DE2349491A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen - Google Patents
Waermehaertbare zusammensetzungenInfo
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Description
Dr. F. Zumoteln sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun,
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHAUSER
8 MÜNCHEN 2,
SC
RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich
Wärmehärtbare Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die insbesondere zur Herstellung von wärmebeständigen Verbundmaterialien
verwendbar sind.
In der französischen Patentschrift 2 0^5 08? wurde bereits vorgeschlagen,
wärmehärtbare Prepolymere, die aus Bis-imideη von ungesättigten
Dicarbonsäuren und biprimären Diaminen erhalten sind, zur Härtung von Epoxyharzen zu verwenden.Die durch Erhitzen dieser
Gemische auf Temperaturen zwischen 180 und 2800C1 erhaltenen Produkte
weisen bemerkenswerte mechanische Eigenschaften auf, die nach einer längeren Einwirkung erhöhter Temperatur (beispielsweise
25O°C) beibehalten werden. Zur Formgebung durch Giessen können
die Gemische von Epoxyharz und Prepolymerem durch Schmelzen verflüssigt
und/oder in Lösung gebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis
von wärmehärtbarem Prepolymerem und Epoxyharz, die die besondere Eigenschaft besitzen, bei Zimmertemperatur ohne Verwendung eines
Lösungsmittels viskos zu sein und bei wenig erhöhter Temperatur (in der Grössenordnung von 800C). sehr fliessfähige Flüssigkeiten
zu liefern. Die Erfindung betrifft auch die Anwendungen dieser Zusammensetzungen
und insbesondere ihre Verwendung zur Imprägnierung von fasrigen Materialien.
4098 15/10 59
Im spezielleren enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen
(in Gew.-?):
20 bis 80 % eines wärmehärtbaren Prepolymeren, das einen Erweichungspunkt
zwischen 50 und 1500C aufweist und aus dem Reaktionsprodukt eines Ν,Ν'-Bis-imids einer· ungesättigten Dicarbonsäure
der allgemeinen Formel
CO. .- sC0\
j/ ν _ a - N D U)
\co/ Ncc/
in der D einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
bedeutet und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, mit
einem Polyamin der allgemeinen Formel
R(NH9)v (II)
in der R einen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet und χ eine ganze
Zahl von zumindest 2 darstellt, in Mengen an Bis-imid von 0,55 bis 25 Mol je durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe
-NH2 besteht,
1 bis 60 % eines flüssigen Epoxyharzes, 1 bis 50 % eines flüssigen allylischen Monomeren.
Der flüssige Zustand des verwendeten Epoxyharzes und des verwendeten
allylischen rfonomeren sollte bei atmosphärischem Druck und
bei einer Temperatur unter 500C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur
(etwa 20 bis 25°C) vorliegen.
In der Formel I stammt das Symbol D von einem äthylenischen Dicarbonsäureanhydrid
der allgemeinen Formel
(III)
409815/1059 BAD
das Maleinsäureanhydrida Citraconsäureanhydrid, Itaeonsäureanhydrid,
Dimet hylnialeins äur eanhy dr id, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride
und einem acyclischen, alicyelisehen oder heterocyclischen
Dien sein kann. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks
"Organic Reactions" (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen. Es sei
insbesondere Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endoraethylentetrahydrophthaisäureanhydrid
genahnt.
Das Symbol A kann einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen
Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln
bedeuten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste
enthalten, .die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise
-0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SO3-, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R1-,
-CÖNH-X-NHCO-, .. '.-...
τ S
H - H. H- H.
Sk. .ie
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in denen R1 ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis k Koh
lenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeu
tet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt, verbunden sind.
Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste
durch Methylgruppen substituiert sein.
Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:
N^-Äthylen-bis-maleinimid -
N,Nf-Hexamethylen-bis-maleinimid
N3N'-m-Phenylen-bis-maleinimid
N5N1-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-H,H f-Diphenylmethan-bis-maleinimid
Ν,Ν*-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlörmaleinimid
N3N'-H,H·-Diphenyläther-bis-maleinimid
M3IV-U3H1 -Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N,N' -h 3 ^Dieyelohexylmethan-bis-iaaleinimid
N3N'1- ^Λ1 -H 3H '-Dimethyleneyclohexan-bis-maleinimid
NjN'-m-Xylylen-bis-maleinimid
Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-jnaleiniEiid
N3N1-1! 3H '-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid
N,N*-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthaliraid
NaH*-H,4 *-DipfaenyImethan-bis-citraconimid
N, JJ * -k , k * - (1, l-Diphenylpropan)-tois-maleini3!iid
N3N1-^ 3H f-Triphenylmethan-bis-maleini!aid
N,flI-i},4'-(l,l,l-Triphenyläthan)-bis-Haleiniiaid
Ιϊ,Μ' -H 3H«-Biphenylen-bis-maleinimid.
Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift
3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
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Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel
H2N - E - NH2 ' (IV)
in der das Symbol E einen der Reste bedeutet, die das Symbol A
darstellt, sein.
Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden
nennen: 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin,
4,4'-Diaminophenylather, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd,
Bis-(4-aminophenyl)-methyI-amin, 1,5-Diaminonaphthaiin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,
4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, l,l-Bis-(4--aminophenyl)-cyclohexan,
l,l-Bis-(4-amino-3-niethylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(maminophenyl)-l,3,4-oxadiazol,
2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-oxadiazol,
2,6-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo/4~,5-d7thiazol, 5,5'~Dr-(m-aminophenyl)-bis-/T,3j4-oxadiazolyl-(2,2'_)7,
4 ,4 '-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol,
m-Bis-/JT-p-aminopheny!thiazolyl-(2V7-benzol,
2,2r-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazolj 4,4'-Diaminobenzanilid,
Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, M3N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin,
3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-l,2,4-triazol,
N9N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenylnethan, Bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol,
Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol, 3,5~ Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.
Unter den anderen Polyaminen (II) 'als den biprimären Diaminen verwendet
man vorzugsweise diejenigen, die weniger als 50 Kohlenstoffatome
enthalten und 3 bis 5 Gruppen -NH2 je Molekül besitzen. Die
Gruppen -NHp können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen
substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridin-
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ring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von
mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte
Gruppe verbunden sind, wobei diese eine der oben im Rahmen der Definition des Symbols A beschriebenen oder auch eine Gruppe.
-N-, -CH-, -OP(O)O- oder -P(O)- sein können. Als Beispiele für *
III I
solche Polyamine kann man die folgenden nennen: 1,2,4-Triaminobenzol,
1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol,
1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodipheny1,
2,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenylather,
2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon,
2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan,
N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Phenyl- 4,4',4"-triaminoorthophosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,
3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon,
1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin,
3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',-4,4
'-Tetraaminod-iphenylmethan, 3,3' ,4,4 '-Tetraaminodiphenylsulfon,
3,5,-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin, die Oligomeren vom Typ
R —
worin y eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 bedeutet und R einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen
Formel
O = R
abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist. Typische Aldehyde und Ketone sind
Formaldehyd, Acetaldehyd, Oenanthal, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon. Diese Oli-
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gomeren mit Aminogruppen können nach den üblichen Verfahren erhalten
werden, wie beispielsweise denjenigen/ die in den französischen Patentschrifteil 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben sind.
Die nach diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen
können an einem oder mehreren Bestandteilen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden.
Die Herstellung des Prepolymeren kann durch Erhitzen der Reagentien
(Bis-imid und Polyamin), vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 2500C, vorgenommen werden. Mann kann die Reagentien
zuvor innig mischen, wobei dieser Arbeitsgang Je nach dem physikalischen
Zustand der vorhandenen Reagentien darin bestehen kann, die üblichen Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen
anzuwenden oder auch eine Lösung oder Dispersion von einem der Reagentien in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen
herzustellen. Das Bis-imid und das Polyamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, M-Methy!pyrrolidon, Dimethylaeetaeid oder Chlorbenzol
erhitzt werden.
Die Prepolymeren, die man bevorzugt verwendet, sind diejenigen,
deren Erweichungspunkt zwischen 70 und 120 C beträgt- Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen, die Reagentien auf eine Temperatur
zwischen 50 und 170°C während einer Zeitspanne zu erhitzen,
die von einigen Minuten bis zu etwa einigen Stunden betragen kann, wobei diese Dauer um so kürzer ist je höher die gewählte
Temperatur ist.
Es sei"jedoch bemerkt, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung
von Prepolymeren beschränkt ist, die einen bestimmten Polymerisations-
oder Ausbildung ^r ad besitzen. Infolgedessen und obgleich
dies nicht als bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemässen
Zusammensetzungen erscheint, liegt es im Rahmen der Erfindung, in der Zusammensetzung das Prepolymere durch das
Gemisch der Reagentien, aus denen es gebildet wird, zu ersetzen.
Es sei-bemerkt, dass man ein Bis-imid oder auch ein Gemisch von
mehreren Bis-imiden verwenden kann. Ebenso sei bemerkt, dass der Ausdruck Polyamln auch Gemische von Polyaminen gleicher Funktionalität
oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest zwei verschiedene Funktionalitäten besitzen, umfassen soll. Man
verwendet im allgemeinen ein oder mehrere biprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen höherer
Funktionalität, das bzw. die bis zu 50-Gew.-$ der eingesetzten
Diamine ausmachen kann bzw. können. Man wählt vorzugsweise die Mengen der Reagentien derart, dass 0,6 bis 2,5 Mol Bis-imid je
durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe "NH2 vorliegen.
Das vorzugsweise verwendete Bis-imid ist N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid,
und das vorzugsweise verwendete Diamin ist 4,V-Diaminodiphenylmethan.
Der zweite ,Bestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen
ist ein flüssiges Epoxyharz. Der Ausdruck Epoxyharz wird hier in seinem üblichen Sinne verwendet, d.h., dass er eine Verbindung,
die mehr als eine oC-Epoxygruppe enthält, auch Oxiran genannt,
bezeichnet.
Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Epoxyharze
ist, dass sie bei einer Temperatur unter 50°C flüssig sind. Man wählt Harze in einem Viskositätsbereieh, den 2000 P bei 25°C
erreichen kann. Vorzugsweise verwendet man Harze mit einer Viskosität unter 500 P bei 250C.
Das Epoxyäquivalentgewicht, das als das Gewicht des Harzes (in g),
das■ein Grammäquivalent Epoxy enthält, definiert werden kann,
liegt im allgemeinen zwischen 100 und 500.
Die chemische Art des Epoxyharzes ist nicht kritisch, und man kann
irgendeines der bekannten flüssigen Epoxyharze verwenden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther, die durch Umsetzung
von Epichlorhydrin und Phenolen, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl
und den Kondensationsprodukten vom Typ Phenol/Aldehyde, wie bei-
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spielsweise den Novolaken, erhalten sind, nennen. Man kann.auch
die Produkte der Reaktion von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, Bis-(4-methylaminophenyl)-methan
oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie
aliphatische oder alicyclische Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren oder
Hydroperoxyden stammen, verwenden.
Der dritte Bestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen
ist ein flüssiges allylisches Monomeres.Es sei bemerkt, dass man
ebensogut ein Gemisch solcher Monomerer wie ein einzelnes solches Monomeres verwenden kann.
Diese allylischen Monomeren, deren Molekulargewicht im allgemeinen
unter 300 beträgt, können zu verschiedenen Familien gehören. Es kann sich insbesondere um Allylester von gesättigten oder nichtgesättigten
Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Allyl-
oder Methallylacetat, .-propionat oder -butyrat, Diallylmaleat oder
-fumarat, Diallyladipat,Diallyldiglykolat,Diallyl-o-phthalat oder
-isophthalat, Triallylcyanurat oder -trimellithat, Allyl- und Methallylacrylate
und -methacrylate, Allyl- und Methallylchloracrylat und Allylitaconat, handeln. Es kann sich auch um Äther, wie beispielsweise
Vinyl-allyläther, Diallyläther, Dimethallyläther und
Allyl-crotyläther,handeln.
In den erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Zusammensetzungen
macht das Gewicht des Gemischs Epoxyharz + allylisches Monomeres 30 bis 60 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus.
Diese Zusammensetzungen können als solche verwendet werden. Man kann die Härtung auch durch Einbringen eines Initiators für die
Polymerisation von äthylenischen Doppelbindungen, wie beispielsweise einer Peroxydverbindung, beschleunigen. Im allgemeinen macht
die Initiatormenge 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts-$
des Gemischs Prepolymeres + allylisches Monomeres aus.
