens werden entsprechend Beispiel 5 zu Gießlingen verarbeitet. Diese werden entsprechend Beispiel 5 untersucht, wobei die in der Zeichnung graphisch dargestellten Ergebnisse erhalten werden.

Zu Vergleichszwecken wird auch versucht, 1,2-Polybutadien allein zu einem Formling zu verarbeiten. Es läßt sich jedoch kein gehärtetes Produkt herstellen (Vergleichsbeispiel 4).

Beispiel 6 850 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten

Vorreaktionsproduktes aus 2^-Bis(4-cyanatophenyl)-propan und 150 Teile Bis(4-maleimidophenyl)methan werden gleichmäßig mit einem eine endständige Acrylgruppe aufweisenden handelsüblichen Polybutadien gemischt, worauf das erhaltene Gemisch entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6850 in einer Stärke von 1 mm auf ein Blech aus rostfreiem Stahl aufgetragen und 120 min bei 175° C und weitere 60 min bei 260⁰C getrocknet wird. Danach wird die Platte in einem Ofen bei 260°C liegengelassen. Nun wird ermittelt, inwieweit die Zugscherfestigkeit abgenommen hat. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Beispiel 7

9OC Teile 2,2-Bis(cyanatophenyl)propan und 100 Teile Bis(4-maleimidophenyl)ether werden 150 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Danach werden das Reaktionsprodukt, 200 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes und 300 Teile eines handelsüblichen Polybutadiens mit endständiger Acrylgruppe in Toluol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 0,3 Teile Zinkoctylat, 0,3 Teile Triethylendiamin und 0,4 Teile Benzoylperoxid als Katalysatoren hinzugegeben, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt. Acht Prepregschichten werden nun zwischen zwei jeweils 35 μπι dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer gelegt, worauf auf das Ganze 120 min bei einer Temperatur von 175° C ein Formdruck von 3924 kPa und danach 120 min bei einer Temperatur von 200⁰C ein Formdruck von 4905 kPa ausgeübt wird. Hierbei erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde. Angaben über dessen Eigenschaften finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle II
Beispie! 6

Scherfestigkeit in einem auf

260° C gehaltenen Ofen (10⁴ N/m²)

zu Beginn 1353

nach 50 h 882

nach 100 h 735

Tabelle III
Beispiel 7

Abziehfestigkeit der
Kupferfolie (kg/cm)

25° C 1,85

100⁰C 1,80

150⁰C 1,74

Barcol-Härte

25° C 68

Biegefestigkeit (10⁶N/m²)

25°C 519

100° C 480

15O⁰C 421

Wasserabsorption
E-24/50+D-24/23 (%)

Dielektrizitätskonstante
(25°C)
IMHz

Dielektrischer Verlustfaktor (25° C)
IMHz

Chemikalienbeständigkeit
(bei 5stündigem Eintauchen in)

5% NaOH
5% H₂SO₄
Trichlene
Aceton

0,11

3,9

0,0063

keine Änderung

Beispiel 8

700 Teile 2,2-Bic(4-cyanatophenyl)propan und 300 Teile B:s(4-maleimidophenyl)methan werden 120 min lang bei einer temperatur von 150⁰C zu einem Vorreaktionsprodukt vorumgesetzt. Ferner werden 1000 Teile 1,2-Polybutadien eines Molekulargewichtes von etwa 1000 bei 180⁰C so lange mit 150 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt, bis die Maleinsäureanhydridmenge weniger als 0,1% beträgt. Hierbei erhält man ein maleinsäureanhydridmodifiziertes 1,2-Polybutadien, bei dem die ungesättigte Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids an ein tertiäres Kohlenstoffatom des 1,2-Polybutadiens addiert ist. 850 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit dem ma leinsäureanhydridmodifizierten 1,2-Polybutadien ge mischt, worauf das erhaltene Gemisch aufgeschmolzen und in eine Form gefüllt wird. In der Form wird es bei einem Formdruck von 1962 kPa 120 min lang bei eine; Temperatur von 175⁰C und weitere 60 min lang be einer Temperatur von 260⁰C gehärtet. Hierbei erhäl man eine 2 mm dicke Gießfolie. Die erhaltene Gießfolie wird in 50 mm χ 50 mm große Stücke zerschnitten. Diese werden 60 min lang bei einer Temperatur von UO⁰C getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt und schließlich gewogen. Danach werden sie eine gegebene Zeit lang in einem Ofen auf 300⁰C erhitzt. Schließlich wird ihr eventueller Gewichtsverlust beim Erhitzen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt.

