DE3100236C2

DE3100236C2 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE3100236C2
Application number: DE3100236A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; Yasunori Katsushika Tokyo Osaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-01-07
Filing date: 1981-01-07
Publication date: 1984-01-19
Also published as: US4369302A; JPS6328091B2; DE3100236A1; JPS5698221A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse mit einem Gehalt an einer Mischung und/oder an einem Vorreaktionsprodukt a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form polyfunktioneller Cyanatester, eines Vorpolymerisats solcher Cyanat ester und eines Covorpolymerisats solcher Cyanatester und eines Amins sowie von Mischungen davon und b) mindestens einer Polyisocyanatverbindung in Form von Polyisocyanaten, Vorpolymerisaten solcher Polyisocyanate und Covorpolymerisaten solcher Polyisocyanate und eines Säureanhydrids und Mischungen davon und gegebenenfalls c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form polyfunktioneller Maleinsäureimide, eines Vorpolymerisats solcher Maleinsäureimide und eines Covorpolymerisats solcher Maleinsäureimide und eines Amins und von Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Harzmassen führen nach Härten zu einem Produkt vorzüglicher mechanischer und chemischer Eigenschaften, insbesondere Wärme- und Chemikalienbeständigkeit. Sie lassen sich mit Vorteil zur Beschichtung verschiedenster Substrate verwenden.

Description

Aus Cyanatverbindungen in Form polyfunktioneller Cyanatester alleine oder Mischungen solcher Cyanatverbindungen mit Maleinsäureimidverbindungen in Form polyfunktioneller Maleinsäureimide lassen sich gemäß den Lehren der US-PS 41 10 364 zwar gehärtete Massen akzeptabler Wärme-, Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie mechanischer Festigkeit herstellen, diese Massen besitzen jedoch keine ausreichende Biegefestigkeit und Elastizität und lassen darüber hinaus hinsichtlich ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lagerfähigkeit immer noch zu wünschen übrig.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die genannten Eigenschaften der die Bestandteile a) und c) der erfindungsgemäß bereitgestellten und in Patentanspruch 1 näher gekennzeichneten Massen enthaltenden bekannten Massen verbessern kann, wenn man ihnen als weiteren wesentlichen Bestandteil eines Polyisocyanatverbindung b) einverleibt.

Die Erfindung soll nachfolgend näher erläutert werden.

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel

R-iO — C=N),,,

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel

R¹

— C-

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils tür ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-s| gruppe mit 1 bis 4 KohlenstofTatom(en) stehen, oder der t Formeln

— O— -CH₂OCH₂-	- —s-	—c—	O Il
	O	O	Il P —0 — O
—0—C—O— - π	-s — M	— s — H
Il O	Il O	Il O

— O—P —0— und A	— 0 —

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ;;t der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind
Dicyanatobenzol,
1,3,5-Tricyanatobenzol,

1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanato-

naphthalin,
1,3,6-TricyanatonaphthaIin,

4,4'-Dicyanatobiphenyl,

Bis(4-cyanatophenyi)methan,

2,2-Bis(4-cyanatophenyi)propan,

2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)prGpan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyr)propan,

Bis(4-cyanatophenyl)äther,

Bis(4-cyanatophenyl)thioäther,

Bis(4-cyanatophenyl)sulfon,

Tris(4-cyanatophenyl)phosphit,
Tris(4-cyanatophenyl)phosphat,

Bis(3-Chlor-4-cyanotophenyl)methan,

ein von einem Novolakharz abgeleitetes
Cyanatonovolakharz

10

und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren
vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatcügomeres vom Bisphenoltyp.
Andere verwendbare Cyanateste·· sind aus den JP-PS 1 928/1966,4 791/1969,11 712/li.70und4 112/1979powie der Jf-OS 63 129/1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegeLenen Cyanatester eingesetzt werden.

Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten som-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zürn Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysa- >5 tors, ζ. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.

Der poiyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines _t20 Gemisches des Monomeren und des Vorpolymerisats | 'zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiehe handelsübliche, vom Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.

Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanat^sters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind

m- oder p-Phenylendiamin,

m- oder p-Xylylendiamin,

1,4-oder 1,3-Cyclohexandiamin,

Hexahydroxylylendiamin,

4,4'-Diaminobiphenyl,

Bis(4-aminophenyl)methan,

Bis(4-aminot henyl)äthe.·,

Bis(4-aminophenyl)su!fon,

Jis(4-amino-3-methylphenyl)methan,

Bis(3-chlor-4-aminophenyl)melhan,

Bis(4-amino-3,5-dimethyIphenyl)methan,

Bis(4-aminophenyl)-cyclohexan,

2,2-Bis(4-aminophenyl)propan,

2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan,

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan,

Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,

3,4-DiaminophenyI-4'-aminophenylmethanund

1,1 -Bis(4-amir ophenyl)-1 -phenyläthan.
Als Kompon >nte (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des so Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Unter einem Polyisocyanat ist eine Verbindung zu "erstehen, die durch die Formel

25

30

40

45

R'-(N = C = O)_n

dargestellt wird, worin R³ eine organische Gruppe der Wertigkeit π ist um keinen aktiven Wasserstoff enthält. Ferner bedeutet in dieser Formel π eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
Beispiele für Polyisocyanate sind

2,2-Bis(p-isocyanatophenyI)propan,

Bis(p-isocyanatcphenyl)methan,

^'-Diisocyanatobiphenyl,

4,4'-DiisocyanatodiphenyIsulfon,

4,4'-Diisocyanatodiphenyläther,

1,1 Diip-isocyanatophenyljcyclohexan,

Methyl-bis(m-isocyanatophenyl)phosphinoxid,

55 1,5-Diisocyanatonaphthalin,

m-Phenylendiisocyanat,

Tolylendiisocyanat,

S.S'-Dimethyi^'-diisocyanatobiphenyi, S.S'-Dimethoxy^'-diisocyanatobiphenyl, m-Xylylendiisocyanat,

p-y.ylyleiidnsocyanat,

Bis(4-isocyanatohexyl)inethan,

Hexamethylendiisocyanat,

Dodecamethylendüsocyanat,

2,11-Diiscyanatododecan,

Bis(p-Phenylenii>ocyanat-oxa
diazol-1,3,4)-p!ienylen,

Bis(p-phenylenisocyanat)oxadiazol-l,3,4, Bis(m-pheny lenisocyanat)oxadiazol-1,3,4,

Bis(4-p-phenylenisocyanat-thiazol-2-yl)m-phenyIen,

Bis(m-phenylenisocyanat)4-phenyltriazol-1,2,4,

(2-Phenylen)benzimidazol-5,4'-diisocyanat, ^:.' ^-PhenylenJbenzoxazol-S^'-diisocyanat, (2-Phenylen)benzothiazol-6,4'-diisocyanat,

Bis(2-pher.ylenisocyanat-benzimidazol-6-yl)-2,5-oxadiazol-l,3,4,

Bis(p-phenylenisocyanat-2-benzimidazoI-6-yl).

Bis(p-phenyle"isocyanat-2-benzoxazol-6-yl), Tris(p-isocyanatophenyl)methan, nämlich 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan, 2,4',4"-Triisocy?natodiphenyIäther, 4,4'₁4".Triisocyanatotripheny]phosphat, nämlich Tri(p-isocyanatophenyi)phosphat,

2,4,6-Triisocyanato-l-methylbenzol, 2,4,6-Triisocyanato-1,3,5-trimethylbenzol, ^,/-Triisocyanatonaphthalin,

2,4,4'-Triisocyanatodiphenyl,

2,4,4'-Triisocyanato-3-methyldiphenyImethan,

2,2',^r,5'-Tetraisocyanato-4,4'-dimethyldiphenylmethan,

Polyisocyanatopolyphenylenpolymethylen, Polyisocyanatopolyoxyphenylen und dergleichen.

L;ese Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Ein Vorpolymerisat eines Polyisocyanats, wie ein Trimer ein^s Polyisocyanate, das durch eine vorausgehende Umsetzung des Polyisocyanats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wurde, kann als Bestandteil (b) verwendet werden.

Ein Covorpolymerisat eines Polyisocyanats und eines Säureanhydrids kann als Bestandteil (b) verwendet werden. Eine Mischung von zwei oder drei der Isocyanatverbindungen Polyisocyanat. Vorpolymerisat eines Polyisocyanats und Covorpolymerifat eines Polyisocyanats *nd eines Säureanhydrids kann als Bestandteil (b) verwendet werden.
Das Säureanhydrid wird durch die Formel

60

65 Il Il

O O

wiedergegeben, worin R⁴ eine organische Gruppe mit

It* ■, {im

Hi

A" -„- -J

Τ''- 8

zwei oJer mehr Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 4 oder mehr ist, die keinen aktiven Wasserstoff enthält. Er hat eine derartige Struktur, daß zwei Lacton-1 -oxid-Ringe 4- bis 6gliedrig sind.
Beispiele für Säureanhydride sind
Pyromellitsäuredianhydrid,
Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
Diphenyl-^'^^'-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
Naphthalin-1,4,5,8-tetracdrbonEäure-

d^:anhydrid,
Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-

dianhydrid,

P's(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
Perylen-SA-SUO-tetracarbonsäure-

dianhydrid.

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid,
Äthylentetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentadienvltetracarbonsäure-
i dianhydrid,

Benzophepon-S^.S'^'-tetracarbon-

sätiredianhydrid,
■ 2,5-Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)-oxa-

diazol-l,3,4-dianhydrid,
Bis(3',4'-dicarboxyphenyloxa-

diazol-l,3,4)paraphenylendianhydrid,
2-(3',4'-Dica^rboxyphenyl)-5,6-dicarboxy-

benzimidazoldianhydrid,
2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxy-

benzoKazoIdianhydrid,
2-(3',4'-DicarboxyphenyI)-5,6-dicarboxy-

benzthiazoidianhydrid usw.

Zusätzlich zur Verwendung des Säureanhydrids zur Herstellung der Covorpolymerisate von Polyisocyanaten und ^'lureanhydriden kann das Säureanhydrid auch als Katalysator zum Härten der härtbaren Harzmasse oder als einer der Bestandteile, die das gehärtete Harz bilden, verwendet werden.

Die Menge des eingesetzten Säureanhydrids beträgt weniger ^;s 0,5 Mol pro Mol der kombinierten Menge jVon Isocyanat- und Cyanatgruppe.

Das Verhältnis des Bestandteils (a) zum Bestandteil (b) ist nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (?) zum Bestandteil (b) kann in dem Bereich von 99 :1 bis 1 :99 schwanken, wobei der Bereich von 95 :5 bis 5 :95 bevorzugt wird.

Wenn der Bestandteil (c) zusammen mit den Bestandteilen (a) und (b) verwendet wird, wird die Wärmebeständigkeit des gehärteten Harzes weiter verbessert.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyfunktionellen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinsäureiniidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Ifolyamin abgeleitet sind, und sich durch die folgende allgemeine Formel

wiedergegeben lassen. In der Formel bedeuten:

R⁵ eine zwei- bis fiinfwertige aromatische

oder alicyciische organische Gruppe.

X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Hdlogenatom oder eine Alkylgruppe und

π eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise ίο durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Wärmebeständigkeit und dgl. erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyciische

■2" Amine allein oder in Kombination mit anderen Aminen 'verwendet v/erden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatester-Covorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz {'gelangen. Neben den genannten Aminen können auch iMelamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinandergebunden sind, verwendet werden.

Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können allein oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner ki nen durch Erhitzen des Maleinsäureimide in Gege; wart oder Abwesenheit eines Kataly-•sators erhaltene Maleinsäureimid-Vorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße härtbare Masse kann durch bloßes Vermischen der obengenannten Bestandteile (a) Und (b) oder der Bestandteile (a), (b) und (c) oder unter

Verwendung des Produktes der vorausgehenden Reaktion bzw. Vorreaktion dieser Bestandteile hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße härtbare Masse enthält eine Mischung und/oder ein Vorreaktion^produkt von (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form polyfunktioneller Cyanatesfer, νοπ Vorpolymerisaten solcher Cyanatester, von Covorpolymerisaten solcher Cyanatester und von einem Amin und Mischungen davon und (b) von Polyisocyanaten, von Vorpolymerisaten solcher Polyisocyanate oder Covorpolymerisaten solcher Polyisocyanate und einem Säureanhydrid und gegebenenfalls ic) von mindestens einer Maieinsäureimidverbindung in Form von polyfunktionellen Maleinsäureimiden, Vorpolymerisaten solcher Maleinsäureimide, Covorpo-Iymerisaten solcher Maleinsäureimide und von Aminen und Mischungen davon und (d) von anderen Bestandteilen.

