DE2547094A1

DE2547094A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen auf bis-imid- und polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2547094A1
Application number: DE19752547094
Authority: DE
Inventors: Max Gruffaz; Jean-Louis Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1976-04-22
Also published as: LU73615A1; GB1493199A; CH608512A5; FR2288767A1; JPS5166398A; DE2547094C3; CA1056539A; US4085164A; FR2288767B1; IE42090B1; NL178333C; DK142769B; BE834680A; DK471975A; JPS5413479B2; NL7512019A; IE42090L; IT1043551B; DK142769C; SE420502B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELERDN: SAMMEL-NR. 2253 41

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

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8 MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4

SC 4457

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris / Frankreich

Wärmehärtbare Zusammensetzungen auf Bis-imid- und Polyurethanbasis.

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Verbindungen mit Imid- und Polyurethangruppen.

In der US-Patentschrift 2 906 738 ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polytetrahydrofuran oder Mischpolymerisaten des Tetrahydrofurans mit Polyurethanen beschrieben, die sich von Poly-(oxytetramethylen)-glykolen ableiten, wobei dieses Verfahren darin besteht, in das Polymere eine freie Radikale liefernde Komponente, wie ein organisches Peroxyd, und als Akzeptor für freie Radikale ein substituiertes N,N'-Bis-maleinimid einzubringen. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß man optimale Ergebnisse erhält, wenn man 1 bis 6 % Bis-maleinimid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,verwendet.

In der US-Patentschrift 2 965 553 ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht verschiedenartigster Natur und insbesondere von Polyurethan beschrieben, wobei dieses Verfahren darin besteht, in das Polymere 0,5 bis 6%

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bezogen auf das Gewicht des Polymeren an einem substituierten U,N¹-Bis-maleinimid einzubringen und die Zusammensetzung ionisierender Bestrahlung auszusetzen.

Kovacic (Journ. Amer. Chem. Soc. 81 - 1959, S. 1188-1189) hat ebenfalls gezeigt, daß die Verwendung einer geringen Menge an Bis-maleinimid in der Größenordnung von 2 bis 3$ es gestattet, die Menge an normalerweise zur Vernetzung eines Polyurethans erforderlichem Peroxid zu verringern.

In der US-PS 3 012 993 ist angegeben, daß man ein Polyurethan mit zwei konjugierten Doppelbindungen vernetzen kann, indem man mit Hilfe eines Bis-maleinimids eine Diels-Alder-Reaktion durchführt. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß die Menge an Bis-maleinimid größer sein kann als dies der Stoechiometrie der Reaktion entspricht"," jedoch liegt bezogen auf das Gewicht des Polymere^ der Anteil an Bis-maleinimid ständig in dem in den vorstehend genannten Patentschriften angegebenen Bereich.

Die Vernetzung eines Polyurethans ist auch in der PR-PS 1 580 beschrieben, in der näher ausgeführt wird, daß man vor allem in dem Pail, in dem die Vernetzung durch Bestrahlung stattfinden soll, in das Polymere ein oder mehrere Monomere einbringen kann, die zur Brückenbildung zwischen den Polyurethanketten führen: unter diesen Monomeren ist das NjlT'-Hexamethylenbismaleinimid genannt. Es ist angegeben, daß die Menge an Peroxid oder an Vernetzungsmittel im allgemeinen zwischen 0,5 und 4% des Gewichts des Polyurethans liegt (s. Seite 6, Zeilen 12-13).

Es hat somit den Anschein, daß in den früheren Dokumenten das Bismaleinimid im wesentlichen mit dem Ziel verwendet wurde, bestimmte Polyurethane zu vernetzen, wobei die Verwendung von Bis-maleinimid es gestattete, die Menge an Peroxid herabzusetzen (Kovacic, Ioc.eit.IIS-PS 2 906 738)_y den Vernetzungsgrad in Bezug auf die Verwendung von Bestrahlungen alleine zu vergrößern (US-PS 2 965 553 oder PR-PS 1 580 034) oder auch den Vernetzungsgrad zu regulieren (US-PS 3 012 993) ohne eine we-

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sentliche Modifikation der Eigenschaften der Polymeren in Bezug auf eine gemäß üblichen Verfahren durchgeführte Vernetzung herbeizuführen. Insbesondere behalten diese Polymeren im allgemeinen ihre elastomeren Eigenschaften bei.

Es wurde nun gefunden, daß man Zusammensetzungen erhalten kann, die wärmehärtbar sind und deren Eigenschaften innerhalb eines breiten Bereiches modifiziert werden können, was nachfolgend noch näher erläutert wird, wenn man dem Polyurethan eine Menge an einer Verbindung mit Maleinimidgruppen beifügt, die wesentlich größer ist als die im allgemeinen lediglich für die Vernetzung des Polyurethans verwendete Menge.

