DE3123946A1

DE3123946A1 - Fuer die stromlose metallisierung geeigneter kunststoffgegenstand

Info

Publication number: DE3123946A1
Application number: DE19813123946
Authority: DE
Inventors: Morio Kitakatsushika Saitama Gaku; Nobuyuku Katsushika Tokyo Ikeguchi; Kanzi Ishikawa; Akira Katata; Yukiya Toyota Aichi Masuda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1982-02-11
Also published as: DE3123946C2; US4396679A; JPS578152A; JPS5939307B2

Description

Henkel, Kern, Feiler Cr Hänzel Pat ent a π w ä 11 e

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

FP/M-14-207 Dr.F/sm

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokio / Japan

Für die stromlose Metallisierung geeigneter Kunststoffgegenstand

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen für die stromlose Metallisierung geeigneten Kunststoffgegenstand, bei dem insbesondere eine Uberzugsschicht aus einem bestimmten Harz auf einem Kunststoffsubstrat bzw. -träger ausgebildet ist.

Für das stromlose Metallisieren, etwa Vernickeln, eines KunststoffSubstrats wurde bereits versucht, auf letzterem eine Überzugsschicht bzw. Beschichtung aus einer einen Kautschuk des Dien-Typs enthaltenden Epoxyharzmasse vorzusehen. Obgleich die Abschäl- oder Abziehfestigkeit der nach diesem Verfahren hergestellten Metallschicht an sich zufriedenstellend ist, ist das Erzeugnis bezüglich der Wärmebeständigkeit unzufriedenstellend.

Erfindungsgemäß wurden nun Versuche mit dem Ziel der Schaffung eines Kunststoffgegenstands mit Eignung für das stromlose Metallisieren und mit ausgezeichneter Abschälfestigkeit der Metallschicht sowie ausgezeichneter Wärmebeständigkeit durchgeführt. Als Ergebnis dieser Versuche wurde die Erfindung entwickelt.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, einen Kunststoffgegenstand mit ausgezeichneter Abschälfestigkeit der Metallschicht und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein für die stromlose Metallisierung geeigneter Kunststoffgegenstand, der dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einem Kunststoffsubstrat ein halbgehärtetes oder ausgehärtetes Produkt einer härtbaren Harzmasse aus einem Gemisch und/oder einem Vorreaktionsprodukt von (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats des Cyanatesters, eines Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins sowie Gemischen davon und (b) mindestens einem Kautschuk vom Dien-Typ ausgebildet ist.

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Die Erfindung betrifft somit einen für die stromlose Metallisierung geeigneten Kunststoffgegenstand, bei dem auf einem Kunststoffsubstrat ein halbgehärtetes oder gehärtetes Produkt einer aushärtbaren Kunstharzmasse aus einem Gemisch und/oder einem Vorr-eaktionsprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat oder Covorpolymerisat des Cyanatesters und einem Amin (auch als Komponente (a) bezeichnet) und (b) einem Dientyp-Kautschuk (auch als Komponente (b) bezeichnet) sowie ggf. einem polyfunktionellen Maleinsäureimid und einem Amin (auch als Komponente (c) bezeichnet) ausgebildet ist.

Kunststoffsubstrate umfassen armierte oder nicht-armierte Kunststoffolien/ Filme, Prepregs, Laminate und Formkörper. Beispiele für die Kunststoffe sind wärmehärtende Harze, wie Phenolharz, Melaminharz, Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Isocyanatharz, Diallylphthalatharz, Silikonharz, Acrylharz, Alkydharz, 1,2-Polybutadienharz, Cyanatharz, Polyimidharz sowie durch Modifizierung dieser Harze gewonnene Harze; ausgezeichnet wärmebeständige technische Harze, wie Polyimid, Polyamidimid, Polyhydantoinharz, FoIyparabansäure, Polyphenylensulfid; wärmebeständige Mehrzweckharze; und modifizierte thermoplastische Harze, wie vernetztes Polyethylen, Nylon, Polyphenylenether, Polycarbonat und Polysulfon.