Beispiel 9

850 Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 8 un 150 Teile des in Beispiel 8 verwendeten maleinsäurean hydridmodifizierten 1,2-Polybutadiens werden gleich mäßig miteinander gemischt, worauf das erhalten Gemisch zum Verbinden von 1 mm dicken plattenförmi gen Prüflingen aus rostfreiem Stahl verwendet wird Das Gemisch wird zu diesem Zweck entsprechend dei japanischen Industriestandardvorschrift K 6850 arr Stahlblech angebracht, 120 min bei 175° C und schließ lieh 60 min bei 260⁰C wärmegehärtet. Danach wird dei erhaltene Prüfling zur Durchführung eines Zugfestig keitstestes in einem Ofen bei 260⁰C gehärtet, um z> ermitteln, ob und wieweit die Zugscherfestigkeit sink Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.

16

Tabelle IV
Beispiel 9

Zugscherfestigkeit in einem
auf 260° C gehaltenen
Ofen (10⁴ N/m²)

zu Beginn 1637

nach 10 h 1274

nach 180 h 1127

Beispiel 10

100 Teile Bis(4-maleimidophenyl)ether und 900 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 150° C vorumgesetzt. Danach wird das erhaltene Gemisch mit 400 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes und maleinsäureanhydridmodifiziertem 1,2-Polybutadien versetzt. Nun wird das erhaltene Gemisch in Methylethylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,2 Teilen Zinkoctylat und 0,2 Teilen Triethylendiamin als Katalysatoren versetzt, ' worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit dem erhaltenen Gemisch wird ein Glasgewebe imprägniert und zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe wärmegetrocknet. Sechs Prepregschichten werden zwischen zwei jeweils 35 μΐη dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer gelegt, worauf auf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C ein Formdruck vor- 3924 kPa und danach 120 min bei einer Temperatur von 200° C ein Formdruck von 4905 kPa ausgeübt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der foigenden Tabelle V.

Tabelle V

_]0 Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm) A
S₄

Dielektrizitätskonstante 1 MHz

Dielektrischer Verlustfaktor

1 MHz

Chemikalienbeständigkeit (bei 25stündigem Eintauchen bei 25° C in) 5% NaOH

5% H₂SO₄

Trichlen

Benzin (20° C, 120 h)

1,90 1,85

4,1

0.0052

keine Änderung

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Härtbare Harzmasse aus einem Gemisch und/ oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins, (b) einem Polybutadien eines Molekulargewichtes von 500 bis 1 000 000, einem Reaktionsprodukt eines solchen Polybutadien mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat und/oder ungesättigten Säureanhydrid und/ oder ein durch Einführen einer Methacryloyl- oder Acryloylgruppe oder Säureanhydrideinheit modifiziertem Polybutadien und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin sowie ferner gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen, wobei die Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c), enthalten ist.

Cyanatester, Vorpolymerisat dieses Cyanatesters und/ oder Covorpolymerisat dieses Cyanatesters mit einem Amin [im folgenden als Komponente (a) bezeichnet] und (b) einem Polybutadien eines Molekulargewichtes von 500 bis 1 000 000, einem Reaktionsprodukt dieses Polybutadiens mit einem Isocyanat, Acrylat, Methacrylat oder ungesättigten Säureanhydrid und/oder Folybutadien, das durch Einführen einer Methacryloyl- oder Acryloylgruppe oder einer Säureanhydrideinheit modifiziert wurde [im folgenden als Komponente (b) bezeichnet] und gegebenenfalls einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids und/oder Covorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin [im folgenden als Komponente (c) bezeichnet].

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert In der graphischen Darstellung sind die Profile des Gewichtsverlustes beim eine bestimmte Zeit dauernden Erwärmen der Prüflinge der Beispiele 5 und 8 und von VergJeichsprüfiingen 2 und 3 in einem Ofen auf 300⁰C graphisch dargestellt

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel