DE2426885A1

DE2426885A1 - Siliciummodifizierte praepolymere

Info

Publication number: DE2426885A1
Application number: DE19742426885
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Gerd Prof Dr Greber; Dieter Dr Lohmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1975-01-02
Also published as: CA1033885A; ES427023A1; GB1459940A; ES427024A1; NL7407605A; FR2232556A1; DE2426885C2; US3948835A; JPS5818372B2; FR2232556B1; BR7404681D0; JPS5033295A

Description

CIÖA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

Dr. F. Zumetein »en. - Dr. E. Assmann ? A ? 6 8 8 5 Dr.R-Koenigsberger - Dipl. P*ys.«. Hoizbauer ^- M· L· υ υ υ ο

Dr. F. Zumatein jun.

Pat«rironwalt·

8 Mönchen 2, Bräuhauestraß· 4/Hl

Case 63-8817/1+2/+
Deutschland

SiliciuiTir.odLfizierte Präpolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue siliciurnmodifi^ierte Polyamid-, Polyamidsäure- und Polyamid-amidsäure-Präpoiymere und deren cyclisierte Derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Präpolymere und deren Ver-V7cndung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen.

Es wurden neue siliciurnraodifizierte Polyamid-,
Polyamidsäure"- und Polyan-id-aniidsäure-Präpolyrnere mit
einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 der Formel I

0 9-881/11 34

Q -

ου

Si OY

- NH

f-X

NH -

- Si - Q (I)

OY

gefunden, worin

X ein Strukturelement der Formel II

(HOOC)

(COOH)

C-NH-R₀-NH O

■ (HOOC)

(II)

darstellt, _N

a eine Zahl von O - 100, insbesondere 0 -- 60,bedeutet, und die einzelnen m, R^, R2, Ro, Q und Y unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

die Zahl 1 oder 2,

einen Rest -(CH^ , ^CH^-Q) ,

^WODei- ^χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

oder

R« einen carbocyclisch-aromatischen oder"heterocyclischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden,

R- einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische^ araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest,

Q Methyl, Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die untenstehend angegebene Bedeutung hat, und Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest

sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

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2428885'

Erfindungsgemässe siliciummodifizierte Polyamid-, PoIyainidsäüre- und Polyamid-amidsäure-Präpolymere weisen, bevorzugt eine inhärente Viskosität von 0,07 bis 2,5 auf.

Die inhärente Viskosität ^. , wird nach der folgenden Gleichung berechnet: ·, /ft

% inh. ~
In dieser Gleichung bedeuten: '

In = natürlicher Logarithmus,

^l - Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-7_O des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Diniethylacetaniid, N,N-Dimethylformamid, N-Me thyIpyrrolidon), Viskosität des Lösungsmittels,

c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymere/100 ml Lösungsmittel.

Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25°C. Wie.allgemein bekannt ist, stellt die inhärente Viskosität ein Mass für das Molekulargewicht eines Polymeren dar. Die angeführten Werte von ^. , — 0,04 bis 4,0 entsprechen mittleren Molekulargewichten von etwa 400 bis 50000. Die mittleren Molekulargewichte können nach an sich bekannten Methoden, z.B. mittels Lichtstreuung, bestimmt werden. , ,

Bei definitionsgemässen Präpolymeren mit Strukturelementen X der Formel II, worin a > 1 und d.ie einzelnen m, I^ und/ oder Ro unterschiedliche Bedeutung haben können, kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere mit statistischer Verteilung oder mit beliebiger, mindestens teilweiser blockartiger Anordnung definitionsgemässer Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten im Strukturelement X, z.B. um HoQiopolytnere oder um Blockcopolymere mit endständigen Säurefunktionen, handeln.

So umfassen Präpolymere der Formel I u.a. auch solche, worin das Strukturelement X durch die Formel Ha

409881/1134 ·

(COOH), -

(HOOC)

(COOH)

m-1

ti

-NH-R₃-NH-C

(HOOC)

-(COOH)

¹ Ϊ

(II

dargestellt werden kann,

a, eine Zahl von 0 bis 99 und

k und ρ unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten und für

R«, R2, Rq>

, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, sowie

die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Definitionsgemässe siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II darstellt, und entsprechende C3⁷clisierte Derivate lassen sich dadurch herstellen,

dass man, falls a = 0 OO

Il Il .■-...· Dicarbonsäuredichloride der Formel Cl-C-R₀-C-Cl,

Tricarbonsäureanhydrid-chloride der Formel Cl

oder

__ _ „L γ^

oder, falls a>l, der Formel II entsprechende Polyamide oder Poly· amid-amidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyamidamidsäuren mit einer Säurechlorid- und einer Anhydridendgruppe oder entsprechende cyclisierte Derivate
mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III

Q -

OY

- R, -.NH,

(III)

.umsetzt, wobei fUr a, m, R., R^, Ro» Q und Y das unter Formel I

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■.:..." : ■_■ · 2425885

Angegebene gilt, —-<Λ ~~~-

und siliciummodifizierte Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.

Nach einem abgeänderten Verfahren können definitionsgemässe siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel Ha darstelltund k=2,auch dadurch erhalte werden, dass man mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel IV

? ■ ■ f

(IV) ,

(HOOC) _p_

_p__L

worin ρ die Zahl 1 oder 2 ist,

der Rest -COOH sich in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R^- befindet und die Anhydridgruppierung an benachbarte^ C-Atome des Restes R2 gebunden ist,

falls a. = 0, bzw. einem

mit einem Diamin der Formel HoN-Ro

Polyamid, einer Polyamidsäure oder einer Pölyamid-amidsäure, falls a,

der Formel V

-NH-R₃-NH-C ^(COOH) 0

m-1

-NH-R₃-NH₂

(V)

oder entsprechenden cyclisierten Derivaten umsetzt, wobei für a,, m, p, Rj, Ro, Ro> Q und Y das unter Formel I bzw. Ha Angegebene· gilt, '. und siliciummodifizierte Polyamidsäure- oder Pölyamid-amidsäure Präpolymere gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.

Stellt Ra einen carböcyclisch-aromatischen Rest dar» so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um konden-

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sierte polycyclische oder urn polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder Über Brlickenglieder .verbunden sein können.

Als geeignete Brlickenglieder seien beispielsweise erwähnt :

-0-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-, -CH=CH-, -CH-, -C-, -C₃Fg-, -S-S-,

CH-, -C-

? H

-SO-, -SO₉-, -SO₂N-, -CO-, -C-O-, -C-C-, -CON- , -N-,

OO 0 0 0 0

-P-, -0-P-O-,' -N=N-, -N=N-, -NQ₂-C-Q₁-C-NQ₂-, -NQ₂-C-NQ

? f ?i

-0-C-Q₁-C-O-, -Si-

oder -O-Si-0-,

worm ^;

Q₁ einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis i\ Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise.Fluor, substituiert sein kann, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylenrest und

Q« Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest darstellen. .Derartige Reste können auch Über zwei Brlickenglieder, wie zwei -S0_?-Gruppen, miteinander verbunden sein.

Bedeutet R₉ einen heterocyclischen Rest, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ririgsysterae in Betracht. * .·-.'.

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Durch R^ dargestellte carbocyelisch-aromatische oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Fluor, Silyl- oder Sulfamoylgruppen. *

Durch R~ dargestellte Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Stellt R, einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei.vorzugsweise urn monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne Über ein Brtickenglied miteinander verbunden sind. Als Brlickenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von R2 genannten Gruppen in Betracht. Falls R-' einen heterocyclischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Als aliphatisch^ Reste R- kommen vor allem Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann. . .

R-v in der Bedeutung eines cyc.loaliphatischen Restes stellt z.B. den Cyclohexyl-oder Dicyclohexylniethanrest dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-alkylenbsnzol-^^'-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.

Vorzugspreise stellen die einzelnen R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten monocyclischen, kondensierten poly-.cyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brlickenglied -0- oder -GO- miteinander verbunden sind, während die einzelnen R, bevorzugt unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1

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bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, einen unsubstiLuier· ten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest bedeutet.

Besonders bevorzugt stellen R^ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, bzw. einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und Ro den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, den 4,4^I-Diphenylyläther- oder den 4,4'-Diphenylylmethanrest dar, wobei jedoch von R^ und Ro nur eines einen 1,4-Phenylenrest bedeutet.

Als Beispiele von durch Y dargestellten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien erwähnt: Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.Butyl-, n-Pentyl- und nllexylreste. Bevorzugt stellen die einzelnen Y einen Aethyl- oder Propylrest, besonders den n-Propylrest dar, während Q, falls Y = Aethyl·, bevorzugt die Aethoxygruppe und, faHs Y = Propyl, die Methylgruppe bedeutet.