' Die Masse kann sein: Eine Mischung der Bestandteile (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d), ein Vorreaktionsprodukt der Bestandteile (a) und (b), der Bestandteile {a), (b) und (c) oder der Bestandteile (a), (b), (j) unJ (d), eine Mischung des Vorreaktionsprodukts von zwei oder drei der Bestandteile (a), (b), (c) und (d)

und dem Rest davon.

Zu den anderen Bestandteilen (d) zählen: Polyimidharze, Epoxyharze, (Meth)acrylate, z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester, Acrylalkenylester, Methacrylalkenylester, Methacrylepoxyester, Acrylepoxyester, deren Vorpolymerisate, Polyallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder deren Vorpolymerisate, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, z. B. Polyvinylformal, Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, Acrylharze, Silikonharze oder Alkydharze mit OH- oder COOH-Gruppen sowie flüssige oder elastische Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Misehpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren oder Naturkautschuk.

Die erfindungsgemäße härtbare Masse kann einer Vernetzung dadurch unterzogen werden, daß sie allein erhitzt wird, um ein gehärtetes Harz mit Wärmbeständigkeit zu erhalten. Im allgemeinen wird jedoch ein Katalysator verwendet, um die Vernetzungsreaktion der Bestandteile der Masse zu beschleunigen.

Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind

Imidazole, wie

2-MethyIimidazoI,

2- U ndecy limidazoi,

2-Heptadecylimidazol,

2-Phenylimidazol,

2-Äthyl-4-methylimidazoI,

1 -BenzyI-2-methylimidazol,

1 -Propyl-2-methylimidazol,

1 -Cyanoäthyl-2-methyIimidazol,

l-Cyanoäthyl^-äthyM-znethylimädazoI,

1 -Cyanoäthyi-2-undecylimidazoI,

1 -Cyanoäthyi-2-phenyIimidazol,

1 -Guanaminoäthyl-2-methylimidazoi und

Additionsprodukte von Imidazo! und

Trimellitsäure,
tertiäre Amine, wie

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

Ν,Ν-Dimethylanilin,

Ν,Ν-Dimethyltoluidin,

Ν,Ν-dimethyl-p-anisidin,

p-Haiogen-N,N-uHneihy!ani!:n,

2-N-Äthylanilinoäthanol,

Tri-n-butylamin, Pyridin,

Chinolin, N-Methylmorpholin,

Triäthanolamin, Triethylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamm,

N-Methylpiperidm,
Phenole, wie

Phenol, Kresol, Xylenol,

Resorcin und Phloroglucin,
organische Metallsalze, wie

Bleinaphthenat, Bleistearat,

Zinknaphthenat, Zinkoctylat,

Zinnoleat, Dibutylzinnmaicat,

Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und

Acetylazetoneisen,
anorganische Metallsalze, wie

Zinn(IV)-chlorid,

Zinkchlorid und Alumiiiiumchlorid,
Peroxide, wie

Benzoylperoxid, Lauroyiperoxid,

Octanoylperoxid, Acetylpei'oxid,
p-ChlorbenzoylperoxirJ und

Di-t-butyldiperphthalat,
Säureanhydride, wie

Maleinsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Laurinsäureanhydrid,

Pyromellitsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydropyromellitsäureanhydridund

Hexahydrotrimellitsäureanhydrid,
Azoverbindungen, wie
ίο Azoisobutyronitril,

2,2'-Azobispropan,m,m'-Azoxystyrol,

und/oder Hydrazone bzw. Hydrazone.

Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann unter 5 Gew.-°/o der gesamten Masse liegen.

Eine Vielzahl von Additiven können zu der härtbaren Masse gegeben werden, um ihr besondere Eigenschaften zu verleihen, was unter der Voraussetzung gilt, daß sie die wesentlichen Eigenschaften des erhaltenen Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Additive sind Faserverstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittel und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen liegen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur vor, was von der Art der die Masse aufbauenden Bestandteile und den Vorreaktionsbedingungen abhängt. Je nach der h .gestrebten Verwendungsart kann man eine feste härtbare Masse, eine flüssige härtbare Masse oder eine lösungsmittelhaltige Masse verwenden. .

Die Härtungsbedingungen bei der Aushärtung der erfindungsgemäßen härtbaren Masse hängen von dem Mengenanteil der sie aufbauenden Bestandteile und der Art der verwendeten Bestandteile ab. Im allgemeinen Kann die erfindungsgemäße Masse durch Erhitzen bei

ίο einer Temperatur von 100 bis 300⁰C gehärtet werden.

Wenn die erfindungsgemäße härtbare Masse zur Herstellung von Formungen oder Formkörpern, Laminaten und Klebeanordnungen und dergleichen verwendet wird, wird vorzugsweise auf den Formling, das Laminat oder die Klebanordnung während des Hitzehärtens Druck angewandt Im allgemeinen können diese Produkte bei einem Überdruck von 0,0981 bis 49,05 N/mm² gepreßt werden.
Die erfindungsgemäße Masse ist schnell härtbar und wird selbst unter milden Bedingungen gehärtet, so daß sie besonders geeignet ist, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Verarbeitbarkeit angestrebt wird. Das aus der Masse hergestellte gehärtete Harz ist nicht nur bezüglich der Adhäsionskraft, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften hervorragend, sondern auch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen. Die erfindungsgemäße Masse läßt sich daher auf den verschiedensten Einsatzgebieten verwenden, so als Beschichtungsmaterial zur Verhinderung der Bildung von Rost, für Flammenbeständigkeit und Flammenhemmung und dergleichen, als elektrischer Isolierlack, als Klebstoffe, in Laminaten zur Verwendung in Möbeln, Baumaterialien, Mantelmaterialien, elektrisch isolierenden Materialien und dergleichen und in einer Vielzahl von Formungen.
Die Erfindung wird nachfolgend noch näher anhand

ίο

von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Die Prozent- und Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Bis(4-isocyanatopheny!)äther (450 g) und Tris(4-isocyanatophenyl)methan (50 g) wurden gemischt. Die Mischung wurde gerührt, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten. Die zwei Verbindungen wurden bei 150⁰C während 30 \ ...ilen einer Vorreaktion unterzogen. Zu dem erhaltenen Vorreaktionsprodukt wurde ein Vorpolymerisat gegeben, das durch eine Vorreaktion von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (240 g) bei 150⁰C während 420 Minuten erhalten wurde. Die Mischung wurde in einer Mischung von Methyläthylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Zinkoctylat (0,2 g), N-Methylmorpholin (0,1 g) und Pyromellitsäureanhydrid (10 g) als Katalysator wurden zu der Mischung

gegeben. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Ein Glasfasergewebe wurde mit der erhaltenen Mischung imprägniert und unter Hitze getrocknet, um ein Prepreg des B-Stadiums zu erhalten.

Fünf Prepreg-Blätter wurden gestapelt und zwischen zwei Kupferblechen einer Stärke von 35 μ in Sandwich-Struktur angeordnet. Das Laminat wurde bei einem

Druck von 3,9 N/mm² bei 175° C 110 Minuten lang und danach des weiteren bei einem Druck von 5,4 N/mm² bei 220⁰C während 180 Minuten geformt, um ein mit Kupfer verkleidetes Laminat zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses kupferverkleideten Laminats werden in der Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan nicht verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Laminats werden in der Tabelle 1 -gezeigt.