Die Zusammensetzungen können durch einfaches Mischen der drei zu-
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vor genannten Bestandteile bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen
auf eine Temperatur von im allgemeinen unter 80°C bis zur Homogenisierung des Gemischs erhalten werden. Wenn das Mischen in
der Wärme durchgeführt wird und wenn die Zusammensetzung einen Initiator enthält, ist es bevorzugt, diesen letzteren erst am
Ende des Arbeitsgangs zuzugeben.
Diese Zusammensetzungen liegen, in Form von viskosen Produkten vor,
deren'Viskosität bei 3O0C im allgemeinen zwischen 1 und 50 P variiert,
wobei diese geringe Viskosität während einer Zeitspanne beibehalten wird, die mehrere Stunden erreichen kann, wenn das
Erhitzen aufrechterhalten wird.
Diese Eigenschaft der erfindungsgemässen Zusammensetzungen stellt einen beträchtlichen Vorteil dar. Diese sehr fliessfähigen Zusammensetzungen
können ohne Schwierigkeit auf verschiedene Träger, insbesondere gewebte oder nicht-gewebte fasrige Materialien, aufgebracht
werden. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Aufsprühen der Zusammensetzung oder durch Eintauchen des Trägers in
die Zusammensetzung vorgenommen werden,ohne dass es notwendig wäre,
ein Lösungsmittel zu verwenden. Die erhaltenen imprägnierten Erzeugnisse sind biegsam und schwachklebend, was ihre Verwendung
sehr erleichtert', insbesondere bei der Herstellung von komplizierten
Schichtformen. Die aus den vorimprägnierten Materialien stammenden
Schichtstoffe oder die Verbunderzeugnisse, die die vorimprägnierten Materialien und andere Substrate enthalten, werden
im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 25O0C und unter
einem Druck, der 100 bar erreichen kann, gepresst.
Die Schichtstoffe oder Verbunderzeugnisse werden vorteilhafterweise
einem Macherhitzen bei einer Temperatur, die 3000C erreichen
kann und vorzugsweise zwischen 150 und 25O°C beträgt, während einer
Zeitspanne von im allgemeinen zwischen 6 und 48 Stunden unterzogen.
Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung.
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Man stellt eine Zusammensetzung her, die die folgenden Bestandteile
enthält:
70 g eines wärmehärtbaren Prepolymeren, das durch Umsetzung von 2,-5 Mol NjN'-itjU'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 1 Mol 4,V-Diaminodiphenylmethan
erhalten wurde. Dieses Prepolymere weist einen Erweichungspunkt von 10Ö°C auf.· ..
70 g eines Epoxyharzes vom ?yp Noyolak, dessen Epoxyäquivalent
176 beträgt und dessen Viskosität bei 520G 17QQ cP beträgt.
60 g Allyl-o-phthalat.
1 g Dicumylperoxyd.
Hierzu erhitzt man das Gemisch Epoxyharz + Allylphthalat auf
8O0C und setzt dann unter Rühren das wärmehärtbare Prepolymere
zu. Das Rühren wird fortgesetzt-, bis ein homogenes Medium erhalten
ist. Dann löst man das Dicumylperoxyd.
Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt 200. eP bei 8O0C. Nach
2 Stunden .bei 8O0C ist die Viskosität praktisch nicht verändert.
Man verwendet diese Zusammensetzung zur Imprägnierung eines Glasgewebes
(Glasseidenatlas mit 300 g/m , thermisch von Schmälze befreit
und mit ^-Aminopropyltriäthoxysilan appretiert) in einer
Menge von 65 g Gewebe je 35 g-Karz.
Das so erhaltene vorimprägnierte Material, das biegsam und klebrig
ist, wird in 12 Quadrate von 15 x 15 cm zerschnitten. Die Quadrate werden zwischen den auf I60 C erhitzten Platten einer Presse aufeinandergestapelt,
und man belässt sie 5 Minuten ohne Anwendung von Druck. Dann bringt man sie während 15 Minuten unter einen
Druck von 60 bar und bringt dann unter dem gleichen Druck die Temperatur auf 18O°C. Man hält diese Bedingungen 1 Stunde
aufrecht und entformt dann in der. Wärme. '
4 0 9 8 15/1059
Der'erhaltene Schichtstoff mit homogenem Aussehen wird bei 250 C
während 24 Stunden nacherhitzt. · . ; .':
•Er weist dann die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:·
| Bei Zimmer temperatur |
Bei 2000C | Bei 25O°G | |
| ρ Biegefestigkeit (kg/mm ) Biegemodul (kg/mm ) |
54 2400 |
32 2330 |
23 22βθ |
Man stellt"wie in Beispiel 1 die gleiche Zusammensetzung her, wobei
man jedoch das Novolak-Harz durch ein Epoxyharz mit Bis-phenol
A ersetzt. Die Eigenschaften dieses Harzes sind die folgenden:
Viskosität bei 25 C Epoxyäquivalent
10 000.cP 190
Man erhält bei 8O0C eine flüssige Zusammensetzung mit einer Viskosität
von 150 bis 200 cP, die mehrere Stunden bei dieser Temperatur stabil ist.
Mit Hilfe dieser Zusammensetzung stellt man nach der in Beispiel 1
beschriebenen Arbeitsweise einen Schichtstoff her. Nach einem Nacherhitzen von 24 Stunden bei 250 C sind dessen mechanische
Eigenschaften die folgenden:
| Bei Zimmer temperatur |
Bei 2000C | |
| 2 Biegefestigkeit (kg/mm ) ρ Biegemodul (kg/mm ) |
52 2590 |
22 1950 |
409815/105
Man verwendet die Zusammensetzung von Beispiel 1, jedoch ohne Peroxydkatalysator,
zur Herstellung von vorimprägnierten Materialien, wie in diesem gleichen Beispiel beschrieben ist. Die vorimprägnierten
Materialien werden 10 Minuten auf 1300C gebracht^, um die Klebrigkeit
auszuschalten, wobei jedoch die Biegsamkeit beibehalten wird.
Die vor imprägnier ten ?4aterialien werden geschnitten, aufeinandergestapelt
(12 Schichten) und zwischen die auf 160 C erhitzten Platten einer Presse unter 60 bar gebracht. Man belässt 15 Minuten
unter diesen Bedingungen und erhöht dann die Temperatur auf l80°C. Nach 1 1/2 Stunden entformt man und erhitzt während 2Ά
Stunden bei 25O°C nach. .
Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs sind die folgenden:
| Bei Zimmer temperatur |
Bei 200°C | Bei 25O°C | |
| Biegefestigkeit (kg/mm ) 2 Biegemodul (kg/mm ) |
'60 3200 |
35 2730 |
27 2640 |
409815/1059
Claims (4)
1. Zusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbarem Prepoly'merem
und Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, dass sie
20 bis 80 Gew.-% eines wärmehärtbaren Prepolymeren mit einem Erweichungspunkt
zwischen 50 und 150 C, das aus dem Reaktionsprodukt
einesΝ,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsaure der
allgemeinen Formel
/\ /c0\
D N-A-N D
in der D einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet und A einen zweiwertigen
organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, mit
einem 'Polyamin der allgemeinen Formel
in der R einen Rest der Wertigkeit χ bedeutet und χ eine ganze
Zahl von zumindest 2 darstellt, in Mengen an Bis-imid von 0,55
bis 25 Mol je durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe -NH2 besteht,
1 bis GO Gew.-? eines flüssigen Epoxyharzes,
1 bis 50 Gew.-^ eines flüssigen allylischen Monomeren
enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz eine Viskosität unter 500 P
äquivalent zwischen.100 und 500 aufweist.
das Epoxyharz eine Viskosität unter 500 P bei 25°C und ein Epoxy-
3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
409815/1059.
, _ ι _ 7349491
dass das Prepolymere das Reaktionsprodukt von Ν,Ν'-^,Α'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in einem Molverhältnis
zwischen 1,2 und 5 ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
, dass sie 0,1 bis 5 %» bezogen auf das Gewicht des -Gemischs von Prepolymerem und allylischem Monomeren, an einem
Initiator für die Polymerisation von äthylenischen Doppelbindungen enthält.
5- Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1
bis 4 zur Imprägnierung von fasrigen Materialien.
4 0 9 8 15/1059
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR7234821A FR2201313B1 (de) | 1972-10-02 | 1972-10-02 |
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