DE2143051C3

DE2143051C3 - Zusammensetzungen von Polyimiden und ungesättigten Polyestern

Info

Publication number: DE2143051C3
Application number: DE19712143051
Authority: DE
Inventors: Maurice Irigny; Gruffaz Max La Mulatiere; Ducloux (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1976-07-01

Description

CO

Ν—Α —Ν

CO

10 CO

CO

N- Λ--Ν

CO

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Polyamins der allgemeinen Formel

R(NH₂),

in der R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet und χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt, erhalten ist, wobei die Mengen an Bisimid 0,55 bis 25 Mol je molare ΝΗ,-Gruppe, die von dem Polyamin stammt, betragen, d adurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus einen ungesättigten Polyester enthalten und daß die Menge an Präpolymeren! mit Imidgruppen 35 bis 95% des Gesamtgewichts des Präpolymeren und des ungesättigten Polyesters ausmacht.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Oligomeres der durchschnittlichen Formel

NH,

NH₂

-If-R'-

NH,

R' -

ist, in der y eine Zahl von etwa 1,1 bis etwa 2 bedeutet und R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der von einem Aldehyd oder einem Keton der Foimel

O - R'

in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist, stammt.

3. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präpolymere mit Imidgruppen «nd den ungesättigten Polyester innig mischt und auf 50 bis 180⁰C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere mit Imidgruppen in Anwesenheit des ungesättigten Polyesters hergestellt wird.

5. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Harzen.

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppclbindung aufweist, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N — B — NH₂

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten werden. Die Mengen an Ν,Ν'-Bis-imid und Diamin werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin

zumindest 1 beträgt. Außerdem bevorzugt man es im allgemeinen, daß dieses Verhältnis unter 50 liegt. Man erhält wärmehärtbare Harze, die gegen hohe thermische Beanspruchumvn bemerkenswert beständig sind.

In der französischen Patentschrift !5 55 564 ist auch angegeben, daß die Herstellung dieser Harze in Masse durch Frhitzcn der zuvor innig gemischten Reagenzien oder auch in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon und Dimethylacctamid. durchgerührt werden kann, wobei diese letztere Arbeitsweise beispielsweise verwendet werden kann, wenn der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert.

Schließlich ist erwähnt, daß es für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man ein Prepolymcres durch Erhitzen des innigen Gemisches der beiden Reagenzien auf eine Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 250 C her. Das erhaltene Prepolymerc kann in Form einer Lösung, einer Suspension oder eines Pulvers verwendet oder auch durch einfaches Gießen in der Wärme geformt werden. In einer zweiten Stufe bewirkt man die Härtung des Prcpolymeren durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 350 C, gegebenenfalls unter Druck.

F.s wurde ferner vorgeschlagen (Zusatz 74 800 zum französischen Patent 12 00 217), in ungesättigte Polyester Füllstoffe, die aus verschiedenen polyolcfinischcn oder polyacrylischen Derivaten, Polyamiden oder Aminoplasten bestehen, einzubringen.

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Zusammensetzungen auf der Basis eines Präpolymeren mit Imidgruppen. das durch Umsetzung eines N.N'-Bisimicls einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

)ie vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zuimcnsetzungcn auf der Basis von Prepolymercn Imidgruppen und ungesättigten Polyestern.

CO

N - Λ -■ N

CO CO

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der

. j^hienstofT-KohlenstofT-Doppclbindunu enthält, ^e'nd A einen zweiwertigen organischen Rest mit zündest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines pilyamins der allgemeinen Formel

R(NH₂)

(H)

• der R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet und χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt, erhalten ist, wobei die Mengen an Bisimid 055 bis'25 Mo! je molare Gruppe -NH₂, die von dem Polyamin stammt, betragen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie darüber hinaus einen ungesätigten Polyester enthalten und daß die Menge an Präpolymeren! mit Imidgruppen 35 bis 95% des Gesamtgewichts des Präpolymeren und des ungesättigten Polyesters ausmacht.

In der Formel I stellt A vorzugsweise einen zweiwertiuen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen dar.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsüure der allgemeinen Formel

CO

deuten. Die Symbole A und B können auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte G.aippe, wie beispielsweise — O—, —S—, eine Aikylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

— CO— —SO,— -NR₁- -N=N- -CONH- -COO-

CO

ab das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, ltaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsüurcanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien sein kann. Was die Anhydride anbctrifft, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Wciks »Organics Reactions« (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen. Insbesondere sei Tetrahydrophthalsäurcanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid genannt.

Das Symbol A kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln -P(O)R₁-

CONH —X— NHCO-

-C-

Ν —Ν

/ O

N-N

-t- 1 T-W

NH

55

60

-(CH₂I₁₁-Jr i-(CM₂I₁,-

V/

in Ηρπρπ η eine nanze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bett—N N-N

J V-/

■s ■'■

••S-- ^xs'

20

verbunden sind, in denen R₁ ein Wassersioffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyciohexylrest und X einen Alkylenreui mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen ίο bedeutet.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide(I) kann man die folgenden nennen:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid, N,N '-Hexamethylen-bis-maleinim id, Ν,Ν'-m-Pheiiylen-bis-maleinimid, N,N '-p-Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-malcinimid, N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleininiid, N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid.

N.N'^^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid.

N.N'-Pyridindiyl-(2,6)-bis-maleinimid, N.N'-4.4'-(3,5-Diphenylpyridin)-bis-maleinimid, N.N'.n^'^^'-Dimethylcncyclohexan-bismaleinimid,

N,N '-m-Xylylen-bis-maleinimid. N.N'-p-Xylylen-bis-maleinimid, RN'^^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid. Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid, N.N'^^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid, N.N'-4.4'-(l,l-Diphenylpropan)-bis-malcinimid, N,N'-4,4'-(l,l,l-Triphenyläthan)-bis-maleinimid, N.N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid.

35

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der USA.-Patentschrift 30 18 290 und in der britischen Patentschrift 11 37 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Das Polyamin (11) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

40 p-Xylylendiamin.
l,l-Bis-(p-aminophcnyl)-phtnaian.

Hexamethylendiamin,

6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl.

4,4' Diaminobenzopheuon.

4'-Diaminoazobcn/ol.

Bis-(4-aminopheny!)-phenylmelhan.

i-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan.

Il-Bis-{4-amino-3-mcthylphenyl)-cyclohexan.

V5-Bis-(m-aminopheny I)-1,3,4-oxadiazol.
75-Bis-<p-aminophenyl)-i.3.4-oxadiazol.
75-Bis-(rn-aminophenyl)-thiazolo[4.:>-d]thia/ol.
?5'-Di-(m-aminophenyl)-bis-r 1,3,4-oxadi-

' azolyH2,2')].
44'-Bis-(p-aminophenyl)-2.2-b_Ith.azol.

m-Bis-[4-p-aminophenyithiazolyl-(2)>benzol.
2,2'-Bis-{m-aminophenyl)-5,5'-r>ibcnzimidazol.

4,4'-Diaminobenzan i I id,
Phcnyl-4,4'-diaminobenzoat,

N N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamm.
.Tji-Bis-dn-aminophenylM-phenyl-l^-tna/ol.
N.N'-Bis-(p-aminoben/oyll-4.4'-diamintidi-

phenylmcthan.
p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyll-ben/ol.

p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol.
3,5-Diamino-l,2,4-triazol.
l,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenykithan.
3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Unter den anderen Polyaminen (II) als den biprimären Diaminen verwendet man vorzugsweise
dicjenmcn, die weniscr als 50 Kohlcnsloffatome aulweisen^und drei bis fünf Gruppen -NH₂ je Molekül
besitzen Die Gruppen -NH₂ können von einem
ge»ebcncnfalls durch Methylreste substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridmrmji
oder einem Triazinring getragen werden. Sie können
auch von mehreren Benzolringen getragen werden,
die untereinander durch eine einfache Valenzbmdung
oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, die eine der oben im Rahmen der
Definition des Symbols A beschriebenen Gruppen
oder auch eine Gruppe

H,N - E - - NH,

(III)

45

«ein, in der Y: einen der Reste, wie sie das Symbol A darstellt, bedeutet.

Als Beispiele Tür Diamine, die bei der Herstellung des Prepolymercn (a) verwendbar sind, kann man die folgenden nennen:

4,4'-Diaminodicyclohexylmcthan, 1 ^-Diaminocyclohexan.

2,6-Diaminopyridin.

m-Phcnylendiamin.

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylmetrian.

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan.

Benzidin.

4,4'-Diaminophenylatlu:r.

4,4'-Diaminophenylsulfid.

4,4'-Diaminodiphenylsulfon.

Bis-(4-aminophenyl)-mcthy]phospliino\yd.

Bis-(4-aminophenyl)-phcnylphosphinoxyd. 6s

Bis-(4-aminophenyl)-mc:ihylamin.

1.5-Diaminonaphthalin,

m-\vlvlendiamin.

— N —
-OP(O)O-

o-

oder

-CH--

-P(O)-

sein kann.

Als Beispiele für solche Polyamine kann man die
folgenden nennen:

1.2,4-Triaminobenzol.
1,3,5-Triaminobenzol.
2,4,6-Triaminololuol.

1,3.7
2.4.4
2,4.6
2,4.4
2.4.4
2.4.4
2.4.4
2.4.4
N.N.

Triaminonaphlhalin.
'-Triaminodiphenyl.
Triaminopyridin.
'-Triam in opheny läther.
'-l"riaminodiphen\l methan.
'-Ί riaminodipheiu Isulfon.
-'l 'riamiiiiiben/ophenon.
- Triamino-3-methyldiphenylmcihan.
N-Tri-(4-aminophi:nyll-amin.

sta sto hyc Ön He Oli übl fra· 15 die Po sta ver 1

ErI get bis kai wie tn>

dU! ZUj

pu hai da zu eir sp; rai an im

ve Pr kc öl sti

Tri-(4-aminophenyl)-mcthan,

Pheny!-4,4',4"-triaminoorthophosphai.

Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd.

3,5,4'-Triaminobenzanilid.

Melamin,

1,2.4,5-Tetraaminobenzol.

2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin.

3,3'-Diaminobenzidin,

3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther,

3,3'A4'-Tetraaminodiphenylmethan.

3.3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon,
3,5-Bis-(3,4'-diaminopheny!)-pyridin.

lic Olicomeren der durchschnittlichen Formel

NH₁

Λ"

! -ij—R'-

NH₂

NH,

in der y eine 2Lahl von etwa 0,1 bis etwa 2 bedeutet und das Symbol R' einen zweiwertigen Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O = R'

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stammt, in der das Sauerstoffatom an einem Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist; typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, önanthal, Benzaldehyd, Aceton. Methyläthylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise den in den französischen Patentschriften 14 30 977,14 81 935 und 15 33 696 beschriebenen, erhalten werden Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem oder mehreren Bestandteilen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden.

Die Herstellung des Prepolymercn (a) kann durch Erhitzen des Bis-imids und des Polyamins. die gegebenenfalls zuvor innig gemischt wurden, auf 50 bis 250° C vorgenommen werden. Der Arbeitsgang kann in Masse oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, durchgeführt werden. Die Prepolymeren, die man vorzugsweise verwendet, sind diejenigen, deren Schmelzpunkt zwischen 50 und 150° C liegt. Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen, das Bis-imid und das Polyamin auf 50 bis 180⁰C für eine Zeitspanne zu erhitzen, die von etwa einigen Minuten bis zu etwa einigen Stunden betragen kann, wobei diese Zeitspanne um so kürzer ist, je höher die gewählte Temperatur ist Man wählt vorzugsweise solche Mengen an Reaktionskomponenten, daß 0,6 bis 2^ Mol Bisimid je molarer Gruppe — NH₂, die von dem Polyamin stammt, vorliegen.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren ungesättigten Polyester sind bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polycarboxylderivaten und PoIyolen hergestellt. Unter Polycarboxylderivaten versteht man die Säuren, die Ester von niedrigen Alko holen, die Säurcchloridc und gegebenenfalls die Anhydride. Unter den der Polykondensation unterzogenen Monomeren enthält zumindest eines eine Ungesältigtheit vom olefinischen Typ. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere die ungesättigten Polyester vorgesehen, die von Disäuren oder Dianhydriden mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in «!,/(-Stellung abgeleitet sind. Beispielsweise können die Dicarboxylderivate dem Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Aconitsäurc-, Dimethylinaleinsäure-, Fumarsäure-. Hexachlortelrahydroendomethylenphthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäuren Athylmaleinsjiure-, Bernsteinsäure-, Sebacinsäure-, Phthalsäure·, Isophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäuren Adipinsäure- und Hexahydrophthalsaure-Typ angehören. Unter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylcnglykol, Neopentylglykol. Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylengiykol. Glycerin. Trimei hylolpropan. Pentaerythrit. Sorbit und 3,3 - Bis - (hydroxymethyl)-cyclohexen.

