DE3509220A1

DE3509220A1 - Klebstoffmasse und unter ihrer verwendung hergestellte klebstofflagen

Info

Publication number: DE3509220A1
Application number: DE19853509220
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Gaku; Nobuyuki Ibaraki Ikeguchi; Hidenori Tokio/Tokyo Kimbara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1985-09-26
Also published as: US4645805A; DE3509220C2; US4717609A

Description

Henkel, Feiler, Hänzel & Partner ^?atentanwälte

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FP/M-14-288

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokio, Japan

Klebstoffmasse und unter ihrer Verwendung hergestellte Klebstofflagen

C: Ui-

Klebstoffmasse und unter ihrer Verwendung hergestellte Klebstofflage

Die Erfindung betrifft eine neue Klebstoffmasse und eine mit dieser Klebstoffmasse beaufschlagte Klebelage. Die Klebstoffmasse und die unter ihrer Verwendung hergestellte Klebstofflage besitzen eine hervorragende Wärme-, Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit, ausgezeichnete Biegsamkeit und Bearbeitbarkeit und besonders gute Formgebungseigenschaften und Lagerfähigkeit.

Aus der US-PS 4 110 364 ist eine härtbare Harzmasse mit einem Cyansäureester, einem polyfunktionellen Maleinsäureimid und gegebenenfalls einem Epoxyharz oder einem sonstigen wärmehärtbaren Harzmonomeren oder Vorpolymerisat bekannt. Aus der US-PS 3 562 214 sind härtbare Harzmassen aus einem Cyansäureester und einem Epoxyharz bekannt.

Es ist ferner bekannt, solchen Massen einen Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und ein Polyvinylacetat (JP-OS 40179/1982), ein auf einer dimeren Säure basierendes Polyamid (JP-OS 206673/1983), einen 1,2-Polybutadienkautschuk (US-PS 4 404 330) bzw. einen Acrylkautschuk (US-PS 4 396 745) einzuverleiben.

Harzmassen mit einem Gehalt an einem Butadien/Acrylnitril-

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Kautschuk, Polyvinylacetat oder einem auf einer dimeren Säure basierenden Polyamid zeigen im Normalzustand etwas verschlechterte Haftungseigenschaften und eine geringere Feuchtxgkeitsbeständigkeit. Eine Harzmasse mit einem Gehalt an. einem thermoplastischen Polyurethan besitzt eine verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Darüber hinaus ist das Polyurethan mit der Harzmasse nur in unzureichendem Maße verträglich, so daß die Langzeitlagerfähigkeit der betreffenden Harzmasse unzureichend ist.

Es gibt auch Harzmassen mit einem Polyesterharz, das entweder nicht-kristallin ist oder nur eine geringe Kristallinität besitzt, oder Harzmassen mit dem Polyester und einem Epoxyharz. Obwohl derartige Harzmassen eine hervorragende Haftungsfähigkeit und Biegsamkeit besitzen, lassen sie bezüglich ihrer Hitzebeständigkeit, ihrer Bindekraft bei erhöhten Temperaturen und ihrer Härte noch zu wünschen übrig.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine Harzmasse aus einem Cyansäureester und einem thermoplastischen, gesättigten Polyesterharz, welches entweder nicht-kristallin oder von geringer Kristallinität ist, sowie gegebenenfalls einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Epoxyharz oder sonstigen wärmehärtbaren Harzmonomeren oder Vorpolymerisat und einem sonstigen thermoplastischen Harz eine hervorragende Hitze-, Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, eine gute Biegsamkeit, eine hervorragende Beständigkeit gegen organische Allzwecklösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Toluol u.dgl., und eine sehr gute Lagerfähigkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Klebstoffmasse

^ 3503220

1 aus

(A) mindestens einem Cyansäureester in Form

1. eines polyfunktionellen aromatischen monomeren Cyansäureesters der Formel:

R (- 0 - C= N)_n

worin bedeuten:

η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und

R eine aromatische organische Gruppe, wobei die

Cyansäureestergruppen an einen aromatischen Ring oder die aromatische organische Gruppe gebunden sind;

2. eines Homovorpolymerisats von 1. und

3. eines Covorpolymerisats von 1. mit einem Amin,

welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(B) mindestens ein thermoplastisches, gesättigtes Polyesterharz, welches nicht-kristallin, praktisch nicht-kristallin oder von geringer Kristallinität ist, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Klebelage mit

einem Trennfilm oder einer Trennfolie, der bzw. die mit einer Klebstoffmasse der beschriebenen Art beaufschlagt ist.

Unter einem "polyfunktionellen Cyansäureester (A)" ist 30

eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Polyfunktionelle Cyansäureester lassen sich durch die Formel:

_R ^ ο - C s N) (I)

35 ⁿ

35Ü

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzolring (en). Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder den Rest einer Verbindung, bei der mindestens zwei Benzolringe miteinander über ein Brückenglied der Formel:

¹⁰ -C-

worin R- und R- gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeuten können, sowie

-0-, -CH^OCH₀-, -S-, -C-, -0-C-O-,

4 & Il Il

0 0

Il Il

-S-, -S-, -0-P-O- und/oder -0-P-O-

Il Il I I

0 0 0 0

verbunden sind. Der aromatische Kern kann durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein, η bedeutet in der Formel eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 - 10. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1#3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin,

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1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan, Cyanatgruppen enthaltende und von Novolaken abgeleitete Novolakharze (vgl. US-PS 4 022 755 und 3 448 079), von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitete, cyanatgruppenhaltige, bisphenolartige Polycarbonatoligomere (vgl. US-PS 4 026 913) und deren Mischungen. Andere, erfindungsgemäß geeignete Cyansäureester sind

15 aus den US-PSen 3 553 244, 3 755 402, 3 740 348,

3 595 900, 3 694 410 und 4 116 946 sowie den GB-PSen 1 305 967 und 1 060 933 bekannt. Von diesen Cyansäureestern werden von zweiwertigen Phenolen abgeleitete, eine symmetrische Struktur aufweisende und in ihrem Brückenteil keine kondensierten Ringe aufweisende, zweiwertige Cyansäureesterverbindungen, beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender Eigenschaften liefern. Durch Umsetzen von Phenol/Formaldehyd-Vorkondensaten mit halogenierten Cyaniden erhältiche Polycyansäureester liefern ebenfalls günstige Ergebnisse. Die genannten Cyansäureester können auch als Mischungen eingesetzt werden.

Es können auch Vorpolymerisate mit einem sym-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppe des Cyansäureesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 300 - 6 000 aufweisen, verwendet werden. Solche Vorpolymerisate erhält man durch PoIyuperisieren der genannten Cyansäureester in Gegenwart

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oder Abwesenheit eines Katalysators, z.B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, z.B. Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Salzes, z.B. von Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder eines Phosphatesters, ■ wie Tributylphosphin.

Die polyfunktionellen Cyansäureester können in Form von Mischungen aus Monomeren und Vorpolymerisaten zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und cyanogenen Halogeniden abgeleitete Cyansäureester in Form von Mischungen aus Cyansäureestermonomeren und Vorpolymerisaten vor. Auch diese Mischungen können erfin-

15 dungsgemäß erfolgreich zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß als eine Komponente (D) verwendbare polyfunktionelle Maleinsäureimide sind solche mit mindestens zwei Maleinsäureimidgruppen im Molekül. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

30 worin bedeuten:

R- eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k;

X- und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurz-

35 kettige Alky!gruppe und

k eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von - 10.

Als Maleinsäureimide können auch Oligomere oder Vorpolymerisate solcher Maleinsäureimide zum Einsatz ge-• langen.

Mehrwertige, aromatische oder aliphatische organische Gruppen R₁ in der Formel (II) sind beispielsweise: 10

1. Aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4-16 Kohlenstoffatomen;

2. mehrwertige, von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalinringen, z.B. von Benzol,

Xylol oder Naphthalin, abgeleitete Gruppen;

3. mehrwertige, von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind,

20 z.B. von Biphenyl, abgeleitete Gruppen;

4. aromatische Ringe enthaltende Gruppen, die aus einer entweder direkten oder indirekten (über ein Brückenglied) Verbindung mehrerer Benzolringe her-

25 rühren. Hierfür seien Verbindungen der Formel:

worin Y für eine linare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine SuIfiny!gruppe,

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eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe oder eine Iminogruppe steht, genannt;

5. Melaminreste und 5

6. Rest mehrkerniger Benzolprodukte, die man durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhält, in der Regel Reste mehrkerniger Produkte mit 2 bis 10 Benzolringen.

Maleinsäureimide der Formel (II) erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem zwei- oder mehrwertigen Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen unter Bildung eines Maleinsäureimids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäure imids .

Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-cyclohexan, 4,4-Dimaleimidobiphenyl, Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, Bis-(4-maleimidophenyl)-ether, Bis-(4-maleimidophenyl) -sulfon, Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maleimidophenyl)-phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4'-maleimidophenylmethan, 1,1-Bis-(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan, von Melamin abgeleitete Maleinsäureimide und aus Additionsprodukten von Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über Methylengruppen miteinander verbunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

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Erfindungsgemäß verwendbare Diamine sind aromatische Diamine, alicyclische Diamine und aliphatische Diamine. Bevorzugt werden aromatische Diamine, da hierbei eine hervorragende Wärmebeständigkeit gewährleistet ist. Wird dagegen ein alicyclisches Diamin verwendet, besitzt das Fertigprodukt eine gute Biegsamkeit. Primäre Diamine werden gegenüber sekundären Diaminen bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4*-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-ether, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-chlor-4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl) -cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenylethan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin-(benzoguanamin), Methylguanamin und Butylguanamin.

Als eine Komponente (D) verwendbare Epoxyharze eignen sich die aus den ÜS-PSen 3 562 214 und 4 110 364 bekannten Epoxyharze.

Beispiele für verwendbare Epoxyharze sind Bisphenol A-artige Epoxyharze, Bisphenol F-artige Epoxyharze, phenolnovolakartige Epoxyharze, cresolnovolakartige Epoxyharze, halogenierte Bisphenol Α-artige Epoxyharze, halogenierte phenolnovolakartige Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, hydrierte Bisphenol A-Diglycidylether, Tri-

-χ>- 350

glycidylisocyanurat, Tetraglycidyl-4,4·-diaminophenylmethan, Triglycidylether von Tris-(hydroxyphenyl) und dergleichen.

In der Regel gelangt die Verbindung (D) in einer Menge von unter 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (D), zum Einsatz.

Die thermoplastischen, gesättigten Polyesterharze (B), welche nicht-kristallin, praktisch nicht-kristallin oder nur von geringer Kristallinität sind, können aus Kondensaten aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer oder alicyclischer Polyole oder Vorpolymerisate hiervon bestehen.

Das Zahlenmittelmolekulargewicht der Polyester, errechnet auf der Basis ihrer endständigen funktioneilen Gruppen, beträgt zweckmäßigerweise 1 500 - 25 000, vorzugsweise 5 000 - 22 000. Polyester mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht innerhalb der angegebenen Bereiche sind mit der Komponente (A) verträglich. Die Hydroxylzahl des Polyesterharzes kann im Bereich von 1 - 30 mg KOH/g liegen. Besitzt das Polyesterharz überschüssige freie Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen reagieren diese nach und nach mit den Cyansäureestergruppen der Komponente (A), wodurch die Lagerfähigkeit der Harzmasse beeinträchtigt wird.

Beispiele für bei der Herstellung der Polyesterharze verwendbare Dicarbonsäuren sind Terephthal-, Isophthal-Malon-, Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure, deren kurzkettiger Alkylester oder deren Säureanhydride und thermische Zersetzungsprodukte gesättigter Polyesterharze mit endständigen Carboxylgruppen.

35U322Q

Beispiele für bei der Herstellung der Polyesterharze verwendbare Polyole oder Vorpolymerisate sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, PoIypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polycaprolactondiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Trihydroxypropan, Tetramethylolmethan und dergleichen.

Durch Umsetzen einer der Dicarbonsäuren mit einem der Polyole erhaltene Polyester sind zwangsläufig kristallin. Zur Herstellung von Polyestern, welche nicht-kristallin,

15 praktisch nicht-kristallin oder von nur geringer

Kristallinität sind, muß man zwei oder mehrere Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Polyol(en) oder eine oder mehrere Dicarbonsäure(n) mit zwei Polyolen kombinieren. In der Regel sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten homogener Monomerer kristallin. Wenn neben den wiederkehrenden Einheiten homogener Monomerer eine geringe Menge an einem Monomeren anderer Struktur vorhanden ist, sind einige dieser Polyester nicht kristallin. Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welche nichtkristallin, praktisch nicht-kristallin oder nur von geringer Kristallinität sind, sind dem Fachmann bekannt.

Erfindungsgemäß werden nicht-kristalline oder praktisch nicht-kristalline Polyester bevorzugt. Solche Polyester sind im Handel erhältlich.

Das Verhältnis Komponente (A)/Komponente (B) ist nicht kritisch. Es beträgt allgemein 10:90 bis 99:1, zweckmäßigerweise 40:60 bis 99:1, vorzugsweise 50:50 bis 95:5. Im Falle, daß man die Harzmasse auf einen Trenn-

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film oder eine Trennfolie aufträgt, sollte die Komponente (B) vorzugsweise in einer Menge von 15-40 Gew.-% zum Einsatz gelangen.

Das Vermischen der Komponenten (A) und (B) oder (A), (D) und (B) ist nicht kritisch. In der Regel wird zunächst eine Lösung von (A) oder (A) und (D) in einem organischen Lösungsmittel zubereitet und dieser dann (B) oder eine Lösung von (B) einverleibt. Andererseits können (A) oder (A) und (D) in lösungsmittelfreier Form und (B) in ebenfalls lösungsmittelfreier Form miteinander durch Aufschmelzen gemischt werden. Dem Gemisch aus (A) und (B) oder (A), (D) und (B) in lösungsmittelfreier Form kann ein organisches Lösungsmittel oder reaktionsfähiges Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Das Gemisch aus (A) und (B) oder (A), (D) und (B) kann auch vorreagieren gelassen werden. Auf diese Weise erhält man Harzmassen in Form von Lösungen, in flüssiger Form oder in pastöser Form.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung kann man auf einen Trennfilm oder eine Trennfolie auftragen. Der mit dem Harz beschichtete Film bzw. die mit dem Harz beschichtete Folie kann 2 min bis 1 h bei einer Temperatur von 100 - 150⁰C getrocknet werden, bis man ein lösungsmittelfreies, ungehärtetes Harz oder ein Vorpolymerisat der B-Stufe erhält.

Beispiele für geeignete Trennfilme oder Trennfolien sind Papier, Fluorethylenpropylenfilme und dergleichen.

Eine Vernetzung der erfindungsgemäß bereitgestellten härtbaren Harzmasse erreicht man durch Erwärmen.

Zur Beschleunigung der Vernetzung kann eine härtbare

/13 -yi- 35Ü9220

Harzmasse gemäß der Erfindung auch einen oder mehrere Katalysator(en) in einer Menge von einigen Prozenten enthalten.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Imidazole, .z.B. 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, i-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 2-Cyanoethyl^-ethyl^-methylimidazol, i-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, i-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte eines Imidazols mit Trimellitsäure, tertiäre Amine, z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-Ν,Ν-dimethylanilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-nbutylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin, Phenole, z.B.

Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, z.B. Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, sowie anorganische Metallsalze, z.B. Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Ditert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Malein-, Phthal-, Laurin-, Pyromellit-, Trimellit-, Hexahydrophthal-, Hexahydropyromellit- und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrazone und Hydrozone sowie Mischungen hiervon.

-yc- 3S- "20

Einer erfindungsgemäß bereitgestellten härtbaren Harzinas se bzw. Klebstoffmasse können als Komponente (C) die verschiedensten Zusätze, Verstärkungsmittel und Füllstoffe einverleibt werden, solange diese weder die Eigenschäften der härtbaren Masse noch des Härtungsprodukts beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind Naturharze, wie Kolophonium, Schellack, Copal, ölmodifiziertes Kolophonium u.dgl., Acryl- oder Methacrylsäureester oder deren Vorpolymerisate, z.B. Ester einer monofunktionellen oder polyfunktioneIlen Hydroxyverbindung und Acryl- oder Methacrylsäure sowie Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäureester, Polyallylverbindungen oder deren Vorpolymerisate, z.B. Diallylphthalat, Divinylbenzol und Trxalkenylisocyanurat, Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate desselben, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, z.B. Polyviny!formal, Polyviny!acetal und Polyvinylbutyral, Phenoxyharze, Acrylharze mit OH- oder COOH-Gruppen, Silikonharze, Alkydharze, Erdölharze, niedrigmolekulare flüssige bis hochmolekulare elastische Kautschuke, z.B. Polybutadien , Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk und Naturkautschuke, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-4-methylpenten-i, Viny!polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyviny ltoluol, Polyvinylphenol, Acrylnitril/Styrol-Harze, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze, Methacryl/Butadien/-Styrol-Harze, poly-4-fluoriertes Ethylen, fluorierte Ethylen/Propylen-Mischpolymerisate, Tetrafluorethylen/-Hexafluorethylen-Mischpolymerisate, polyfluorierte Vinylidenharze, und Harze, z.B. Polcycarbonate, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyamide, Polyimide, Polyesterimide und

35 Polyphenylensulfide.

7ο

Härtbaren Harzmassen bzw. Klebstoffmassen gemäß der Erfindung können ferner die verschiedensten Stärkungsmittel oder Füllstoffe einverleibt werden. Beispiele für Stärkungsmittel oder Füllstoffe sind Glasgewebe, z.B. Glastuche, Glasstränge, mattenförmige Glasschnitzel und Glasmatten zur Oberflächenbildung, anorganische Fasern, z.B. Quarzglastuche, Tuche aus Kohlenstofffasern, Asbest, Steinwolle und Schlackenwolle, Kunstfasertuche, z.B. Tuche aus aromatischen Polyamiden, Textilmischungen aus Glasfasern und aromatischen Polyamidfasern, Fasern aus Acryl, Vinylon, Polyestern, Polyamiden und Polyimiden, natürlich vorkommende oder halbsynthetische Fasergewebe oder Papier, z.B. Baumwolltuche, Flachs, Filz, Kraftpapier, Baumwollpapier,

15 Papier aus Pulpe und Glasfasern, Semikohlenstoff-

fasern, Schnitzel von diese Tuche, Gewebe oder Papier bildenden Fasern, sowie anorganische Materialien, wie Glasperlen, Glaspulver, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxid, Aluminiumhydroxid, Asbest, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Graphitkohlenstoff, Ruß, Kaolinton, gebrannter Kaolin, Glimmer, Talkum, Aluminium, Kupfer, Eisen, Eisenoxide, künstlicher Glimmer, natürlich vorkommender Glimmer, Halbleiter, Bornitride, keramische Materialien und dergleichen.

Weiterhin können dem härtbaren Harz bzw. der Klebstoffmasse Farbstoffe, Pigmente, Dickungsmittel, Gleitmittel, Kuppler, Flammhemmittel, die Selbstverlöschung bewirkende Mittel und dergleichen einverleibt werden.

Die Härtungstemperatur für die erfindungsgemäß bereitgestellten härtbaren Harzmassen hängt von der An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und der Art und den Eigenschaften der die Harzmasse bildenden Komponenten ab. In der Regel liegt die Temperatur im Bereich von 100⁰C

£ 35" -'20

bis 3OO°C. Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Harzmasse unter Druck. Der Druck reicht von 98,1 - 49 050, vorzugsweise von 490,5 - 14 750 kPa.

Aus den erfindungsgemäß bereitgestellten Harzmassen bzw. Klebstoffmassen können Verbundfilme oder -folien und Verbundplatten hergestellt werden. Die Harzmasse eignet sich als Klebstoff für Metalle, Eisen, Aluminium, rostfreien Stahl, Nickel und Kupfer, sowie Kunststofffilme oder -folien, z.B. Polyimid- und Polyesterfilme. Ferner kann die Harzmasse als hitzebeständiger Klebstoff zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" bzw. "Teile" - "Gewichtsprozente" bzw. "Gewichtsteile".

20 Beispiel 1

750 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan werden 4 h lang bei 160⁰C vorpolymerisiert und dann mit 250 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, das entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewxcht von 16 000, errechnet auf der Basis endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g aufweist, und 50 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes versetzt. Nach Zugabe einer bestimmten Menge Methylethylketon zu dem Gemisch erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von 60% (Lack (a)).

Nach Zugabe von 0,12 Teil des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (a) wird dieser auf mit einer 150 μπι dicken Silikonharzschicht versehenes Trennpapier aufgetragen

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und getrocknet, wobei eine Klebstoff lage mit einer 40 μΐη dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

Auf die Klebstoffschicht der Lage wird ein handelsüblicher Polyirtiidfilm einer Stärke von 125 μπι gelegt und mittels einer beheizten Walze einer Temperatur von 12O°C angepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht vom Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Nun wird auf die Klebstoffschicht des Polyimidfilms eine 35 μπι dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl gegen den Film gepreßt. Zur Herstellung eines kupferkaschierten Films wird dann das Verbundgebilde 2 h lang bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von

15 2 943 kPa verpreßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Films sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. 20

Beispiel 2

450 Teile 1,4-Cyanatobenzol werden 4 h lang bei einer Temperatur von 160°C vorpolymerisiert und dann mit 550 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, welches entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16 000, errechnet auf der Basis endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g aufweist, sowie 100 Teilen eines gesättigten Polyesterharzes eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 7 000 und einer Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g versetzt. Nach Zugabe einer ausreichenden Menge Methylethylketon erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von

35 60% (Lack (b)).

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Nach Zugabe von 0,07 Teil des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (b) wird dieser auf ein mit einer 150 um dicken Silikonharzschicht beaufschlagtes Trennpapier aufgetragen und getrocknet, wobei eine Klebstofflage mit einer 35 - 40 um dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

Auf die Klebstoffschicht der Lage wird ein handelsüblicher, 100 um dicker Polyimidfilm gelegt und mittels einer Heizwalze einer Temperatur von 120°C aufgepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht von dem Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Nun wird auf die Klebstoffschicht des Polyimidfilms eine 35 um dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl gegen den Film gepreßt. Schließlich wird das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Films 2 h lang bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 2 943 kPa ver preßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Films finden sich in der später folgenden Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch als Harzkomponente lediglich das Polyesterharz des Beispiels 1 verwendet wird. Die Ergebnisse finden

30 sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 2 werden wiederholt, wobei jedoch keine Polyesterharze verwendet werden. Die Er-

3503220

gebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiele 3 und 4 ⁵ Die Lacke (a) und (b) der Beispiele 1 und 2 werden

■90 Tage lang bei 3O⁰C gelagert, worauf ein Lagerfähigkeitstest durchgeführt wird. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 werden unter Verwendung der 90 Tage gelagerten Lacke (a) und (b) kupferkaschierte Folien hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel 5

675 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 75 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden 2 h lang bei einer Temperatur von 160⁰C vorpolymerisiert und dann mit 250 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, welches entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16 000, errechnet auf der Basis endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine

25 Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g aufweist,und 50 Teilen

eines handelsüblichen Bisphenol Α-artigen Epoxyharzes versetzt. Nach Zugabe einer genügenden Menge Methylethylketon erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von 60% (Lack (c)).

Nach Zugabe von 0,12 Teil des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (c) wird dieser auf mit einer 150 μΐη dicken Silikonharzschicht beaufschlagtes Trennpapier aufgetragen und getrocknet, wobei eine Klebstofflage mit einer 40 μΐη dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

3BC

Auf die Klebstoff schicht der Lage wird ein 125 μπι dicker handelsüblicher Polyimidfilm gelegt und mittels einer 120°C heißen Heizwalze angepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht von dem Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Auf die Klebstoff schicht des Polyimidfilms wird eine 35 μπι dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl an den Film angepreßt. Danach wird das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Films bei einer Temperatur von 175⁰C und einem Druck von 2 943 kPa verpreßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kupferkaschierten Films finden sich in Tabelle II. 15

Beispiel 6

382 Teile 1,4-Cyanatobenzol und 68 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-ether werden 1,5 h lang bei einer Temperatur von 160°C vorpolymerisiert und dann mit 550 Teilen eines thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzes, welches entweder nicht-kristallin oder von niedriger Kristallinität ist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16 000, errechnet auf der Grundlage endständiger funktioneller Gruppen, sowie eine Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g besitzt, und 100 Teilen eines gesättigten Polyesterharzes eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 7 000 und einer Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g versetzt. Nach Zugabe einer geeigneten Menge Methylethylketon erhält man eine Lösung eines Harzgehalts von 60% (Lack (d)).

Nach Zugabe von 0,07 Teil des Katalysators Zinkoctoat zu dem Lack (d) wird dieser auf mit einer 150 μπι dicken Silikonharzschicht beaufschlagtes Trennpapier aufgetra-

'350τ220

gen und getrocknet, wobei eine Klebstofflage mit einer 35 - 40 um dicken Harzschicht der B-Stufe erhalten wird.

Auf die Klebstoff schicht der Lage wird ein 100 μπι dicker handelsüblicher Polyimidfilm gelegt und mittels einer .120⁰C heißen Heizwalze angepreßt. Nach Entfernen des Trennpapiers ist die Klebstoffschicht von dem Trennpapier auf den Polyimidfilm übertragen worden. Auf die Klebstoffschicht des Polyimidfilms wird eine 35 um dicke Kupferfolie gelegt und mittels einer Platte aus rostfreiem Stahl an den Film angepreßt. Schließlich wird das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Verbundgebildes bei einer Temperatur von 175⁰C und einem Druck von 2 943 kPa 2 h lang verpreßt.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Films finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch als Harzkomponente lediglich das Polyesterharz des Beispiels 5 verwendet wird. Die Ergebnisse finden

25 sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 6 werden wiederholt, wobei jedoch keine Polyesterharze mitverwendet werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiele 7 und 8
Die Lacke (c) und (d) der Beispiele 5 und 6 werden

: " 35 c:

90 Tage lang bei 3O°C gelagert und dann auf ihre Lagerfähigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Unter Verwendung der Lacke (c) und (d) nach 90-tägiger Lagerung werden entsprechend Beispiel 5 kupferkaschierte Filme hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

20 25 30 35

TABELLE I

3 5 C \2 2 O

Beispiele bzw. Ver	Bei	Bei	Bei	Bei	Ver	—	Ver	Bei	Bei	Bei	Bei	Ver	—	Ver
gleichsbeispiele	spiel	spiel	spiel	spiel	gleichs-	X	gleichs-	spiel	spiel	spiel	spiel	gleichs-	X	gleichs
	1	2	3	4	beispiel	0	beispiel	5	6	7	8	beispiel	0	beispiel
					1		2					3		4
Abziehfestigkeit
der Kupferfolie						Δ							Δ
in kg/cm bei 25⁰C	2,4	2,7	2,4	2,7	2,2	X	1,1	2,3	2,7	2,3	2,7	2,2	X	1,0
150⁰C	1,7	1,3	1,8	1,3	0	X	0,1	1,8	1,5	1,9	1,6	0	X	0,2
180°C	-	0,6	-	0,5	0		-	-	0,7	-	0,8	0		-
200°C	0,9		0,9	—	0,03	O*	1,0	—	1,0	—	0,03	0*
Lötbeständigkeit	0	0	0	0		X	0	0	0	0		X
Biegeeigenschaften	0	0	0	0	X	0	0	0	0	X
Lösungsmittelbe
ständigkeit:
Trichlorethan	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Methylethylketon	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Toluol	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Oberflächenwider
stand ₁₉	1,4	0,65	2,0	0,40	5,0	1,1	0,7	1,7	0,52	4,0
(η χ ίο¹'*)

TABELLE II

	Lack (a) des	Lack (b) des	Lack (c) des	Lack (d) des
	Beispiels 3	Beispiels 4	Beispiels 7	Beispiels 8
		Viskosität mPas	3 bei 30⁰C
Lagerdauer (in Tagen)
O	15 300	23 000	16 600	24 300
10	15 400	23 200	16 700	24 300
20	15 600	23 300	16 700	24 500
30	15 900	23 300	16 7OO	24 500
60	16 500	23 500	16 900	24 700
90	16 800	24 000	17 100	24 800

Fußnoten:

Lötbeständigkeit: Der jeweilige Prüfling wird auf einer

Lötmittelschmelze 20 s lang bei 260° (

schwimmengelassen.