Im allgemeinen sind bei a bzw. a, >1 Präpolymere der Formel I mit Strukturelementen der Formel II oder Ha, worin die einzelnen Ro und R^ die gleiche Bedeutung haben, die k, m und ρ für jeden Rest R2 gleich sind und für R,, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate bevorzugt.

Bevorzugt sind auch Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel Hb

HOOC

•J-

-NHr

-Ro-NH-C-Ro-C-

NH-R.

>-NH-C-E

I-

(Hb)

XOOIi

darstellt, in dem

Benzolring darstellen, wobei die Carbonamid- und Carboxy!gruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die

eine Zahl von 1 - 99 bedeutet und die beiden R2' je einen

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Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R,- befinden, und die einzelnen R, , R₂, R₀, Q und Y je gleich sind,

sowie die entsprechenden Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen

und Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der ·

Formel lic - - '

0 0

Ä ^COOHr- -i ' HOOC. ^C

²X

0 0

NH

-R₃-NH-C-R₂-C

NH-R₃-NH-C a, 0

," ■ (Hc)

darstellt, in dem

a, eine Zahl von 1-99 bedeutet und

die beiden R₂" je einen Benzolring bedeuten, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R₃- befinden,

und die einzelnen R^, R₂, R^i Q und Y je gleich sind, sowie die entsprechenden Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen.

Besonders bevorzugt sind die folgenden siliciummodifizierten Präpolymere: ·

Präpolymere der Formel I, worin X ein Struktur element· der Formel II mit" cn-je 1 oder ein Struktur element der Formel. Hb bedeutet,"
R₁ je einen Rest -(

darstellt, _ ι

die einzelnen R₂ und Eo je gleich sind und eines von R₂ und R₃ den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R₂ und R₃ je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Pröpylgruppe oder Q die Aethoxy- und Y die Aethylgruppe darstellen

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und für a, a^ und R^' das unter Formel II bzw. Hb Angeg3bene gilt, sowie die entsprechenden Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen;
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II

mit. m = je 2 bedeutet, Rj. je einen Rest

darstellt,

R₂ je einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem, R- je den 4,4'-Diphenylyläther.-oder den 4,4'-Diphenylylmethanrest,

- ί

Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy- und Y die Aethylgruppe bedeuten und a die angegebene Bedeutung hat, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate;

Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel Hd

COOH

C-NH-R_Q-

4 ³

darstellt, in dem R₁ je einen Rest

HOOC C-

—c

oder

(lld)

je einen Benzolring und

R- Je den 4,4'-DiphenyIylather- oder den 4,4'-Diphenylylmethan-

rest darstellen,
Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy-

und Y die Aethylgruppe bedeuten und a die angegebene Bedeutung hat, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate, und

· Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelernent der Formel He darstellt» .

R₁ je einen Rest darstellt,

^odex "(CH

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die einzelnen ^ und R- 'je gleich sind und eines von R₉ und R~ den 1,4-Phenylen-· und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R₉ und Ro je den 1,3-Phenylenrest, ,

Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy- und Y die Aethylgruppe bedeuten und a, und R₉" die angegebene . Bedeutung haben, sowie die entsprechenden Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Äusgangsprodukte sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

OO

Als Dicarbonsäuredichloride der Formel Cl-C-R₂-C-Cl kommen z.B. Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, vor allem aber Isophthalsäuredichlorid, in Betracht .

Als Tricarbonsäureanhydrid-chlorid der Formel

R₉ O

kommt insbesondere das TrimellitsKure-l^-anhydrid-ehlorid (1,3-Dioxo-benzo[cloxalan-S-carbonsäurechlorid) in Betracht.

Als Tetracarbonsäuredianhydride der Formel

.00

kommen z.B. in Betracht:

Pyromellitsäuredianhydrid,

3,3' ^^'-Benzophcnon-tetracarbon'säuredianhydrid, 2,3,3' ,4'--Benzophenon-.tetracarbonsäuredianhydrid,

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9 A ? R R R S 2,2 ' ,3,3 -Benzoplienon-tetracarbonsäuredianhydrid,^-· H ζ. υ ο ο ο 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2' ,3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, N,N-(3 ,4-dicarboxyph.enyl)-N-methylamin-diaiihydrid, 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzol-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetrac.arbonsäuredianhydrid, 1,2,5,o-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tet'racarbonsäuredianhydrid und Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.

Anstelle der oben erwähnten Dianhydride können auch entsprechende Tetracarbonsäurediester-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester-diamide, Tetracarbonsäurediamid-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester oder Tetracarbonsäureteträester eingesetzt werden.

Der Formel II entsprechende Polyamide oder Polyamidainidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyamidamidsäuren mit einer Säurechlorid- und einer Anhydridendgruppe (a^l) können, durch Umsetzung eines Ueberschusses geeigneter Carbonsäurederivate, d.h. Dicarbonsäuredichloride, Tricarbonsäureanhydrid-chloride oder Tetracarbonsäuredianhydride der vorerwähnten Formeln, mit einem oder mehreren Diaminen der Formel HoN-Ro-NHo ^^erSesteilt werden. Werden dabei gleichzeitig verschiedene Carbonsäurederivate in einem totalen Ueberschuss Über das Diamin eingesetzt, so erhält man der Formel II entsprechende Copolymere mit gleichen oder verschiedenen endständigen Saurer funktionen und statistischer Verteilung der Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten,. Verwendet man hingegen ein einheitliches Carbonsäurederi.vat im Ueberschuss Über das Diamin, so erhält man säuregruppen-terminierte Homopolymere,

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"-4l·- . 2425885

wobei die endständigen Säurefunktionen bei Verblendung eines Tricarbonsäureanhydrid-Ghlorids je nach Verknlipfungsart auch verschieden sein können.

Anstelle von Tricarbonsäureanhydrid-chloriden können bei a ^.2 auch Tricarbonsäurederivate der Formel

Il

worin Z, einen Rest -COO-Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einen Rest -COO-Aryl oder -COOH bedeutet, sowie die entsprechenden Salze, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder Salze mit .tertiären Basen,
eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:

Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid-Na-Salz, TrimeTlitsäureanhydrid-Amrnoniumsalz, Trimellitsäureanhydridmonomethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -sek- oder -tert.butyl- und -isopentylester, Trimellitsäureanhydrid-benzoesäureester.

In diesen Fällen wird vorerst ein Aminoendgruppen aufweisendes Präpolymer durch Umsetzung eines derartigen Tricarbonsäurederivats mit einem Ueberschuss eines definitionsgemässen Diamine hergestellt, worauf man dieses mit mindestens 2 Mol eines Dicarbonsäuredichlorids _t Tricarbonsäureanhydrid-chlorids oder Tetracarbonsäuredianhydrids reagieren lässt.

Auf analoge Weise können der Formel Hb entsprechende Polymere mit endständigen Säurefunktionen hergestellt werden, indem man ein Aminoendgruppen aufweisendes Homo-, Co-_ oder Blockcopolymer, z.B. ein Polyamid-Homopolymer, mit mindestens 2 Mol eines anderen Carbonsäurederivats, z.B. einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid, wie Trimellitsäure-l,2-anhydridchlorid, reagieren lässt.

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kti

Blockcopolymere mit endständigen Säurefunktionen können dadurch erhalten werden, dass man einen Ueberschuss eines oder mehrerer, auf die oben beschriebene Weise hergestellter Co- oder Homopolymere mit endständigen Säurefunktionen mit Aminoendgruppen aufweisenden Homo- oder Copolymeren umsetzt.

Schliesslich lassen sich der Formel II entsprechende Ausgangsprodukte mit endständigen Säurefunktionen und teilweiser blockartiger Anordnung von Polyamid-, Polyamidsätire- und/oder Polyamid-amidsäure.-Einheiten beispielsweise dadurch herstellen, dass man einen Ueberschuss eines endständige Säurefunktionen aufweisenden Homopolymeren mit einem definitionsgemässen Diamin umsetzt.

In analoger Weise können Aminoendgruppen aufweisende Polymere der Formel V hergestellt werden, indem das bzw. die Diamine oder die aminogruppen-terminierten Polymere im Ueberschuss über die Carbonsäurederivate bzw. die endständige Säurefunktionen aufweisenden Polymeren eingesetzt werden.

Derart erhaltene Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Polymeren können gewunschtenfarlls vor der Umsetzung mit den Aminosilanen der Formel III oder den Verbindungen der Formel IV nach an sich bekannten Methoden auf thermischem oder chemischem Weg cyclisiert werden.

Bevorzugte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate für die obigen Umsetzungen, sind Isophthalsäuredichlorid, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid, Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Als Diamine der Formel tUN-R^-NH^ können an sich bekannte Verbindungen verwendet, werden.

Als spezifische Beispiele carbocyclisch-aromatischer Diamine seien erwähnt:

ο*ι m- und p-Phenylendiamin, Diarainotoluole., wie 2,4-Diaminotoluol, l,4-Diamino~2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diaraino-2-brombenzol, 1,3-Diamino-^-isopropylbenzol, Ν,Ν'-Di-

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phony 1-1,4-phenylendiamin, 4,4' -üiamir.odiphenyl-2 ,2-propan, 4,4'-piamino-diphenylmethan, 2,2'- oder 4,4' -Diaininostilben, 4,4' -Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4' -Diaminodiphenylsulfon,3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4* Diaminobenzoesäürepheny!ester, 2,2'- oder 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid, Bis (4-aminophenyl) rnethylphosphinoxid, Bis (3-aminophenyl) -tnethylphosphinoxid, Bis (4-aminophenyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)cyclohexylphosphinoxid, N ,N-Bis- (4-aminophenyl) -N-phenylamin, Ν,Ν-Bis- (4-aminophenyl) N-methylamin, 4,4^f-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis-(4-aminophenyl)diäthylsilan, Bis- (4-aminophenyl)-dimethylsilan und Bis(4-aminophenyl)teträmethyldisiloxan.

Besonders bevorzugt sind 1,4- und vor allem 1,3-Phenylendiatnin, 4,4' -Diaminodiphenyläther und 4,4' -Diaminodipheny 1-meUhan,

Beispiele heterocyclischer Diamine sind:

2,6-Diaminop3^rridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3 ,7~Diaminopheno~ thiazin und 2,5

Als aliphatisch^ Diamine seien genannt:

Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhcptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexa~ methylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)äthan, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-l,3-diaminopropan und N,N'-Diinethyl-l,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H₂N (CH₂)₃O (CH₂) ₂0 (CH₂) ₃NH₂ und !^

Schliesslich seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-D5.aminocyclohexan und 4,4'-Dianiino-dicyclohexylmethan und als araliphatische Diamine 1,4-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, 1,4-BIs(I,l-dimethyl-5-aminopentyl)benzol und 1,3- oder

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1,4-Bis(aminomethyl) benzol erwähnt.

Die beschriebenen Kondensationsreaktionen werden auf an sich bekannte Weise vorgenommen, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Dialkylamiden von Monocarbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen," \<?ie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid; N-Methy1-2-pyrrolidin, N,N,N^r,N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), Tetrahydrothio- , phendioxid (SuIfοlan) oder Dimethylsulfoxid. Je nach Art der Reaktionskomponenten liegen die Umsetzungstemperaturen zwischen etwa -20⁰C und +250⁰C.

Die definitionsgemässen Aminosilane der Formel VI' sind ebenfalls an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Als Beispiele geeigneter Aminosilane der Formel VI seien erwähnt:

Aminomethyl-di-n-propoxy-methylsilanj
(ß-Aminoäthyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (/3 -Amino ä thy 1) -diäthoxy-phenylsilan,
(/3 -Amino äthyl) -tri-n-propoxysilan,
(ß-Aminoäthy1)-dimethoxy-methylsilan,
(7-Aminopropy1)-di-n-propoxy-methylsilan, (7-Aminopropyl)-di-n-butoxy-methylsilan, (7-Aminopropyl)-trimethoxysilan,
(7-Aminopropy1)-triäthoxysilan,
(7-Aminopropyl)-di-n-pentyloxy-phenylsllan, (7-Aminopropy1)-methoxy-n-propoxy-methylsilan, (S-Aminobuty1)-dimethoxy-raethylsilan,
(3-Arainophenyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan,
[ß- (4-Aminophenyl) -äthyl j-diäthoxy-tnethylsilan, [ß-(3-Aminophenyl)-äthyl]-di-n-propoxy-phenylsilan, [7-(4-Aminophenyl)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan, [7-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan, [7-(3-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-butoxy-methylsilan.

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Bevorzugt sind (7-Ammopropyr)-triäthoxysilan und [7-(4-Aminophenyl) propyll-di-n-propoxy-methylsllan, ganz besonders jedoch (7-Ami.n0-propyl)-di-n-propoxy-methylsilan und [7-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan.

Die Verbindungen der Formel IV sind neu; sie können in an sich konventioneller Weise durch~Umsetzung von Aminosilanen der Formel III mit einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid oder Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel

^: S

worin R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, ρ die Zahl 1 oder 2 ist, ' . ~ ■

Z^ zusammen mit Z^ > falls ρ - 2, eine Anhydridgruppe

bildet oder Z₃, falls ρ = 1, den Rest -COCl darstellt, wobei sich Zo und Z~ in ortho-Stellung zueinander befinden und die Anhydridgruppe an benachbarte Kohlenstoffatome des Restes R2 gebunden ist,

wie Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, vor allem aber Trimellitsäure-l,2-ranhydrid~chlorid, hergestellt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Dichloräthan, Methylenchlorid oder Perchloräthylen_r und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie "Triethylamin-* bei Temperaturen von etwa -40⁰C bis +30⁰C vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung und dem Abfiltrieren des ausgefallenen'Hydrochloride können die Verbindungen der Formel IV durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie · Benzol, gereinigt werden.

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F _.^_ 2426835

Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel IV sind:

Trimellitsäure-l,2-anhydrid~ß-(trimethoxysilyl)-äthylamid, Trimelliüsäure-l,2-anhydrid-7-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propylamid,

Xrimellitsäure-l,2-anhydrid-7-(tri-n-propoxysilyl)-propylamid, Triinellitsäure-l,2-anhydrid-4^l- [7-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propoxy1-anilid,

Trimellitsäure-l,2-anhydrid-4'- ['7-(di-n-propoxy-methylsilyl)- . propyl]-anilid

Trimellitsäure-l,2-anhydrid-3'-(diäthoxy-methylsiIyI)-anilid, Pyromellitsäure-l,2-anhydrid-4-[ß-(trimetiioxy3ilyl)-äthylamid] ,

Pyromellitsäure-1j 2-anhydrid-4[7~(di-n-propoxy-methylsilyl)-propylamid],

Benzophenontetracarbonsäure-3,4-anhydrid-4¹-[7— (triäthoxysilyl)-propylamid].

Die Umsetzung, der definitionsgemässen Ausgangsprodukte mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III oder einer Verbindung der Formel IV kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -20⁰C und +5O⁰C, insbesondere etwa -15°C bis +25⁰C. Geeignete organische Lösungsmittel sind: Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N₅N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-S-caprolactam, Hexamethyl-. - phosphorsäuretriamid (Hexametapol), N,N,N¹,N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Tetrahydrothiophendioxid (SuIfοlan) und Dimethylsulfoxid.

Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt x^erden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther und Methylenchlorid oder Dioxan, zu verdünnen.

Werden die Aminosilane der Formel HL ' und/oder die Verbindungen der Formel IV mit definitionsgemässen Polymeren umgesetzt, so setzt man die letzteren zweckmässig in Form ihrer Lösungen ein,

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- 19 wie sie bei deren Herstellung anfallen. 2426885

Bei der Umsetzung mit Aminosilanen der Formel III oder Verbindungen der Formel IV verwendet man vorzugsweise mindestens 2 Mol eines gleichen Aminosilans der Formel III oder einer gleichen Verbindung der Formel IV. Zur Herstellung asymmetrischer Präpolymere der Formel I ist es aber auch möglich, Gemische der genannten Verbindungen in entsprechenden molaren Mengen einzusetzen oder die Umsetzung stufenweise mit je mindestens einem Mol eines verschiedenen Aminosilans der Formel III bzw. einer verschiedenen Verbindung der Formel IV vorzunehmen.

In allen diesen Fällen wird das Aminosilan oder die Verbindung der Formel IV bevorzugt in stöchiometrischer Menge eingesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewUnschtenfalls auf Übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Die Cyclisierung erfindungsgemässer Präpolymeren der Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäureklasse zu den entsprechenden Polyimiden bzw. Polyamid-imiden auf chemischem Weg erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise, z.B. durch schonende Behandlung mit einem Dehydra.tisierungsmittel allein oder im Gemisch Eait einem tertiären Amin,- in Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin. Dabei sollte zwecks Vermeidung von Vernetzungsreaktionen bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C und insbesondere zwischen etwa -20⁰C und +25⁰C, gearbeitet werden.

Die erfindungsgemässen siliciummodifizierten Präpolymere eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Ueberzugsmassen, Schaumstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper, etc. auf an sich bekannte Weise unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen

. 409881/1134

_ 20 -

etwa 50 und 350 C und gewunschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel und dergl. Die dabei entstehenden vernetzten, siloxangruppenhaltigen Polymeren sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Hitzestabilität sowie gute mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen aus. Nicht cyclisierte Präpolymere mit a bzw. a-^ <C 10 und vor allem a bzw. a^^5, zeichnen sich vor allem durch ihre gute Verarbeitbarkeit aus, indem sie sich im allgemeinen schon bei Temperaturen um 160⁰C in an sich bekannter Weise zu industriellen Erzeugnissen, vor allem Laminaten, Schaumstoffen oder Presskörpern, verarbeiten lassen.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

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In einem 750 ml Sulfierkolben, der mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 13,553 g (0,0666 Mol) Isophthalsäuredichlorid bei -15° in 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethy!acetamid (DMA) gelöst. In diese Lösung werden unter Kühlung bei -10 bis -15° 3,6047 g (0,0333 MqI) m-Phenylendiamin in fester Form eingetragen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch während 2 Stunden bei 0-5° nachgerührt und dann bei gleicher Temperatur eine Lösung von 6,746 g (0,0666 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA. eingetropft. Zu der entstandenen Suspension tropft man nach einstündigem Rühren bei 0-5° eine Lösung von 14,6266 g (0,0666 Mol) (7-Aminopropyl)~di-npropoxy-methylsilan und 6,746 g (0,0666 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA. zu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25°), filtriert durch eine Glasfritte vom ausgefallenen Träthylaminhydrochlorid ab und wäscht 3-mal mit insgesamt 80 ml wasserfreiem DMA nach. Man erhält eine leicht viskose Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht (M) von ca. ⁸⁰°;?inh 0,07 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°).

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,866 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin in wasserfreiem DMA. und unter Zusatz von 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin mit 8,121 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid umgesetzt. Man erhält eine Lösung eines Polyamidblocks mit endständigen Aminogruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000. Diese Lösung tropft man bei 20-25° innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 4,856 g (0,01 Mol) Trirnellitsäure-l,2-anhydfid-4^f- [7-di-hpropoxy-methylsilyl)-propoxy]anilid der Formel

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0-n.C' U_n _Λ Ο

I 3 7 O a

O ~ .π. ^ 2A26885

Es entsteht eine Lösung eines Polyamld-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysiIylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000;£ _inh 0,19 dl/g (0,5 % in DM bei 25°). Diese Lösung kann nach bekannten Methoden zu Folien, Ueberzügen oder Laminaten verarbeitet werden.

Das im obigen Beispiel verwendete Trimellitsäure-l,2-anhydrid-4·'-i7-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propoxy]anilid kann wie folgt hergestellt werden:

50 ml Dichloräthan werden, in einem 1,5 1-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Innenthermometer, Rückflusskühler, 2 Tropftrichtern mit Druckausgleich und einer Stickstoffeinleitung versehen ist, vorgelegt und auf -30 bis -40° abgekühlt. Dann tropft man bei -30° innerhalb von 1 Stunde und 20 Minuten gleichzeitig 21,0 g (0,1 Mol) Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid in 250 ml Dichloräthan und · 31,1 g (0,1 Mol) [<γ - (4-Aminophenoxy)propyl]-di-n-propoxy-methylsilan und 10,1 g Triethylamin in 250 ml Dichloräthan hinzu. Das Reaktionsgemisch wird während ca. 4 Stunden bei -30° gerührt, worauf man es auf Raumtemperatur erwärmen lässt. Unter Stickstoff wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum unter Feuchtigkeitsausschluss zur Trockne eingedampft. Das erhaltene gelbe kristalline Pulver wird zur- Entfernung restlichen Triäthylaminhydrochlorids 3-4-mal aus Benzol unter Feuchtigkeitsausschluss umkristallisiert. Ausbeute 38 g (76 % d.Th.).

Beispiel 3

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 10,814 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DRA gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei -20° unter Kühlung

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16,264 g (0,08 Mol)lsophthalsäuredichlorid in fester Form ein» . getragen. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0-5° und tropft dann eine Lösung von 16,192 g (0,16 Mol) Triäthylami.n in 50 ml trockenem DM.4 zu. Nach einstundigem Rühren bei 5-10° wird die Lösung auf -30° gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 8,4232 g (0,04 Mol) Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid in 60 ml 1,2-Dichloräthan eingetropft. Anschliessend hält man das R.eaktionsgemisch während 20 Minuten bei -20° und dann während 60 Minuten bei 5-10° und tropft schliessiich eine Lösung von 4,048'g (0,04 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA. zu. Nach weiterem Rühren des Reaktionsgemisches während einer Stunde bei 15-20° filtriert man durch eine Glasfritte vom Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht dreimal sorgfältig mit DMA nach. In die erhaltene Lösung des anhydridgruppen-terminierten Polyamidblocks (mittleres Molekulargewicht ca. 1400) trägt man bei 15-20° innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 8,776 g (0,04 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 50 ml wasserfreiem DMA ein. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur (20-25°) erhält man eine Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Msthyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1850;^ . , 0,11 dl/g <0,5 % in DMA bei 25°).

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden 21,628 g (0,2 Mol) m-Phenylendiamin, 32,528 g (0,16 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 32,4 g (0,32 Mol) Triäthylamin mit 16,830 g (0,08 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid vorerst zu einem Anhydridendgruppen aufweisenden Polyamidblock und anschliessend mit 24,920 g (0,08 Mol) (-y_(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan zu einem Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen umgesetzt; mittleres Molekulargewicht ca. 2000.

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Beispiele 5 und 6

Polyamid-Präpolymere der in Beispiel 4 beschriebenen Art, jedoch mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000, Uzw. ca. 6000, werden in analoger Weise unter Verwendung der untenstehend angeführten Reagentien erhalten:

Polyamid-Präpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000 7 £_inh 0,25 dl/g (0,5 % in DMA. bei 25°}

.7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin

12,198 g (0,06 Mol) Isophthalsäuredichlorid

12,2 g (0,12 Mol) Triethylamin

2,106 g (0,01 Mol) Trimellitsäureanhydrid-(1,2)-chlorid

1,01 g (0,01 Mol) Triethylamin

3,115 g (0,01 Mol) [7-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxymethylsilan.

Polyamid-Präpolyraeres mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 6000; /^_inh 0,45 dl/g (0,5 % in DMA. bei 25°)

9,5163 g (0,088 Mol) m-Phenylendiamin

17,0772 g (0,084 Mol) Isophthalsäuredichlorid

17,00 g (0,168 Mol) Triäthylarain

1,6846 g (0,008 Mol) Trimellitsäureanhydrid-(I₁2)-chlorid

0,81 g (0,008 Mol) Triethylamin

2,492 g (0,008 Mol) [7-(4-Aminophenoxy)-propyl]~di-n-propoxy· methylsilan.

Beispiel 7

In einem 350 ml Sulfierkolben, der mit RUhrer, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA angeschlämmt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rlihren bei 10-15° eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 34 ml wasserfreiem. DMA. hinzu und rührt dann das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25°). Die entstandene Lösung wird auf 0 bis 5° abgekühlt; anschliessend tropft man bei die-

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- 25 - 2425BS5

ser Temperatür Innerhalb von 30 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [7-(4-Aminophenoxy)-propylJ-di-n-propoxy-methylsilan hinzu. Dann wird die Lösung während einer Stunde bei Raumtemperatur · gerUhrt. Man erhält auf diese Weise eine 437_oige Losung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von 300 Centipoise aufweist und sich ausgezeichnet zur Herstellung von Laminaten nach an sich bekannten Methoden eignet. £_inh des Präpolymeren 0,083 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°). '

Beispiel 8 .

Analog der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden 64,45 g (0,2 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenon~ tetracarbonsäuredlanhydrid mit 20,03 g(0,l Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 62,30 g (0,2 Mol) [7-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy~methylsilan in 240 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 40%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die ,bei 23° eine Viskosität von 400 Centipoise aufweist.

Beispiel 9

Auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise werden 26,5 g (0,082 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 84 ml wasserfreiem DMA mit 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt, Die entstandene Lösung des Anhydridendgruppen aufweisenden Polyamidsäureblocks wird dann bei 0-5°. mit 18,0 g (0,082 Mol) (/'■-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan versetzt und während einer Stunde bei Raumtemperatur gerlihrt. Man erhält eine 40%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 25° eine Viskosität von 300 Centipoise aufweist; /£. ^ des Präpolymeren 0,086 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°).

Beispiel 10

•In einem 750 ml Sulfierkolben, der mit Rlihr%ierk, Tropf trichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3',4,4'-Benzophcnontetracarbonsäuredlanhydrid in 130 ml v?asserfreiern Tetrahydrofuran am Rückfluss erhitzt. Zur entstandenen Susnension tropft man innerhalb

4 098 8Ί /1134

- 26 - 2425Π35

von 30 Minuten unter Rühren und Rlickfluss eine Lösung von 8,1!) (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmetban in 72 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu und hält anschliessend das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde am Rlickfluss. Die erhaltene Lösung wird auf 0-5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man im Verlauf von 15 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [7-(4-Aminophen- . oxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan hinzu und rührt noch während einer Stunde bei 0-5^p . Man erhält eine 257_oige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, (mittleres Molekulargewicht· ca. 1500), die sich beispielsweise zum Laminieren von Glasfasern eignet. * .

Beispiel 11 ■

In einem 350 ml Sulfierkolben der beschriebenen Art werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 40 g wasserfreiem Cyclohexanon am Rückfluss erhitzt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Rückfluss eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan in 39 g wasserfreiem Cyclohexanon zu. Die entstandene Lösung wird noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0-5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb von 15 Minuten 2,56 g (0,082 Mol) [7-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-npropoxy-methylsilan zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren halben Stunde. Man erhält eine 40%ige Lösung eines Methyl-di-n-propoxysilylendgruppen aufweisenden Polyamidsäure- Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500, die sich zum Imprägnieren von Glasfasergewebe eignet.

Beispiel 12 .

In einem 200 ml Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter -und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 12,9 g (0,04 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA. angeschlämmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0-5° gekühlt und dann unter Rühren tropfenweise mit 17,5 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyl)-

4 0 9 8 81/113 4*?

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di-n-propoxy-methylsilan versetzt. Nach einstlindigem Rlihren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur entsteht eine klare Lösung des Präpolymeren (a = 0) ; Ip . . des Präpolymeren 0,044 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°).

Beispiel 13

In einem 200 ml Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 8,12 g (0,04 Mol)Isophthalsäuredichlorid bei -15° in 60 ml wasserfreiem DMA gelöst. Dazu gibt man unter Rühren und bei einer Temperatur von -10° bis -15° tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,08 Mol) (7-Amino-propyl)-di-n-propoxy-methylsilan und 8,08 g (0,08 Mol) Triethylamin in 40 ml wasserfreiem DMA. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0° bis 5° und dann während weiteren 2 Stunden bei E.aumtemperatur (20-25°) gerUhrt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorids durch eine Glasfritte erhält man eine Lösung des Präpolymeren (a =0) [11 . , . 0,04 dl/g; 0,5 % in DMA bei 25°] ,die sich z.B. zur Herstellung von Laminaten eignet.

Beispiele 14 - 17

In einer Apparatur der in Beispiel 7 beschriebenen Art wird unter Stickstoff zwischen 20 und 30° zu einer Lösung von 13,08 g (0,06 Mol) Pyromellitsauredianhydrid (PMDA; I) in 40 ml wasserfreiem DKA innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 10,01 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (II) in 60 ml wasserfreiem DKA zugetropft und nach beendigter Zugabe noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerlihrt. Anschliessend tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,4 g (0,022 Mol) (7-Aminopropyl)■ di-n-propoxy-methylsilan (III) in 10 ml DMA zu und rlihrt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weiter. Man erhält auf diese Weise eine klare, gelb gefärbte, etwa 25%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren der obigen Formel mit zwei siliciumfunktionellen Endgruppen und a im Mittel = 5, die bei 20° eine Viskosität von ca. 60 Centipoise aufweist;?? . , des Präpolymeren 0,21 dl/g (0,5 7oin DMA bei 25°) .

40988-1/t 13 4

2Λ26335

In analoger Weise V7erden unter Verwendung der Reaktionskornponenten I, II und III die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Präpolymer-Losungen hergestellt.

Bsp
Nr.

PMDA 1
g ■ Mol

Mol

III

Mol

Viskosität der Lösung Centipoise

a-(im) Mittel]

in DM'\)

11,99
11,45
11,27

0,055 0,052 0,0516

10,01 10,01 10,01

0,05
0,05
0,05

2,19
1,45
0,98

0,01 0,005 0,003A

ca. 200 ca.1800 ca.2500

10 25 30

0,38 dl/g 0,60 dl/g 0,73 dl/g

Die gemäss den Beispielen 14 - 17 erhaltenen klaren, gelb gefärbten Präpolymer-Lösungen eignen sich in an sich bekannter Weise zur-Herstellung von z.B. Folien, Ueberzügen, Laminaten, Presspulvern oder Fasern.

Beispiel 18 '.."-.

In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 32,22 g (0,1 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4': Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst. Bei 10-15° tropft man eine Lösung von 9,91 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 80 ml DMA so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 15° nicht Übersteigt. Anschliessend wird die Reaktionslösung wahrend 2 Stunden bei ca. 25° gerUhrt. Dann kühlt man die Lösung auf 0-5° ab und gibt bei dieser Temperatur tropfenweise eine Lösung von 31,15 g (0.1 Mol) Ιτ~(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan in 35 ml wasserfreiem DMAl zu. Schliesslich rührt man die Reaktionslösung noch während einer Stunde bei ca. 25°.

Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt während weiteren 16 Stunden. Es bildet sich ein voluminöser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während je 24 Stunden bei 50°/100 Torr und 5O⁰AO*"¹ Torr getrocknet. Nach dem Mahlen in

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einer Kugelmühle erhält man das iraidisierte (cyclisierte) Präpolymere als feines gelbes Pulver.

Beispiel 19

Analog der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitswelse werden 25,78 g (0,08 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Bcnzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 4,33 g (0,04 Mol) p-Phenylendiamin und 17,55 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan in 120 ml \-ias scr freiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 30%ige Losung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 25° eine Viskosität von ca. 200 Centipoise aufweist;^?. , des Präpolymeren 0,081 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°).

Beispiel 20

Analog der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden 25,78 g (0,08 Mol) 3 ,3 ' , 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredian-hydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 17 j 70 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyl)-triäthoxysilan in 82 ml wasserfreiem DMA. umgesetzt. Man erhält eine 407oige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren;Ό . , des Präpolymeren 0,08 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°).

Beispiel 21

Analog der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden 17,45 g (0,08 Mol) Pyromellitsäureanhydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 17,54 g (0,08 Mol) (7-Aminopropyl) di-n-propoxy-methylsilan in 79 ml wasserfreiem DMA. umgesetzt. Man erhält eine 31%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die sich zur Herstellung von Laminaten eignet; 7? . . des Präpolymeren 0,09 dl/g (0,5 % in DMA bei 25°).

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COPY

Beispiel 22 -3d7- 2426835

In einer Apparatur der in Beispiel 7 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 12,63 g (0,06 Mol) Trimellitsäure-l,2-anhydridchlorid bei -15° in 60 ml wasserfreiem DMA. gelöst. Zu dieser Lösung tropft man'unter Rühren eine Lösung von 26,32 g (0,12 Mol) (7-Arainopropyl)-di-rt-propoxy-methylsilan und 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylarain in 37 ml wasserfreiem DMA. derart hinzu, dass die Reaktionstemperatur -15° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 0° und an-. schliessend während 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-25°), worauf man das ausgefallene Triäthylaminohydrochlorid abfiltriert. Man erhält eine klare 30%ige Lösung eines Präpolymeren, die sich z.B. zur Herstellung von Laminaten eignet.

Beispiel 23 '

Unter Stickstoff werden unter Rühren 5,28 g (0,027.5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 10,91 g (0,055 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 70 ml N-Methylpyrrolidon während 4 Stunden auf 185° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Lösung unter Rühren bei 0° unter Stickstoff zu 17,73 g (0,055 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml N-Methylpyrrolidon getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, auf 0-5° abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 12,07 g (0,055 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 10 ml N-Methylpyrrolidon versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine 30Xige Lösung eines Präpoly-. meren, die sich zur Herstellung von Laminaten nach an sich bekannten Methoden eignet.

Beispiel 24 . .

A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen

In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 2,812 g (0,026 Mol) m-Phenylendiamin in 50 ml ' wasserfreiem DMA gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung auf -15° bis -5° 4,872 g (0,024

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J .

Mol) Isophthalsäuredichlorid in foster form und hält das •Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -5° und anschliessend während 3 Stunden bei 20-25°. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5-10° eine Lösung von 4,84 g (0,048 Mol) Triethylamin in 30 ml wasserfreiem DMA zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff abfiltriert, und das Reaktionsprodukt wird dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem DMA gewaschen.

B. Herstellung eines Polyamldsäureblocks mit Anhydridendgruppen

In einer Apparatur der oben beschriebenen Art werden unter Stickstoff 9,02 g (0,028 Mol) 3,3' ^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianli3'drid in 65 ml wasserfreiem DMA suspendiert. Dann tropft man. bei 5-20° eine Lösung von 4,806 g (0,024 Mol) 4₅4'-Üiaminodiphenylather in 50 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° gerührt.

' P' Herstellung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeren

Zu der geraäss B) erhaltenen Lösung lässt man unter Stickstoff . und bei 5-10° die gemäss A) erhaltene Lösung zu tropfen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° gerührt, dann auf 0-5° abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 0,878 g (0,004 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird noch während 1 Stunde bei 20-25° gerührt. Man erhält eine Lösung eines Pplyamid-Polyamidsäure-Bloekcopolymeren, die sich z.B. zur Herstellung von Folien eignet.

Beispiel 25 A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen

Analog der in Beispiel 24 unter A) beschriebenen Arbeitsweise werden 14,059 g (0,130 Mol) m-Phenylendiamin, 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 24,288 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 178 ml wasserfreiem DMA. zu einem Polyamidblock mit Aminoendgruppen umgesetzt,

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B. Herstellung; des Präpolymeren ? A ? R S 8 5

Unter RUhren und Stickstoff gibt man bei 0° die gemäss Λ) erhaltene Lösung tropfenweise zu einer Lösung von 4,834 g (0,015 Mol) 3,3 ' ^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 163 ml wasserfreiem DMA.. Anschliessend wird die erhaltene Reaktionslösung während 1 Stunde bei 20-25° gerührt, dann auf 0-5° abgekühlt und mit einer Lösung von 2,194 g (0,01 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 10 ml wasserfreiem DMA versetzt. Nach weiterem Rühren während einer Stunde bei 20-25° erhält man eine Präpolymer-Lösung, die sich beispielsweise zur Herstellung von Folien und Ueberzügen eignet.

Diese Lösung kann auf die in Beispiel 18, Absatz, beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches aus 120 ml Essigsäureanhydrid und 80 ml Pyridin in ein Pulver aus dem entsprechenden imidisierten Präpolymeren übergeführt werden.

Beispiel 26

In einer Apparatur der im Beispiel 7 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 4,34 g (0,0218 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan und 1,66 g (0,0164 Mol) Triäthylamin in 50,ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15° abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man derart portionenweise 3,46 g (0,0164 Mol) Trimellitsäure-l,2-anhydridchlorid in Pulverform hinzu, dass die Reaktionstemperatur -15° nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei -15° und während einer weiteren Stunde bei 20-25° gerührt. Die entstandene Lösung gibt man tropfenweise unter RUhren und bei 0° zu einer Lösung von 2,2 g (0,0068 Mol) 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 40 ml wasserfreiem DMA. Die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20-25° gerührt, dann auf 0-5° abgekühlt und mit einer Lösung von 0,6 g (0,0027 Mol) (7-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 10 ml DKA versetzt. Man rührt die Reaktionslösung noch während einer Stunde bei 20-25° und filtriert dann das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab'. Man erhält eine Lösung eines Präpolymeren mit blockartiger Anordnung der Polyamid-amidsäure-Einheiten, die sich zur Herstellung von Ueberzligen und Folien eignet,

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A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen

Analog der in Beispiel 24 unter A) beschriebenen Arbeitsweise werden 14,059 g (0,13 Mol) m-Phenylendiamin, 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 24,288 g (0,24 Mol) Triethylamin in 176 ml wasserfreiem DKA. zu einem Polyamidblock mit Aminoendgruppen umgesetzt.

-B-. Herstellung des Präpolymeren

Zu der gemäss A) erhaltenen Lösung- gibt man unter Rühren und unter Stickstoff bei -15° vorerst 0,404 g (0,004 Mol) Triäthylamin in 5 ml DMA. und hierauf portionenvreise ein Gemisch von 1,289 g (0,004 Mol) pulverförmiger 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 0,842 g (0,004 Mol) pulverförmiger!* Trimellitsäure-l,2-anhydrid-chlorid. Dabei soll die Reaktionstemperatur -15° nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wird das Re ak ti on s gemisch zvierst während 1 Stunde bei -15° und dann während einer weiteren Stunde bei 0° gerührt und anschliessend tropfenweise mit einer Lösung von 1,878 g (0,004 Mol) Trimellitsäure-l,2-anhydrid-4'-[7-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propyl]anilid in 39 ml . wasserfreiem DMA. versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei 20-25 ° gerührt und durch Filtrieren vom ausgefallenen Triathylaminhydrochlorid befreit. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeren mit statistischer Verteilung der Amidsäure-Einheiten, die sich z.B. zur Herstellung von Folien und UeberzUgen nach an sich bekannten Methoden eignet.

Die obige Präpolymerlösung kann auf die im Beispiel 18, Absatz 2, beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches aus 60 ml Essigsäureanhydrid und 40 ml Pyridin in ein Pulver aus dem entsprechenden imidisierten Präpolymeretv übergeführt werden.

"Beispieles

In einer Apparatur der in Beispiel 7 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure-l,2-anhydridchlorid bei τ15° bis -20° in 35 ml wasserfreiem DKA gelöst. Zur ^%erhaltenen Lösung tropft man unter Kühlung und unter ständigem

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Rühren derart eine Lösung von 2,48 g (0.01?.5 Mol) 4,4'-Die-minodipheny!methan und 2,53 g (0,025 Mol) Triethylamin in 15 ml wasserfreiem^DMA. hinzu, dass die Temperatur im Reaktionsgcfäss -15° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rlihrt man noch während 15 Minuten bei gleicher Temperatur und gibt dann tropfenweise eine Lösung von 5,38 g (0,025 Mol) (7-Aminopropyl·)-di-npropoxy-methylsilan in 6 ml vjasserfreiem DMA. zu. Anschliessend rlihrt man das Reaktionsgemische während 2 Stunden bei 20-25° und entfernt das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren . · . ·

Zur filtrierten Lösung tropft man dann unter Rühren ein Gemisch aus 45 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin hinzu und rührt während -weiteren 16 Stunden bei Raumtemperatur. Es bildet sich ein feiner Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter starkem Rühren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen, das ausgcfallene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser nachgewaschen und wahrend je 20 Stunden bei 50°/100 Torr und 50⁰ZlO"¹ Torr getrocknet. Nach dem Pulverisieren in einem Mörser erhält man das

•r'.imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.

Beispiel 29 ^c

Analog der in Beispiel 28, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 6,74 g (0,032 Mol) Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid, 5,95 g (0,030 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, 3,24 g (0,032 Mol) Triethylamin und 0,88 g (0,004 Mol) (7-Aminopropyl·)-di-npropoxy-methylsilan in 141 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man eine klare Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolyoieren, die sich vor allem zur Herstellung von Folien und Ueberzügen eignet. Beispiel 30

Analog der in Beispiel 28, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 2,316 g (0,011 Mol) Trimellitsäure-l^-anhydrid-chlorid, 3,544 g (0,011 Hol) 3,3 ' ^^'-Benzophenontttracarbonsäuredianhydrid, 3,965 g (0,020 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan, 2,226 g (0,022 Mol) Triethylamin und 0,877 g (0,004 Mol) (7-Aminopropyl) dl-n-propoxy-methylsilan in 102 ml wasserfreiem DMA. umgesetzt. Nach dem. Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man · eine klare Lösung eines Polyaniid-ainidsäure-p_räpolynieren mit statistischer Verteilung der Polyamid-amidsäure- und Polyamid-

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■■"■.- .- 35-

säure-Einheiten. Sie eignet sich insbesondere zur Herstellung von Folien und Ueberzügen.

Beispiel 31

In Tiiner Apparatur der in Beispiel 7 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 8,06 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid· und 5,26 g (0,025 Hol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid bei -15° in 45 ml wasserfreiem DMA vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,53 g (0,025 Mol) Triethylamin in 15 ml wasserfreiem DMA. derart hinzu, dass die Reaktionstemperatur -15° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe und 2--stUndigem Rühren des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur gibt man tropfenweise eine Lösung von 10,76 g (0,05 Mol) (7-Aminopropyl)-· di-n-propoxy-methylsilan. in 12 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25° und filtriert das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab. Man erhält eine 307JLge Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolynieren, die sich beispielsweise zum Laminieren von Glasfasern eignet.

Beispiel 32 -

Analog Beispiel 31 werden 8,06 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'-Benzo- . phenontetracarbonsäuredianhydrid, 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsaure-l^-anliydrid-chlorid, 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,53 g. (0,025 Mol) Triäthylamin und .10,76 g (0,05 Mol) (7-Aiainopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 82 ml wasserfreiem DMA. umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids tropft man zur Reaktionslösung unter Rühren ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt während 16 Stunden bei 20-25°. Es bildet sich ein Niederschlag. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter intensivein Rühren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser ge\vaschen und während je 20 Stunden bei 50°/100 Torr und 50⁰ZlO"¹'Torr getrocknet» Nach dem Pulverisieren erhält man das imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.

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Beispiel· 33

Analog Beispiel 31 werden 9,159 g (0,0435 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, 9,48 g (0,0435 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 8,71 g (0,0435 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,40 g (0,0435 MqI) Triethylamin und 19,26 g (0,087 Mol) (7-Aminopropyl) ■ triäthoxysilan in 130"ml wasserfreiem DtIA umgesetzt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren, die sich z.B. zum Laminieren von Glasfasern eignet.

Beispiel 34

Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 30,5 g (0,15 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 10,81 g (0,1 Mol) m-Phenylendiainin, 30,4 g (0,3 Mol) Triethylamin und 21,94 g (0,1 Mol) (7-Aminopropyl·)-di-n-propoxy-methylsilan in 606 ml· wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Triäthylaminhydrochiorids wird die Lösung unter starkem Rühren auf einen grossen Ueberschuss Wasser gegossen. Es fäl·^ ein feiner weisser Niederschiag aus, der fiitriert und während 16 Stunden bei 50°/10~ Torr getrocknet wird. Nach dem Verreiben in einem Mörser erhält man ein Polyamid-Präpolymer in Form eines feinen weissen Pulvers. " " .

Beispiel 35

Das gemäss Beispiel 34 erhaltene Pulver wird zum Verschäumen in einer geschlossenen Form während 10 Minuten auf 200° erhitzt. Man erhält einen weissen, harten Schaumstoff von gleichmässiger Porengrösse.

Beispiel 36

Das gemäss Beispiel 18 erhaltene Pulver des Polyimid-Präpolymeren gibt man in eine auf 300° geheizte Pressform für kreisrunde Platten und erhitzt während 3 Minuten unter Kontaktdruck raoKrrr.aligem Entlüften. Dann erhöht man.den.Druck stufen-

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weise auf 325 kp/cm und hält diesen Druck während 1 Stunde bei 300° aufrecht. Nach dem Entformen bei 220° erhält man transparente Platten von guter Biegefestigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften.

In analoger Weise werden die gemäss Beispielen 28 und 32 erhal-

tenen Pulver unter Steigerung des 'Druckes bis auf 900 kp/cm zu Platten verpresst, die sich durch eine gute Flexibilität auszeichnen.

Beispiel 37 · . .

Glasfasergewebe (z.B. - Ε-Glas mit einem Aminosilan-Finish) wird mit der gemäss Beispiel 7 hergestellten Lösung eines Polyamids äüre-Präpolymeren durch einmaliges Hindurchziehen des Gewebes durch die Polymerlösung imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird während je einer Stunde bei 50°/200 Torr und bei 50°/10" Torr getrocknet. Mehrere der so erhaltenen Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 165° zu Laminaten verpresst, und zwar während 5 Minuten bei Kontaktdruck und während 7 Stunden bei einem Druck von 500 . kp/cm . Dabei wird der* Druck während dex ersten Stunde periodisch unterbrochen, um den Abzug flüchtiger Produkte zu erleichtern. Anschliessend werden die Laminate während 16 Stunden bei 160-200°/20 Torr nachgehärtet. Der Harzgehalt der Laminate beträgt nach vollständigem Aushärten 20 Gew.-%· (bestimmt durch Veraschung).

Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate von guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Durch analoge Verarbeitung der gemäss Beispielen 8, 9 und 19 - 21 erhaltenen Präpolymer-Lösungen können Laminate mit · ;.ähnlichen Eigenschaften hergestellt werden.

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Beispiel 38

Glasfasergewebe wird zum Imprägnieren in die gemäss Beispiel erhaltene Präpolymeren-Lösung eingetaucht". Anschliessend wird das imprägnierte Gewebe in einem Vakuum-Trockenschrank bei 50°/300 Torr kurz getrocknet. Diese Operation wird noch 7-mal wiederholt, um genügend Harz auf das Gewebe aufzubringen. Danach trocknet man das Gewebe während einer Stunde bei 50°/300

Torr und während 1 Stunde bei 50°/10 Torr. Mehrere der so erhaltenen getrockneten Prepegs.werden aüfeinandergeschichtet und

2 in einer Plattenpresse bei 165° und einem Druck von 400 kp/cm V7ährend. 7 Stunden verpresst und dann während 16 Stunden bei

-1
200°/10 Torr nachgehärtet. Man erhält ein Laminat mit guter Verbundfestigkeit.

Auf analoge Weise können die gemäss den Beispielen 1, 22, 23, 31 und 33 erhaltenen Präpolymer-Lösungeh zu Laminaten mit ähnlichen Eigenschaften verarbeitet werden.

Beispiel 39

Glasfasergewebe wird auf die im Beispiel 37 beschriebene Weise mit der gemäss Beispiel 10 hergestellten Präpolymeren-Lösung imprägniert, wobei das Gewebe, jedoch lediglich während einer Stunde bei 50°/200 Torr getrocknet wird. Die Verpressung der so erhaltenen Prepegs zu Laminaten erfolgt auf die im genannten Beispiel 37 angegebene Art. Man erhält fest verbundene, blasenfreie Laminate mit einem Harzgehalt von 19 Gew.r%· Die Laminate zeigen gute mechanische und thermische Eigenschaften.

Beispiel 40

Die gemäss' Beispiel 11 hergestellte Lösung eines Polyamidsäure- -Präpolymeren wird auf die im vorangehenden Beispiel beschriebene Weise zu einem Glasfaserverbundwerkstoff verarbeitet. Man erhält fest verbundene, blasenfreie Laminate von guter Biegefestigkeit und thermischer Stabilität.

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■ - 39 - .

Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Präpolymeren-Lösung wird im Vakuum bei 60° vollständig zur Trockene eingedampft. Das entstandene trockene Presspulver wird im Kompressionsverfahren

2 bei 165° und einem Druck von 200 kp/cm zu Platten verpresst.

Zur Nachhärtung werden die Platten während 16 Stunden auf ¹ Torr erwärmt. Man erhält transparente Platten.

Beispiel 42

Eine 25%ige Lösung des gemäss Beispiel 9 hergestellten Polyamidsäure-PräpoljTneren wird im Vakuum bei 50° vollständig zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver wird im Kompressionsverfahren

O 9

bei 175 und einem Druck von $00 kp/cm zu Normstäben verpresst.

Zur Kachhärtung werden die Presslinge während 16 Stunden auf 225°/10 Torr erhitzt. Man erhält Stäbe von guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auch bei tiefen Temperaturen.

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Claims

Patentansprüche

1. Siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 der Formel I

OY . OY

Q - Si - R₁ - NH—f X-J-NH - R₁ - Si - Q (I), OY OY

X ein Strukturelement der Formel II

. (COOH)

m-l·

(HOOC) , C-NH-R_Q-Μια-1 IJ J

(HOOC)

(II)

darstellt,

a eine Zahl von 0 bis 100 bedeutet und die einzelnen m, R-j , R2, R3, Q und Y unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

ra die Zahl 1 oder 2,

R₁ einen Rest -(CH^- , "^"^"C^ ' -<0Η₂)_χ-0~ί^ oder LJ/ > wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

R2 einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedenen Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, .

R„ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische^ araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest,

Q Methyl, Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die untenstehend angegebene Bedeutung hat, und

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Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,

sowie die entsprechenden eyclisierten Derivate. o/ or ο ο C

Z4zb.OöO

2. Siliciumniodif izierte Präpolymere der Formel I gemäss Anspruch 1, worin die einzelnen R« unabhängig voneinander einen unsubstituierten monocyelischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brlickenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind,

die einzelnen R^ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2-10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest darstellen und für a, m, R, , Q und Y das im Anspruch 1 Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

3. Siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R^ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, einen Benzoiring oder das Benzophenonringsystern und R- den 1,4- oder 3-,3-Phenylenrest, den 4,4'-DiphenyIyläther- oder 4,4'-DiphenyIyI-methanrest darstellen, wobei von R2 und R~ nur eines einen 1,4-Phenylenrest bedeutet und für a, m, R-, , Q und Y das im Anspruch Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

4. Siliciumniodifizierte Präpolymere der Formel 1 gemäss Anspruch 1, worin, falls a ^>1, die einzelnen R£ und R- die. gleiche Bedeutung haben, die m für jeden Rest R2 gleich sind und für R-j, Q und Y das im· Anspruch 1 Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

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5. Siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I gcmäs; Anspruch 1, worin X ein Strukturelement der Formel Hb

HOOC

-MI-R.

,-NH-C

-NH-C-

J^al

^COOH

(lib)

darstellt, in dem a, eine Zahl von 1-99 bedeutet und

die beiden R2' je einen Benzolring darstellen, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NIi-R,- befinden,

und die einzelnen R,, R2, R^, Q und Y je gleich sind, sowie die entsprechenden Derivate mit cyclisierten endständigen

Carbonsäurefunktionen.

6. Süiciummodifizierte Präpolymere der Formel I gemäss Anspruch 1, worin X ein Strukturelement der Formel Hc

COOH

It

f Ϊ

-NH-R₃-NH-C-R₂-C-

HOOC

NH-R₃-NH-C

(lic)

darstellt, in dem a, eine Zahl von 1-99 bedeutet und

die beiden Ro" je einen Benzolring bedeuten, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R₃- befinden,

und die-einzelnen R,, R₂, R₃, Q und Y je gleich sind,

sowie die entsprechenden Derivate mit cyclisierten endständigen

Carbonsäurefunktionen. 4 0 9 8 81/113 4

- - 43 -

7. Siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I. gemäss Anspruch 5, worin

R₁ je einen Rest ~-(CH₀-)ir » -<CH₀-)·^^, oder darstellt,

die einzelnen R₂ und R-, je gleich sind und eines von R₂ und R, den 1,4- und das andere den l,3~Phenylenrest oder R₂ und R, je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methy!gruppe-und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy- und Y die Aethylgruppe darstellen und flir a, und R₂' das im Anspruch'5 Angegebene gilt, sowie die entsprechenden Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäure funlctipnen.

8. Siliciuinmodifizierte Präpolymere der Formel I gemäss Anspruch 1, worin πι je die Zahl 1 bedeutet, R₁ je einen Rest —(Cll^-y- , "(CH^-jn^ oder —-(CH^nbjO-($3) darstellt," ■ - .

die einzelnen R₉ und R~ je gleich sind und eines von R₂ und R„ den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R₂ und R- je den 1,3-Phenylehrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy- und Y die Aethylgruppe darstellen und für a das im Anspruch 1 Angegebene' gilt. ."""

9. Siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I gemäss Anspruch 1, worin m je die Zahl 2 bedeutet,

R₁ je einen Rest -<CH₂-)y- , -^CH^y^ , _oder ^»„ydarstellt,

R₂ je einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem, R~ je den 4,4'-Diphenylyläther- oder den 4,4'-Diphenylylmethanrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxygruppe und Y die Aethylgruppe bedeuten und flir a das im Anspruch 1 Angegebene gilbt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

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■ 10. Siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I gernäss Anspruch 1, worin X ein Strukturelement der Formel Hd

. COOH

:-Nil-R₀-NH-[ 3

HOOC.

/2 (lld)

darstellt, in dem

R₁ je einen Rest —(CPx₂-)-j, —(CH^—^oder -(CH₂-)y 0 -darstellt,

R₂ je einen Benzolring und

Ro je den 4,4'-Diphenylyläther- oder den 4,4'~Diphenylylmethan-

rest bedeuten,
Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxy-

gruppe und Y die Aethy!gruppe bedeuten und flir a das im Anspruch 1 Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

11. Siliciunraodifizierte Präpolymere der Formel I ge-■ mäss Anspruch 6, worin - -- - .... R₁ je einen Rest —(CH₂")j , —{CH^-^Toder . -fCH^— 0 —

darstellt,

die einzelnen R₂ und R.~ je gleich sind und eines von R₂ und R, den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R_? und R« je den 1,3-Phenylenrest,

Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxygruppe und Y die Aethylgruppe bedeuten und flir a, und R₂" das im Anspruch 6 Angegebene gilt, sowie die entsprechenden

Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen.

. Verfahren zur Herstellung von siliciummodifizlerten Polj'amid-, Polyamidsäure- oder Pol}^Taüiid-amidsäuro-Präpolymcren mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 der Formel I

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OY OY

Q -. Si - R₁ - NH-{-X-J— KIi - R₁ - Si - Q m

-. OY OY

vjorin X ein Struktur element der Formel II

Ρ 0

"2,

(HOOC)

(HOOC)

m-1 /" (II)

:R

(COOH)

m-1

darstellt,

a ei-ne Zahl von 0 - 100 bedeutet und die einzelnen m, R, , R^ Ro, Q und Y unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

m die Zahl 1 _■ oder 2, .

R₁ einen Rest "(ClI^-)-- , -(CH^)^^ , -(CH₂")--0-^ oder -—(&f' > vjobei χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

R₂ einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen

Rest, vjobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an ver- -.... schiedene Ringkohlenstoff atome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden,

R„ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatisehern, carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Rest,

Q 'Methyl,.'Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die untenstehend angegebene Bedeutung hat, und

Y einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest

sowie den entsprechenden cyclisierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man, falls a = 0,

0 0

Dicarbonsäuredichloride der Formel Cl-C-R₂-C-Cl,-

0 0

' ϊ Β

Tricarbonsäureanhydrid-chloride der Formel \ / \ oder

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Tetracarbonsäuredianhydride der Formel 0

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ν»

oder, falls a >1, der Formel II entsprechende Polyamide oder Polyaraid-amidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyaraid-amidsäuren mit einer Säurechlorid- und einer Anhydridendgruppe oder .entsprechende cyclisierte Derivate mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III

OY I Q-Si-R₁ - NH,

OY

' ^R3'

(III)
und Y das unter Formel I

umsetzt, wobei für a, m,.R₁, Angegebene gilt,

und siliciummodifizierte Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.

.-.. - · X3 ;-Aoäiiderung des Verfahrens gemäs's Anspruch 12 zur Herstellung von siliciummodifizierten Polyamid-, Polyamidsäure-

und Polyamid-amidsäure-Präpolyrneren der Formel I₁ v?orin X ein. Struktur element der Formel Ha

₁ C

(COOH), ,

K"" JL.

c

(COOH)

m-1

- NH-R₃-NH-C

(COOH)

(HOOC)_k_

p-1 (II.

darstellt,

a^^ eine Zahl von 0 - 99 , k die Zahl 2 und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten und flir m, R^, R₂, R₃, Q und Y das im Anspruch 12 Angegebene gilt, sowie den entsprechenden cyclisierten Derivaten,

dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel IV

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CjY ρ O

Q-Si-R₁-NH-C ■ /C

ι X^x \

OY

(HOOC) , ^NC Ρ"¹ Il 0

worin ρ die Zahl 1 oder 2 ist,

der Rest -COOH sich in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NlI-R-.-befindet und die Anhydridgruppierung an benachbarte C-Atome des

Restes R₂ gebunden ist, . -

mit einem Biamin der Formel HpN-Ro-NHp> f^aH^{s a}-i ⁼ 0, bzw. einem Polyamid, einer Polyamidsäure oder einer Polyaniid-amidsäure, falls a, ^ 1, der Formel V

/²\

-NH-R₃-NH-C (COOH)

m-1

oder entsprechenden cyclisierten Derivaten umsetzt, wobei für a-, m, p, "R-, R₂, L, Q und Y das unter Formel Ha bzw. im Anspruch 12 Angegebene gilt,

und siliciummodifi-zierte Polyamidsäure- oder Polyaniid-amidsäure-Präpolymere gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.

14, Verfahren gemäss Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aminosilans der Formel III, worin R, einen Rest -(CH₂-)^ , -(CH₂-)^^i oder. -(CH₂)y-O-^^, - - " Q die Methylgrvippe und Y eine Propylgruppe oder Q die Aethoxygruppe und Y die Aethylgruppe bedeuten.

15. Verfahren gemäss Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel IV, worin R, einen Rest -CCH₂-)^ , -iClhj-)-^)) odev-^CU^)-J 0--^) > Rp -einen" Benzol ring, ρ die Zahl 1, Q die Methylgruppe und Y

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eine Propylgruppc oder Q die Aethoxygruppe und Y die Aethylgruppe bedeuten.

16. Verfahren zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man siliciummodi.fizierte Polyamid-, Polj'amidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolyiiicre bzw. entsprechende cyclisierte Derivate gemäss Anspruch 1 verwendet.

.17. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Laminaten, Schaumstoffen oder Presskörpern, · dadurch gekennzeichnet, dass man siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymcre gemäss Anspruch. 1 mit a <10 verwendet.

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