Genauer gesagt, betrifft die Erfindung neue wärmehärtbare Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umfassen:

I. Eine Verbindung mit einer Imidgruppe ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch:

a. Ein Bis-imid der Formel

CO CO
j'' N-A-N D (i)

in der das Symbol D einen divalenten Rest, ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch die Reste der Formeln:

CH \ ^CH-^CH2 CH-

CY-	CH	\	CH₂"
Il	Il		^CH
CY- ,	CH		I
		CH

CH

bedeutet, worin Y H, CH, oder Cl darstellt und m = 0 oder 1 ist und das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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b. ein Gemisch, das ein Bis-imid der Formel I und ein Mono imid der Formel

DN-R (H)

umfaßt, in der das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

II. Ein Polyurethanelastomeres, wobei die Mengen eines jeden »der Bestandteile derart sind, daß das Gewichtsverhältnis

™i"oh«i 1/5 und 4/1 beträgt.

In der Formel I kann das Symbol A einen linearen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Z die Valenzbindung oder einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Symbol A kann auch mehrere Alkylenreste umfassen, die unter-einander durch ein Atom oder durch eine Gruppe wie -0-, -NR-- gebunden sind oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die unter-einander durch eine einfache Valenzbindung oder ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe gebunden sind wie -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-, -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁, -CONH-X-NHCO-,

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worin IL ein Wasserst off atom, einen Alkylrest mit 1 Ms Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Gruppen substituiert sein wie CH,, OCH, oder durch ein Chloratom.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide können genannt werden: H, H"' -A' thylen-bis-maleinimid, if, H^f-Me t apheny 1 en-bi s-mal e inimi d, N,N^r-Hexamethylen-bis-maleinimid, Ii, U¹ -Paraphenylen-bis-maleinimid,

Ii, H · -4,4' -Diphenylmet han-bis-t e t rahy dr ophtalimid, S", If · -4,4 ^l-Diphenyläther-bi s-maleinimid, N,N·-4,4'-Diphenylsulfi d-bis-maleinimid, N, N¹ -4,4^!-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, F,N^t-4,4^l-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,

Ν", U^f-α, α^f-4,4'-Dirne thylen-cyclohexan-bi s-maleinimid,

Ή, Έ' -Me taxylylen-bis-maleinimid, N, K · -Paraxylylen-bis-maleinimid,

N, N'-4,4'-(1,1-Diphenyl-cyclohexan)-bis-maleinimid Ii, H^-' -4,4 * —Diphenylme than-bis-citraconimid, N,lT^l-4,4 '-Di phenyläther-bis-endomethylentetrahydro phthalimid ,
li,Ii^t-4,4^l-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid,

N,N'-4,4¹-(2,2-Diphenyl-propan)-bis-ii]al3iniinid, 60981 7/ 12AA

Ν,Ν"'-4,4'-(ΐ ,1 ,1-Triphenyl-äthan)-bis-maleiniraid, N, IP -4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid, N,N'-3,5-Triazol-1 ,2,4-bis-maleinimid, NjN'-Dodecamethy.len-bis-maleinimid, N₁N'-(2,2,4-Trimethyl-hexamethylen)-bis-maleinimid, 1,2-Bis-(2-maleinimidoäthoxy)-äthan, 1,3-Bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan, Β", ν «-4 _f 4.1 -Benzophenon-bi s-maleinimid, N,N^f-Pyridinodiyl-2,6-bis-maleinimid, N,IP-Naph.tylen-1,5-bis-maleinimid, N^-, N · -Cy clohexylen-1 ,4-bis-maleinimid, N,N¹- 5-Methyl-phenylen-1 ,3-bis-maleinimid, N,IP- 5-Methoxy-phenylen-i ,3-bis-maleinimid.

Unter den vorstehend genannten Bis-imiden verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise diejenigen Produkte, in denen der durch das Symbol A in der Formel I dargestellte Rest aus einem Phenylen- oder Xylylenrest oder aus zwei Phenylenresten, die direkt oder über -0-, -SOg-, -S- oder -CHp- verbunden sind, besteht.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-PS 3 018 290 und in der GB-PS 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

In der Formel II kann das Symbol R bedeuten: einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen mono- oder bicyclischen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen der Reste

worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, einen monovalenten Rest dargestellt durch einen Phenyl- und einenHienylen-

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rest, die miteinander durch eine einfache ValenzMndung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-, -S-, einen Alkydrearest mit·-r "bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, SO₂-, -NR₁-, -N=N-, - -GONE-, -COO-, worin R,. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, verbunden sind. Außerdem können diese verschiedenen Reste durch ein oder mehrere Atome, Reste oder Gruppen wie F, Cl, CH₅, OCH₅, OC₂H₅, OH, NO₂, -COOH, -NHCOCH₃

CO-CH OCOCH,

-IC

^CO — CH₂ substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Mono-imide der Formel II können genannt werden: Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Phenylmethylmaleinimid, N-Phenylchlormaleinimid, N-p-Chlorphenyl-maleinimid, N-p-Methoxyphenyl-maleinimid, N-p-Me.thylphenylmaleinimid, N-p-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenylmaleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenylmaleinimid, N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinimid, 1-Maleinimido-4-acet-

— oxysuccinimidobenzol, 4-Maleinimido-4 '-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, 4-Maleinimido-4^t-acetoxysuccinimidodiphenylather, 4-Ma-

- leinimido-4^l-acetamidodiphenylather, 2-]yaleinimido-6-^oetamidopyridinV 4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenylmethan, N-Methylmaleinimid, N-Äthylmaleinimid, N-Vinylmaleinimid, N-Allylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid.und N-Decylmaleinimid.

Diese Mono-imide können durch Anwendung der beispielsweise in den US-PS 2 444 536, 3 717 615 oder in der DOS 2 354 654 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Greift man auf ein Gemisch zurück, das gleichzeitig ein Bisimid der Formel I und ein Mono-imid der Formel II enthält, so kann die Zahl der durch das Mono-imid eingebrachten Imidgruppen bis zu 30$ der gesamten Anzahl der durch das Gemisch eingebrachten Imidgruppen betragen.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten PoIy-

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urethane werden durch Umsetzung eines Diisocyanats eines Polymeren mit Hydroxylgruppen am Ende der Kette und eines Kupplungsmittels gebildet.

Das hydroxylierte Polymere kann ein linearer Polyester oder ein Polyäther sein.

Verwendet man ein Polyesterurethan, so wählt man vorzugsweise einen Ausgangspolyester, dessen Molekulargewicht zwischen 1000 und 12000 liegt. Dieser α,ω-dihydroxylierte Polyester kann ausgehend von einer Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt werden, wobei man eine derartige Menge der Reaktanten

OH

verwendet, daß das Verhältnis ττζτπττgrößer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 und 2 beträgt.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren kann man insbesondere nennen: die aliphatischen Säuren wie die Bernstein-, G-lutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, lYunar-, Methyliminodiessigsäure, 3-Dimethylaminohexandisäure, die Cycloalkandicarbonsäuren wie Oyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 3-Dimethylaminocyclopentan-1,2-dicarbonsäure, die aromatischen Disäuren wie die Ph^-SaLsäuren, Naphthalin-1 ,,^-dicarbonsäuren, die Pyrimidin- oder Imidazoldicarbonsäuren.

Als Beispiele für Diole kann man nennen: Äthan-1,2-diol, die 1,2- und 1,3-Propandiole, die Butan-1,2-, -2,3-, -1,3- und -1,4-diole, Pentan-1,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Decan-1 ,1-0-diol, 2,2-Dimethyl-propan-1 ,3-diol, 2,2-Diäthyl-propan-i,3-diol, Butendiol, Butindiol und Ä'thyldiäthanolamin. Man kann auch als Diole <x,(^dihydroxylierte Polyäther wie die Poly-(oxyalkylen)-glykole, die nachstehend zur Veranschaulichung der Polyäther genannt werden, verwenden.

Man kann natürlich den hydroxylierten Polyester, ausgehend von einem Gemisch von Disäuren und/oder einem Gemisch von Diolen herstellen. Man kann auch ein Gemisch Diol/Polyol mit 3 bis 8 OH-Gruppen je Molekül verwenden, wobei das genannte Polyol

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Ms zu 10$ der gesamten Anzahl an OH-Gruppen einbringen kann. Dieses Polyol kann beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose oder Sorbit sein.

Was die Bedirgungen anbelangt, unter denen die Disäure/Diol-Kondensation stattfindet, so kann man auf das Werk von KORSHAK + VIIiOGRADOVA "Polyesters" (Pergamon-Press 1965) zurückgreifen.

Der a,fcl-dihydroxylierte Polyäther kann ausgewählt sein unter den Poly-(oxyalkylen)-glykolen wie den Poly-(oxyäthylen)-glykolen, den Poly-(oxypropylen)-glykolen, den Copolymeren mit Poly-(oxyäthylen)-poly-(oxypropylen)-blöcken, den Poly—(oxytetramethylen)-glykolen, erhalten durch Polymerisation von Tetrahydrofuran, den Poly-(oxybutylen)-glykolen, erhalten ausgehend von 1,2—Epoxy- und/oder 2,3-Epoxybutan, den Copolymeren mit Poly-(oxyäthylen)-poly-(oxybutylen)- und gegebenenfalls Poly-(oxypropylen)-blöcken. Man kann auch Stickstoff enthaltende Polyäther verwenden, hergestellt ausgehend von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und einer Stickstoffverbindung wie A'thylendiamin, Benzolsulfonamid, IT-Me thyldieäthanolamin, 2-Amino-äthyläthanolamin. Man verwendet erfindungsgemäß vorzugsweise Polyäther deren Molekulargewicht zwischen ca. 1000 und 12000 liegt.

Es versteht sich, daß sich das Polyurethan von einem einzigen hydroxylierten Polymeren oder einem Gemisch, das mehrere dihydroxylierte Polymere, wie die vorstehend beschriebenen, enthält, ableiten kann.

Bei der Herstellung des Polyurethans verwendet man ein Diisocyanat in einer derartigen Menge, daß das Verhältnis ~4i

größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 und 6 beträgt.

Das Diisocyanat kann insbesondere ausgewählt sein unter den folgenden Verbindungen: 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisοcyanatotoluol, 1,3-Diisocyanato-und 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Bis-

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- ίο -

^-isocyanatecyclohexyl^methan, 1,5-Diisocyanatopentan,

1 ^-Diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isοcyanatophenyl)-methan,

2,2-Bis-(4-ispcyanatophenyl)-propan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 3,3'-Dimethy1-4i4-diisοcyanatobiphenyl, Bis-(3-methyl-4-iso-

cyanatophenyl)-methan.

Natürlich kann man ein Polyurethan verwenden, das ausgehend von einem einzigen Diisocyanat oder einem Gemisch von mehreren Diisoeyanaten hergestellt wurde. Überdies kann man einen geringen Anteil, der beispielsweise bis zu 10$ der Gesamtanzahl der -HCO-Gruppen beträgt, an einer Verbindung mit 3 bis 8 -NCO-Gruppen je Molekül verwenden.

Die Reaktionsbedingungen des Diisocyanate mit dem hydroxylierten Polymeren sind z.B. in dem Werk "Polyurethanne Chemistry and Technology" von J.H. Saunders und E.C. Frisch, Teil 1, 1962, beschrieben.

Das Kupplungsmittel kann vorteilhafterweise unter den folgenden Produkten ausgewählt sein: V/asser, Hydrazin, Aminoessigsäurehydrazid, einem Diamin oder einem Diöl. Verwendet man ein Diöl, so kann man dieses unter den vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyester genannten Diole auswählen« Man kann auch ein Gemisch verwenden, das ein Diol und eine Verbindung mit 3 bis 8 OH-Gruppen je Molekül enthält, wie eines der vorstehend beschriebenen.

Ist das .Kupplungsmittel ein Diamin, so kann dieses beispielsweise ein Äthylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan oder allgemeiner ein Diamin der Formel NHp -E- NHp sein, in der das Symbol E einen der Reste darstellen kann, die das Symbol A in der Formel I bedeutet.

Die Verwendung eines Kupplungsmittels bei der Herstellung der Polyester- und Polyätherurethane ist z.B. in dem vorstehenden Werk von Saunders, Kapitel VI, Abschn. IV, beschrieben. Im allgemeinen wird die Menge an Kupplungsmittel in der Weise gewählt, daß dieses mit sämtlichen freien —NCO-Gruppen reagiert.

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In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wählt man vorteilhafterweise derartige Mengen an der Verbindung mit Imidgruppen I und an Polyurethan'
1/4 und 2/1 liegt.

und an Polyurethanen II, daß das Gewichts verhältnis -ΐί=- zwischen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man ein inniges Gemisch der Verbindung mit Imidgruppen und des Polyurethans herstellt.

Um insbesondere die Härtung dieser Zusammensetzungen zu beschleunigen, kann es vorteilhaft sein, in die Zusammensetzungen eine freie Radikale bildende Verbindung einzubringen. Diese Verbindung kann insbesondere ein organisches Peroxid oder eine Verbindung mit Stickstoffgruppen, wie die für die Vernetzung der Polyurethane verwendeten, die z.B. in der US-PS 2 906 738 genannt sind, sein. Der Anteil dieser Verbindung beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.

Gemäß den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann die Herstellung darin bestehen, die für das Mischen von fein verteilten Feststoffen üblichen Techniken anzuwenden oder man kann eine Lösung oder eine Suspension eines der Bestandteile des Gemisches in dem anderen_; der in flüssigem Zustand, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Kresol, Dimethylformamid, H-Methylpyrrolidon, DimethyIacetamid, Chlorbenzol oder einem Gemisch von Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid/Methyläthylketon gehalten wird, bewirken.

Man kann darauf das Gemisch während mehrerer Minuten bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50 - 18O⁰G erwärmen, welche zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit ausreicht, wenn das Ausgangsgemisch eine feste Phase enthält.

Außer der Verbindung mit Imidgruppen und dem Polyurethan können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Adjuvans eine aromatische Verbindung (c) mit 2 bis 4 Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar ist und deren

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Siedepunkt höher als 25O°C liegt, umfassen. Die Zufügung dieser aromatischen Verbindungen gestattet es, die Zeitdauer, während der die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand verwendet werden kann, zu verlängern. Bei diesen aromatischen Verbindungen (c) können die ^Benzolringe kondensierte Ringe bilden, die untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe gebunden sind, wie -0-, -CO-, -C^-, -CH -,

CH-,

-C(CH,),-, -CH- , -CH-CH-,

3 2, *■ *■ L I! y » I I . -COO-CH - ,

, -CO-NH- , -S- , -SO₂- , -NH- , -N(CH₃)- , -N- , -N=N-

wobei selbstverständlich in ein und derselben Verbindung die gesamte Assoziation der Ringe aus einer Kombination dieser verschiedenen Assoziationstypen hervorgehen kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie -CE,, -OCH,, -F, -Cl und -FOg substituiert sein. Unter den Verbindungen (c) kann man insbesondere nennen: die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, Uaphtyl-2,2'-äther, o-Methoxyphenyläther, Benzophenon, 2,5,4'-Trimethylbenzοphenon, p-Phenylbenzophenon, p—Fluorbenzophenon, Azobenzol, 4,4'-Dimeth.ylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, TriphenyImethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1 ,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1,1-Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Mtrophenylterephthalat und Benzanilid. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise bis zu TO Gewichts-% an aromatischer Verbindung (c), die zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der genannten Zusammensetzungen eingebracht werden kann.

In homogener flüssiger Form können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt, z.B. zur Emaillierung oder Imprägnierung von Leitern, oder zur Herstellung von Formgegenständen, durch einfaches Gießen, vorzugsweise in der Wärme, verwendet werden. Diese Zusammensetzungen können auch nach der Hinzufügung eines Lösungsmittels für die Herstellung von selbsttragenden Folien

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oder komplexen Filmen, zusammen mit beispielsweise Polyesteroder Polyimidfilmen, verwendet werden. Man kann die Zusammensetzungen auch, für die Herstellung von Sehichtmaterialien verwenden, wobei das faserartige Skelett aus gewebten oder nichtgewebten Pasern anorganischer oder organischer Natur bestehen kann. Man kann die Zusammensetzungen auch nach teilweiser Härtung durch Erwärmen in Form von Pulvern verwenden, z.B. zur Erzielung von Gegenständen, hergestellt durch Druckformen oder gemäß der Technik des Transferpressens, z.B. für die Einkapselung elektronischer Bestandteile, wobei diese Zusammensetzungen den Vorteil besitzen, daß sie sowohl unter niedrigem Druck, beispielsweise in der Größenordnung von 5-20 Bar^ als auch unter hohem Druck, z.B. bis zu 300 Bar, geformt werden können.

Zur Erzielung von Pormgegenständen kann man in die Zusammensetzungen faserartige oder pulverförmige Füllstoffe einarbeiten. Die Formgegenstände besitzen im allgemeinen eine erhöhte Biegefestigkeit und einen erhöhten Biegemodul. Die Beständigkeit gegenüber thermischen Beanspruchungen und gegenüber Feuer ist ebenfalls erhöht.

Diese Zusammensetzungen können auch als Klebstoffe mit und ohne Lösungsmittel verwendet werden, wobei diese Klebstoffe insbesondere zum Kleben verschiedenartiger Substrate, vor allem von Metallen wie Aluminiumkupfer und Stahl - das Klebevermögen der Zusammensetzungen an die Metallsubstrate ist hierbei bemerkenswert - oder zum Kleben von Polyterephthalsäureestern oder PoIyimid- oder Polyamid-imid-filmen dienen können. Die Polyimidfilme können sich insbesondere von Pyromellithsäureanhydrid und einem aromatischen Diamin ableiten. Die Polyamid-imid-filme können insbesondere ausgehend von Trimellithsäureanhydrid und einem Diisocyanat hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man löst in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß bei 100⁰C in 186 ml

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-H-

Dimethylformamid 50 g eines Polyurethanelastomeren, erhalten ausgehend von 1 Mol Hexandiol-Polyadipat und Äthylenglykol (66/34 auf das Gewicht bezogen) (Molekulargewicht des Polyesters: ca. 2000), 5 Mol 4,4^I-Diisocyanatdiphenylmethan und 4 Mol Butan-1,4-diol.

Man fügt darauf zu dieser Lösung 50 g U",li^!-4,4^l-DiphenyliDethanbis-maleinimid und 1 g Dicumylperoxid. Man beläßt unter Rühren bei dieser Temperatur während 3 Stunden und 30 Minuten.

Man läßt darauf die Lösung in 3 1 stark gerührtes Wasser bei 20⁰C in der Weise einfließen, daß das erhaltene Polymere ausfällt. Das Polymere wird darauf sorgfältig gewaschen und unter Vakuum (1 mm Hg) bei 60⁰C getrocknet.

Man erhält so ein grobes Pulver, das bei 135⁰C erweicht.

Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Tiefe von 25 mm ein. Das ganze wird zwischen die Platten einer auf 200⁰C vorerhitzten Presse gebracht und es wird ein Druck von 200 Bar während 1 Stunde angewendet.

Der Gegenstand wird darauf entformt und 48 Stunden bei 200⁰C gehärtet.

Der Pormgegenstand ist homogen und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

anfänglich

Nach 1000' bei 180⁰C

Si;d Nach 3.000Stift Nach SoooStn'd bei 180⁰C ;bed 18O°c

Biegefestigkeit

kg/mm2 Bei. 25°C

π ₁₈₀o_C

Biegemodul ' " "■ ... Tcg/nrni2 bei ' 25°C » . 180⁰C

6,2 1,1

78,1

8,5 3,1

135 48

11,15 '3,6-·

222,5 92,7

8,62 1,8

258 150

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Die Schlagzähigkeit über einem glatten Stab beträgt U/cm (Norm PT 51-017). Die Flammbeständigkeit dieses Materials ist gut, da sie einen Wert von 30 in der Skala des Loi-Index (Norm ASTM D 2863-70) aufweist.

Beispiel 2

Man wiederholt die Herstellung des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes, wobei man jedoch ein Polyurethanelastomeres verwendet, das erhalten wurde ausgehend von 1 Mol Polyäthylenglykoladipat (Molekulargewicht: ca. 2000), 4 Mol 4,4^I-Diisocyanatdiphenylmethan und 3 Mol Butan-1,4-diol und indem man die Reaktionsdauer auf 2 Stunden beschränkte. Das erhaltene Harz, das einen Erweichungspunkt von 120⁰C besitzt, wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geformt.

Der 4-8 Stunden bei 200⁰G gehärtete Formgegenstand besitzt eine Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm , gemessen bei 25°0 und von

ρ ρ

1,2 kg/mm , gemessen bei 180°0 und einen Biegemodul von 101 kg/mm gemessen bei 25⁰G und von 34,5 kg/mm , gemessen bei 180⁰C.

Beispiel 3

Ein Teil des gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhaltenen Harzes wird in die vorstehend verwendete zylindrische Form gebracht.

Das Ganze wird zwischen die Platten einer auf 170°C vorerhitzten Presse gebracht und es wird während 1 Stunde ein Druck von 6 Bar angewendet.

Der entformte und 48 Stunden bei 200⁰G gehärtete Gegenstand besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit von 6,3 kg/mm , gemessen bei 25⁰C und von

1,1 kg/mm , gemessen bei 180⁰C,

P

Biegemodul von 93,5 kg/mm , gemessen bei 25⁰C und von 21,4 kg/mm ,

gemessen bei 180⁰C.

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25Λ7094

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 2, wobei jedoch 0,25 g Dicumylperoxid verwen det werden. Das Harz wird unter den in Beispiel 1 (hoher Druck) und auch unter den in Beispiel 3 (niedriger Druck) "beschriebenen Bedingungen eingesetzt.

Die Formgegenstände "besitzen die folgenden mechanischen Eigenschaften:

*. Eigenschaften

I Biegefestigkeit
; (kg/mm2) bei 25°C
» ' 180⁰C

5 Biegemodul
: <kg/mm2) Bei- 25°C
!Schlagfestigkeit J/cm3 ,
I (glatter Stab) ]

'Formung bei
: hohem Druck

»
! 5,31
! i»9⁵

: 111,3 :
27,8 ;
o,6 ;

^: Formung bei ^:
: niedrigem Druck :

^! 5,50
i»o ;

112,7 :
16,7 :
0,57 j

Beispiel 5

Man löst 20 g des in Beispiel 2 definierten Polyurethans in 150 ml Dimethylformamid (DMF) bei 100⁰C. Man fügt darauf zu dieser Lösung 80 g !!,F'-A^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 50 ml DMF sowie 0,30 g Dicumylperoxid.

Nach 2-stündiger Reaktion bei 100⁰C wird das Harz in 3 1 Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet.

Dieses Harz wird darauf zerkleinert und unter den in den Beispielen 1 und 3 (hoher und niedriger Druck) beschriebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 170⁰C geformt.

60981 7/1244

Die erhaltenen homogenen und starren Formgegenstände werden 48 Stunden "bei 200⁰C gehärtet und weisen dann die folgenden Eigenschaften auf:

I .Eigenschaften

^: Biegefestigkeit
: (kg/mm2) bei 25°C
: '■■ ¹J i80°c
: ■ ^v. 250⁰C

* Biegemodul
\ (kg/mm2) _tei 25°C
\ . « i8o°c ;
\ ¹J 25o°c ;
'Schlagfestigkeit ^J/cm3
^! (glatter Stab)

' Formung bei

I
: . 7,81
: 3,30

'. 321,9
195,1 ^!
0,41 ;

^: Formung bei ^:
niedrigem Druck -

ί 8,10 :
ί 3,75 :
: 2,73 :

; 292 I
I 155,5 I
140,4 '
•
0,40 :

Beispiel 6

Man wiederholt die Herstellung des in Beispiel 2 beschriebenen Harzes, wobei man jedoch in Abwesenheit von Dicumylperoxid arbeitet.

Das erhaltene Harz stellt einen ausgezeichneten Klebstoff dar, der für das Kleben von Metallen gemäß dem nachstehenden Verfahren verwendet wird.

Es werden zwei nicht oxidierbare Stahlplatten mit den Maßen 100 χ 25 x 1 mm mit Trichlorethylen entfettet und dann während 20 Minuten bei 25⁰C in der folgenden.Mischung: 35$-ige Salzsäure, 85^-ige Orthophosphorsäure und 60^-ige Fluorwasserstoffsäure in dem Verhältnis von 83,3/12,5/4,2 in Vol. behandelt.

Man wäscht darauf diese Platten mit destilliertem Wasser, trocknet sie bei 100⁰C und erwärmt sie auf 180⁰C vor.

Man bringt dann das Harz über der Breite der Platten und über eine Länge von 13 mm auf eine der Außenseiten einer jeden Platte

60981 7/1 2 4 A

auf. Man beläßt 15 Minuten bei 180⁰C und führt dann die beiden Platten derart gegeneinander, daß sich die mit dem Harz bedeckten Oberflächen überlagern. Das Ganze wird mit einem Gewicht von 1 kg belastet und während 24 Stunden bei 18O°C belassen.

Nach Abkühlung beobachtet man eine sehr gute Haftung der Platten, die durch eine Zerrfestigkeit von ;
ASTM D 1002-64 gekennzeichnet ist.

die durch eine Zerrfestigkeit von 220 kg/cm gemäß der Norm

Beispiel 7

Ein Teil des im Beispiel 6 verwendeten Harzes wird in der Weise in Dimethylformamid gelöst, daß man eine Lösung mit einer Konzentration von 70$ an Harz erhält.

Die gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren abgebeizten Stahlplatten werden auf einem Teil ihrer Oberfläche (25 χ 13 mm) mit der Harzlösung überzogen. Es wird dann dieselbe Verfahrensweise wie in dem vorangegangenen Beispiel für die Verklebung befolgt.

Die Zerrfestigkeit beträgt 160 kg/cm .

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 6, wobei man jedoch Aluminiumplatten mit den Maßen 100 χ 25 x 3 mm verwendet, die während 13 Minuten bei 70⁰C mit einem Gemisch aus Wasser, Schwefelsäure (Dichte 1,84) und latriumbichromat in dem Verhältnis 30 Teile/10 Teile/ 4 Teile behandelt worden waren.

Die Zerrfestigkeit beträgt 178,5 kg/cm .

Beispiel 9

Es werden zwei Zusammensetzungen auf Basis des in Beispiel 1 hergestellten Polymeren, die Glasfasern als Millstoff enthalten, hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile innig mischt:

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1. Zusammensetzung;(auf das Gewicht bezogen)

35$ pulverförmiges gemäß Beisp. 1 erhaltenes Polymeres (Erweichungspunkt 155⁰C),
0,5$ Ruß,
64,5$ Glasfasern mit einer Länge von 3 mm·

2. Zusammensetzung; (auf das Gewicht bezogen)

70$ pulverförmiges gemäß Beisp. 1 erhaltenes Polymeres, 30$ Glasfasern mit einer Länge von 6 mm«

Die Fonngegenstände werden ausgehend von diesen Zusammensetzungen hergestellt, indem man die in Beispiel 1 beschriebene Technik anwendet.

Diese Gegenstände besitzen nach einer Verweilzeit von 1000 Stunden bei 200⁰C eine Biegefestigkeit beim Bruch, gemessen bei 25°C, d3,60 bzw, 13,53 kg/mm für die beiden Zusammensetzungen.

Beispiel 10

Man stellt eine Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Polymeren in S-Methylpyrrolidon (40 g Polymeres je 100 gr Lösung) her, indem man unter Rühren bei Raumtemperatur löst.

Man überzieht mit dieser Lösung ein Glasgewebe (Glasseide:260 g/m ) in drei aufeinander folgenden Schichten, wobei auf jede Überziehung eine Verweilzeit des imprägnierten Gewebes von 10 Minuten in einem belüfteten Ofen von 13O⁰C folgte.

Nach der Imprägnierung wird das Gewebe während 30 Minuten auf 130⁰C gebracht und man nimmt darauf eine Stapelung von 12 Schichten des präimprägnierten Gewebes vor, die man unter Druck setzt, wobei man einen Druck von 20 Bar anwendet und in 1 Stunde die Temperatur von 25⁰C auf 170⁰C erhöht. Man beläßt während 1 Stunde bei 170⁰C und härtet das erhaltene Schichtmaterial 72 Stunden bei 200⁰C.

Das Schichtmaterial A, das einen Gehalt an trockenem Harz von

60981 7/1244

35$ enthält, wird einer verlängerten thermischen Alterung "bei 200°0 unterworfen.

Die Entwicklung der mechanischen Eigenschaften ist in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 11

Man wiederholt das vorangegangene Beispiel, wobei man das in Beispiel 5 hergestellte Harz verwendete.

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtmaterials B sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

'. Mechanische !Eigenschaften *	!Anfänglich	^: A	:5000 Stndf- •bei 200°0	; a ;
:. Biegefestigkeit :kg/mm2 TeL25°C : " 200⁰C • *	; . β	< I : 29,7 : 27,35	; β	13,8 : 13,2 : •
• -'Biegemodul "-'-"■ : :kg/mm2bei 25°C :. »ι" 200⁰C	I ι : 53,6 : 47,i*	.1369 1334 •	. I 27,05 26,98	■ 1039 : : 982 : •
2090 : 199.4 4 4 ι	* 1967 15,64 1
; a	^: A
I I : 37,3 : 13,82	" 23,1 . 16,24
■ 1213 830 ■	1520 I 932 ■
^:1000 Stnd. - :"bei. 200⁰C '	-5000 Stnd. '· ' bei 200⁰G :
i ^b	B
: 46,2 : 31,12 ■	21,9 16,9 * < •
2018 1818	1623 1417

Beispiel 12

Man bringt ein Gemisch bestehend aus 50 g granuliertem, in Beispiel t beschriebenen, Polyurethanelastomeren und 50 g pulverförmigem Ν-,Ν« _}-4,4«-Mphenyimethanbismaleinimid in eine Schneckenpresse (Extruder) mit einer Schnecke, die ein Verdichtungsverhältnis von 5>5 besitzt und deren Rotationsgeschwindigkeit 30 Umdrehungen pro Minute beträgt.

Die verwendeten Temperaturen sind die folgenden:

609817/12 44

158°G beim Eintritt, 200⁰C in dem Bereich, des Mantels der Schneckenpresse, 11O⁰C über der Düse.

Die Verweilzeit des Materials in der Maschine beträgt 3 Minuten.

Am Ausgang der Düse gewinnt man einen gelben homogenen Stab, den man in Körnchen zerkleinert.

Diese Körnchen werden in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 40$ gelöst, wobei die Konzentration durch Zugabe von Butanon auf 20$ gebracht wird.

Man überzieht einen Polyesterfilm (Polyäthylenglykolterephthalat) durch einfaches Eintauchen in die Lösung.

Der überzogene Film wird in einem Ofen von 200⁰G (ca. 5 Minuten) getrocknet und darauf einer thermischen Alterung von 180⁰C und 200⁰C ausgesetzt. Die Dicke des Überzugs beträgt 5 bis 10 μ.

Die Dehnung des Films beim Bruch (A$) und die Zugfestigkeit beim Bruch (R in kg/mm ) werden in Abhängigkeit der Verweilzeit bei 180⁰G und 200⁰C (Norm ASTM D 882-56 T) bestimmt. Die an dem Film A ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Man führt einen dem vorstehenden Versuch analogen Versuch durch, wobei man ein Harz verwendet, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei man jedoch von 60 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanelastomeren und von 40 g N>N^f,4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid ausging.

Die mechanischen Eigenschaften dieses Films B sind in Tabelle 2 angegeben.

Der zum Vergleich verwendete "rohe Film" ist ein nicht überzogener Polyesterfilm.

60981 7/1 -Ikk

Eat β 11 e

CD O CD OD

	A % -	Alterung bei 1i	Film A :	1	Alterung bei	Film A :	200°	α :
	R	Roher :		3O⁰O :	Hoher :		Film	B :
	a%:	. Film :	158 ;	Film B :	Film :	158 I
	^R	160 ;	19,5 :		160 ;	19,5 :	158
	A %	■ 18,5 :	so ;	158 ;	18,5 :	11,5 j	19	,8 :
	R	i 22,7 ;	12,1 :	19,8 :	■ ι ;	12,1 :	27	,8 j
	A %	: 11,6 :	Ii ;	53,6	3,5 :	2,5 ■	12	,5 :
',. Anfängliche	R	; o,8 ;	11,9	12,6	0,5 *	8,4 '	4	,6 ;
	A %	: 2,2 ·	1,88	10,3	ί I,¹*	ί 1,2 '	11
:i00	R	! 0,2 ^:	7,1	12,3	; ο	3,6	2
	A %	: 0,5 .		', 3,15.	: 0	; ι	7
:250	R	• • >		10	» ; ο >	: 4,2	; ι	,7 ;
			; °>⁶		: 0		: 6	,1 :
:500		• ; ο	: 2,3
	: 0	; 1,66
:600	: 6,5

:100C

^ντβ: (kg/mm2)
Stnd.

Stnd.

Stnd.

Stnd.

Stnd.

ro ro

Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß

sie umfassen:

A) eine Verbindung mit Imidgruppen, ausgewählt aus der Gruppe

dargestellt durch

a) ein Bis-imid der Formel

/CO_x

worin das Symbol D einen divalenten Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch, die Reste der IOrmeln

P - CH CH- CH I CH -

-L- I I Il CH₂ I

^CY - CH CH- CH j CH ^CH^ und VcH^

3 η

worin Y H, CH* oder Cl bedeutet und m = 0 oder 1 ist und das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,

b) ein Gemisch, das ein Bis-imid der Formel I und ein Monoimid der Formel

jCO_x
D N-R

umfaßt, worin das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

B) ein Polyurethanelastomeres,

wobei die Anteile der Bestandteile derart sind, daß das Gewichtsverhältnis ™^isc*^{en 1}/5 und φ liegt.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (Polyurethan/Verbindung mit Imid-

6 U 98 1 7/ 1 2Uk

- 24 gruppen) zwischen I/4 und 2/1 liegt.

3. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan, ausgehend von einem Diisocyanat, einem hydroxylierten Polymeren und einem 'Kupplungsmittel gebildet wird.

4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte.

Polymere ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 12000 besitzt.

60981 7/ 1 2AA