DE2044166A1

DE2044166A1 - Siloxan enthaltende Polyamidsaure mischungen

Info

Publication number: DE2044166A1
Application number: DE19702044166
Authority: DE
Inventors: Fred Frank Schenectady NY Holub (V St A )
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-09-05
Publication date: 1971-03-11
Also published as: ZA705812B; US3553282A; FR2061118A5; IL35254A0

Description

Siloxan enthaltende Polyamidsäuremischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Siloxan enthaltende PoIyamidsäuremis chungen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polyimidzusammensetzungen zu schaffen, die in hohem Maße gegenüber Coronarentladung in elektrischen Vorrichtungen beständig sind. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Mischung geschaffen, die die folgenden Bestandteile enthält:

a) 5 bis 95 Gew.-Teile einee Polyamideäuresiloxans mit dem Siloxansegment, welches an die Polyamidsäure durch eine -SiY - Bindung gebunden ist und

b) 5 bis 95 Gew.-TelIe einer eiliciurafreien Polyamidsäure,

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wobei a) in der Mischung in einer ausreichenden Menge benutzt wird, um wenigstens 1 Gew.-Ϊ chemisch gebundenes Silicium zu ergeben, Y ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und die ungesättigten Bindungen des Siliciumatoms der -SiY-Bindung können durch einen Rest abgesättigt sein, der aus -0-, monovalenten organischen Resten und Mischungen derselben ausgewählt ist, wobei die monovalenten organischen Reste aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, halogenierten monovalenten Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten ausgewählt sein können.

fc Die von Y umfassten Reste sind z.B. Alkylen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Dodecylen, usw.; Arylen, wie Phenylen, ToIylen usw.; Arylenalkylen wie Phenylenäthylen, CHpCHp-e' ^ CHpCHp usw. Die vorgenannten monovalenten organischen Reste .sind beispielsweise Aryl, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl; halogeniertes Aryl, wie Chlorphenyl, Chlorxylyl usw.; Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl., Phenyl, Hexyl, Heptyl, Octyl usw.; Alkenyl wie Vinyl, Allyl usw.; Cyanoalkyl wie Cyanoäthyl, Cyanobutyl usw.

Es wurde gefunden, dass Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung Polyimidfilme ergeben, die eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Coronarentladung aufweisen ψ als Vergleichs filme, die au3 Polyamidsäuren hergestellt worden sind, die kein chemisch gebundenes Silicium enthalten. Es wurde weiter festgestellt, dass die erfindungsgemässen Mischungen Polyimidfilme ergeben, die eine Zähigkeit aufweisen, die vergleichbar oder grosser ist als die Zähigkeit von Filmen, die aus Polyamidsäuresiloxan mit ungefähr dem gleichen Gewichtsprozentsatz an chemisch gebundenem Silicium hergestellt sind. GemäBS der vorliegenden Erfindung wird somit eine Vielzahl von zähen, gegenüber Coronarentladung beständigen Polyimidfilmen geschaffen, wobei lediglich eine einfache Mischoperation notwendig ist. Ein Vorrat an Polyamidsäuresiloxan kann in

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einem weiten Qewichtsbereich mit einem oder mehreren siliciumfreien Polyamidsäuren vermischt werden, um wertvolle PoIyimidfilme zu ergeben, die wenigstens 1 Gew.-Jf chemisch gebundenes Silicium enthalten.

Einige der Polyamidsäurezusammensetzungen enthalten auf das Gewicht bezogen A) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Polyamidsäuresiloxans, welches durch Reaktion eines organischen Carbonsäuredianhydrids mit einem Aminoorganosiloxan mit wenigstens 2 Einheiten aus R^f'₂Si0, R¹¹SiO₁ ^oder R¹¹^SiO_{0 5}, worin R" monovalente organische Reste, wie sie vorstehend definiert sind, und Amxnokohlenwasserstoffreste der Formel -Y-NH₂, worin Y die vorstehend gegebene Definition besitzt, umfasst und wobei das Aminoorganosiloxan wenigstens 2 solcher -Y-NI^-Reste pro Molekül aufweist und

B) 95 bis 5 Teile einer siliciumfreien Amidsäure, die durch Reaktion 1) eines organischen Carbonsäuredianhydride mit 2) einem organischen primären Diamin, gebildet ist und die gesamte Mischung wenigstens 1 Gev.-% Silicium enthält.

Die erfindungsgemässe Polyimidzusammensetzung kann durch Zusammenmischen von A) einem Polyamidsäuresiloxan und B) einer siliciumfreien Polyamidsäure und Aushärten dieser Mischung zu einem Polyimid hergestellt werden. Das einfachste Verfahren besteht darin, Lösungen dieser Polyamidsäuren in Lösungsmitteln zu mischen und anschliessend das Lösungsmittel zu entfernen und die Mischung zu härten, um das Polyimid zu ergeben.

Die Härtung der Poly ami dsturemischung zu einem Polyimid kann durch Erhitzen der Mischung auf Temperaturen über 50⁰C und vorteilhafterweise auf 150 bis 500⁰C, und zwar einige Sekunden bis zu mehreren Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur bewirkt werden, oder aber durch chemische Behandlung mit einem Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid und einem tertiären Amin, usw. Da die Aushärtung im allgemeinen durch Wärmebehandlung eines

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aus einem Lösungsmittel abgeschiedenen Materials besteht, kann es in einigen Fällen notwendig werden, den Temperaturanstieg zu steuern, so dass das Lösungsmittel nicht zu schnell verdampft und dadurch Blasen und/oder Lücken in den gehärteten Polyimidfilmen hervorruft. Dies ist besonders der Fall, wenn dicke Filme gewünscht werden. Falls jedoch gewünscht, kann auch ein Schaum durch schnelle Verdampfung des Lösungsmittels während der Härtungsoperation erzeugt werden.

Die von der vorliegenden Erfindung umfassten Polyimidzusammensetzungen können leicht in der Weise beschrieben werden, dass sie - bezogen auf das Gewicht - (A) 5 bis 95 Teile eines Organosiloxan enthaltenden Polyimide mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

O	O
tt	if
C	C
	\ / \ „
	R N-Z
	' Ν;/
tt	tt
O	O

umfassen, worin R ein tetravalenter Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Ring ist und dieser Ring durch eine benzoide Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, wobei die 4 Carbonylgruppen an separate Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem sechsgliedrigen benzenoiden Ring des R-Restes gebunden ist, worin Z aus R'-Resten und divalenten organischen Resten ausgewählt ist, die wenigstens 2 Siliciumatome aufweisen, die zueinander durch wenigstens eine Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung verbunden sind, und der Stickstoff an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit dem Silicium durch einen divalenten organischen Rest mittels einer Kohlenstoff-Silicium-Bindung verbunden ist und worin wenigstens ein Z eine Organosiloxan enthaltende Einheit ist und

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(B) 95 bis 5 Teile eines Polyimids wiederkehrende Einheiten der Formel

N'

Il

It

ti

It

aufweisen, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt und R¹ ein zweiwertiger organischer Rest ohne Silicium ist, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Mischung wenigstens 1 Gew.-3» Silicium aufweist.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidsäuresiloxan kann durch Reaktion eines Tetraarbonsäuredianhydrids der Formel

O	I	It	O
Il	O	Il
C	C

Il
O

worin R ein tetravalenter Rest, der wenigstens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen aufweist und wobei dieser Ring durch benzenoide Ungesättigtheit gekennzeichnet ist und die 4 Carbonylgruppen direkt an separate Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem sechsgliedrigen beneenoiden Ring des R-Restes gebunden ist, mit einem Aminoorganosiloxan hergestellt werden. Der Ausdruck "Aminoorganosiloxan", wie er nachfolgend verwendet wird, bezeichnet Aminosiloxan mit -SiYNHp-Resten, wobei die nicht abgesättigten Valenzen des Siliciumatomee durch

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Reste abgesättigt sind, die aus der Gruppe aus -0-, R¹¹, und Mischungen derselben ausgewählt sind sowie chemisch vereinigten Siloxyeinheiten, die durch (R¹') SiO ^₁, ν umfasst

in")

werden, wobei R¹¹ die vorstehend gegebene Definition besitzt und "a" eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschliesslich ist. Aminoorganosiloxan umfasst auch eine Mischung aus

t solchem Aminosiloxan, das derartige -SiYNH₉-Reste und organische

Diamine der Formel
(2)

einschliesst, worin Q ein zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus heterocyclischen Resten, -Y- und -YQY-Resten ist, worin Y die vorstehend gegebene Definition besitzt und G ein

0 0 _Y

It Il ^A

zweiwertiger Rest aus -D-, -S-, C oder -C- ist, worin X

It Y

0 ^λ

Wasserstoff, Methyl oder Trihalogenmehylreste darstellt, wie Tri fluorine thy 1, Trichlormethyl usw. Das Polyamidsäuresiloxan der vorliegenden Erfindung kann mit Aminoorganosiloxan mit 0 bis 75 MoI-Ji eines organischen Diamins, bezogen auf die Gesamtmole des AminosiIoxans und des organischen Diamins, in dem .Aminoorganosiloxan hergestellt werden. Diese Reaktion wird durch blosses Mischen des Dianhydrids mit dem Aminoorganosiloean mit oder ohne Lösungsmittel, jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für beide Partner nach dem Verfahren und den Bedingungen, wie sie in den eigenen US-Patenten 3 325 45O₃ 3 435 002 und 3 392 144 beschrieben sind, durchgeführt. Die Offenbarung in den vorgenannten US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

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mm f _■

Verwendbare Lösungsmittel sind beispielweise N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Diäthylaoetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Phenol, Phenol-Wasser-Mischungen, und Dimethyltetramethylsulfon. Mischungen dieser Lösungsmittel mit anderen inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, p-Äthoxyäthylacetat, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, können ebenfalls verwendet werden.

Die siliciumfreie Polyamidsäure wird durch Verwendung organischer Diamine, wie sie vorstehend definiert worden sind und unter Verwendung*der in den US-Patenten 3 179 630, 3 179 631 und 3 179 634 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiele der von R wiedergegebenen tetravalenten organischen Reste sind:

usw.

Beispiele der Dianhydride, die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geeignet sind, umfassen: Pyromellitsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; 3,3' ,^,!»»-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,5»6-NaphthalintetracarbonBäuredianhydrid; 2,2',3,3'-Di-

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phenyltetracarbonsäuredianhydrid; 2,2-bis (3,ⁱ*-Dicarboxyphenyl) propandianhydrid; bis(3»^-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid;

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid; bis (3,4-Di'ärboxyphenyDätherdianhydrid; 2,2-bis(2,3-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid; l,l-bis(2,3-Dicarboxyphenyl)äthandianhydrid; l,l-bis(3»¹i-Dicarboxyphenyl)äthandianhydrid; bis(2,3-Dicarboxyphenyl)methandianhydrid; bis(3,4-Dicarboxyphenyl)methandianhydridj bis(2,3-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid; Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid usw. sowie Mischungen derselben.

Weitere Beispiele dieser Dianhydride finden sich in den vor- * genannten US-Patenten, und sie werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Von den organischen Diaminen der Formel (2), die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, werden insbesondere die organischen Diamine umfasst, die gekennzeichnet sind durch die Formel HpN-R¹-NHp, worin R¹ ein divalenter organischer Rest ist und aliphatischer oder aromatischer Natur sein kann. Beispielsweise kann R^f Äthylen, Propylen, Hexylen, Äthylenoxyäthylen, Äthylenoxypropylen, Propylenoxypropylen, Phenylen, Naphthylen, Biphenylen-, Anthrylen,

H₀ —( fT)> worin m 1 bis 10 ist usw. sein,

m 2m \ OV

Einige der für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren organischen Diamine sind beispielsweise meta-Phenylen-diamin, Paraphenylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-· propan; 4,4'-Diamino-diphenylmethan; Benzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 3»3^f-Diaminodiphenylsulfon; 4,V-Diaminodiphenyläther; 2,6-Diaminopyridin; Bis(4-amino-phenyl)phosphinoxid; Bis(4-aminophenyl)-N-methylamin; 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-ⁱi,¹l '-diaminobiphenyl;

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3j3'-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluolj Bis-(para-beta-amino-t-butylphenyl)-äther; para-Bis (2-methyl-4-amino-pentyl)benzol; para-Bis-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl) benzol; m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; Bis(para-aminocyclohexyl)methanj Äthylendiamin; Propylendiamin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiaminj Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Diaminododecan; 1,2-Bis-(3-amino-propoxy)äthan; 2,2-Dimethy!propylendiamin; 3-Methoxyhexamethylendiamin; 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 5-MethylÄJftnonamethylendiamin; 1,4-Diaminocyclohexan; 1,12-Diamino-octadecan; 2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol;
H₂N(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₃NH₂; H₂N(CH₂) ^S(CH₂) ^E₂; H₂N(CH₂)₃-

N(CH )(CH₂),NH₂; und Mischungen derselben.

Die bei der erfindungsgemässen Herstellung der Siloxan enthaltenden Polyamidsäure und der Polyimide verwendeten Aminosiloxane können beliebige Organosiloxane sein, welche im Durchschnitt wenigstens zwei -YNH₂-Reste pro Molekül aufweisen, worin Y die vorstehend gegebene Definition besitzt und an das Silicium durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Die Aminosiloxane enthalten wenigstens 2 Siloxaneinheiten, die R'' SiO_{Q 5}, R¹^SiO oder R¹¹SiO_{1 5} sein können, worin R¹¹ die vorstehend gegebene Definition besitzt.

Beispiele für die -Y-NH₂~Gruppe, die R¹¹ darstellen kann und die über C-Si-Bindungen an das Silicium gebunden ist, sind Aminoalkyle, wie Aminopropyl, Aminobutyl, Aminododecyl, Aminomethyl usw.; Aminoarylgruppen wie Aminophenyl, Aminotolyl, Aminoxylyl, Aminonaphthyl usw.; Aminoalkylarylgruppen wie Aminornethylphenyl, Aminomethyltolyl, Aminoäthylphenyl, Aminopropylphenyl usw. und Aminoarylalkylgruppen wie Aminobenzyl, Aminophenyläthyl, Aminophenylpropyl usw.

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- ίο -

Beispiele für monovalente organische Reste, die R'¹ darstellt, sind zusätzlich zu der vorgenannten -Y-NHp-Gruppe monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen und Cyanoalkylgruppen. So sind beispielsweise solche durch R¹' dargestellte monovalente Reste Alkylreste, z.B. Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Octadecyl usw.; Arylreste z.B. Phenyl, Naph.thyl, Tolyl, XyIyI usw.; Aralkylreste z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl usw.; Alkenylreste z.B. Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl usw.; cycloaliphatische Reste z.B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl usw.; halogenierte monovalente Kohlenwasserstofft reste z.B. Chlormethyl, Dibromphenyl, Trifluormethylpropyl, Trifluormethylphenyl, Chlorpropyl usw. und Cyanoalkylreste, beispielsweise Cyanomethyl, Alpha-cyanoäthyl, Beta-cyanoäthyl, Beta-cyanopropyl, Gamma-cyanopropyl, Delta-dicyanobutyl usw.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyamidsäuresiloxane und Polyimide verwendeten Aminosiloxane enthalten wenigstens 2 Aminokohlenwasserstoffreste, die in jeder beliebigen Stellung in der Siloxankette angeordnet sein können. Lineare Siloxanpolymere mit der allgemeinen Struktur R¹'SiO(R¹'SiO) SiR'',, worin R¹' die vorstehend gegebene Definition besitzt und wenigstens 2 der R''-Gruppen Aminokohlenwasserstoffgruppen sind und η einen Wert von 0 bis ψ und vorzugsweise von 0 bis 100 aufweist, werden vorzugsweise verwendet.

Beispiele dieser bevorzugten Aminosiloxane sind:

" R"

SiY

»I

R' '

NH₀YSiO(R''SiO) SiYNH
c ^t ι c n_t

^wie CHj CH₃

H₂N- (CH₂) n—Si—0—Si-(CH₂ ) ^-

CH, CH,

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?^H3

CH-

CH t

-NH₂ ,

H₂N-(CH₂)

CH₃

H₂N-(CH₂J₆-Si CH

Si—-(CH₂)

^C6^H5

, usw.

worin η O bis 100 oder mehr beträgt.

CH₃ Si-C

ι
-Si-O

C₂H₄CN

CH,

-Si— t

CH,

worin η 0 bis 100 oder mehr beträgt.

Als Beispiele für die Polyamideäuresiloxane, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden, sind zu nennen:

Polyamidsäuresiloxane der Formel

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HO-C ti

'C-OH

it

worin η die vorstehend gegebene Definition besitzt und x eine ganze Zahl grosser als 1 ist, beispielsweise von 5 bis 10 000 oder mehr; R kann

usw.

sein und Y ist -(CH₂),-,-(CH₂)

USW₁

Andere Beispiele dieser Organosiloxanpolyamidsäuren sind in den eingangs genannten US-Patentschriften beschrieben.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben vielerlei Anwendungsmöglichkeiten. Wegen ihrer hohen Temperaturbeständigkeit und ihrer Beständigkeit gegenüber Coronarentladung sind sie ausserordentlich geeignet als Isolationen für elektrische Leiter. Lösungen der ursprünglichen Mischung, die sich aus dem Polyamidsäuresiloxan und der siIieiumfreien Polyamidsäure zusammensetzen , können als überzüge auf elektrische

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Leiter, wie Kupfer, Aluminium, Legierungen von Kupfer usw. aufgebracht werden und anschliessend kann der mit dem Überzug verfhene Leiter auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, die notwendig sind, um das Lösungsmittel zu entfernen und um die Imidisierung des Polymeren zu bewirken. Filme und Fasern können extrudiert oder aus Lösungen der ursprünglichen Mischung gegossen werden, und das Lösungsmittel kann dann verdampft und die Cyclisierung durch Erhitzen des Filmes oder der Faser auf die für diesen Zweck erforderlichen erhöhten Temperaturen bewirkt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist. Die Prüfverfahren auf die Coronarbeständigkeit (berechnet auf äquivalente Dicke) wurden nach der ASTM D-2275-64T-Testmethode durchgeführt, die die verwendeten Elektroden spezifiziert. Die Prüfkammer wurde auf 25⁰C gehalten und enthielt

-2H₂O , um die relative Feuchtigkeit zwischen 17 und 20 % zu halten. Es wurde eine Spannung von 12 000 Volt mit 3l6O Hertz (Wechsel pro Sekunde)angelegt.

Beispiel 1

In ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäss wurden die folgenden Ingredienzien gegeben: (A) 10 g einer Lösung einer Polyamidsäure, die durch Reaktion von 21,78 g (0,11 m) p,p'-Methylendianilin mit 32,2 g (0,1 m) Benzophenontetracarhonsäuredianhydrid in 216,92 g N-Methy!pyrrolidon hergestellt worden war, und (B) 10 g einer Lösung eines Siloxanpolyainidsäurepolymeren, welches durch Reaktion von 2,76 g (0,01 m) 1,3-bis-deLta-Aminobutyltetramethyldiailoxan mit 3,'^y2 κ (0,01 m) Benzophenoritetracarbonsiiuredianhydrid in 13,% κ N-rnethylpyrrolidon hergestellt worden war·. Die wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerflht und dann

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- 11» -

filtriert und ergab eine Mischung der Polysilacanamidsäure und einer Polyamidsäure, die kein Silicium aufwies in N-Methylpyrrolidonlösungsmittel (Feststoffgehalt 25 %)· Auf einer Aluminiumoberfläche wurden dünne Überzüge (Filme) dieser Mischung aufgetragen und durch Erhitzung gehärtet, und zwar eine Stunde bei 1OO°C, eine Stunde bei 150 C, eine Stunde bei 200⁰C und 15 bis 20 Minuten bei 25O°C. Die so erhaltenen Imidfilme waren selbsttragend und wiesen eine Glasübergangstemperatur (glass transition temperature) (T ) von 121°C und einen kristallinen Schmelzpunkt (T ) von 3O2°C auf.

Die Coronarbeständigkeit dieses Filmes erwies sich 52 χ grosser als die Coronarbeständigkeit eines Polymerfilmes, der ohne Zusatz des vorgenannten Siloxanpolymeren (B) hergestellt worden war.

Bespiel 2

In ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefass wurden 10 g einer Lösung einer Polyamidsäure gegeben, die durch Reaktion von 3,24 g (0,03 m) meta-Phenylendiamin mit 9,66 g (0,03 m) Benzophenontetracarbon^äuredianhydrid in 51,6 g N-Methylpyrrolidon hergestellt worden war, sowie 10 g einer Lösung einer Siloxanpolyamidsäure, die durch Reaktion von 1,94 g (0,018 m) meta-Phenylendiamin, 2,03 ε (0,002 m)

H₅N-(CH U-Si -0-
c 2 ^H t
CH

CH₃

■Si -0-

CIL

10

CH₃ -Si

mit 6,44 g (0,02 ni) Renzoptienontetracarbonsäuredianhydrid in 41,8 g N-Mothylpyrrolidon erhalten worden war. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt und dann

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filtriert und ergab eine Mischung der Polysiloxanamidsäure mit einer Polyamidsäure, die frei von Silicium war, in N-Methylpyrrolidonlösungsmittel (20 % Feststoffgehalt).

Auf einer Aluminiumoberfläche wurden Filme aufgetragen und durch Erhitzen gehärtet, und zwar eine Stunde auf 100⁰C, eine Stunde auf 150°C, eine Stunde auf 200⁰C und 15 bis Minuten auf 25O°C. Diese so erhaltenen Siloxan enthaltenden Polyimidfilme waren flexibel und hatten eine Durchtrenntemperatur (cut through temperature) von 400 C und gegenüber einem Polyimidfilm, der frei von Siloxangruppen war, hatten sie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Coronarentladung.

Beispiel 3

In ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefass wurden 10 g einer Lösung der Polyamidsäure gegeben, die durch Reaktion von 3,24 g (0,03 m) meta-Phenylendiamin mit 9,66 g (0,03 m) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 51,6 g N-Methylpyrrolidon hergestellt worden war, sowie 10 g einer Lösung von Polysiloxanamidsäure, die durch Reaktion von 1,98 g (0,01 m) ρ,ρ'-Methylendianilin, 2,76 g (0,01 m) 1,3-bisdelta-Amxnobutyltetramethyldisiloxan und 6,44 g (0,02 m) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 44,6 g N-Methylpyrrolidon erhalten worden war. Die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann abfiltriert und ergab ein Gemisch von Polysiloxanamidsäure und einer siliciumfreien Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidonlösungsmittel (Feststoffgehalt 20 %)% Auf einer Aluminiumoberfläche wurden Filme aufgetragen und eine Stunde lang bei 100⁰C, eine Stunde lang bei 150⁰C, eine Stunde lang bei 20O⁰C und 15 bis 20 Minuten bei 25O°C gehärtet. Diese so erhaltenen Polysiloxanimidfilme waren flexibel und hatten eine Durchtrenntemperatur von 310°C und gegenüber einem Polyimidfilm, der keine Siloxaneinheiten

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aufwies, besassen sie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Coronarentladung.

Beispiel 4

In ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäss wurden 10 g einer Lösung der Polyamidsäure gegeben, die durch Reaktion von 5,94 g (0,03 m) ρ,ρ'-Methylendianilin mit 6*54 g (0,03 m) PyromeiHthsäuredianhydrid in 49,9 g N-Methylpyrrolidon erhalten worden war, sowie 10 g Polysiloxanamidsäuren, die durch Reaktion von 13,8 g (0,05 m) 1,3-bis-dela-Aminobutyltetrat methyldisiloxan mit 10,9 g (0,05 m) Pyrromellithsäuredianhydrid in 98,8 g N-Methylpyrrolidon hergestellt worden war. Die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur geruht, dann filtriert und ergab eine Mischung der Polysiloxanamidsäure und einer siliciumfreien Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon (Feststoffgehalt 20 %). Auf einer Aluminiumoberfläche wurden' Filme gegossen und durch Erhitzen auf 100 bis 25O°C gehärtet. Die so erhaltenen Polysiloxanimidfilme hafteten fest und besassen gegenüber einem Polyimidfilm ohne Siloxaneinheiten eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Coronarentladung.

Beispiel 5

In ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäss wurden 10 g einer Lösung der Polyamidsäure gegeben, die durch Reaktion von 20,0 g (0,101 m) ρ,ρ'-Methylendianilin mit 32,2 g (0,1 m) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 208,8 g eines 88 % Phenol und 12 % Wasser enthaltenden Lösungsmittels erhalten worden war, sowie 10 einer Lösung der Polyamidsiloxansäure, die durch Reaktion von 1,98 g (0,01 m) ρ,ρ'-Methylendianilin, 2,76 g (0,01 m) l,3-bis-de3ta-Aminobutyltetramethyldisiloxan mit 6,44 g (0,02 m) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 44,6 g eines 88 % Phenol und 12 % Wasser enthaltenden Lösungsmittels hergestellt worden war. Die Mischung wurde 15 Minuten

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bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert und ergab eine Mischung der siliciumfreien Polyamidsäure und einer Polyamidsiloxansäure in einem 88 % Phenol und 12 % Wasser enthaltenden Lösungsmittel (20 % Feststoffgehalt). Auf einer Aluminiumoberfläche wurden Filme gegossen und durch Erhitzen auf 100 bis 25O⁰C gehärtet. Die so erhaltenen Polysiloxanimidfilme waren flexibel und hatten gegenüber einem, keine Siloxaneinheiten aufweisenden Polyimidfilm eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Coronarentladung.

BeSpiel 6

Eine Vielzahl von N-Methylpyrrolidon-Polyamidsäuremischungen mit verschiedenen Polyamidsäuresiloxanen SQwie siliciumfreien Polyamidsäuren wurde gemäss der vorliegenden Erfindung in N-Methylpyrrolidonlösungsmittel hergestellt, wobei dieselben 1,9²J bis 5>7 Qew.-Ϊ chemisch gebundenes Silicium enthielten. Im nachfolgenden sind die einzelnen Materialien für die Herstellung der jeweiligen Polyamidsäuren aufgeführt:

BPDA s 3,3',4,4^f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

MM = Bis(delta-aminobutyl)tetramethyldisiloxan

MDA = ρ,ρ'-Methylendianilin

HMDA = Hexamethylendiamin

SDA = Sulfonyldianilin

PMDA = Pyromellithsäuredianhydrid

ODA = Oxydianilin

EDA = Äthylen-bis(trimellithsäure)dianhydrid

TMAC = iJ-Chlorformylphthalsäureanhydrid

Die in den Mischungen verwendeten Polyamidsäuresiloxane wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, Ami ds ä ure si Io xan A wur<fe durch Reaktion äqui molarer Mengen von BPDA und MM hergestellt. Das BPDA wurde einer Lösung von MM in N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2fltunden lang in einen Walzenmischer gegeben,

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bis die gewünschte Viskosität erreicht war. Das Amidsäuresiloxan B wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass EDA anstelle von BPDA verwendet wurde.

Die silddumfreien Polyamidsäuren wurden ebenfalls nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt, und zwar unter Verwendung im wesentlichen gleicher molarer Mengen der organischen Diamine und des organischen Carbonsäuredianhydrids. Die Polyamidsäure I wurde aus äquimolaren Mengen von BPDA und HMDA hergestellt. Das Dianhydrid wurde einer Lösung des organischen Diamins in N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang in einen Walzenmischer gegeben, um zu gewährleisten, dass eine ausreichende Viskosität aufgebaut wurde. Die Polyamidsäure (II) wurde aus BPDA und SDA hergestellt. Zusätzliche süiciumfreie Polyamidsäuren wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei eine äquimolare Menge eines geeigneten organischen Carbonsäuredianhydrids und eines organischen Diamins verwendet wurden. Die Zusammensetzung V wurde durch Reaktion von TMAC mit MDA und Ausfällen des Polymeren mit Wasser und wieder in Lösungbringen des Polymeren in N-Methylpyrrolidon hergestellt.

Mischungen dieser vorstehend beschriebenen Polyamidsäuresiloxane und der siliciumfreien Polyamidsäuren wurden nach dem in "Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Im nachfolgenden sind die Zusammensetzungen dieser Mischungen aufgeführt, worin "Siloxan" das Polyamidsäuresiloxan bedeutet, "organisch" die siliciumfreie Polyamidsäure bezeichnet und "Gew.-i Si" jeweils auf das Gesamtgewicht der Mischung bezogen ist. Die Zusammensetzungen dar Polyamidsäuresiloxane und der siliciumfreien Polyamidsäure, die für die Herstellung der Mischungen, verwendet wurden und die Zusammensetzungen der erhaltenen Mischungen sind nachfolgend in Mol-Verhältnissen angegeben:

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POLYAMIDSÄURE

Siloxan

A = (BPDA-MM)
B = (EDA-MM)

II

III

IV

VI

organisch

: (BPDA-HMDA)

: (BPDA-SDA)

: (PMDA-ODA)

: (EDA-MDA)

: ( TMAC-MDA)

: (BPDA-MDA)

* MISCHUNG

Siloxan

A
A
A

V B
A
A
A
A

organisch I

III

IV

4VI VI

Gew.-* Si

5,4

1,94

4,5

4,1

4,25

5,7

2,1

Aus den Mischungen wurden jeweils auf Glasplatten, die mit Trichlordiphenyl überzogen waren, Filme gegossen. Diese Filme wurden dann eine Stunde bei 150°C und eine Stunde bei 200⁰C gehärtet. Nach dem gleichen Verfahren wurden ausserdem Filme aus siIieiumfreien Polyamidsäuren in den jeweiligen Mischungen hergestellt. Es ergab sich dabei, dass die Coronarbeständigkeit

solchen der aus den Mischungen erhaltenen Filme aus siliciumfreien

Polyamidsäuren bei weitem überlegen waren.

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20U166

Zur weiteren Veranschaulichung der unerwarteten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung wurden Polyamidsäuresiloxane C und D hergestellt, die den gleichen Gewichtsprozentsatz Silicium wie die vorstehend aufgeführten Mischungen 7 und 8 aufwiesen. Das Polyamidsäuresiloxan C wurde durch Reaktion von BPDA mit einer Mischung von MM und MDA nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, das die Bildung eines Polyamids äuresiloxans unter Verwendung eines Aminoorganosiloxans aus einer Mischung von Aminosiloxan und einem organischen Diamin zeigt. Dabei wurde eine äquimolare Menge von BPDA und dem Aminoorganosiloxan benutzt, welches aus 80 MoI-J MDA und 20 Mol-i MM, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des Diamine " bestand. Polyamidsäuresiloxan D wurde so hergestellt, dass es 5 Gew.-? Silicium enthielt, und zwar durch Reaktion gleicher molarer Mengen von BPDA und Aminoorganosiloxan, welches aus äquimolaren Mengen MM und MDA bestand.

Bei der Herstellung der vorgenannten Polyamidsäuresiloxane wurde eine Mischung des Aminosiloxane und des organischen Diamine zusammen _fmit N-Methylpyrrolidon gerührt, bis eine Lösung erhalten war. Dann wurde das BPDA der erhaltenen Lösung der Aminoorganosiloxane zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang in einen Walzenmischer gegeben, um eine ausreichende Viskosität aufzubauen. Filme aus den vorgenannten Mischungen 7 und 8 und den Polyamidsäuresiloxanen C und D wurden dann auf ihre Durchtrennbeständigkeit getestet im Vergleich mit Filmen, die den gleichen GesamtgewichtsprosentsatB an Silicium aufwiesen. Die Durchtrenntemperatur wurde nach den Verfahren von Precopio et al bestimmt, das in dem US-Patent 2 936 296 beschrieben ist. Die Filme wurden aus N-Methylpyrrolidon gegossen, und zwar auf eine vorbehandelte Glasplatte und 1 Stunde lang bei 150⁰C und 1 Stunde lang bei 200⁰C gehärtet. Es wurde dabei festgestellt, dass die Filme, die aus den Mischungen hergestellt worden waren, Durchtrenntemperaturen aufwiesen, die gleich oder grosser waren als die Durchtrenntemperaturen von Filmen, die aus den Polyamidsäuresiloxanen hergestellt worden waren. 109811/2077

INSPECTED

Aus dem Vorstehenden ersieht der Fachmann, dass die Polyamidfilme aus den erfindunjfgemässen Mischungen durch einfaches Variieren der Anteile der Polyamidsäuresiloxane mit der siliciumfleien PοIyamiasäure mit einem weiten Bereich an Coronarbeständigkeit und überlegener Durchtrennfestigkeit hergestellt werden können. Dieses Verfahren ergibt einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren zur Herstellung von Polyamidfilmen aus einem Polyamidsäuresiloxan mit einem speziellen Gewichtsprozentsatz Silicium, welches individuell aus den ursprünglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden muss.

Der Fachmann wird sicherlich ohne Zweifel erkennen, dass anstelle der organischen Carbonsäuredianhydride und der organischen Diamine und Organoaminosiloxane, die in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, auch andere Anwendung finden können, um eine grosse Vielzahl von Pd Iy ami ds äur ep o Iy nieren, sowohl siliciumfreie als auch siliciumenthaltende, herzustellen, die dann in dem Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die erfindungsgemässen Zubereitungen herzustellen.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyamidsäurezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Mischung von -(A) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Polyamidsäuresiloxans, bei dem das Siloxansegment mit dem Polyamidsäuresegment über eine

-SiY-Bindung verbunden ist und

(B) 95 bis 5 Gew.-Teilen einer siliciumfreien Polyamidsäure enthält,

wobei (A) in der Mischung in einer solch ausreichenden Menge benutzt wird, um wenigstens ein Gew.-% chemisch gebundenes Silicium zu ergeben, Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, die ungesättigten Valenzen des Siliciums der -SiY-Bindung von einem Rest abgesättigt sein können, der aus -0-, einwertigen organischen Resten und Mischungen derselben ausgewählt ist, wobei die einwertigen organischen Reste aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff res ten undOyanoalkyIresten ausgewählt sind.

2. Polyamidsäurezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie wenigstens ein Gew.-Jt chemisch gebundenes Silicium enthält und sich aus einem Gemisch,zusammengesetzt aus

(A) 5 bis 95 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes eines organischen Carbonsäuredianhydrids und eines Aminoorganosiloxans mit -SiYNHg-Resten und chemisch gebundenen Silöxyeinheiten, die von der Formel

(R")_SiO

Ct

umfasst werden, wobei R¹¹ monovalente Kohlenwasserstoffreste, halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, Cyanoalkylreste oder -YNH₂-Reste darstellt, "a" eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslioh ist, -Y- die vorstehend gegebene Definition

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besitzt und die nicht abgesättigten Valenzen des Siliciumatoms der -SiYNHp -Reste durch einen Rest aus der Gruppe -0-, R'¹, sowie Mischungen derselben abgesättigt ist und (B) 95 bis 5 Gew.-Teilet des Reaktionsproduktes aus dem organischen Carbonsäuredianhydrid von (A) und einem primären organischen Diamin.

3. Polyimidfilm, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Aushärten der Zusammensetzung nach Anspruch 1 erhalten worden ist.

4. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Carbonsäure^dianhydrid ein Tetracarbonsäuredianhydrxd der Formel

O O

If Π

η it

O O

ist, worin R einen tetravalenten Rest darstellt, der wenigstens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, und dieser Ring durch benzenoide Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, die vier Carbonylgruppen direkt an separate Kohlenstoffatome gebunden sind, und jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem sechsgliedrigen benzenoiden Ringsystem des" R-Restes gebunden sind.

5. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das primäre organische Diamin ein organisches Diamin der Formel

Q(NH₂) ₂
ist, worin Q ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aus

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- 21 -

heterocyclischen Resten, Y und YGY ausgewählt ist, wobei Y die vorstehend gegebene Definition besitzt und G ein zweiwertiger

0 0

Il Il ^A

Rest ist, der aus -0-, -S-, -C- und C ausgewählt ist, wobei

X gleich Wasserstoff, Methyl oder Trihalogenmethyl ist.

6. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Aminoorganosiloxan eine Mischung aus einem Aminosiloxan mit chemisch verbundenen

t
-SiYNH_o-Resten, die im wesentlichen aus chemisch verbundenen

ι ^ά
Siloxyeinheiten bestehen, die von der Formel

<^RIf>a^Si0A-a

umfasst werden,

und einem organischen Amin der Formel

Q(NH₂)₂

ist, wobei die verschieben Bezeichnungen die vorstehend gegebene Definition besitzf,en.

7. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Aminoorganosiloxan die Formel

R" R"

S
i
R"

NH₀YSiO(R'' SiO) SiYNH
' du * ^mi <

aufweist, worin m einen Wert von 2 bis 200 hat und R¹¹ und Y die vorstehend gegebene Definition besitzen.

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ORIGINAL WSPECTED

8. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass (A) ein Reaktionsprodukt aus Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und 1,3-Bis-deltaaminobutyl-tetramethyldisiloxan ist.

9. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass (B) ein Reaktionsprodukt aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und ρ,ρ'-Methylendianilin ist.

10. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass (B) ein Reaktionsprodukt aus Py^omellithsäuredianhydrid und Oxydianilin ist.

11. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzei chnet , dass (B) ein Reaktionsprodukt aus Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und Sulfonyldianilin ist.

12. Polyamidsäurezusammensetzung, die wenigstens ein Qew.-£ chemisch gebundenes Silicium aufweist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Gemisch enthält aus:

(A) 5 bis 95 Qew.-Teilen des Reaktionsproduktes aus (1) einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel 0 0

η η

C C

η ti

0 0

(2) einem Polyaminoorganoailoxan, ausgewählt aus der Klasse aus

(a) einem Aminoorganoeiloxan mit wenigstens 2 Einheiten aus der Gruppe aus R^M ₂Si0, R¹¹SiO₁ e und R¹¹^SiO₀ -

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und

b) einer Mischung des Aminoorganosiloxans und einem organischen Diamin der Formel

m^H2m

^H2^N

oder meta-Phenylendiamin und

(B) 95 bis 5 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes von (1) einem organischen Diamin von (2b), worin R ein tetravalenter Rest ist, der wenigstens 6 Kohlenstoffatome in einem Ring aufweist und dieser Ring durch benzenoide Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, die vier Carbonylgruppen an separate Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem sechsgliedrigen benzenoiden Ring des R-Restes gebunden sind, R'' ein monovalenter organischer Rest, der aus der Gruppe aus Kohlenwasserstoffresten, halogenierten Kohlenwasserstoff resten, Cyanoalkylresten und Aminokohlenwasserstoffresten der Formel -Y-NHp ausgewählt ist, worin Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und das Siloxan wenigstens zwei- -Y-NHp-Reste pro Molekül aufweist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 einschliesslich ist.

13· Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass (A) daa Reaktionsprodukt aus (1) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und (2) einem Aminosiloxan der Formel

CH₃ H₂NC₄H₈-SiO

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- 27 ist j worin η eine ganze Zahl von O bis 100 ist.

14. Polyamidsäurezusamniensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass (A) das Reaktionsprodukt aus (1) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und (2) 1,3-Bisdelta-aminobutyltetramethyldisiloxan ist.

15· Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass (B) das Reaktionsprodukt aus (1) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und (2) p,p^!- Methylendianilin ist,

16. Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass (B) das Reaktionsprodukt aus meta-Phenylendiamin und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.

17. Organosiloxan enthaltendes Polyimid, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erhitzen der Polyamidsäurezusammensetzung nach Anspruch 12 bis 16 erhalten worden ist.

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