Werkstoffe zum Armieren bzw. Verstärken der Kunststoffe sind z. B. Glasfasertuch oder -vlies, Glasgewebe, wie Vorgarngewebe, (textiles) Gewebe, Faserhäckselmatten und oberflächenbeschichtete (surfacing) Matten, andere synthetische oder natürliche anorganische Fasergewebe, synthetische Fasergewebe, wie aromatische Nylongewebe, Textilgemischgewebe aus .Glasfaser und aromatischem Nylon, Vinylon und Nylon; sowie Baumwollgewebe, Filz, Kraftpapier, Baumwollpapier, mit Glas vermischtes Papier, Halbkohlenstoff-

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fasergewebe und diese. Gewebe bildende gehäckselte Fasern, sowie Papier.

Bei Verwendung von wärmebeständigen oder technischen Mehrzweckharzen brauchen im allgemeinen Armierungswerkstoffe nicht notwendigerweise mitverwendet zu werden. Wenn mit einem Binde- oder Kupplungsmittel behandeltes Glasfasertuch oder gehäckselte Glasfasern als Armierungswerkstoffe in Kunstharzfolien, -bahnen oder -formkörpern verwendet werden, kann deren Wärmebeständigkeit verbessert werden.

Unter einem polyfunkticnellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:

R-O-C=N

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein

Brückenglied der Formeis χ

R ι

-C-

1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der Formeln

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r-0~, -CH₂OCH₂-, -S-, -C-, -O-C-O-, -S-, -S-, -O-p-0-

ooooo

0 t

oder -O-p-0-

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom (en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1/3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl} methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) propan, 2 ,2 .-Bis (3,5-dichlor-4-cyanatophenyl) propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JA-PS 1928/ 1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 sowie der JP-OS 63129/1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.

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Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Segenwart eines Katalysators, z. B, einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.

Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemischs des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyarbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmoromeren und Vorpolymerisaten vor.

Ferner können als Cyanetesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für cie bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiamin,. m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4 ,4'-Diamin'obiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan. Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl) sulfon, Bis(4-amino-3-methy!phenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis (4-aminopher.yl) cyclohexan, 2,2-Bis (4-aminophenyl) propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis (3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis{4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aninopheny!methan und 1,1-Bis(4-aminophenyl)-1 -phenyläthan.

Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.

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Unter Dientyp-Kautschuken versteht man aus einer Verbindung von« Dientyp mit ungesättigter Doppelbindung abgeleitete Kautschuke oder solche, die eine olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten. Kautschuke vom Dientyp sind z. B. Natur-, Butadien-, Chloropren-, Isopren-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Mischpölymerisat (NBR-Kautschuk) , Butadien-Acrylnitril-Isopren-Terpolymerisat, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (SB-Kautschuk), ein anionisches Blockmischpolymerisat von Butadien und Styrol (SB, SBR-Kautschuk) , andere flüssige Kautschuke, wie Polybutadien und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit endständiger Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, sowie niedrigmolekulares Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren, ferner thermisch zersetzte Naturkautschuke ohne endständige funktionelle Gruppe. Das Mischpolymerisat kann durch Mischpolymerisation von 5 bis 55 Gew.-% Acrylnitril und 95 - 45 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und ggf. eines Acrylats oder eines Methacrylate hergestellt werden. Das Mischpolymerisat besitze eine Mooney-Viskosität von O (flüssig bei Raumtemperatur) bis 200 (elastisch) .

Als Dienkautschuk können auch Reaktionsprodukte des Mischpolymerisats und eines Isocyanats, .eine Epoxyverbindung, ein Acrylat, ein Methacrylat oder ein ungesättigtes Säureanhydrid verwendet werden.

Im allgemeinen kann das Reaktionsprodukt in der Weise hergestellt werden, daß das Mischpolymerisat, vorzugsweise das Mischpolymerisat, das endständige funktionelle Gruppen aufweist und das bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Molekulargewicht von 500 - 10 000 besitzt, und bevorzugt das Mischpolymerisat, das endständige funktionelle Gruppen aufweist, bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Molekulargewicht von 700 - 5000 besitzt, mit einem Isocyanat und Epoxyverbindung, einem Acrylat, einem Methacrylat oder einem gesättigten Säureanhydrid in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird.

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Terpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Isopren sowie Mischpolymerisate von Acrylnitril und Butadien oder Isopren werden als Dienkautschuk bevorzugt.

Bei den erfindungsgemMß verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel:

wiedergeben lasseh. In 3er Formel bedeuten: R eine 2- bis 5-wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe?

1 2

X und X , die gleich o3er verschieden sein können, jeweils

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5»

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mijb einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen.

Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidobenzol, 1,3- oder 1,4-Bis(maleimidomethylen) benzol, 1,3- oder 1 ,4-Dimaleimidocyclohexani, 1,3- oder 1,4-Bis(maleimidomethylen)cyclohexane 4,4"-Dimaleimidobiphenyl, Bis(4-maleimidophenyl)methan, Bis(4-maleimidophenyl) ether, Bis (4-maleimidophenyl) sulfon<. Bis-(4~ nialeimido-3-methylphenyl)methan, Bis (4-maleimido~3-chlorphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-Maleimido-3,5-dibromophenyl)propan, Bis(4-maleimidophenyl)phenyl-

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methan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4'-maleimidophenylmethan, 1,1-Bis(4-maleimidophenyl)--1-phenylmethan, sowie aus Melamin und dem Additionsprodukt von Formalin und Anilin erhaltene Maleinsäureimide, bei denen Benzolringe von zwei oder mehr Anilinbindungen über eine Methylengruppe gebunden sind.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl., erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern" zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltenen Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des poi|.yfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

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Das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann dieses Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponenten (c) im Bereich von 99:1 bis 1:99 und vorzugsweise bei 95:5 bis 20:80 liegen.

Das Verhältnis zwischen den Komponenten (a) und (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Für die Herstellung eines wärmebeständigen Harzes mit guter Haftfähigkeit können - bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) oder auf das der Komponanten (a), (b) und (c) bei Mitverwendung von Komponente (c) - 1 - 50 Gew.-% und vorzugsweise 5-40 Gew.-% der Komponente (b) zum Einsatz kommen. Zur Verbesserung der Wärmebaständigkeit des von Komponente

(b) abgeleiteten gehärteten Harzes werden bevorzugt 5-50 Gew.-% von Komponente (a) oder von Komponenten (a) und

(c) verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a) und (b) bzw. (a), (b) und (c).

Die härtbare Masse gemäß der Erfindung enthält ein Gemisch und/oder ein Vorreaktionsprodukt von Komponenten (a) und (b) und ggf. Komponente (c) sowie ggf. einer anderen, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung (auch als Komponente (d) bezeichnet). Beispiele für Komponente (d) sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäure sowie ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Allylester, wie Diallylphthalat und Triallylphthalat, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, ivie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Allylbenzol, Diallylbenzol, Diallylbisphenol, Dicyclopentadien oder Vinylcyclohexan sowie Epoxyharz. Die Harzkomponente kann ein Gemisch der Komponenten (a) und

(b) und ggf. (c) und/oder (d), ein Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und

(c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), ein Gemisch des Vorreaktionsprodukts von zwei oder drei der Komponenten (a) , (b) , (c) und (d) sowie der restlichen Kompo-

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nenten sein.

Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann allein durch Erwärmung zu einem ausgehärteten, wärmebeständigen Harz vernetzt werden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion der Komponenten der Masse verwendet werden.

Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-A"thyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, i-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl~2-äthyl-4-methylimidazol, i-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, i-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-A"thylanilinoäthanol,.- Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν ;n'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperpxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexahydrotrimellithsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2'^-Azobispropan oder m,m'-Azoxystyrol, und/ oder Hydrazone bzw. Hydrozone.

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Neben den genannten Här-:ungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Die Mengen an verwendetem Katalysator liegt unter 5 Gew.-% der gesamten Beschichtuigsmasse.

Der härtbaren (Beschichtungs-)Masse können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des erhaltenen Harzüberzugs nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind Natur- oder Kunstharze, Faserverstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dikkungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittel und dgl.

Wenn der härtbaren Harzmasse ein Metall oder Metalloxid, wie Pd, Au, Ag, Cu oder CuO, einverleibt wird, kann ohne jede weitere Behandlung des erhaltenen Kunststoffgegenstands die stromlose Metallisierung, etwa Vernickelung, auf ihm durchgeführt werden.

Mit der beschriebenen härtbaren Harzmasse kann ein Kunststoffsubstrat beschichtet oder imprägniert und dann zur Herstellung eines Kunststoffgegenstandes erwärmt werden. Wahlweise kann zum selben Zweck die Harzmasse während der Formung des nicht ausgehärteten Kunststoffsubstrats mit dessen Oberfläche verklebt werden.

Das Beschichten oder Imprägnieren des KunststoffSubstrats mit der härtbaren Harzmasse kann nach einem Naßverfahren, wenn die Masse frei ist von jedem Lösungsmittel und jeder Flüssigkeit, oder mit einem Firniß bzw. Lack erfolgen. Wenn die Masse in Pulverform vorliegt, kann das Beschichten oder Imprägnieren des Kunststoffsubstrats nach einem Trokkenverfahren erfolgen.

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Das Verkleben der härtbaren Harzmasse mit einem Kunststoffsubstrat bei dessen Formung ist besonders günstig, wenn letzteres in flacher Form, z. B. als Film oder Folie, Lage oder flaches Laminat vorliegt. Das entsprechende Verfahren besteht darin, daß ein B-Stufen- bzw. halbgehärtetes Produkt der härtbaren Harzmasse auf'einer Trennfolie geformt, das gebildete Laminat mit einer- Harzfolie als Kunststoffsubstrat oder -unterlage oder e'inem zum Kunststoffsubstrat zu formenden Prepreg überlappt bzw. bedeckt und die Anordnung unter Druck erwärmt wird, um die Masse vollständig oder halb auszuhärten und gleichzeitig die gehärtete oder halbgehärtete Schicht von der Trennfolie auf das Kunststoffsubstrat zu übertragen.

Im allgemeinen kann die Dicke des gehärteten oder halbgehärteten Produkts zwischen 2 um und 250 μπι liegen.

Die Erwärmungsbedingungen für die Harzmasse hängen von ihrer jeweiligen Art, den in ihr enthaltenen Komponenten und dem verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen kann die Masse 0,1 bis 10 h lang auf 80 bis 350⁰C und vorzugsweise 110 bis 250⁰C erwärmt werden.

Die stromlose Metallisierung des so hergestellten Kunststoffgegenstandes kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Im allgemeinen umfaßt die stromlose Metallisierung die folgenden Schritte:

(a) Behandlung eines Kunststoffgegenstands mit einer ein Oxidationsmittel enthaltenden, starken wäßrigen Säurelösung;

(b) ggf. Aktivierung der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes und

(c) Durchführung der stromlosen Metallisierung an diesem Gegenstand.

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Die ein Oxidationsmittel enthaltende starke wäßrige Säurelösung kann z. B. eine Mineralsäure, wie Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Salpeter- oder Fluorwasserstoffsäure in einer Konzentration von mehr als 20 Volumenprozent, vorzugsweise 25 bis 60 Volumenprozent, sein und ein Oxidationsmittel, wie ein Chromat, ein Permanganat, ein Perchlorat, ein Persulfat oder Wasserstoffperoxid in einer Menge von mehr als 1 g/l, vorzugsweise mehr als 5 g/l, enthalten. Zur Vermeidung einer ungleichmäßigen Behandlung sowie der Entstehung von Dunst und zur Stabilisierung des Oxidationsmittels können dieser Säurelösung oberflächenaktive Mittel und/oder Alkohole zugesetzt werden.

Die Aktivierungsbehandlung bezweckt die Anhaftung eines Materials, welches die stromlose Abscheidung des Beschichtung smetalls begünstigt, am Kunststoffgegenstand. Wenn die Harzmasse Au, Ag, Cu, Pd oder CuO in Pulverform enthält, braucht die Aktivierungsbehandlung nicht notwendigerweise durchgeführt zu werden. Die Aktivierungsbehandlung besteht aus einer Behandlung des Kunststoffgegenstands mit einer wäßrigen Stannochloridlösung, gefolgt von einer Behandlung des Gegenstands mit einer wäßrigen Palladiumchloridlösung.

Ein so behandelter Kunststoffgegenstand kann stromlos vernickelt, verkupfert usw. werden. Je nach Bedarf kann der stromlos metallisierte Kunststoffgegenstand sodann elektrolytisch metallisiert werden.

Der stromlos oder elektrolytisch metallisierte Kunststoffgegenstand läßt sich für verschiedene Spielzeuge oder Teile von Kraftfahrzeugen, wie Stoßfänger oder Schalter-Knöpfe, oder für gedruckte Schaltungen verwenden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Darin beziehen sich Gewichts- und Teileangaben, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente bzw. -teile.

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Beispiel T

1000 g 1,4-Dicyanatobenzol wurden im voraus 300 min lang bei 150⁰C vorpolymerisiert. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde in Methylethylketon aufgelöst. Der Lösung wurden 0,3 g Zinkcaprylat und 0,2 g Triethylendiamin zugesetzt. Mit dem so hergestellten Lack wurde ein Glasfasergewebe imprägniert und getrocknet, wobei ein ein halbgehärtetes Harz enthaltendes Glasfasergewebe erhalten wurde.

900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g Bis(4-Maleinsäureimidophenyl)methan wurden 150 min lang bei 150°C im voraus umgesetzt. Dem Vorpolymerisat wurden zur Herstellung einer gleichmäßigen Harzlösung 400 g Glycidylmethacrylat, 300 g Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat (Acrylgehalt 8,5 %, Viskosität 170 Poise, mittlere Zahl der Carboxylgruppen im Molekül: 1,16, mittlere Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül: 1,41) sowie 0,3 g Zinkcaprylat, 0,2 g Triethylendiamin und 0,2 g Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt. *

Die erhaltene Harzlösung wurde auf das auf vorstehend beschriebene Weise vorbereitete Glasfasergewebe aufgetragen und zum Aushärten des Kunstharzes erwärmt, wobei eine· gut flexible, ununterbrochene Lage bzw. Bahn erhalten wurde.

Diese Bahn wurde in eine Vormetallisierungslösung mit 50 g/l CrO₃ und 40 Volumenprozent H₂SO₄ eingetaucht (Verweilzeit 10 min), mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die so vorbereitete Bahn wurde nach einem herkömmlichen Verfahren aktiviert, worauf eine stromlose Vernickelung . während einer Dauer von 5 min bei 40⁰C mittels einer handelsüblichen NBW-Nickellösung durchgeführt wurde. Anschließend wurde die Bahn mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die stromlos vernickelte Bahn oder Lage wurde hierauf elektrolytisch verkupfert, mit Wasser gewaschen und

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bei 80⁰C getrocknet. Die Eigenschaften der Metallisierungsschicht sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Glasfaserbahn wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt. 900 g eines mit Tungöl modifizierten Phenolharzes, 300 g Butadienacrylnitril-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 und 100 <j Aluminiumoxid wurden in einem Gemisch aus Methylethylketon, Toluol und Diacetonalkohol aufgelöst. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, da3 die auf beschriebene Weise zubereitete Lösung anstelle der Harzlösung gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Metallisierungsschicht sind in Tabelle I angegeben,

Beispiel 2

800 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 200 g Bis~(4-Maleinsäureimidophenyl)ether wurden 150 min lang bei 150⁰C im voraus umgesetzt. Dieses Vorreaktionsprodukt wurde in einem Gemisch aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid aufgelöst.