¹¹O" = keine Beschädigung;

"X" = Blasen.

Biegeeigenschaften: Die Kupferfolie wird vom Prüfling weggeätzt, worauf um die Harzplatte ein Metalldraht eines Durchmessers von 1 mm herumgewickelt wird. Danach wird festgestellt, ob die Platte bricht.
· "O" = keine Beschädigung;

"X" = Auftreten von Haarrissen.

Lösungsmittelbeständigkeit: Der Prüfling wird jeweils in

1,1,1-Trichlorethan, Methylethylketon bzw. Toluol ein

getaucht, worauf sein Aussehen bewertet wird. "0" = keine Beschädigung; "Δ" ⁼ schwache Änderung; "X" = starke Änderung.

30

Oberflächenwiderstand: Bestimmt gemäß der japanischen

IndustrieStandardvorschrift JIS C 6481

C-90/20/65 + C-96/40/90-Behandlung. "*" bedeutet, daß sich die Kupferfolie vom Polyimidfilm ablöst.

35

350Ϊ-220

Die folgenden Komponenten werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet:

Wärmehärtbares Harz A:

Durch 3-stündiges Erhitzen von 2,2-Bis-(4-cyanato-'phenyl)-propan auf 160°C erhaltenes Vorpolymerisat.

Wärmehärtbares Harz B:

Durch 1,5-stündiges Erhitzen einer Mischung aus 638 Teilen 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 113 Teilen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan auf 160⁰C erhaltenes Vorpolymerisat.

Polyesterharz C: 15 \

Handelsübliches Polyesterharz eines ZahlenmitteImolekulargewichts von 16 000 und einer Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g.

20 Polyesterharz D:

Handelsübliches Polyesterharz eines ZahlenmittelmoIekulargewichts von 16 000, einer Hydroxylzahl von 6 mg KOH/g und einer Dichte von 1,21.

²⁵ Polyesterharz E:

Handelsübliches Polyesterharz eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 19 000, einer Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g und einer Dichte von 1,32.

Polyepoxyharz F:

Handelsübliches Epoxyharz.

Thermoplastisches Harz G: 35 Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisat.

Ϊ5Ό9220

Thermoplastisches Harz H: Thermoplastisches Polyurethan.

Beispiel

70 Teile wärmehärtbares Harz A und 30 Teile Polyesterharz C werden miteinander gemischt, worauf so viel eines 1:1-Lösungsmittelgemischs aus Methylethylketon und Toluol zugegeben wird, daß ein Lack eines Harzgehalts von 60% erhalten wird.

Nach Zugabe von 0,01 Teil Eisenacetylacetonat zu dem Lack wird dieser auf zwei 2,5 mm dicke Aluminiumbleche aufgetragen und -getrocknet. Die beiden Bleche werden mit den beschichteten Oberflächen aufeinandergestapelt, mittels einer Klammer befestigt und dann zur Härtung der Harzkomponente 1 h lang auf 170⁰C erhitzt. Nun wird bei dem erhaltenen Verbundgebilde die Klebe- oder Bindekraft unter Schereinwirkung ermittelt. Die Er-

20 gebnisse finden sich in Tabelle III.

Beispiele 10 bis 20 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Die Maßnahmen des Beispiels 9 werden wiederholt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

-&Γ-

350 ?20

TABELLE III

5	Beispiele bzw. Ver gleichs-	A	K	B	o m	ρ ο	η e η t e	F	G	H	Klebe- bzw. Bindefestigkeit und Scher	(kPa) 150°C
	beispiele	70		C	Q	E				wirkung 25⁰C	12262
	Beispiel 9	70		30						24525	10006
IU	Baispiel 10	70			30					21386	9123
	Beispiel 11	70				30		30		19718	6965
	Vergleichs beispiel 9	70							30	16187	8142
15	Vergleichs beispiel 10	70								17658	24133
	Beispiel 12	70		25						30411	20797
	Beispiel 13	70			25					24525	19081
20	Beispiel 14		70			25				22269	11772
	Beispiel 15		70	30						23544	9810
	Beispiel 16		70		30					21582	9320
25	Beispiel 17		70			30		30		19620	6867
	Vergleichs beispiel 11		70						30	15696	8339
30	Vergleichs beispiel 12		70							17658	23544
	Beispiel 18		70	25						29921	20601
	Beispiel 19		70		25					24525	19620
35	Beispiel 20			25		22563

X 350'220

1 Beispiel 21

200 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 5 Teile Polyepoxyharz F werden 3 h lang bei 150°C vorpolymerisiert und dann mit 140 Teilen Polyesterharz C und 5 Teilen eines Maleinsäureanhydridaddukts an 1,2-PoIybutadien, bei dem das Maleinsäureanhydrid an die C-C-Doppelbindungen gebunden ist, eines Molekulargewichts von 1 000 und einer Säurezahl von 110 versetzt. Nach Zugabe einer ausreichenden Menge Methylethylketon erhält man eine Harzlösung eines Harzgehalts von 40%. Dieser werden noch 4 Teile feinteiliges Siliziumdioxid einverleibt, wobei man einen Lack (e) erhält.

Nach Zugabe von 0,16 Teil des Katalysators Zinkoctoat und 0,3 Teil des Katalysators 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan zu dem Lack (e) wird dieser auf einen Polyimidfilm aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Auf die Klebefläche des Films wird eine 35 um dicke Kupferfolie gelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines kupferkaschierten Films 50 min lang bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 1 962 kPa verpreßt wird. Die physikalischen und chemischen Eigen-

25 schäften des Films finden sich in Tabelle IV.

Beispiel 22

190 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 10 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und 4 Teile des PoIyepoxyharzes F werden 3 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorpolymerisiert.

Danach wird das Vorpolymerisat mit dem Polyesterharz C versetzt. Nach Zugabe von Methylethylketon zu dem Ge-

350Γ220

misch erhält man einen Lack (f) eines Harzgehalts von 40%. In entsprechender Weise wie in Beispiel 21 wird unter Verwendung des Lacks (f) ein kupferkaschierter Film hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Beispiel

23

Das Vorpolymerisat des Beispiels 22, das Polyesterharz C und das Maleinsäure/1,2-Polybutadien-Addukt des Beispiels 21 werden zu einem Lack (g) verarbeitet. Mit Hilfe dieses Lacks wird entsprechend Beispiel 21 ein kupferkaschierter Film hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

TABELLE IV

	Bei spiel 21	Bei spiel 22	Bei spiel 23
Abziehfestigkeit der Kupferfolie in kg/cm bei 25°C 150⁰C 200⁰C	2,5 1,5 0,5	2,3 1,5 0,6	2,4 1,4 0,5
Lötbeständigkeit	0	0	0
Biegeeigenschaften	0	0	0
Lösungsmittelbeständig keit : Trichlorethan Methylethylketon Toluol	0 0 0	0 0 0	0 0 0
Oberflächenwiderstand (n xioi2)	1,0	1,0	1,0

Claims

3503220 PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoffmasse mit
10

(A) mindestens einem Cyansäureester in Form

1. eines polyfunktionellen aromatischen monomeren Cyansäureesters der Formel:

15 ^R ^0-C=N)_n

worin bedeuten:

η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und

R eine aromatische organische Gruppe,

wobei die Cyansaureestergruppen an einen aromatischen Ring oder die aromatische

organische Gruppe gebunden sind;

2. eines Homovorpolymerisats von 1. und

3. eines Covorpolymerisats von 1. mit einem Amin,

dadurch gekennzeichnet, daß sie

(B) mindestens ein thermoplastisches, gesättigtes 30

Polyesterharz, welches nicht-kristallin, praktisch nicht-kristallin oder von geringer Kristallinität ist, enthält.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-35

-2-zeichnet, daß sie ferner

3503220

(C) mindestens ein von dem Polyesterharz (B) verschiedenes thermoplastisches Harz und/oder

_ einen anorganischen Füllstoff enthält.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittelmolekulargewicht des Polyesterharzes (B), errechnet aus den endständigen funktioneilen Gruppen, im Bereich von 5 000 - 22 000 liegt.

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des Polyesterharzes (B) im Bereich von 1 - 30 mg KOH/g liegt.

5. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (B) in einer Menge von 1-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B)₁ eingesetzt

wird.

6. Klebstoffmasse mit

(A) mindestens einem Cyansäureester in Form 25

1. eines polyfunktionellen aromatischen monomeren Cyansäureesters der Formel:

R fr- 0-C= N)_n

worin bedeuten:
30

η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und

R eine aromatische organische Gruppe, wobei die Cyansäureestergruppen an einen aromatischen Ring oder die aromatische organische Gruppe gebunden sind; 35

-3- 350

1 2. eines Homovorpolymerisats von 1. und

3. eines Covorpolymerisats von 1. mit einem Amin, und

(D) mindestens einem wärmehärtbaren Harzmonomeren

oder Vorpolymerisat,

dadurch gekennzeichnet, daß sie

7. Klebstoffmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner

(C) mindestens ein von dem Polyesterharz (B) verschiedenes thermoplastisches Harz und/oder einen anorganischen Füllstoff enthält.

8. Klebstoffmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz aus:

1. einem polyfunktxonellen Maleinsäureimid in Form eines

1.1) polyfunktionellen Maleinsäureimids mit zwei oder mehr N-MaIeinsäureimidgruppen pro Molekül;

1.2) Homopolymerisats von 1.1) und 30

1.3) Covorpolymerisats von 1.1) mit einem Amin, und/oder

2. einem Epoxyharz besteht.

9. Klebstofflage mit einem Trennfilm oder einer Trenn-

folie, der bzw. die mit einer Klebstoffmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche beschichtet ist.