Tabelle I

I	Ablösefestigkeit des	Bei	Vergleichs-
	Kupferblechs einer Stärke	spiel 1	beispiei 1
von 35 μ (kg/cm)	1,80	1,55
Heißlötbeständigkeit bei
320⁰C (see)*¹)
	150 <	Blasen ent
Menge an absorbiertem		wickelten sich
Wasser (%)*²)		nach 63 see
0,29	0,54

Anmerkung:

*') Wenn ein 25 mm X 25 mm-Probenstück auf einem geschmolzenen Lötmetall einer Temperatur von 32O⁰C schwamm, wurde festgestellt, ob sich das Kupferblech von dem Stück ablöste oder nicht.

*²) Die Menge an absorbiertem Wasser wurde anhand der japanischen Industrienorm K 6911 ermittelt.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 4,4'-DiisocyanatophenyIme- 60 Glasfaserschnitzel (15 g), Calciumcarbonat (1500 g) und

than (400 g) und 4,4',4"-TriisocyanatophenyIäther (20 g) Ruß (4 g) gegeben. Die Mischung wurde gleichmäßig auf

wurden ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (250 g) einem Walzwerk gemischt bzw. darauf grob gemahlen

und ein Vorreaktionsprodukt, das durch die Umsetzung und dann gemahlen, um ein Formlingmaterial zu

von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)äther (900 g) und Bis(4-ma- erhalten. Das geformte Produkt wurde durch Verfor-

leinsäureimidphenyl)äther(100 g) bei 160°C während 35 65 men des Materials bei 70 kg/cm² und 180⁰C während

Minuten erhalten wurde, hinzugegeben. Die Mischung 190 Minuten erhalten. Die physikalischen Eigenschaften

wurde gleichmäßig gerührt. Zu der Mischung wurden des Formlings werden in der Tabelle II gezeigt. Pyromellitsäureanhydrid (190 g), Zinkoctylat (0,2 g),

Vergleichsbeispiel 2

Ein Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem zunächst 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)äther (1800 g) bei 15O⁰C

gegeben. Die Mischung wurde gleichmäßig grob auf einem Walzwerk gemahlen. Das geformte Produkt

während 450 Minuten vorpolymerisiert wurde. Zu dem 5 wurde in der gleichen Weise wie im BeisDiel 2 erhalten.

Vorpolymerisat wurden Zinkoctylat (0,6 g), Glasfaserschnitzel (13 g), Calciumcarbonat (1450 g) und Ruß (4 g)

Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes ergeben sich aus der tabelle II.

Tabelle II	Beispiel 2	Vergleichs beispiel 2
	98 .78	88 ' 59
Biegefestigkeit (N/mm²) 25°C ^:~l 250⁰C	285	249
'/ Formbeständigkeit in der ''',Wärme (⁰C)	103	95
' Härte (Rockwell M)	keine Änderung	schwache Änderung
Druckkocherbeständig- ' keit (in Dampf, 120°C, 2 atm, 24 h)

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Harzmasse aus

a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form polyfunktioneller Cyanatester, eines Vorpolymerisats solcher Cyanatester und eines Covorpolymerisats solcher Cyanatester und eines Amins sowie von Mischungen davon und
mindestens einer Polyisocyanatverbindung in Form von Polyisocyanaten, Vorpolymerisaten solcher Polyisocyanate und Covorpolymerisaten solcher Polyisocyanate und eines Säureanhydrids und von Mischungen davon, gegebenenfalls

c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form polyfunktioneller Maleinsäureimide, eines Vorpolymerisats solcher Maleinsäureimide und eines Covorpolymerisats solcher Maleinsäureimide und eines Amins und von Mischungen davon, gegebenenfalls

d) anderen Bestandteilen ausgev/ählt aus der Gruppe der Polyimidharze, der Epoxyharze, der (Meth)acrylate, deren Vorpolymerisate, der Polyallylverbindungen, Divinylbenzol, der Trialkenylisocyanurate oder deren Vorpolymerisate, der Phenolharze, der Polyvinylacetalharze, der Acrylharze, der Silikonharze, oder der Alkydharze mit OH- oder COOH-Gruppen oder der flüssigen oder elastischen Kautschuke sowie gegebenenfalls

e) einem Katalysator und gegebenenfalls

f) üblichen Additiven, wobei a) bis d) als Mischung und/oder als Vorreaktionsprodukt vorliegen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Bestandteils a) zum Bestandteil b) in dem Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt...