DE2114924A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimid Prepolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyimid PrepolymerenInfo
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Prepolymeren
durch Umsetzung eines organischen Diamins mit einer aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung, wie
einem organischen Anhydrid, in einem phenolischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
sowie Produkte, die nach diesem Verfahren erhalten worden sind.
Bisher wurden zur Herstellung von aliphatisch ungesättigten Bisimiden Gemische von aliphatisch ungesättigten organischen
Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, und organischen Diaminen allgemein verwendet. Gemäss der US-Patentschrift 3 380 964
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kann m-Phenylen-bis-maleimid zu einem unschmelzbaren Polymerisat
bei Temperaturen bis 400 C umgesetzt werden. Obwohl die Überführung solcher Bisimide in den unschmelzbaren Zustand
gehärtete Produkte ergeben kann, die wertvolle Isolier— eigenschaften und dielektrische Eigenschaften besitzen,
sind die gehärteten Produkte im allgemeinen äusserst spröde. Ausserdem haben diese Bisimide scharfe Schmelzpunkte, was dazu
führt, dass sie plötzlich zu fliessen beginnen, was ihre Brauchbarkeit als Formmassen für industrielle Anwendungszwecke
einschränkt.
Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung, dass ein Gemisch aus einem organischen Diamin und einer aliphatisch ungesättigten
Dicarbonylverbindung, wie einem organischen Anhydrid oder einer organischen Dicarbonsäure, in ein Polyimid-Prepolymeres
überführt werden kann, das für die Anwendung bei Formmasen eine verbesserte Verarbeitbarkeit zeigt. Nach dem
erfindungsgemässen Verfahren wird eine Lösung eines organischen
Diamins und einer aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung in einem phenolischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelmedium
gebildet und die Lösung erhitzt, um die Abtrennung eines azeotropen Gemisches aus dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und
dem Reaktionswasser der Reaktion zwischen dem organischen Diamin und der umgesetzten Dicarbonylverbindung zu bewirken.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird
(1) ein Gemisch aus (A) einem organischen Diamin, (B) einer aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung aus der
Gruppe der organischen Anhydride und der organischen Dicarbonsäuren, (C) einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
und (D) einem phenolischen Lösungsmittel erhitzt,
(2) das azeotrope Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
und dem Reaktionswasser abgetrennt und
(3) ein härtbares polymeres Produkt aus dem Reaktionsgemisch (1)
isoliert, das das Reaktionsprodukt von (A) und (B) darstellt.
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Einige organische Diamine, die erfindungsgemäss umgesetzt
werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(1) NH2RNH2
in der R ein Diorganorest, z.B. ein heterocyclischer Rest,
ein Arylenrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Rest YGY,
wobei Y ein Arylenrest, wie Phenylen-, Toluylen-, Anthrylen- oder Arylenalkylenrest,'wie ein Phenylenäthylenrest ist
und G einen zweiwertigen organischen Rest, ausgewählt aus Alkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -0-,-S-, S0„,
0 Z
-C- oder -C- , wobei Z eine Methyl- oder Trihalogenmethyl-
gruppe ist, wie eine Trifluormethyl- oder Trichlormethylgruppe, bedeutet.
Organische Diamine der Formel 1 sind z.B. m-Phenylendiamin;
p-Phenylendiamin; 4 ,4'-Diaminodiphenylpropan; 4 ,4 '-Diaminodiphenylmethan;Benzidin;
4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
3,3'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenyläther;
2,6-Diaminopyridin; Bis(4-aminophenylphosphinoxide
Bis(4-aminophenyl)-N-methylamin; 1,5-Diaminonaphthalin;
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobi^phenyl; 3,3'-Dimethoxybenzidin;
2 ,4-(Bis (ß-amino-t-butyl)toluol; Bis (p-/3-amino-t-butylphenyl)
äther; p-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzol; p-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzolj
m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; Bis(paminocyclohexyDmethan;
Äthylendiamin; Propylendiamin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiamin; Nonamethylendiamin;
Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
2,11-Diaminododecan; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan;
2,2-Dimethy!propylendiamin; 3-Methoxyhexamethylendiamin;
2,5-Dimethy!hexamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin;
1,4-Diaminocyclohexan; 1,12-Diaminooctadecan;
2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol; H2N(CH2)3O(CH2>2O(CH2)3NH2;
H2N(CH2)3S(CH2)3NH2; H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)^E7 ; und deren Ge-
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mische.- Gemische aus organischen Aminen, die hauptsächlich aus den organischen Diaminen der Formel 1 und·organischen
Monoaminen, wie Arylaminen, z.B. Anilin oder Aminobiphenyl
oder aliphatischen Aminen, wie Allylamin, bestehen, können auch als organisches Diamin bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens verwendet werden.
Zu den aliphatisch ungesättigten Carbonylverbindungen, die
erfindungsgemäss eingesetzt werden können, gehören organische
Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid sowie Itaconsäureanhydrid. Gemische solcher aliphatisch ungesättigter
Anhydride und organischer Anhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid
oder "Nadic"anhydrid und die Methyl- und Halogenderivate, z.B. Chlorderivate, solcher Anhydride, können auch verwendet
werden.
Ausser den genannten organischen Anhydriden können andere
aliphatisch ungesättigte Carbonylverbindungen, nämlich aliphatisch
ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure oder 5-Vinyl-isophthalsäure, verwendet werden.
Gemische solcher aliphatisch ungesättigter Carbonylverbindungen, die bis zu 10 Mol-% organische Dianhydride enthalten, wie
Pyromellithsäuredianhydrid oder 3 , 3 ' ,4-,4'-Benzophenondianhydrid
usw., bezogen auf die Gesamtmolzahl der Komponenten in dem Anhydridgemisch, können auch verwendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann
ein Gemisch aus dem organischen Diamin^mäss obiger Definition,
und der aliphatisch ungesättigten Carbonyl verbindung, die das aliphatisch ungesättigte Anhydrid oder eine Dicarbonsäure oder
Gemische dieser Verbindungen bezeichnen kann, in einem phenolischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelmedium gebildet
werden. Unter der Bezeichnung "phenolisches" Lösungsmittel,
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wie sie im folgenden gebraucht wird, sollen Gemische der o-, p- und m-Cresole, die als Cresylsäuren bekannt sind, und Gemische
von Cresylsäure mit Phenol verstanden werden. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt, wobei sich eine Lösung bildet. Das Wasser
aus der Reaktion der aliphatisch ungesättigten Carbonylverbindung und dem organischen Diamin wird kontinuierlich als
azeotropes Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und Wasser abgetrennt.
Das erhaltene Gemisch wird abkühlen gelassen. Es kann dann verwendet werden, um Schichtträger zu behandeln und PoIyimidfilmüberzüge
durch Verdampfung des LösungsmitiELs und Härtung durch Wärme zu schaffen. Gegebenenfalls kann das polymere
Reaktionsprodukt, das im folgenden als "Prepolymer" bezeichnet wird, oder das aliphatisch ungesättigte Imid-Prepolymer dadurch
isoliert werden, dass das Reaktionsgemisch in ein Medium,
wie Wasser, Methanol usw. gegossen wird.
Bei der Bildung des Reaktionsgemisches ist die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile nicht kritisch. Es
können 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Mol organisches Diamin je Mol der aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung
verwendet werden.
In dem Reaktionsgemisch kann das Mengenverhältnis von Feststoffen
zu Lösungsmittel in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise kann das Gemisch etwa 20 bis 50 Gew.-% Feststoffe,
bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten. Gute Ergebnisse können mit nur 10 Gew.-% phenolischem Lösungsmittel erreicht
werden, während die Menge Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die verwendet werden kann, wenigstens ausreichen sollte, um
die-Abtrennung des Reaktionswassers aus der Reaktion zwischen dem organischen Diamin und der aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung
zu ermöglichen. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
, die verwendet werden können, haben vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von 110 bis 170°C und umfassen beispielsweise
Xylol, Toluol, handelsübliche Kohlenwasserstoffraktionen usw.
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Wirksame Ergebnisse können bei Temperaturen zwischen 80 und 200 C, vorzugsweise zwischen 140 und 175°C erreicht werden.
Je nach Faktoren, wie den verwendeten Ausgangsstoffen,
der Heftigkeit .des Rührens und der Temperatur, kann die Bildung des Prepolymeren in zwei Stundenjoder weniger erreicht werden.
Die Isolierung des Prepolymeren kann dadurch erfolgen, dass man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lässt
und zum Ausfällen in ein Medium giesst, beispielsweise in überschüssiges Wasser, einen einwertigen aliphatischen Alkohol,
wie Methanol, oder ein anderes Material gemäss üblichen Verfahren.
Das Filtrieren des erhaltenen Gemisches und das anschliessende Trocknen des Produkts ergibt ein Prepolymer,
das für das Vermischen mit anderen Stoffen, wie Füllstoffen und dergleichen geeignet ist. Gegeb^enfalls kann die Reaktionslösung unmittelbar verwendet werden, ohne dass das Prepolymer
ausgefällt wird, um einen Prepolymerfilm zu giessen oder Schichtträger zu behandeln, wobei das Prepolymer durch Verdampfung
des Lösungsmittels abgeschieden wird.
Die Prepolymeren, die erfindungsgemäss hergestellt werden,
können mit verschiedenen aliphatisch ungesättigten organischen Stoffen, wie aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren
und bestimmten aliphatisch ungesättigten organischen Polymeren sowie organischen Polymeren ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen
vermischt werden. Gemische der Prepolymeren und der genannten organischen Monomeren oder Polymeren können im Bereich
grosser Gewichtsmengenverhältnisse hergestellt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass wenigstens etwa 2 5 Gew.-% Prepolymer
im Gemisch verwendet werden sollte, damit gehärtete'Produkte mit
verbesserten Eigenschaften erhalten werden.
Zu den verschiedenen Anwendungen, für die die erfindungsgemäss
hergestellten aliphatisch ungesättigten Imid-Prepolymeren
verwendet werden können, gehören zum Beispiel die Herstellung
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von Laminierharzen, lösungsmittelfesten Lacken, von Formmassen
und Überzugsmassen, je nach den Mengenverhältnissen der Prepolymeren
und des im Gemisch verwendeten organischen Polymeren oder Monomeren.
Einige der aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mit.den
erfindungsgemäss hergestellten Prepolymeren vermischt werden können, sind z.B. Styrol, Bismaleimid, N-Phenylmaleimid,
Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat. Zu den organischen Polymeren, die in Kombination mit den erfindungsgemäss
hergestellten Prepolymeren verwendet werden können, gehören z.B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen,
Polysulfone, Polystyrole, Polyurethan, Organopolysiloxane und Polyester usw. und deren Gemische.
Die Härtung der erfindungsgemäss hergestellten aliphatisch
ungesättigten Imid-Prepolymeren und deren Gemische iriit den genannten
organischen Monomeren oder Polymeren oder Kombinationen davon kann thermisch oder unter Anwendung üblicher freie
Radikale bildender Initiatoren bewirkt werden. Temperaturen von 50 bis 300°C können verwendet werden, während Temperaturen
von 100 bis 200 C manchmal für erwünschter befunden wurden. Die Härtungsbeschleunigung der aliphatisch ungesättigten Prepolymeren
oder deren Gemische kann mit organischen Peroxiden, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat,
tertiär-Alkylperoxycarbonat, Azodicarbonamid , 2 ,5-Dimethyl-2,5-bis-(tertiär-butylperoxyhexan)
usw. erreicht werden. Die Peroxide können in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, verwendet
werden. Zusätzlich kann das aliphatisch ungesättigte Imid-Prepolymer oder ein Gemisch davon mit Wärme oder durch
Bestrahlung durch energiereiche Elektronen, Röntgenstrahlen oder Ultrayiolettlicht zusätzlich zu den vorgenannten freie
Radikale bildenden Initiatoren gehärtet werden.
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Ausser den genannten aliphatisch ungesättigten Monomeren
•und organischen Polymeren können die erfindungsgemäss erhaltenen
aliphatisch ungesättigten Imid-Prepolymeren mit 0 bis
'200 Gew.-Teilen Füllstoff je 100 Gew.-Teile Prepolymer vermischt werden. Zu den Füllstoffen, die verwendet werden können,
gehören z.B. Ton, gemahlener Quarz, Siliciumdioxid, Sand, Russ , Glasfasern, Glasperlen, Kohlenstoffasern, Asbest usw. Ausserdem
können andere Bestandteile, wie Lösungsmittel, in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen härtbaren
Zubereitungen, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid,
Toluol oder Äthylenchlorid sowie Weichmacher, wie Dialkylphthalat,
verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .
Ein Gemisch aus 98,06 Teilen Maleinsäureanhydrid, 99,13 Teilen ρ,ρ'-Methylendianilin, 789,8 Teilen destilliertes Cresol und
etwa .100 Teilen Xylol wurde gerührt und auf eine Temperatur von 100 C unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Das
Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt,
wobei ein azeotropes Gemisch aus Xylol und Wasser abzutrennen
begann. Das Erhitzen des Gemisches wurde bis zu einer Temperatur von etwa 170 C fortgesetzt, um die Abtrennung von
etwa 93,3 % der theoretischen Reaktionswassermenge aus der Reaktion zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem ρ,p'-Methylendianilin:
zu bewirken. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde langsam in überschüssiges Methanol
zur Ausfällung eines Produkts gegossen. Das Produkt wurde bei 50 C unter vermindertem Druck etwa 5 Stunden getrocknet. Es
wurde ein cremefarbiges Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten. Gemäss der Herstellungsweise war das Produkt ein PoIyimid
mit niedrigem Molekulargewicht, das etwa 3 oder 4 chemisch gebundene Imideinheiten besass, die aus der Reaktion von Maleinsäureanhydrid
und ρ,p'-Methylendianilin stammten.
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Dieses Prepolymere wurde bei einer Temperatur von 32 5 C zu einem biegsamen Film geformt, der eine Zugfestigkeit von
etwa 350 kg/cm2 (5000 psi) hatte.
Gemäss Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid, ρ,p'-Methylendianilin, Cresol und Xylol unter Verwendung einer
äquimolaren Menge Maleinsäureanhydrid und ρ,p'-Methylendianilin
hergestellt. Das Gemisch wurde gerührt und erhitzt, bis bei 135 C eine klare Lösung erhalten wurde. Bei 19 2 C begann ein
azeotropes Gemisch aus Xylol und Wasser abzudestillieren. Nach einer Stunde Erhitzen auf eine Temperatur von 213°C
waren 95,6 % der theoretischen Wassermenge abgetrennt. Die Lösimg wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Gemäss der
Herstellungsweise wurde ein olefinisch ungesättigtes Polyimid-Prepolymer
erhalten. Ein Film wurde aus der Lösung auf einen Glasschichtträger gegossen. Der Film "wurde durch einstündiges
Erhitzen auf 1500C und einstündiges Erhitzen auf 200°C gehärtet.
Es wurde gefunden, dass der. Film wertvolle dielektrische Eigenschaften und Isoliereigenschaften hatte.
Ein Teil der Lösung wurde langsam in überschüssiges Methanol
gegossen, wobei eine gelbgefärbte Substanz ausfiel. Die Substanz wurde bei 1000C/8 mmHg 5 Stunden getrocknet. Ein Teil der gelben
Substanz wurde bei einer Temperatur von '300 C 30 Minuten bei einem Druck von 350 kg/cm (5000 psi) geformt. Es wurde ein
Probestab erhalten, der einen überlegenen Scherungsmodul hatte.
Das Prepolymer ist zur Herstellung von Lagern und Automobilbauteilen
geeignet, wobei eine Hochtemperaturstabilität gefordert wird.
Das Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine
lösung unter Verwendung von 2 Mol ρ,p1-Methylendianilin je Mol
. Maleinsäureanhydrid verwendet wurde. Das Gemisch von Maleinsäureanhydrid, p,p-Methylendianilin-j Cresol und Xylol wurde
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gerührt und erhitzt, bis_. bei 140 C eine Lösung gebildet worden
war, Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis ein azeotropes Gemisch aus Xylol und Wasser .bei 170 C aus der Lösung abzu-'
destillieren begann* Das Gemisch wurde eine weitere Stunde auf eine Temperatur von 210 C erhitzt, wobei 95 S6 % der
theoretischen Reaktionswassermenge abgetrennt wurden. Das Gemisch wurde in Methanol gegossen, wobei eine cremefarbige
Substanz in quantitativer Ausbeute ausfiel. Die Substanz begann
bei 132 C zu erweichen und war bei 16 6 C ausreichend flüssig, um mit einem Füllstoff zur Verstärkung vermischt
zu werden. Gemäss der Herstellungsweise war die Substanz ein Polyimid-Prepolymer mit Amin-Endgruppen und etwa 3 oder 4 chemisch
gebundenen Einheiten des Reaktionsproduktes von ρ,ρ'-Methylendianilin
und Maleinsäureanhydrid.
Ein Gemisch aus 30 Teilen des Prepolymeren und 70 Teilen Glasfasern wurde in einem Waringmischer hergestellt. Hierzu wurden
0,1 Gew.-% Dicumylperoxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 165 C unter einem Druck von 350 kg/cm (5000 psi) zu einem
Probestab geformt, der einen überlegenen Scherungsmodul aufwies .
Es wurde ein Gemisch aus 251,2 Teilen destilliertem'Cresol,
etwa 25 Teilen Xylol, 24,78 Teilen ρ,p'-Methylendianilin und 29,02
Teilen Fumarsäure erhitzt und gerührt, bis bei 150°C eine Lösung gebildet worden war. Bei 170 C begann ein azeotropes
Gemisch aus Xylol und Wasser überzudestillieren und das Gemisch wurde eine weitere Stunde auf 190 C erhitzt.
Hierbei wurde die theoretische Reaktionswassermenge aus
der Reaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Diamin abgetrennt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen,
wobei ein .trübes heterogenes Gemisch erhalten wurde. Es wurde eine cremefarbige Substanz durch Ausgiessen des Gemisches in
Methanol erhalten, die etwa 5 Stunden unter vermindertem Druck
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- li -
bei 5 C getrocknet wurde. Es wurde das Produkt in einer Ausbeute von etwa 8 8 % erhalten. Das Produkt erweichte bei 2050C
und begann bei 290 C zu fliessen.
Ein Gemisch von 30 Teilen dieses Boduktes und 70 Teilen Glasfasern
wurdenjvermahlen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,1
Teil Benzoylperoxid zugegeben. Das Gemisch wurde bei 26'5°C
unter einem Druck von 350 kg/cm (5000 psi) 15 Minuten geformt, wobei ein Probestab gebildet wurde. Das Produkt zeigte
einen überlegenen Scherungsmodul, was anzeigte, dass es als
Laminierharz und als Formmasse brauchbar war.
Es wurde ein Gemisch aus 229 Teilen destilliertem Cresol, 2 5 Teilen Xylol, 24,78 Teilen ρ,p'-Methylendianilin und
32,53 Teilen Itaconsäure auf eine Temperatur von 120 C erhitzt, wobei eine Lösung gebildet wurde. Ein azeotropes
Gemisch aus Xylol und Wasser beganrisich bei 160 C abzutrennen. Nach weiterem Erhitzen auf eine Temperatur von 190 C über eine
Zeitspanne von etwa einer Stunde wurde die 100%ige Abtrennung des Reaktionswassers aus der Reaktion zwischen der Itacon-.
säure und dem ρ,p'-Methylendianilin erreicht. Die Lösung wurde
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zu überschüssigem Methanol zugefügt. Es fiel eine weisse Substanz aus. Diese
wurde gesammelt und 5 Stunden bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe
wurde eine Ausbeute von etwa 85 % eines Polyimid-Prepolymeren mit einem Erweichungspunkt von etwa 240 bis 250 C erhalten.
Ein Probestab wurde aus dem Prepolymeren gemäss Beispiel 1
hergestellt. Dieser war biegsam und geeignet zur Herstellung von temperaturfesten Lagern.
Beispiel 5 : . : - ν
Es wurde ein Gemisch aus 9,8 Teilen Anilin, 34,7 Teilen
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• - 12 -
ρ,ρ'-Methylendianilin, 175 Teilen Cresol und 25 Teilen Xylol
zu 34,3 Teilen Maleinsäureanhydrid gegeben. Das erhaltene "Gemisch
wurde langsam auf eine Temperatur vonJ18Ö C"'erhitzt'"und""^
eine Stunde am -Rüeicfl'uas' erwärmt. Während des Erhitzens wurde
eine Lösung der Bestandteile erhalten und das Reaktionswasser wurde abgetrennt. Nachdem die theoretische Wassermenge gesammelt
worden war j wurde das Gemisch auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen. Es wurde in überschüssiges Methanol gegossen,
wobei sich ein gelber Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde gesammelt und 16 Stunden bei .etwa 25°C unter einem Druck
von I1J- mmHg getrocknet. Es wurde eine erhebliche Ausbeute des
Produkts, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, erhalten.
Das Produkt erweichte bei etwa 120°C»Gemäss der Herstellungsweise war das Produkt ein Polyimid-Prepolymer aus der Reaktion
von ρ,ρ'-Methylendianilin, Anilin und Maleinsäureanhydrid und hatte durchschnittlich 3 oder 4 chemisch'gebundene Einheiten
aus dem Reaktionsprodukt.
Es wurde ein Gemisch aus 30 Teilen des Prepolymeren und 70 Teilen Glasfasern von 4,8.mm Länge hergestellt. Zu dem erhaltenen
Gemisch wurden 0,3 Teile Dicumylperoxid zugegeben. Das Gemisch
2 wurde gemahlen und 10 Minuten bei 350 kg/cm (SOOOpsi) bei
16 5 C geformt. Der erhaltene Probestab hatte einen Modul von etwa 4000 kg/cm (2 χ 10 psi).
Es wurde ein Gemisch aus 15,12 Teilen m-Phenylendiamin,
13,7 Teilen Maleinsäureanhydrid, 75 Teilen destilliertem Cresol und 75 Teilen Xylol hergestellt. Das Gemisch wurde unter Rühren
erhitzt, wobei bei 60°C eine Lösung gebildet wurde. Bei 140°C begann ein azeotropes Gemisch aus Xylol und Wasser überzudestillieren.
Das Erhitzen des Gemisches wurde bis auf 160°C fortgesetzt, wobei sich 100 % der theoretischen Wassermenge
aus der Reaktion-von Maleinsäureanhydrid und m-Phenylendiamin
abtrennte. Da_s Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Ein Prepolymer wurde aus dem Gemisch durch langsames
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Zugeben des Gemisches zu überschüssigem Methanol ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wurde eine Ausbeute von 93 % einer gelben
Substanz erhalten. Die Substanz wurde bei 50 C 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt hatte einen
Erweichungspunkt von 35O°C. Gemäss der Herstellungsweise war
das Produkt ein Prepolymer mit durchschnittlich etwa 3 oder 4 chemisch gebundenen Einheiten aus der Kondensation von Maleinsäureanhydrid
und m-Phenyiendiamin.
Ein Film wurde aus einer Lösung des Prepolymeren in N,N-Dimethylformamid
mit 30 % Feststoffgehalt gegossen. Der Film wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 200°C
über einen Zeitraum von etwa einer Stunde gehärtet. Das gehärtete Produkt war flexibel und zeigte, dass es für verschiedene
Überzugsanwendungen, wie Drahtlack, geeignet sein
würde.
Es wurde ein Gemisch aus M-6,5 Teilen Hexamethylendiamin,
27,4- Teilen Maleinsäureanhydrid, 150 Teilen destilliertem
Cresol und 150 Teilen Xylol gerührt und erhitzt. Es wurde eine Lösung dieser Stoffe unter Rühren bei einer Temperatur von etwa
70 C erhalten. Ein azeotropes Gemisch aus Xylol und Wasser begann sich bei einer Temperatur von 150 C aus dem Gemisch abzutrennen.
Das Erhitzen wurde-· fortgesetzt und bei einer Temperatur von 157°C wurden über 70 % der theoretisch gebildeten
Wassermenge isoliert. Das Gemisch wurde danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Film wurde aus der erhaltenen Lösung
auf einen Glasschichtträger gegossen. Er wurde eine Stunde bei
100 C und eine weitere Stunde bei 200 C gehärtet. Der Film war flexibel und hatte eine Durchreestemperatur von 395 C.
Bei der Messung der Durchreisstemperatur wurde der Film zwischen
zwei leitende Drähte von 120 ,um Durchmesser unter Belastung mit 1000 g gemäss der US-Patentschrift 2 9 36 296 gebracht.
Der Filmwar als Drahtlack und für andere Isolierzwecke geeignet,
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wobei ein hochtemperaturfestes Material gefordert wird.
Es würde ein Gemisch aus 2.1,6 Teilen m-Phenylendiamin,
13,7 Teilen Maleinsäureanhydrid, 75 Teilen destilliertem
Cresol und 75 Teilen Xy^_lol in einen Reaktionsbehälter gegeben.
Das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Bei 60 C wurde eine Lösung der verschiedenen Bestandteile erhalten. Das Erhitzen
des Gemisches wurde bis 140 C fortgesetzt, wobei sich ein
azeotropes Gemisch aus Xylol und "Wasser abtrennte. Die
theoretische Wassermenge aus der Reaktion wurde abgetrennt, wenn das Gemisch unter Rühren auf 160 C erhitzt wurde. Das
Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde langsam in Methanol gegossen, wobei ein Reaktionsprodukt ausfiel.
Das Produkt wurde gesammelt und 5 Stunden bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde eine Ausbeute
von 9 5,8 % einer gelben Substanz erhalten, Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von etwa 256 bis 259 C. Gemäss der
Herstellungsweise und dem Infrarotspektrtim war das Produkt ein Polyimid-Prepolymer mit durchschnittlich 3 oder 4 chemisch
gebundenen Einheiten aus dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid
und m-Phenylendiamin.
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
dass im Reaktionsgemisch 39,2 Teile ρ,ρ1—Methylendianilin,
27,4.Teile Maleinsäureanhydrid, 150 Teile destilliertes Cresol
und 150 Teile Xylol verwendet wurden. Eine Lösung der Bestandteile
wurde bei einer Temperatur von etwa 60 C erhalten. Bei einer Temperatur von etwa 140■C begann ein azeotropes Gemisch
aus Xylol und Wasser abzutrennen. Nach Erhitzen des Gemisches
auf 175 C waren 100 % der theoretischen Wassermenge aus der
Reaktion von p,p'-Methylendianilin und Maleinsäureanhydrid abgetrennt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur ^abkühlen gelassen und ein Prepolymer wurde nach" dem vorher beschriebenen
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- is -
Verfahren isoliert. Es. wurde ein· creme färb ig es Produkt in einer
Ausbeute von 94 % erhalten, das einen Erweihungspunkt von 148 bis 150 C hatte. Gemäss der Herstellungsweise und dem Infrarotspektrum.,war
das Produkt ein Prepolymer mit mehr als 2 chemisch gebundenen Einheiten aus der Kondensation von
ρ,ρ'-Methylendianilin und Maleinsäureanhydrid. ; #
Beispiel 11 ,
Ein Gemisch aus 79,2 Teilen ρ,ρ'-Methylendianilin, 20,6 Teilen
Maleinsäureanhydrid, 11,4 Teilen Nadicanhydrid, 250 Teilen Cresol
und 50 Teilen Toluol wurde erhitzt und eine Stunde wie vorher gerührt. Bei einer Temperatur von 60 C bildete sich aus dem
Gemisch eine Lösung. Bei einer Temperatur von etwa 115°C begann sich ein az'eotropes Gemisch aus Wasser und Toluol aus dem
Gemisch abzutrennen. Bei einer Temperatur von 155 C wurde
die theoretische Wassermenge aus der Reaktion des organischen Diamins und des ungesättigten Anhydrids gesammelt. Durch Ausgiessen
des Gemisches in überschüssiges Methanol nach dem Abkühlen wurde ein Prepolymer ausgefällt. Es wurde eine quantitative
Ausbeute des Produkts erhalten.
Es wurde eine Lösung durch Vermischen von 10 Teilen des Prepolymeren
und 10 Teilen Dimethylformamid hergestellt. Die Lösung wurde verwendet, um ein Glasfasertuch von 5,1 cm χ 5,1 cm
(2" χ 2 ") durch Eintauchen des Tuches in die Lösung zu beschichten.
Das Tuch wurde 8 Minuten bei 120 C getrocknet. Nach der Herstellung 15 solcher imprägnierter Tücher wurden
diese unter einem Druck von 14 kg/cm (200 psi) bei Kaumtemperatur
gepresst und langsam 1 Stunde auf 200 C erhitzt. Es wurde ein hohTraumfreies Laminat erhalten, das als Platte
für elektrische Schaltungen brauchbar war.
Beispiel 12 . '
Es wurde ein Gemisch aus 99,14 Teilen Methylendianilin, 39^25
Teilen Maleinsäureanhydrid, 315,6 Teilen Cresol und 100 Teilen
109843/1625
Toluol eine Stunde auf 100 bis 150°C erhitzt. Während dieser
Zeitspanne wurde die theoretische Menge Reaktionswasser abgetrennt.
Das Gemisch wurde auf 50 C gekühlt und es wurden 32,22 Teile
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Beim Abkühlen wurde eine klare viskose Lösung erhalten. Ein Film wurde aus
der Lösung auf einen Aluminiumschichtträger gegossen. Der Film wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 2 5O°C gehärtet.
Es wurde ein gehärteter Polyimidfilm erhalten, der biegsam und als Isoliermaterial brauchbar war.
Die obigen"Beispiele erläutern nur einige der vielen möglichen
Variablen, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen- Verfahrens
eingesetzt werden können. Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer viel breiteren Gruppe von PoIyimid-Prepolymeren
und die dadurch hergestellten Produkte gerichtet, wobei organische Diamine der Formel 1 oder Gemische
dieser Stoffe mit organischen Monoaminen in Kombination mit aliphatisch ungesättigten organischen Anhydriden, Dicarbonsäuren
oder deren Gemischen verwendet werden, sowie die genannten Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen verwendet werden.
Claims (1)
- 21H924PatentansprücheL Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-PrepQlymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Gemisch aus (A) einem organischen Diamin, (B) einer aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung aus der Gruppe der organischen Anhydride und der organischen Dicarbonsäuren, (C) einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und (D) einem phenolischen Lösungsmittel erhitzt, ein azeotropes Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wasser aus dem Gemisch abtrennt und ein härtbares polymeres Produkt, das aus dem Reaktionsprodukt von (A) und (B) des Gemisches besteht, isoliert.2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,. dass man als organisches Diamin 4- ,,4- '-Diaminodiphenylmethan oder m-Phenylendiamin verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn ζ e i c: h η e t , dass man als organisches Diamin ein Gemisch aus einem organischen Diamin und-einem organischen Monoamin verwendet.4·. Verfahren nach Anspruch.· 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man als aliphatisch ungesättigte Dicarbonylverbindung ein organisches Anhydrid oder ein Gemisch von organischen Anhydriden verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch geke η η ζ e i c h η e t , dass man als aliphatisch ungesättigtes organisches Anhydrid Maleinsäureanhydrid, ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Nadicanhydriden, ein Gemisch aus Maleinsäure- und Tetrahydrophthalsäureanhydriden oder ein Gemisch von Maleinsäureanhydrid und einem organischen Dianhydrid verwendet. .t09843/162521U9246. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet j dass man als aliphatisch ungesättigte Dicarbonylverbindung eine solche aus der Gruppe dec aliphatisch ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und Gemischen solcher Dicarbonsäuren mit einem organischen Dianhydrid, verwendet.7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Polyimid-Prepolymeren für gehärtete Form-"und Oberzugsmassen.8. Polyimid-Prepolymer, dadurch gekannte i' c h η e t , dass es nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist.9. Gehärteter Polyimidkörper, dadurch g e k e η η ze'ichnet , dass er aus dem Polyimid-Prepolymer nach Anspruch 7 hergestellt worden ist.
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