DE3030112A1

DE3030112A1 - Haertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3030112A1
Application number: DE19803030112
Authority: DE
Inventors: Morio Gaku; Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE3030112C2; JPS6256169B2; JPS5626911A; US4369304A

Description

Härtbare Harzzusammensetzung Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung.

Das im Stand der Technik bekannte ausgehärtete Harz, das durch Gießformen einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein polyfunktionelles Maleinimid und einen polyfunktionellen Cyanatester enthält, ist von geringer Schlagfestigkeit. In ähnlicher Weise ist das durch Gießformen von Cyclopentadienharz erhaltene ausgehärtete Harz brüchig.

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde bei Untersuchungen zur Herstellung eines ausgehärteten Harzes von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit an einem Substrat gefunden, daß ein ausgehärtetes Harz mit den vorstehend erwähnten, erwünschten Eigenschaften durch Aushärten eitler härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/ oder dem Reaktionsvorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin, (b) einem Acrylsäureester oder seinem Vorpolymerisat, einem Methacrylsäureester oder seinem Vorpolymerisat oder einem Mischvorpolymerisat aus dem Acrylsäureester und dem Methacrylsäureester und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, einem Vorpolymerisat des Maleinimids oder einem Mischvorpolymerisat des Maleinimids mit einem Amin. Die Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ist oder umfaßt eine Mischung und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat aus dem Cyanatester und einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (a) bezeichnet), (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern,

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Methacrylsäureestern, Vorpolymerisaten von Acrylsäureester^ Vorpolymerisaten von Methacrylsäureestern, Mischvorpolymerisaten von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern und Mischungen daraus (im nachfolgenden auch als Komponente (b) bezeichnet), und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, Vorpolymerisat des Maleinimids oder Mischvorpolymerisat des Maleinimids und einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (c) bezeichnet"!.

Das durch Aushärten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhaltene, ausgehärtete Harz weist eine hervorragende Schlagfestigkeit, Haftfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Resistenz auf.

Der Begriff "polyfunktioneller Cyanatester" bedeutet eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel

O - C SN

in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rest, der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin und einem Rest, der abgeleitet ist aus einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

—c—

R²

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1 2

worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

O C·

Il Il O

-Ο-, -CH₉OCH₉-, -S-, -C-, -O-C-O, -S-, -S-, -O-P-Ooder -O-P- -, ^{z z} I Il I Il I I

I Il Il Il I I

O O O O O O

sind, I ·

wobei der aromatische Kern wahlweise einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe/ direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist.

Beispiele der polyfunktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis (4-cynataophenyl)methan, 2,2-Bis (4-cyanat ophenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dichlor-4cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis (4-cyanatophenyl)äther, Bis (4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

Die hier verwendete Bezeichnung "Cyanato" bezeichnet eine Cyanatgruppe, so daß z. B. das vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phenylendicyanat bedeutet.

Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "cyanatisiertes Novolak" bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebenen Formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der Phenolkerne eines Novolaks entstehender Rest ist.

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Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanatester oder Cyanate sind angegeben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1928/1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 und der japanischen Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr. 63129/1976, die in der vorliegenden Beschreibung als Literaturhinweise mitaufgenommen sind. Die erwähnten Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.

Vorpolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring enthalten, der hergestellt wird durch die Trim er isation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vorpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure, w ie einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin oder einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithium Chlorid als Katalysator.

Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Monomers und des Vorpolymerisats einsetzbar. Z.B. befinden sich viele der handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in der Form von Mischungen von Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten, und es lassen sich derartige Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen.

Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)äther, Bis-(4-aminophenyl)sulfon, Bis (4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis (3- chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-

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aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4' -aminophenylmethan und 1, l-Bis(4-aminophenyl)-l-phenyläthan.

Eine Mischung aus dem Vorpolymerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin ist bei der Erfindung als Komponente (a) verwendbar.

Der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ist dargestellt durch die Formel

X O
f Jl
CH₀ = C-C-C-R

in der X ein Wasserst off atom oder eine Methylgruppe ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-16 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-16 Kohlenstoffatomen ist.

Der Acrylsäureester oder der Methacrylsäureester kann mittels eines organischen Peroxids, eines ionischen Polymerisationskatalysators, Wärme oder ultravioletter Strahlung vorpolymerisiert werden. Das aus dem Acrylsäureester oder dem Methacrylsäureester erhaltene Vorpolymerisat oder das aus dem Acrylsäureester und dem Methacrylsäureester erhaltene Mischvorpolymerisat ist als Komponente (b) einsetzbar.

Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Maleinimide sind organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinimidgruppe η die abgeleitet" sind vom Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin.

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Sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt.

in der R eine zweiwertige bis fünfwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe und X und X^ jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt und η eine der ganzen Zahlen 2, 3, 4 oder 5 darstellt.

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Maleinimide sind herstellbar nach einem an sich bekannten Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin zu einer Maleinamidsäure umgesetzt und diese dann unter Ringschluß dehydrogeniert wird.

Als Ausgangspolyamine werden aromatische Amine bevorzugt. Der Grund dafür liegt darin, daß das dabei entstehende erzielte Harz hervorragende Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit usw. aufweist. Soll das erzielte Harz eine erwünschte Biegbarkeit und Geschmeidigkeit aufweisen, dann können alicyclische Amine allein oder Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendbar sind, werden die primären Amine bevorzugt.

Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aminkomponente zur Herstellung von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrischen Triazinring und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung

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miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten funktioneilen Maleinimide können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimids, das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. In zusätzlicher Weise sind Mischvorpolymerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin auch einsetzbar.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der vorstehend genannten Komponenten (a), (b) und (c) oder unter Verwendung des Produkts der Vorreaktion dieser Komponenten hergestellt werden.

Das Verhältnis der Komponenten (a) +- (c) zur Komponente (b) ist nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) + (c) zur Komponente (b) kann im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 95 : 5 bis 35 : 65 liegen. Ist es z. B. erforderlich, daß das ausgehärtete Harz eine Hitzebeständigkeit aufweist, dann wird eine größere Menge an Komponenten (a) + (c) eingesetzt als an Komponente (b).

Das \ferhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis hiervon kann im Bereich von 99 : 1 bis 5 : 95 liegen.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung umfaßt eine Mischung und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerisaten, erhalten aus den Cyanatestern und einem Amin, (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureester^ Vorpolymerisaten von Acrylsäureester^ Vorpolymerisaten von Methacrylsäureestern, Mischvorpolymerisaten, erhalten aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, und Mischungen

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daraus und (c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide und Mischvorpolymerisaten,erhalten aus Maleinimiden und einem Amin, und/oder (d) einer anderen Komponente. Die Zusammensetzung kann eine Mischung der Komponenten (a), (b) und (c) und wahlweise (d), ein Reaktionsvorprodukt der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), eine Mischung des Reaktionsvorprodukts von zwei oder drei der Komponenten (a), (b), (c) und (d) und den restlichen daraus sein. Andere Komponenten (d) umfassen Epoxydharze, (Methacrylate uie Methacrylsäureepoxidharze, Acrylsäureepoxidharze, Acrylsäurealkenylester, Methalkylsäurealkenylester, Vorpolymerisate davon, PoIyallylverbindungen wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trial kenylisocyanurate oder Vorpolymerisate davon, Phenolharze, Polyvinylacetalharze wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze, Alkydharze mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuke wie Polybutadien, Butadien/ Acrylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/Styrol copolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung läßt sich dadurch vernetzen, daß sie alleine erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Hepladecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyl-2 -methylimidazol, l-Cyanäthyl^-äthyl^-methylimidazol, l-Cyanäthyl-2-undecylimidazol, l-Cyanäthyl-2-phenylimidazol, l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie N, N-Dimethylbenzyl-

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amin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, N, N-Dim ethyl-ρ anisidin, p-Halogen-N, N-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Trin-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, N, N, N' N' -Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat,

Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Koballnapthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-t-butyldiperphthalat, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie Azoisobutylnitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrozone, sowie Mischungen daraus.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren sind Härter für Epoxidharze und Aushärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendbar.

Die eingesetzte Menge des verwendeten Katalysators kann weniger als 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung betragen.

Der erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzung können verschiedene Zusätze zugegeben werden, um der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß die Zusätze nicht die wesentli chen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze umfassen natürliche oder synthetische Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel, flammhemmende Stoffe und ähnliche.

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Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen nehmen bei Zimmertemperatur Formen an, die sich über einen weiteen Bereich vom flüssigen bis zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der die Zusammensetzung bildenden Komponenten und den Ausgangsbedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist die feste härtbare Zusammensetzung, die flüssige härtbare Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel verwendbar.

Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen hängen von den Anteilen der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und der Art der eingesetzten Bestandteile ab. Im allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 100 - 250° C aushärten.

Soll die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen, Laminaten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter einem Überdruck von 1-50 MPa verpreßt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann geeignet ist, wenn eine Mengenherstellung und leichte Verarbeitbarkeit gefragt sind. Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte gehärtete Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit, Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ähnliche. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes, flammenbeständiges, flammenhemmendes usw. Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, als Klebstoff, in Laminaten

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zur Verwendung bei der Herstellung von Möbeln, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien, elektrischen Isoliermaterialien und ähnlichen, sowie als Bestandteil einer Vielfalt von Formkörpern.

Anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichs beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurden 200 g Methylacrylat eine Stunde bei 90 C in Gegenwart von 1 g Benzoylperoxid vorpolymerisiert, um ein zähflüssiges Harz zu ergeben. Dem Harz wurde eine Harzzusammensetzung zugegeben, die durch Umsetzen von 900 g 2, 2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther bei lüO C während einer Zeitdauer von drei Stunden erhalten worden war. Dem Gemisch wurden 2 g Triäthylendiamin und 4 g Zinkoctylat zugegeben. Die Polymerisation wurde 24 Stunden bei 50 C unter Vakuum durchgeführt, um ein ausgehärtetes Produkt in Form einer Platte zu ergeben. Das Produkt wurde weitere 7 Stunden bei 150 C ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Methylmethacrylat eingesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften einer auf diese Weise erhaltenen Platte sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde in analoger Verfahrensweise zu der des Beispiels 1 eine Platte

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aus Methylmethacrylat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Platte gehen ebenfalls aus der Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

	Beispiel 1	Vergleichsbei spiel 1	Vergleichs beispiel 2
Schlagfestigkeit	O	X	O
Einfriertemperatur ( C)	170	243	97

Zur Prüfung der Schlagfestigkeit wurde eine Eisenkugel von 1000 g Gewicht auf eine Höhe von 2 m auf eine Platte der Abmessungen 10 cm χ 10 cm χ 2 mm fallengelassen. Das Symbol "O" in der Tabelle 1 bedeutet, daß die Platte keine Sprung- oder Rißbildung aufwies, während das Symbol "X" bedeutet, daß eine Sprung- oder Rißbildung auftrat.

Beispiel 2

Es wurde ein Vorpolymerisat hergestellt durch Umsetzen von 800 g 1,4-Dicyanatbenzol, 160 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan und 40 g einer Mischung aus 4-Maleinimidophenyl-3', 4' -dimaleinimidophenylmethan und 4-Maleinimidophenyl-2', 4' -dimaleinimidophenylmethan bei 160 C während einer Zeitdauer von 65 Minuten. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde zusammen mit 200 g eines Novolakepoxidharzes (ECN-1273 der Firma Ciba Geigy AG) in Methyläthylketon aufgelöst, um eine Lösung zu ergeben, die als Lösung A bezeichnet wurde.

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- Jö -

Es wurden 100 g eines zähflüssigen Harzes, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus Methylmethacrylat erhalten worden war, die Lösung A, 0, 5 Zinkoctylat und 0, 5 g Triäthylendiamin als Mischkatalysator zusammengemischt.

Die entstehende Lösung wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen, 15 Stunden bei 60 C ausgehärtet und 24 Stunden bei 140 C weiter ausgehärtet. Der entstehende Überzug war gut und wies eine Bleistifthärte von 3 H auf.

Beispiel 3

Es wurden 800 g Butylmethacrylat in Aceton aufgelöst, wonach 0, 7 g Benzoylperoxid der Lösung zugegeben wurden. Die Polymerisation des Butylmethacrylats wurde 5 Stunden unter Sieden und Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt. Der Lösung wurden das Vorreaktionsprodukt, das durch die Vorreaktion von 150 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 50 g Bis(4-maleinimidophenyl)sulfon bei 150 C während einer Zeitdauer von 140 Minuten erhalten worden war, sowie 0,4 g Zinkoctylat und 0,3 g Triäthylendiamin als Mischkatalysator zugegeben. Die Mischung wurde umgerührt.

Die entstehende Lösung wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen, vier Stunden bei 70° C ausgehärtet und 10 Stunden bei 140° C weiter ausgehärtet. Der entstehende Überzug war gut und wies eine Bleistifthärte von 3 H auf. Das Ergebnis einer Gitterschnitt-Haftprüfung erwies sich als 100/100.

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ι -

Beispiel 4

Es wurden die nachstehenden Substanzen eingesetzt

2, 2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 480 g

Bis(4-maleinimidophenyl)methan 120 g

Laurylmethacrylat 400 g

Benzoylperoxid 0, 3 g

Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in einer Mischung aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Methyläthylketon aufgelöst, so daß sich ein Verhältnis von Harz zu Lösungsmittel von 1 : 1 ergab. Das Gemisch wurde drei Stunden bei 100 C und unter Überdruck umgerührt.

Dem entstandenen Vorreaktionsprodukt wurden 0, 07 g Zinkoctylat und 0, 06 g Triäthylendiamin als Mischkatalysator zugegeben. Die Lösung wurde auf ein Epoxidharzprüfstück der Abmessungen 125 χ 25 χ 0,4 mm aufgetragen und erhitzt, um ein vorimprägniertes Material im B-Zustand zu ergeben. Zwei Prüfstücke wurden aufeinandergelegt, so daß ihre im B-Zustand befindlichen Oberflächen einander zugewandt waren und ihre Enden in Längsrichtung um 10 mm überlappten. Das im B-Zustand befindliche Produkt wurde 11 Stunden bei 120° C ausgehärtet und 3 Stunden bei 150 C weiter ausgehärtet. Die Dicke des überlappten Teils betrug

2 2, 00 mm und die Haft-Scherfestigkeit betrug 1, 00 kN/cm .

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Claims

Patentanwälte 8000 München 22 · Steinsdorfstraße 21-22 ■ Telefon 089 / 22 94 41 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Härtbare Harzzusammensetzung Patentansprüche:

1. Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von

a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin und

b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vorpolymerisaten der Acrylsäureester, Vorpolymerisaten der Methacrylsäureester, Mischvorpolymerisaten von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern und Mischungen daraus und

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c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide oder Mischvorpolymerisaten der Maleinimide mit einem Am in.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1, 3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3, 5,-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1,3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4, 4,' -Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2, 2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2, 2-Bis(3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2, 2-Bis(3, 5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl) thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer und Mischungen daraus.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester oder der Methacrylsäureester dargestellt ist durch die Formel

X O
I U
CH„ = C - C - O - R,

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eineCycloalkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 6-16 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-16 Kohlenstoffatomen ist.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponenten (a) + (c) zu Komponente(b) im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.

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