Der Ausdruck »ungesättigter Polyester« umfaßt auch die Lösungen der oben beschriebenen Polykondensate in einem flüssigen Monomeren, das mit diesen zu copolymerisieren vermag. Diese Monomeren sind in der Technik der Polyester ebenfalls bekannt, und man kann als Beispiele Styrol, u-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-(«-Methylvinyl)-benzophenon, Divinylbenzol. Vinyl - 2-chlorätliyläther, N-Vinylpyrrolidon, 2 - Vinylpyridin, lnden. Methylacrylat. Methylmethacrylat. Acrylamid. I¹J - tert. - Butylacrylamid. Acrylnitril. 1,3,5-Hexahydrotriacrylo-s-triazin. Allylphthalat, Allylfumarat. Allylcyanurat. AUyI-phosphat. Diäthylenglykoldiallylcurbonat. Allyllactat. AUylmalonat, Ailyltricarballylat. Allyltrimesat und Allyltrimellithat nennen. Wenn eia solches verwendet wird, so macht das polymerisicrbare Monomere im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent der Lösung des ungesättigten Polyesters aus.

Die Herstellung von ungesättigten Polyestern kann durch Anwendung üblicher Methoden vorgenommen werden. Diesbezüglich kann man beispielsweise auf das Werk von Kirk — Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 20. verweisen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch inniges Mischen des Prepolymeren mit Imidgruppen und des Polyesters hergestellt.

Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang darin bestehen, die üblichen Techniken zum Mischen von feinzerteilten Feststoffen anzuwenden oder eine Lösung oder Suspension von einem der Bestandteile des Gemisches in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Bestandteil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der zuvor für die Herstellung des Prepolymeren mit Imidgruppen genannten, herzustellen.

Man kann anschließend das Gemisch mehrere Minuten bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 180° C und ausreichend zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit, wenn das Ausgangsgemisch eine feste Phase enthält, erhitzen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann man das Prepolymere mit Imidgruppen in Anwesenheit des Polyesters herstellen, indem man ein Gemisch des Polyesters mit dem Bis-imid (I) und dem PoIy-

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10

amin(ll) auf eine Temperatur, die im Bereich von 50 bis 18O⁰C liegt, erhitzt.

Außer dem Prepolymeren mit lmidgruppen und dem ungesättigten Polyester können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Adjuvantien eine aromatische Verbindung (c) mit zwei bis vier Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt über 25O°C beträgt, enthalten. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen ermöglicht, die Dauer, während der die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand verwendet werden kann, zu verlängern. In diesen aromatischen Verbindungen (c) können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise

-0— —co—

-CH₂-

-CH- -C(CHj)₂- -CH-

CH,

— CH₇-CH-,-spielsweise zum Imprägnieren von Leitern oder zum Formen durch einfaches Gießen, vorzugsweise in der Wärme, verwendet werden. Man kann diese Zusammensetzungen auch nach vorhergehendem Harten durch Erhitzen in Form von Pulvern, beispielsweise zur Herstellung von Preßformkörpern, gegebenen^ s zusammen mit fasrigen oder pulverförmigen VvW-stoffen, verwenden. Die Zusammensetzungen können auch als Lösungen zur Herstellung von überzügen, Verklebungen und Schichtstoffen, deren Gerüst ein solches auf der Basis von mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern sein kann, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 280" C gehartet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren fcrläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Man mischt 40,95 g N,N'-4,4'-Diphenylmcthanbis-maleinimid. 9,12 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 5,5 g einer Lösung von ungesättigtem Polyester in Allylphthalat innig.

Das Gemisch wird 15 Minuten in einen auf 150 C erhitzten Raum gebracht.

b) Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in eine zuvor auf 200⁰C erhitzte senkrechte parallelepipedische Form (125 χ 75 χ 6 mm) gegossen, deren Innenwandung einen Siliconharzüberzug aufweist. Man läßt das Ganze 3 Stunden in einem auf 200 C erhitzten Raum stehen und entformt dann bei 150' C. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandluns während 12 Stunden bei 200 C. Er besitzt dann bei 25 C eine Biegefestigkeit von 11,2 kg/mm². Nach einer Wärmebeanspruchung bei 300^rC während 300 Stunden in einem belüfteten Raum beträgt diese Festigkeit 11.6 kg'mm² (Spannweite: 25.4 mm).

Der bei diesem Versuch verwendete ungesättigte Polyester wurde durch lOstündiges Erhitzen von 40.1 kg Maleinsäure und 28.2 kg Propylenglykol unter verbunden sein, wobei bemerkt sei, daß in ein und Stickstoff bei 190 C und anschließendes Lösen in derselben Verbindung der Gesamtaufbau der Ringe ₄₅ 44 kg Allylphthalat mit einem Gehalt von 6 g Hydroeine Kombination dieser verschiedenen Vcrbindungs- chinon hergestellt,
arten sein kann. Die Benzolringe können durch verschiedene inerte Reste, wie beispielsweise -CH.,. Beispiel ""
— OCH₃, — F, -Cl und -NO;,. substituiert sein.

Unter den Verbindungen (c) kann man insbesondere ₅₀ Man wiederholt den im Beispiel 1 beschriebenen die isomeren Terphenyle. die chlorierten Diphenyle, Versuch, wobei man jedoch 5,5 g einer Lösung eines Phenyläther, Naphthyl - (2,2') - äther, ο - Methoxy- ungesättigten Polyesters in Allylphthalat verwendet, phenyläther, Benzophenon, 2.5,4'- Trimethylbenzo- der durch Erhitzen von 874 g Maleinsäure, 149,5 g phenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Dicyclopentadien. 354 g Äthylenglykol und 186 g Diohenvlamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, 55 Propylenglykol während 5 Stunden unter Stickstof

-COO-CH₂- —COO- —CO—NH-

— S— -SO,-

-NH- -N(CH.)-

— N— -N=N- oder

-N=N-

I O

35

bei 200⁰C und anschließendes Auflösen in 863: Allylphthalat mit einem Gehalt von 0,19 g Hydrochinon hergestellt war. _f Das Gemisch wird 20 Minuten in einen auf 150 <-

Azobenzol, 4,4' - Dimethylazobenzol, Azoxy benzol,

Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenyl-

propan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenyl-

sulfid, 1,2 - Diphenyläthan, ρ - Diphenoxybenzol,

1,1 - Diphenylphthalan, 1,1 - Diphenylcyclohexan, 60 erhitzten Raum gebracht. Man erhält eine homogen«

Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, ρ - Nitrophenyltere- flüssige Zusammensetzung, aus der man einen Form

phthalat und Benzanilid nennen. Die Zusammen- körper durch Gießen unter den im Beispiel 1 beschrie

Setzungen enthalten vorzugsweise bis zu 10 Gewichts- benen Bedingungen herstellt. Die zusätzliche Wärme

prozent an aromatischer Verbindung (c), die zu jedem behandlung wird während 24 Stunden bei 200 <■

Zeitpunkt im Verlauf der Herstellung dieser Zusam- 65 durchgeführt. Der erhaltene Formkörper besitzt pe

mei^etzuneen eingebracht werden kann. 25 C eine Biegefestickeit von 16.1 kg mm². Er weis

mensetzungen eingebracht

In Form von homogenen Flüssigkeiten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt, beinach einer Wärmebeanspruchung bcf 250 C wahrem 3800 Stunden keinerk i Oberflächenverformung au

Beispiel 3

Man wiederholt den im Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 200" C während 24 Stunden und dann bei 250" C während der gleichen Zeitspanne unterzieht. Er besitzt dann bei 25° C eine Biegefestigkeit von 12,4 kg/mm². Bei 250^cC beträgt diese Festigkeit 10,1 kg/mm². Nach einer bei 300" C während 100 Stunden durchgeführten Wärmebeanspruchung beträgt diese Festigkeit bei 250⁰C 9,5 kg/mm².

Beispiel 4

Man stellt einen Formkörper in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise her, wobei man jedoch 5,5 g der im Beispiel 2 verwendeten Lösung des ungesättigten Polyesters verwendet. Die zusätzliche Wärmebehandlung wird unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Der so erhaltene Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit von 12,8 kg/mm² auf. Diese Festigkeit bleibt nach einer Wärmebeanspruchung bei 300°C während lOOStundsn unverändert.

Beispiel 5

Zu 110 g N-Mcthylpyrrolidon setzt man bei 25 C 10 g der im Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung zu. In dem erhaltenen Gemisch löst man 90 g eines Prepolymeren, das durch Erhitzen von 89,5 g N,N' - 4,4' - Diphenylmethan - bis - malcinimid und 19,8 g 4,4'-Diaminodiphcnylmethan während 25 Minuten in einem Raum bei 150⁰C hergestellt wurde. Dieses Prepolymerc erweicht bei 95" C.

Mit einem Teil dieser Lösung beschichtet man ein Gewebe aus Glasfasern mit Satin-Bindung, das ein spezifisches Gewicht von 308 g/m² aufweist. Dieses Gewebe wurde zuvor einer Wärmebehandlung zur Entfernung der Schmälze und dann einer Vorbehandlung mit "y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Nach der Beschichtung wird das Gewebe 1 Stunde bei 130° C in belüfteter Atmosphäre getrocknet.

Nach Abkühlen schneidet man aus diesem Gewebe 15 rechteckige Proben aus, die man so aufeinanderstapelt. daß "ein Schichtaufbau gebildet wird. Dieser Schichtaufbau wird anschließend zwischen die Platten einer auf UO⁰C vorerhitzten Presse gebracht. Man erhöht die Temperatur bis auf 25O⁰C innerhalb von 1 Stunde, zunächst unter einem geringen Druck, der Kontaktdruck genannt wird, bis auf 165° C und anschließend unter 35 bar.

Man läßt das Ganze unter Druck bis auf 100° C abkühlen und nimmt dann den Schichtstoff heraus. Schließlich unterzieht man ihn einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O⁰C während 48 Stunden. Er weist dann bei 25° C eine Biegefestigkeit von 53,7 kg/mm² auf (Spannweite: 50 mm). Sein Harzgehalt beträgt 32,3 Gewichtsprozent. Nach einer Wärmebcanspruchung bei 300° C während 150 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 35 kg/mm².

Beispiel 6

Man wiederholt den im Beispiel 5 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch 36 g der gleichen Lösung von Polyesterharz und 130 g N-Methylpyrrolidon verwendet. Außerdem wird das beschichtete Gewebe bei 130 C während 2 Stunden getrocknet, und die Platten der Presse wurden auf 210" C vorerhitzt. Das Härten erfolgt bei 250 C innerhalb von 20 Minuten unter 35 bar. Der Schichtstoff wird bei 200⁰C entnommen. Er weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 53,7 kg/mm² auf. Sein Harzgehalt beträgt 41 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

Man erhitzt ein aus 24 g des im Beispiel 5 beschriebenen Prepolymeren und 16 g der in dem gleichen Beispiel verwendeten Lösung des ungesättigten Polyesters bestehendes Gemisch unier ständigem Rühren auf 125° C. Nach 5 Minuten erhält man eine homogene viskose Flüssigkeit, die man in der Wärme zwischen Proben des im Beispiel 5 beschriebenen Gewebes aus Glasfasern verteilt. Der Schichtaufbau wird zwischen die Platten einer auf 105^cC vorerhitzten Presse gebracht. Dann erhöht man die Temperatur innerhalb von 70 Minuten auf 255° C. Man wendet einen Kontaktdruck bis zu 145° C und anschließend einen Druck von 35 bar an.

Nach einer Wärmebehandlung bei 250¹C während 48 Stunden besitzt der Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 60,4 kg/mm². Nach einer Wärmebeanspruchung bei 300° C während 150 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 35,5 kg/mm². Der Harzgehalt des Schichtstoffs beträgt 21,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 8

Man stellt einen Schichtstoff in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise her, wobei man jedoch 10 g eines ungesättigten Polyesters verwendet, der durch 12stündiges Erhitzen von 46 kg Hexachlortelrahydroendomethylenphthalsäure. 13,7 kg Maleinsäure und 14.85 kg Äthylenglykol unter Stickstoff bei 175 C hergestellt wurde.

Der Schichtstoff weist bei 25 C eine Biegefestigkeit von 63,2 kg/mm² auf. Sein Harzgehalt beträgt 23 Gewichtsprozent.

Beispiel 9

Man wiederholt den im Beispiel 8 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch 130 g N-Methylpyrrolidon und 36 g des in diesem Beispiel beschriebenen ungesättigten Polyesters verwendet. Die Platten der Presse werden auf 125 C vorerhitzt, und man erhöht die Temperatur innerhalb von 50 Minuten auf 250 C. Man wendet einen Kontaktdruck bis zu 155° C und anschließend einen Druck von 35 bar an. Dei Schichtstoff wird bei 135 C herausgenommen unc einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250 C wäh rend 15 Stunden unterzogen. Er weist dann eini Biegefestigkeit von 66,5 kg/mm² auf. Sein Harzgehal beträgt 19 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel
1. Herstellung eines Formkörpers durch Gießen

a) Gemäß Beispiel 1 der Anmeldeunterlagen wir ein Formkörper aus einer Zusammensetzung au einem Bismaleinimid, einem Diamin und einei ungesättigten Polyester in Allylphthalat hergi stellt, wobei das Molverhältnis von lmid ζ Diamin 2,5 beträgt. Dabei wird die zusätzlicr Wärmebehandlung 24 Stunden bei 250⁰C durcl geführt.

b) Zu Vergleichszwecken wird die Arbeitsweise vo Beispiel 1 der Anmeldeunterlagen wiederho wobei jedoch nur das Bisimid und das Diamin

einem Molverhältnis von 2,5 verwendet werden. Auch hier erfolgt eine zusätzliche Wärmebehandlung bei 250 C während 24 Stunden (Arbeitsweise der französischen Patentschrift 15 55 564).

Man unterzieht die Formkörper einer thermischen Behandlung bei 300 C. In der nachfolgenden Tabelle sind die Biegefestigkeiten, gemessen bei 25 C. vor der thermischen Behandlung und nach 100- und 30OsIUpdiger thermischer Behandlung bei 300 C aufgeführt.

b) zu Vergleichszwecken
nieren (P).

lediglich dem Präpoly-

Formkörpci

Biegefestigkeit, gemessen bei 25 C

(kg/mm²)

ursprünglich

Mit ungesättigtem Polyester
[vgl. a)]
Ohne ungesättigten Polyester ["vgl. b)]

13.2

18,6

nach
100 SId.
bei 3(Kl C

15,1

6.7

nach
.1(K) Std.
bei 300 C

i 1.3

Das Präpolymere wird durch Erwärmen von N.N' -4.4' - Diphenylniethanbismaleinimid und Bis-(4 - aminophenyl)- methan in einem Molverhältnis von lmid/Diamin = 2,5 auf 150 C hergestellt.

Der unter a) verwendete Polyester besteht aus einer Lösung von ungesättigtem Polyester in AUylphthalat. wie im Beispiel 1 der Anmeldeunterlagen verwendet.

Die Herstellung des Schichtstoffes wird nach der Arbeitsweise vom Beispiel 5 durchgeführt.

Die erneute Wärmebehandlung erfolgt 48 Stunden bei 250 C. und man schreitet bis zu einer Wärmcbeanspru'.'liung von 3(X) C fort. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zusammensetzung des Trocken- Biegefestigkeit, gemessen
cxlraktes der Lösung bei 25 C ikg mm²)

I'räpolymcrcs Polyester ursprünglich nach

150 Std
bei 300 C"

2. Herstellung von Schichtstoffen

Man arbeitet gemäß der im Beispiel 5 der Anmeldeunterlagen beschriebenen Technik und überzieht ein Gewebe aus Glasfasern mit einer Lösung in N-Mcthylpyrrolidon (Konzentration 4V/n) von

1.3	25 90%	K)⁰O	53.7	35.2
(bereits	60%	4()°o	60.4	35.6
nach	100%	0%	54.1	26.5
2(X) Std.l	fgemäß b)]

Il

a) einer Mischung
ester.

des Präpolymeren (P) + PolsAus den vorliegenden Versuchen gehl hervor, daß der erfindungsgemäße Einsatz eines ungesättigten Polyesters die Stabilität der erhaltenen Formkörper gegen Temperaturbelastungen im Vergleich mit Formkörpern, erhalten gemäß der französischen Patentschrift 1 5 55 564. wesentlich verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Zusammensetzungen auf der Basis eines Präpolymeren mit Imidgruppen, das durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel In der französischen Patentschrift 15 55 564 sind wärmehärtbare Harze beschrieben, die durch UmseUung eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel