DE2342454C2

DE2342454C2 - Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen

Info

Publication number: DE2342454C2
Application number: DE2342454A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Therwil Darms; Peter Dr. Bottmingen Furrer; Gerd Dr. Binningen Greber; Dieter Dr. Pratteln Lohmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1981-10-15
Also published as: NL180672C; CA1033869A; JPS5644891B2; GB1440471A; NL7311637A; JPS4960399A; DE2366399C2; FR2197035B1; CH569749A5; DE2342454A1; FR2197035A1

Description

R₃

CO

₃
\

COOH

Il -c

R₃

HOOC

NH-R₄NH-C

R₃

HOOC

mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III
O O

30

Cl-C-R₁-C-Cl
und Diaminen der Formel IV
H₂N-R₂-NH₂

(HD

(IV)

umsetzt, wobei b eine ganze Zahl von 2 bis 100,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 —4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über —O— oder -CH₂- miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Aikylen mit 2—8

₃ \ COOH

'C-NH-R₄-NH

HOOC

CO

R₃

₃
\

-C

Il

CO

COOH

-NH-R₄NH₂

(ID

C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
R₃ einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest, einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeuten, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglied — O—, —CO— oder —CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind.

2. Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere nach Anspruch 1, die dadurch erhalten werden, daß man eine Polyamidsäure der Formel I oder II mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel IH und Diaminen der Formel IV umsetzt, worin b eine ganze Zahl von 2-50, R, —(CH;);- oder 1,3-Phenylen, R₂ 1,3-Phenylen oder den 4,4'-Diphenylätherrest, R₃ einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R₄ 1,3- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenylme thanrest darstellen.

3. Verwendung von gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren zur Herstellung von Preßpulvern oder Laminaten.

Gegenstand der Erfindung sind neue, gute Verarbeit- renten Viskosität von 0,1 bis 2,5, besonders von 0,5 bis

barkeit, verbunden mit guten elektrischen, thermischen 1,5, die dadurch erhalten werden, daß man Polyamidsäu-

und/oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biege- 5·> ren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis

festigkeit oder Alterungsbeständigkeit, aufweisende 20 0000 der Formel I oder Il
Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere mit einer inhä-

CO C-NH-R₄-NH-

/ \ /
O R₃

CO COOH

HOOC COOH

C-NH-R₄-NHi

HOOC CO

R₃ O

/ \ /
C CO

Il
. , ο

NH-R₄NH-C COOH

R₃

HOOC C

-NH-R₄NH₂

mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III
O O

Il Il

Cl-C— R₁- C-Cl (III)

und Diaminen der Formel IV

H₂N-R₂-NH₂ (IV)

umsetzt, wobei

b eine ganze Zahl von 2 bis 100,

R₂ und R₄ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über — O— oder —CH2— miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
R3 einen 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylrest, einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O-, -CO- oder -CONH-miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind, bedeuten.

Die inhärente Viskosität ?//„/,. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

m-ä-

., = ¹M.

In den Formeln I bis IV können die einzelnen Rj, R₂, R3 und R4 unterschiedliche Bedeutung haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamidsäuren verwendet werden.

Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Die in R₂ und R₄ gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.

i*> Bevorzugt sind Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere, die dadurch erhalten werden, daß man eine Polyamidsäure der Formel I oder II mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III und Diaminen der Forme! IV umsetzt, worin b eine ganze Zahl von 2 bis 50, Ri -(CH₂J₄- oder 1,3-Phenylen, R₂1,3-Phenylen oder den 4,4'-Diphenylätherrest, R3 den Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R₄ 1,3- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsprodukte der Formeln I bis IV sind an sich bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Polyamidsäuren der Formel II können z. B. dadurch erhalten werden, daß man Tetracarbonsäurederivate mit einem Überschuß an Diamin umsetzt. Die Tetracarbonsäurederivate werden in Form ihrer Anhydride eingesetzt. Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt:

In dieser Gleichung bedeuten:

natürlicher Logarithmus,

Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure),
Viskosität des Lösungsmittels,
Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/ 100 ml Lösungsmittel.

Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25"C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.

Pyromellithsäuredianhydrid,

S.S'^^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,4',5,5',6,6'-Hexafluorbenzophenon-2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)äther-dianhydid,
Bis-^.S.e-trifluor-i^-dicarboxyphenylJäther-dianhydrid,

1 ^,S^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.

Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel I setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.

Die Polyamidsäuren der Formel I oder Il können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch Umsetzung entsprechender Tetracarbonsäuredianhydride mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, N i-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.

Als Diamine zur Herstellung der Polyamidsäuren der

IO

15

20

Formeln I oder II bzw. zur Umsetzung mit diesen Polyamidsäuren können an sich bekannte Diamine der Formeln

K₂N-R4-NH₂und H₂N-R₂NH₂,

worin R₂ und R4 die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden. Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie

2,< -Diaminotoluol,

1 ^-Diamino^-methoxybenzol,

2,5-Diaminoxylol,

!,S-Diamino-i-chlorbenzol,

1 ^-Diamino^.S-dichlorbenzol,

1,4-Diamino-2-brombenzol,

l,3-Diamino-4-isopropylbenzol,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluordiphenylmethan,

4,4'- Diam inodiphenylä ther,

4,4'-Diamino-2,2'3,3',5,5',6,6'-octafluordiphenyläther.

Bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H₂N-R2—NH₂ und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H₂N — R₄- N H₂.

Als Alkylendiamine seien genannt: Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexirmethylendiamin, 2,5-Dimethyiheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin und 2,11-Diaminoundecan.

Die Umsetzung der Polyamidsäuren der Formel I oder II mit den Dicarbonsäuredichloriden der Formel III und den Diaminen der Formel IV kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und ■»<' unter Feuchtigkeitsausschluß, ζ. Β. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa -20⁰C und +50° C, insbesondere etwa —15°C bis +10⁰C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:

Ν,Ν-Dimethylacetamid,

N,N-Diäthylacetamid,

N,N-Dimethylformamid,

Ν,Ν-D'imethylmethoxyacetamid,

N-Methyl-2-pyrrolidon, _₍₎

N-Acetyl-2-pyrrolidon,

N-Methyl-e-caprolactam,

Hexamethylphosphorsäuretriamid(Hexametapol), Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff,

Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und

Dimethylsulfoxid.

Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, ^hl> wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohcxan, Pentan, Hexan, Petroläthcr, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen. ^h"'

Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gcwiinsehtenfalls auf übliche Weise entfernen. bcisDiclsweise durch Abdcstillicren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Erfindungsgemäß erhaltene Copolymere können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitge Äther des Mono-, Di- oderTriäthylglykols, oder Acetonitril, etc., ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet werden.

Die Cyclisierung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren — vor. während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise thermisch oder auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C, oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Filmen, Folien, Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Gießkörpern, honeycombcore-Material, Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Überzugsmassen, Papier und dergleichen, insbesondere jedoch zur Herstellung von Preßpulvern und Laminaten, verwendet werden.

Dazu können den Copolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpartikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder dergleichen in die Polymermasse bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, welche erfindungsgemäß hergestellte Copolymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Überzugsschichten, z. B. aus Phenolharzen, Aluminium, etc. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.

Definitionsgemäße Copolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen und Klebstoffe und dergleichen, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und Schaumstoffen, etc., zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, G2weben, Schaumstoffen etc., verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polymere, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -alher und Papier); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen; Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane u. dgl.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichicr mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 2.181 g(0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in ¹SOg wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspcn-

diert. Dann traft man bei 5 —20°C eine Lösung von 2.503 g (0.0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem N.N-Dimethy!acetamid hinzu, wobei das Pyromellithsäuredianhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wird das Rcaktionsgemisch während I Stunde bei 20 —25 ( gerührt. In die entstandene Lösung eines Polyamidsäurcblocks mit Aminoendgruppen werden nacheinander bei -20 C bis -5°C 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und anschließend 4.326 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin, gelöst in 200 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacctamid. eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei - 5^DC. gibt 8.60 g (0,085 Mol) Triäthylamin hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das ausgefallene Triäthylenaminhydrochlorid ab. Die erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren (Μ_ΡΛ 4000, Μ/μ.ν 2000) kann auf übliche Weise zu Folien verarbeitet werden. Nach der auf chemischem Weg oder thermisch vorgenommenen Cyclisierung weist das Polyamid-Polyimid-Copolymere eine in inhärente Viskosität von 0.91 dl/g (V= 0,5% in konz. H2SO4. 25°C) auf. Hier und im folgenden bedeuten: M= mittleres Molekulargewicht. /M = PoIyamidblock, PAS= Polyamidsäureblock.

Beispiel 2

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus 2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 2.002 g (0.01 Mol) 4.4'-Dianiinodipheny!äthcr und 100 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid cine Polyamidsäurelösung hergestellt. Zu dieser Lösung werden bei 20⁰C 4.596 g (0,0425 Mol) m-Phenylcndiamin in fester Form zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf -20"C werden 8.132 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid portionenweise so eingetragen, daß die Temperatur — 5"C nicht übersteigt. Nach cinstündigem Rühren bei -5 C und anschließendem dreistündigem Rühren bei 20^rC werden in die entstandene klare Lösung bei 5-20 C 8.0% g (0.08 Mo!) Triäthylamin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch während einer Stunde bei 20 C gerührt und dann vom ausgefallenen Triäthylaminhvdrochlorid abfiltriert. Man erhält eine klare Polyamid-Pnlyamidsäurelösung, die sich zur Herstellung von Filmen und Preßpulvern, insbesondere aber zur Herstellung von Laminaten, nach an sich bekannten Methoden eignet: Λ7,.., 4000. Μ/μ ν 2000: j/,,,/, PA-PAS=OSl dl/g Cf= 0.5% in N.N-Dimethylacetamid).

Beispiel 3

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus 3.223 g (0.010 Mol) 3.3.4,4-Ben/ophenontctracarbonsäurcdianhvdrid. 2.4784 g (0.0125 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther und 100 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid eine Polyamidsäurelösung hergestellt.

In diese Lösung werden nacheinander 8.629 g (0.0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und anschließend 8.0096 g(0.040 Mol)4.4'-Diaminodiphenyläther in 200 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei — 5~ C. gibt 8.60 g (0.085 Mol) Triäthylamin hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das ausgefallene Triäthyiaminhydrochlond ab. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-PoUamidsäure-Copolymeren mit Mm 5500 und M/ms 2000: i)_:nh PA-PAS= 0.63 dl/g (c= 0.5% in DMA bei 25 C). DMA = N.N-Dimethvlacetamid.

I! e i s ρ i e 1 4

Glasfasergewebe (z. B. sogenanntes Ε-Glas mit Aminosilari-Finish) wird mit der gemäß Beispiel 2 ϊ hergestellten Polymerlösung durch einmaliges Hindurchführen des Gewebes durch die Polymerlösung imprägniert. Anschließend wird das imprägnierte Gewebe wie folgt im Trockenschrank getrocknet: während 3 Stunden bei 70°C75O Torr, während 2 in Stunden bei 100°C/50Torr, während 2 Stunden bei 130°C/50Torr. dann während 8 Stunden bei 15O⁰C/ 20 Torr und schließlich während 5 Stunden bei 200"C/!0 ² Torr. Mehrere der erhaltenen getrockneten Prepegs werden aufeinander geschichtet und dann in

1-. nin.T PlyHpnnriittp l-w^i "?f)iV I" in I iniin'ilnn ,mrnrnlli . - ..!..-. . .μ ι. ~i. f.. ~...*~ m. ■ j^w »_ ..u i-.i,,,,,,tut V.11 * *_i μι ujt, und zwar unter folgenden Bedingungen: 1 Minute Kontaktdruck: 1 Minute 10 kp/cm-¹.1 Minute 15 kp/cm²; 1 Minute 30 kp/cm^:. Man erhält Laminate mit guter Verbund- und Biegefestigkeit.

Beispiel 5

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 7.2502 g (0,0225 Mol) 3.3'.4,4'-ßenzophenonlctracarbonsäurcdianhvdrid in 50 ml Ν,Ν-Dimeihylaeetamid vorgelegt.

y< Bei 2Ö⁼C wird eine Lösung von 3.0036g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather in 50 ml N.N-Dimethylacetamid zugetropft. Die erhaltene Lösung wird auf —20' C abgekühlt, worauf man 28.8288 g (0.1575 Mol) Adipinsäuredichlorid zufügt. Bei einer Temperatur von -20"C

1" bis -15C werden zum Reaklioiisgeniisch 17,8431g (0.165 Mol) 1.3-Phenylcndiamin in 100 ml N.N-Dimcthylacctamid zugeiropft. Nach beendeter Zugabe läßt man auf 20 C erwärmen und die gebildete Chlorwassersioffsäiire wird durch Zulropfen von 31.9g (0,315 Mol)

'·'< Triäthylamin in Form des Hydrochloric^ gefällt. Das ausgefallene Salz wird abgesaugt. Die so erhaltene Polyamid-Polyamidsäurc-Lösung hat eine inhärente Viskosität von 0.64 dl/g (0.5% in DMA bei 25"C). Mr₁ = SOOO: A7/m.s = 1000. Die Lösung eignet sich zur

^|i Herstellung von Folien, oder, nach dem Cyclisieren zum entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymcrcn. als Preßpulver.

Beispiel 6

■> Man arbeitet nalog Beispiel 5 unter Verwendung der folgenden Reaktionskomponenten:

24.1672 g (0.075 Mol) 3.3'.4.4'-Bcnzophcnontctracarbonsäuredianhydrid
17.521 g(0.0875 Mol)4.4'-Diaminodiphcnyläther.

16.22! g (0.15Mo!) m Phenyiendiamin.

38.8602 g (0.1625MoI) Sebacinsäuredichlorid und

32.88 g (0.325MoI) Triäthylamin.

">"> Das dabei erhaltene Polvamid-Polyamidsäure-Copolymcrc (M/m = 3000: M_/Mv=3000) hat eine inhärente Viskosität von 0.91 dl/g (0.5% in DMA bei 25'C) und eignet sich 7. B. zum Herstellen von Folien.

Beispiele 7—9

il ^

Nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden weitere Polyamid/Polyamidsäure-Copolvmere hergestellt.

Beispiel 7

Polyamidsäureblock aus 6.5439 g (0.030 Mol) Pyromcllithsäuredianhydrid und 4,4611g (0.0225 Mol) 4.4-Diaminodiphenylmethan. Die erhaltene Polyamid-

säiirelösung wird zuerst mit 31,9772 g (0.1575 Mol) Isophthalsäuredichlorid und anschließend mit 17,8431 g (0,165 Mol) m-Phenylendiaiiiin versetzt. Das während der Reaktion gebildete HCI wird durch Zugabe von 3_[,8748g(0,315 Mol) Triälhylamin ausgefällt. M,_M 5000, Mpas 1500; inhärente Viskosität P/l-/>4S= 0,65 dl/g fc = 0,5% in DMA bei 25 C).

Beispiel 8

Polyamidsäureblock aus 7,2502 g (0,0225 Mol) 4,4',3,3'-Benzophenontctracarbonsäuredianhydrid und 1,6221 g (0,015 Mol) p-Phenylendiamin. Die erhaltene Polyamidsäurelösiing wird zuerst mit 31,9772 g (0,1575 Mol) Isophthalsäuredichlorid und anschließend mit 17,8431 g (0,165 Mol) m-Phenylendiamin versetzt. Das während der Reaktion gebildete HCI wird durch 7.ugabe_von 31,8748 g (0,315 Mol) Triethylamin ausgelallt. M/m5000, M/ms 1000; inhärente Viskosität PA- PAS=OJA dl/g (t·= 0.5% in DMA bei 25°C)

Beispiel 9

Polyamidsäurcblock aus 12,0836 g (0,0375 Mol) 4,4'.3,3'-Benzophenontetracarbonsäurcdianhydrid und 4.7484 g (0,030 Mol) eines l.somerengemisches aus 2.2,4- und 2,4,4-Trimethylhcxarnethylendianiin. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird zuerst mit 25,2794 g (0,1275 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und anschließend mit 24,3636 g (0,120 Mol) Isophthalsäuredichlorid versetzt. Das während der Reaktion gebildete HCI wird durch Zugabe_von 24,2856 g (0.240 Mol) Triäthylamin ausgefällt. Μ/.., 5500, M/M.s-2000; inhärente Viskosität PA- = OJb dl/g (O= 0,5% in DMA bei 25°C).

Claims

ι 2-

Patentansprüche :

• 1. Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere mit einer inhärenten Viskosität vcn 0,1 bis 2,5, die dadurch erhalten werden, daß man Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel I oder II

CO

C-NH — R₁-NH