200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epikoto 1001) und 700 g eines handelsüblichen Kautschuks vom Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Typ (Nipol 1072) wurden 4 h lang einer Vorreaktion in einer Methylethylketonlösung bei 79°C unterworfen.

Die beiden Vorreaktionsprodukte wurden miteinander vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit 0,3 g Zinkcaprylat, 0,1 g Stearinsäure und 0,2 g Benzoylperoxid als Katalysator verset2;t und zur Bildung einer Harzlösung gleichmäßig gemischt.

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Die so erhaltene Harzlösung wurde auf ein Epoxyharz-Prepreg auf Papierbasis aufgetragen, das unter milderen Bedingungen als üblich getrocknet worden war.

Sechs Prepreglagen, die unter üblichen Bedingungen getrocknet worden waren, wurden zwischen zwei Lagen des auf vorstehend beschriebene Weise hergestellten, mit Harz beschichteten Prepregs angeordnet und 2 h lang bei 165⁰C unter einem Druck von 120 bar verpreßt.

Das erhaltene Laminat wurde bei 50⁰C 30 min lang in eine 35 Volumen-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung mit 150 g/l CrO-j eingetaucht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise metallisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Metallschicht sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

100 g eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epikote 1001), 35 g eines handelsüblichen- Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Kautschuks (Nipol 1072), 30 g Talkum, 4 g Dicyandiamid und 0,2 g Benzylmethylamin wurden bei 79⁰C 4 h lang einer Vorreaktion in einem Gemisch aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid zur Herstellung der Harzlösung unterworfen. Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle der beiden Harzlösungen die eben genannte Harzlösung auf das Epoxyharz-Prepreg auf Papierbasis gemäß Beispiel 2 aufgetragen wurde. Die Eigenschaften der hergestellten Metallschicht finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 3,

Die Harzlösung gemäß Beispiel 2 wurde mittels Walzen gleichmäßig auf ein handelsübliches Glas/Epoxyharz-Laminat (GEP

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130) aufgetragen und 120 min lang bei 160⁰C zum Trocknen erwärmt. Das erhaltene Laminat wurde 15 min lang in eine 40 Volumen-%ige wäßrige Lösung von H₂SO₄ mit 150 g/l H₃O₂ von 40⁰C eingetaucht und 15 min lang mit Wasser gewaschen.

Das Laminat wurde hierauf auf die in Beispiel 1 geschilderte Weise metallisiert. Die Eigenschaften der Metallschicht finden sich in Tabelle I.

Beispiel 3

900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g Bis(4-Maleinsäureimidophenyl)methan wurden bei 150⁰C während einer Dauer von 150 min einer Vorreaktion unterworfen. Das erhaltene Vorreaktionsproclukt wurde mit 400 "g Glycidylmethacrylat, 300 g eines handelsüblichen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats (Nipol 1312) sowie 0,3 g Zinkcaprylat, 0,2 g Triethylendiamin und 0,2 g Benzoylperoxid versetzt und gleichmäßig gemischt. '

Ein Teil der Harzlösung wurde auf 5O⁰C erwärmt und mittels Walzen auf eine geformte, 2,5 mm dicke Platte aus PoIyphenylensulfidharz aufgestrichen und sodann 120 min lang auf 160⁰C erwärmt. Die so behandelte Platte wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise metallisiert. Die Eigenschaften der Metallschicht sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied itfiederholt, daß anstelle der geformten Platte aus PoIyphenylensulfidharz" ein Epoxyharzlaminat auf Glasgewebebasis und anstelle der'Vormetallisierungslösung gemäß Beispiel 3 eine 35 Volumen-%ige wäßrige Lösung von H₀SO, mit 50 g/l (NH^)₂S₂Og verwendet wurden.

1300'SB /0821

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel 5'

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle des Butadienacrylnitrilkautschuks für die Zubereitung der Harzlösung ein handelsüblicher Butadienkautschuk (Hycar CTB) und anstelle der Vormetallisierungslösung gemäß Beispiel 4 eine 40 Volumen-%ige wäßrige Lösung von H-SO, mit 10 g/l CrO₃ verwendet wurden.

Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle der Vormetallisierungslösung gemäß Beispiel 4 eine 60 Volumen-%ige wäßrige Lösung von H₃SO₄ mit 15 g/l KM O₄ verwendet wurde.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

130066/0821

Tabelle I

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1	Beispiel 2
Dicke der Metallschicht	0,029~ 0,038	0,029 ~ 0,038	0,029~ 0,038
Abziehfestigkeit (25°C) der · (10O⁰C) Metall- (18O⁰C) sdiicht (kg/or.) (250⁰C)	2,6 2,3 2,1 1,6	2,0 1,5 0,2 0,2	2,2 1,9 1,6 1,3
Heißlotbestündigkeit *1) (300⁰C, 2 min) schwimmend)	keine Pro bleme	Metallisierung abgeschalt	■keine Pro bleme
Feuchtigkeitsbeständigkeit (in Darapf bei 120⁰C, 2 bar, 24 h) *2)	leichte Ver änderung	Harz weiß ver färbt	keine Ver änderung
Oberflächenwiderstand 3) [ä] (Q) D-r-TOffJ*	S χ 10¹² 6X11¹¹	5 x 10¹² 2 χ 10⁹	6 χ 10¹² 4 χ 10¹¹

Anmerkung:

*1)! 25 x 25 ran große Probe *2)s Probe, deren Metallschicht durch Ätzen abgetragen werden war ^ft3); Kamnförmiges Prüfnaister (Musterbreite 1 irsn) zur Messung benutzt

Tabelle (Fortsetzung)

σ σ> ο

00 ro

Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
0,029 - 0,038	0,029 - 0,038	0,029 - 0,038	0,029 - 0,038	0,029 - 0,038	0,029 - 0,038
1,7 1,3 0,3 0,2	1,9 , 1,4 0,2 0,1	2,3 1,9 1,7 1,4	2,1 1,7 1,5 1,3	1,8 1,6 1,3 1,1	1,9 1,7 1,3 1,1
Metallisie rung abge schält	Metallisie rung abge schält	keine Pro bleme	Metallisie rung abge schält	Metallisie rung abge schält	Metallisie rung abge schält
Harz weiß verfärbt	Harz weiß verfärbt	keine Ver änderung	keine Ver änderung	keine Ver änderung	keine Ver änderung
4 χ 10¹² 6 χ 10¹⁰	5 χ 10¹² 5X10¹⁰	4 χ 10¹² 2 χ 10¹¹	5 χ 10¹² 4 χ 10¹¹	5 χ 10¹² 3 χ 10¹¹	7 χ 10¹² 6 χ 10¹¹

to I

Claims

Patentansprüche

1. Für das stromlose Metallisieren geeigneter Kunststoffgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Kunststoff substrat ein halbgehärtetes oder ausgehärtetes Produkt einer härtbaren Harzmasse aus einem Gemisch und/oder einem Vorreaktionsprodukt von (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats des Cyanatesters, eines Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins sowie Gemischen davon und (b) mindestens einem Kautschuk vom Dien-Typ ausgebildet ist.

2. Für das stromlose Metallisieren geeigneter Kunststoffgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Kunststoffsubstrat ein halbgehärtetes oder ausgehärtetes Pro-

• dukt einer härtbaren Harzmasse aus einem Gemisch und/oder einem Vorreaktionsprodukt von (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats des.Cyanatesters, eines Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins sowie Gemischen davon, (b) mindestens einem Kautschuk vom Dien-Typ sowie (c) mindestens einer Verbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats des Maleinsäureimids oder eines Covorpolymerisats des Maleinsäureimids und eines Amins ausgebildet ist.

30086/0821