DE2038275A1 - Polyimide aus 2,6-Diamino-s-triazinen und Dianhydriden - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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SS SS SS SSjSS=S SS SS SS S=SSSSSSSSSSS3S SSS= SS SSSB =

Polyimide aus 2,6-Diamino-s-triazinen und Dianhydriden

SSSSSSSSBSSSSSSSSSSS S3 S = SB SSSS SS SSSS SSS = SS SSBS SSSISSSS =

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine sich wiederkehrende Einheit der folgenden Strukturformel

O O

■ν :κ λ

besitzen, worin

R einen vierwertigen Eest bedeutet, der mindestens einen benzoiden oder aromatisch heterocyclischen Hing mit 5 oder 6 .Gliedern enthält, wobei die vier Carbonylgruppen direkt mit verschiedenen Kohlenstoffatomen in den Hingen der Gruppe B so gebunden sind, daß die Carbonylgruppen in jedem Paar an benachbarte Atome in den Ringen gebunden sind,

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Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthracylen, die Gruppe

bedeutet, worin

X Schwefel, Sauerstoff, SuIfon, Methylen, Carbonyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino oder Phenyl, substituierte Methylengruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cyclοalkylengruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, darstellt,

Ep bedeutet Wasserstoff, die Aminogruppe, Dialkylaminogruppen, worin Jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Pyrrolidino, Piperidino, Anilino, N-Alkylanilino, worin jede Alkylgruppe 1 bis 4· Kohlenstoffatome enthält, Diphenylamino, Phthalamino, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino, Chloro, die Carboxylgruppe, die Hydroxylgruppe, nicht substituierte Phenyl oder Phenyl, das durch Nitro, Halogen, Carboxyl, Cyano, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino und Phenyl, substituiert sein kann,

η bedeutet 3 oder mehr und

m bedeutet 0 oder 1·

Der Ausdruck Alkyl·- oder Alkylengruppe, wie er hierin verwendet wird, bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppen. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- und Decyl- oder die entsprechenden Alkylengruppen.

Die erfindungsgemässen Polyimide haben gute Festigkeitseigen» schäften. Sie sind gegenüber Wärme und Wasser außerordentlich stabil und sie weisen gute elektrische Eigenschaften auf. So Bind diese Polyimide besonders nützlich, für geformte Gefügt bzw. Strukturen, wie für Filme, Fasern, Filamente imd Gefüge mit Verstärkungsmaterialien, wie Glasfabrikaten, Graphiten

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und Borfasern.

Die Ausgangsnaterialjen, die man zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyimide verwendet, sind s-Triazinverbindungen und aromatische Tetracarbonsäureanhydride. Die s-Triazine sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:

.2

H₂N-R'-/N\ IL ^— /N\ —R¹ -NH₉

¹ Wm ^N \H/m ^Z

ρ
m, R¹ und R die oben gegebene Bedeutung besitzen.

ρ
Ist die oben erwähnte Gruppe R eine substituierte Aminogruppe, so kann sie beispielsweise sein

eine Dialkylaminogruppe, wie Dimethylamine, Diäthylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino oder Dibutylamino; eine N-Alkylanilinogruppe, wie N-Methylanilino, N-Äthylanilino, N-Butylani-

lino oder Anilino oder, wenn R eine substituierte Phenylgruppe ist, so kann sie beispielsweise durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl oder Phenylgruppen substituiert ■ sein.

Die folgenden s-Triazine sind einige Beispiele von Diaminen, die man zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyimide verwenden kann.

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_ Zj. _

CH3—N

GlAJ-Ga

NH₂

H₃C N — CH₃

H₂N(CH₂)₂-

.-(CHJ₉-

H₂C CH₂ H₂C _N - CH₂

sowie die meta- und paraisomeren

^l2

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X=O, SO₉

Bevorzugt sind erfindungsgemässe Polyimide, worin

R eine Gruppe mit folgender Struktur

oder

Phenylen, Äthylen oder die Gruppe

und

^» Dimethylamino, Diphenylamino, Piperidino oder Phenyl bedeuten.

Besonders "bevorzugt sind die folgenden Gruppen von Polyimiden!

a) meOjE'emeta und para-Phenylene, E »Phenyl und Ε» der Kern von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA)

b) meijE'-m-Phenylen, E »Diphenylamine und E ist ein Kern von BTDA und PMDA

c) m»1, E'-m-Phenylen, E »Phenyl und E ist ein Kern von BTDA und PMDA.

Die Diamine, worin m 0 darstellt, werden im allgemeinen aus zwei Mol eines durch Nitro substituierten Amidine und einem Mol eines Anhydrids dargestellt. Die entstehenden Dinitro-striazine werden zu den gewünschten Diaminen reduziert.

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Die s-Triazindiamine, die bei der Herstellung der Polyimide, die sich von den Triazinen ableiten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können gemäß dem von Ashley et al., J. Chem« Soc, Seite 4525 (1960) beschriebenen Verfahren dargestellt werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Mol eines Dichlortriazins, das die gewünschte blockierte Gruppe enthält, mit zwei Molen eines Nitroamine, wie Nitroanilin, umsetzt. Dies wird auch allgemein dadurch erreicht, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie Anisol am Rückfluß erwärmt und die als Zwischenprodukt gebildete Dinitro-striazinverbindung durch Kühlen der Reaktionsmischung ausfällt. Das Zwischenprodukt wird dann durch bekannte Reduktionsverfahren, wie mit Zinn(II)-chlorid oder'Eisen und Chlorwasserstoffsäure durch Erwärmen der Mischung am Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, reduziert. Die Diamino-s-triazinverbindung wird durch Kühlen und Abfiltrieren der Reaktionslösung isoliert.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls hergestellt werden, indem man die verschiedenen Isomeren der Diaminoverbindungen entweder getrennt oder in Mischung verwendete Beispielsweise kann man solche Isomeren, wie die ρ,ρ⁹-, m,m·- und m,p'-Diaminotriphenyl-s-triazine getrennt oder zusammen vermischt verwenden, um die vorliegenden Zusammensetzungen mit optimalen physikalischen Eigenschaften herzustellen»

Die oben besprochenen s-Triazindiamine haben im allgemeinen höhere Molekulargewichte als die Diamine, die man %x$T Herstellung bekannter Polyimide verwendet. Dieses verleiht den Polyimiden, die sich von diesen s-Triazinen ableiten, gegenüber den bekannten Polyimiden einen wichtigen Vorteil, da die erfindungsgemässen Polysäureamide bei der Bildung der Polyimide weniger Kondensationswasser entwickeln, "berechnet auf ©ine Gewicht sbasis. Dieses Kondensationswasser hat die TeM©aa, daß es in den Polyimidharzen eingeschlossen wird, wodurdbi Hohlräume bzw. Lücken entstehen , die sich im allgemeinen b@i Verwendung bei hoher Temperatur öffnen und dadurch eine susätBliche

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Oberfläche für den oxydativen Angriff liefern. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, das Kondensationswasser auf einem Minimum zu halten. Bei den bekannten Polyimiden beträgt der Gehalt an Kondensationswasser ungefähr 9 %* berechnet auf eine Gewichtsbasis. Bei den erfindungsgemässen Polyimiden wird wesentlich weniger Wasser gebildet, im allgemeinen ungefähr 5 % oder weniger. Somit können dicke Formlinge und Gefüge mit geringem Hohlraumgehalt leichter hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemässen Polyimide anwendet.

Die Dianhydride, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben die allgemeine Formel

0 0

worin die vierwertige Gruppe

die oben gegebene Bedeutung besitzt. Die R-Gruppen können beispielsweise durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

.N

.109808/2101

worin Έ/ ausgewählt wird unter -Ο-, -S-", -SO₀-,

R⁴ , O R⁴ R⁴

-C-N-, -C-, -N-, -S¹-, -O-S'-O, -C-O-, -P-, and -0-P-O-

.5 'δ

li. 5

worin E und Ir Alkyl mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten.

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an ein
getrenntes Kohlenstoffatom des benzoiden oder aromatisch heterocyclischen Bestes gebunden, wobei die Carbonylgruppen zueinander in ortho-Stellung stehen und einen 5-Ring gemäß der folgenden Formel bilden

O 0

oder

O 0

Il Il c-o-c

C-O-C Il

I I

bedeuten.

Die folgenden Beispiele sind typische Tetracarbonsäure-

,dianhydride, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

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Pyromellithsäuredianhydrid

3,3',^-,^-'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2',3 > 3'-Benzophenon-tetracsxbonsäure-dianhydrid 3,3'»4·,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2' , 3 ί 3' -Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis- (3,4-dicarboxyph.enyl)-propan-dianhydrid 2,2-Bis-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid Bis- ( 3,4- dicarboxyplienyl) -äther-dianhydrid Bis- (3,4—dicarboxyphenyl) -sulf on-dianhydrid 1,1-Bis- (2,3-dicarboxyplienyl) -äther-dianhydrid Λ,1-Bi s-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid 2,3ι6,7-Naphthalen-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5» 6-Naphthalen-tetracarbonsäure—dianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3 ₅ 5 > 6-tetracarbonsäure-dianhydrid Thiophen-2,3» 4-15-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyridin-2,3»5»6-tetracarbonsäure-dianhyrid 3 »3> 9»10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,3»3'»4-'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Die. Polyimide werden.hergestellt durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man s-Triazindiamine der Formel

NH²-R^f - (NH)_m -JI_n ^J- (NH)_1n-R¹ -NH²

worin
R¹ ,E²
Dianhydrid der Formel

R¹ ,E und m die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und ein

OO

Il Il c

i Ii

O O

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worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt, in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei einer der Reaktionsteilnehmer in einem 1 bis 3 Gew.-%-igen Überschuß vorhanden sein kann, und die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 25 bis 100⁰G durchführt. Das Umsetzungsprodukt ist ein· PoIysäureamid, das hauptsächlich aus wiederkehrenden Einheiten von

0 OH

ο ^NV o

_NH— I R — t — NH- R« - (NH)

0 OH

besteht, worin

R, R¹, R und m und η die oben gegebenen Definitionen besitzen,,

Genauer gesagt, kann die Umsetzung zweckdienlich auf eine verschiedene Anzahl von Wegen durchgeführt werden» Das s-Triazin-=· diamin und das Dianhydrid können zuvor als trockne !Feststoffe in äquimolaren Mengen vermischt werden und die entstehende Mischung kann in kleinen Anteilen und unter Rühren zu einem organischen Lösungsmittel zugefügt werden. Dieses Verfahren ist besonders bei Umsetzungen wirksam, die relativ exotherm verlaufen. Es ist jedoch auch möglich, unter Rühren das Lösungsmittel langsam zu den zuvor vermischten Reaktionsteilnehmern zu geben«

Eine andere Reaktion besteht darin, daß man das s-Triazindiamia in einem Lösungsmittel löst und dann dazu das Dianliydrid mit einer Geschwindigkeit' zufügt, daß man eine Reaktionsgeschwindigkeit erhält, die kontrolliert werden kann. Es ist ebenfalls möglich, die Reaktionsteilnehmer getrennt in kleines Anteilen zu einem Lösungsmittel zuzufügen oder die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Anteilen eines Lösungsmittels"zu lösen' und dann die zwei Lösungen langsam in das Reaktionsgefäß zu geben.

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Der Grad der Polymerisation der Polysäureamide muß vorsichtig kontrolliert werden. Die Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer unter den zuvor beschriebenen Bedingungen liefert Polysäureamide mit hohem Molekulargewicht. Die Verwendung eines Reaktionsteilnehmers in großem Überschuß "begrenzt das Ausmaß der Polymerisation. Jedoch umfasst der Rahmen der Verfahren die Verwendung von Diamin oder Dianhydrid im Überschuß. Ein großer Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer hat zur Folge, daß man ein Polysäureamid mit einem nicht erwünschten niedrigen Molekulargewicht erhält. Es ist wünschenswert, einen 1 bis 3 Gew.-%-igen Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise dem Dianhydrid, zu verwenden. Um das Molekulargewicht des Polysäüreamide zu begrenzen, kann man außer, daß man einem Reaktionsteilnehmer im Überschuß verwendet, ein Kettenbeendigungsmittel bzw. ein Kettenabbruchsmittel, wie Phthalsäureanhydrid oder Anilin, verwenden, um die Enden der Polymerketten·"mit einer Kappe" zu versehen, bzw. zu Verkappen bzw. mit einer Endgruppe zu versehen.

Zur Herstellung des Polysäüreamids,das als Zwischenprodukt für die filmbildenden Polyimide verwendet wird, ist es wesentlich, daß ein solches Molekulargewicht vorhanden ist, daß die inherente Viskosität des PoIysäureamidsmindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 5,0, beträgt. Die inherente Viskosität wird bei 30°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid u.s.w. bestimmt. Um die inherente Viskosität zu bestimmen, wird die Viskosität der Polymerisatlösung relativ zu der des Lösungsmittels alleine bestimmt.

Inherente Viskosität =

natürlicher Logarithmus χ Viskosität der Lösung ■

Viskosität des Lösungsmittells

worin C die Konzentration in Gramm des Polymerisats pro 100 ml der Lösung ausdrückt. Wie es in der Polymerchemie bekannt ist,

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steht die inherente Viskosität direkt in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymeren.

Die Menge des organischen Lösungsmittels, die bei dem bevorzugten Verfahren verwendet wird, muß nur ausreichen, um genügend des einen Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, zu lösen, um die Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in Gang zu setzen. Man hat gefunden, daß beim Formen der Zusammensetzungen in geformte Artikel die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60 % der Polymerlösung ausmacht. Das bedeutet, daß die Lösung 0,05 bis 40 % des polymeren Bestandteils enthalten soll· Die viskose Lösung der polymeren Zusammensetzung, die 10 bis 40 % Polysäüreamid als polymere Bestandteile, gelöst in dem LösungsmitteI₁ enthält, kann als solche zum Formen geformter Strukturen verwendet werden.

Die geformten Artikel, die ein Polysäüreamid enthalten, werden dann in die entsprechenden Artikel aus Polyimid über-_ führt. Die Überführung in die Polyimide kann sowohl aus den Polysäureamide als auch aus ihren Salzen, wie den Ammoniumoder Triäthylammoniumsalzen der Polysäureamide., erfolgen.

Zur Herstellung der als Zwischenprodukte verwendeten Polysäureamide kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es nicht in die gewünschte Umsetzung eingreift.Somit sind die üblicherweise flüssigen organischen Lösungsmittel der N,K-Dialkylcarbonsäureamidklasse als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren nützlich. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Glieder dieser Klasse, die ein niedriges Molekulargewicht besitzen, insbesondere N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylaeetamid. Sie können von den Poly säure amiden und/oder den geformten Artikeln aus Polysäureamiden leicht durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion abgetrennt werden. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Klasse von Lösungsmitteln sind:

N,N-Diäthylformamid
N,N-Diäthylacetamid

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Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid N-Methylcaprolactam oder N—Metiiylpyrrolidon .

Andere Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:

Dirnethylsulfoxyd

Tetramethylharnstoff

Pyridin

Dirnethylsulfon

Hexamethylphosphoramid

Tetramethylensulfon

Formamid

N-Methylformamid

Butyrolactonphenol.

Man kann ein Lösungsmittel oder eine Mischung von zwei Lösungsmitteln oder mehrere Lösungsmittel verwenden. Es ist ebenfalls möglich, die obigen Lösungsmittel zusammen mit anderen schlechteren Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, zu verwenden.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure wird die spezifische Temperatur und Reaktionszeit von dem verwendeten Diamin und dem Dianhydrid, dem Lösungsmittel und dem gewünschten Prozentgehalt an Polysäureamid in der Endzusammensetzung abhängen. Für die meisten Kombinationen von meta-Aminophenyl, para-Aminophenyl, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, s-Triazinderivaten und den Dianhydriden, die unter die obige Definition fallen, ist es möglich, Zusammensetzungen von 100 % Polysäureamid zu bilden, indem man die Reaktion zwischen 25 bis 100⁰C durchführt. Jedoch können auch Temperaturen bis zu 175⁰O toleriert werden, damit man formbare Zusammensetzungen erhält. Um jedoch, für irgendeine besondere Kombination von s-Triazin^ Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel u.s.w. eine maximale inherente Viskosität, d.h. einenmaxiinalenPolymerisationsgrad zu erhalten, und somit dem Produkt geformte Artikel, wie Filme und Filamente mit

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optimaler Stärke herzustellen, fand man, daß die Temperatur während der Umsetzung unterhalb von 60⁰C, vorzugsweise unterhalb 5O⁰C, gehalten werden sollte.

D Polysäureamid kann in das Polyimid durch eine fielzahl von Verfahren überführt werden. Ein "Verfahren besteht darin, daß man das Polysäureamid über 50⁰C erwärmt. Das Erwärmen dient dazu, um Paare von Amid und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen überzuführen. Das Erwärmen kann für eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden. Man hat gefunden, daß, wenn eine Polysäureamid in ein Polyimid übergeführt wurde, eine Verbesserung in den thermischen und hydrolytischen Stabilitäten des so erhaltenen Polyimids erreicht wird, wenn man das Polyimid weiter auf eine Temperatur von 300 bis 50O⁰C während einer kurzen Zeitdauer erhitzt«

Ein zweites Verfahren zur Überführung einer Poly säure amidzüsammensetzung in ein Polyimid ist eine chemische Behandlung, wobei das Polysäureamid mit einem Dehydratisierungsmittei...alleine oder in Kombination mit einem tertiären Amin, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder einer Essigsäureanhydrid-Pjridinmischung behandelt wird. Ein geformter Artikel aus Polysäureamid kann in einem Bad, das die Essigsäureanhydrid-Pyridimaischmig enthalt, behandelt werden. Man nimmt an, daß das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Dehydratisierungsmittels, d.h., des Essigsäureanhydrids, wirkt. Andere mögliche Dehydratisierungsmittel schließen ein Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Va= leriansäureanhydrid und gemischte niedrige Eettsäureaanhydride^ Andere tertiäre Aminkatalysatoren schließen ein Triethylamin, Isochinolin, <X,ß- oder JT^-Picolin, 2,5™I»utidin u.s.w»

Ein drittes Umwandlungsverfahren besteht darin, daß nan mit einem Carbodiimid, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, behandelt· Das Carbodiimid kann ebenfalls dazu dienen, das Folysäu- . reamid zu dem Polyimid zu dehydratisieren.

Als viertes Umwandlungsverfahren kann man eine Kombinationsbe- handlung verwenden. Dae PoIysäureamid kann teilweie® in ein

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Polyamid durch chemische Umwandlungsbehandlung überführt werden und dann kann die Cyclisierung zu einem Polyimid durch nachfolgende Wärmebehandlung vervollständigt werden. Die Beendigung der Cyclisierung zu dem ,Polyimid kann nach dem Verformen durchgeführt werden.

Es soll Jedoch bemerkt werden, daß man die Polysäureamid-Zusammensetzung in einem Lösungsmittel für Überzüge verwenden kann, anstatt daß man die Polysäureamidzusammensetzung in Artikel formt. Solche Überzugszusammensetzungen können mit Verbindungen, wie Titandioxyd, in Mengen von 500 bis 200 Gew.-% pigmentiert werden. Diese Überzugszusammensetzungen können an eine Anzahl von Substraten aufgebracht werden, beispielsweise Metalle, Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl u.s.w., wobei die Metalle in Form von Folien, Fasern, Drähten, Netzen u.s.w. vorliegen können, Glas in Form von Folien, Fasern, Schäumen, Fabrikat en usw. Polymere Materialien, beispielsweise Cellulosematerialien, wie Cellophan, Holz, Papier usw., Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw., Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluoräthylen, Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen usw., Polyurethane, wobei alle polymeren Materialien in Form von Folien, Fasern, Schäumen, gewirkten und nicht gewirkten Geweben, Netzen usw., Leder, Folien usw. vorliegen können. Die Polysäureamidüberzüge werden dann in Polyimidüberzüge gemäß einem oder mehreren der oben beschriebenen Verfahren überführt.

Die erfindungsgemässen Polyimide finden viele Anwendungen bei einer großen Anzahl von physikalischen Stücken und Formen. Unter den wichtigsten dieser Formen sind Filme und Fasern. Die nützliche Kombination der gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind einzigartig. Die Filme und Fasern zeigen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperaturen, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ausgezeichnete Reaktion gegenüber Bearbeitung bzw. Beanspruchung auch bei erhöhten Temperaturen für längere Zeitdauer. Ein Verhalten dieser Art macht die technische Verwendung in einem großen Bereich von EndVerwendungen

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möglich. Diese Polyimidpolymeren zeigen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren und Alkali, gegenüber korrosiv wirkenden Atmosphären, überragende Viderstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch Teilchen mit hoher Energie und Gammastrahlung. Die Polymeren widerstehen dem Schmelzen, selbst wenn sie für eine .längere Zeit Temperaturen bei 50O⁰C ausgesetzt sind und wobei sie einen großen Anteil ihrer physikalischen Eigenschaften beibehalten, die sie bei Zimmertemperatur haben. Wegen der ungewöhnlichen und überraschenden Löslichkeitseigenschaften der Prepolymeren können sie in geformte Artikel, wie Filme und Fasern, durch bekannte Verfahren verarbeitet werden und dann in situ in die Polyimidpolymeren überführt werden. Lösungen der s-Triazini enthaltenden Poiysäureämide können verwendet werden, um Verstärkungsfasern"und Gewebe, wie Glas-, Bor-, Metalloxyde, Whiskers und Graphit zu imprägnieren. Diese Preimprägnate(prepre'gs)werden dann gehärtet, wobei starre Polyimidlaminate oder Gefüge gebildet werden, die starke thermisch widerstandsfähige strukturelle klebende Bindungen zwischen Aluminium, rostfreiem Stahl, Titan oder anderen Metallen bilden.

Folien, die aus den erfindungsgemässen Polymerisaten gebildet sind, können überall dort verwendet werden, wo zuvor Folien verwendet wurden. Sie dienen vorteilhafterweise bei einer Vielzahl von Einwicklungs-, Verpackungs_r und Verbündelungsanwendungen. Zusätzlich können die Polymerisate und das fölienbildende Polymerisat bei Automobilen und Flugzeugen zum Auskleiden des Inneren,als dekorative Ausrüstung, als elektrische Isolation bei hohen Temperaturen, wie als Isoliermaterial.fürfjDrähte, als Ausrüstung bzw. Auskleidungen für Schlitze bzw. Nutauskleidungen in Trockentransformatoren, Kondensatoren, Kabelumhüllungen usw., zum Verpacken von Artikeln, die hohen Temperaturen oder Strahlungen mit hoher Energie ausgesetzt sind, während sie sich noch in der Verpackung befinden, für korrosionswid'erstandsfähige Leitungen, Eöhren bzw. Kanalauskleidungen, Behältern und Auskleidungen für Behälter und laminierten Gefügen, wo die Filme mit dem Folienmatdrial oder den Belägen verbunden sind, und eine Vielzahl für andere ähnliche und verwandte Ver-·

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Wendungen verwendet werden. In der Faserform zeigen die Polymerisate Möglichkeiten für elektrische Isolation bei hoher Temperatur, Schutzkleidung und Vorhänge, Filtrationsmedien, Verpackungs- und Einsatzmaterialien, Bremsbelägen und Kupplungsbelägen.

Die erfindungsgemässen Polyimide haben einen hohen Stickstoffgehalt durch den s-Triazinring und sie sind daher ebenfalls wertvoll als ablative Wärmeschutzmaterialien. Dies geht auf die Tatsache zurück, daß Ringe, die interstitielle Stickstoffatome besitzen, eine geringere thermische Leitfähigkeit haben als Graphit oder Kohlenstoff.

Weiterhin erhöht die Einführung des s-Triazinringes in die Polyimidketten die Glasumwandlung (Tg) (class transition) der Polymerisate und die Temperatur, bei der die Polymerisate anfangen, Gewicht zu verlieren (TGA). Dies ermöglicht, daß die s-Triazinpolyimide bei höheren Temperaturen als die bekannten Polyimide verwendet werden können. Da bei Temperaturen oberhalb der Übergangstemperatur die Polymerisate ihre Steifheit und mechanischen Eigenschaften verlieren, ist jede Erhöhung der Übergangstemperatur von großer Wichtigkeit. Die Anwesenheit der s-Triazine in den Polyimidketten verleiht dem Harz ebenfalls eine grössere Steifheit als die, die man mit den bekannten Polyimiden erhält. Die Verbesserung dieser Eigenschaften ist wichtig, da Steifheit bei hohen Temperaturen in Laminaten und Gefügen erforderlich ist, die man als Strukturelemente in der Überschallflugzeugindustrie verwendet.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Polyimide, die sich von den Triazinen ableiten, worin m 1 bedeutet, ist der, daß die PoIysäureamide in Ammoniumhydroxyd löslich sind und wässrige Lösungen geben. Dieser Fortschritt ist aus einer Viel zahl von Gründen von großer Bedeutung. Als erster von allen ist es möglich, die gewünschten Filme, Fasern oder andere Artikel aus wässriger Lösung zu bilden, wenn man die erfindungsgemässen Polyimide verwendet und dadurch werden unerwünschte Luftverschmutzungsprobleme, die immer auftreten, wenn organi-

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sehe Lösungsmittel eingesetzt werden, vermieden. Dieses "bietet ebenfalls einen wirtschaftlichen Vorteil, da die organischen Lösungsmittel teurer sind als Wasser. Außerdem behalten die erfindungsgemässen s-Triazinpolyimide, bei denen m O ist, ihre Flexibilität bei höheren Temperaturen, im Gegensatz zu den Polyimiden, die zur Zeit verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und das Verfahren zur Herstellung der Triazinpolyimide.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,7 6 2-Phenyl-4-,6-bis-(4~aminophenyl)-striazin in 29,7 6 N,N-Dimethylacetamid gibt man 1,66 g 5,5', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäurediänhydrid in drei Portionen unter Rühren. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur unter Rühren während 4- Stunden fortgeführt. Danach wird die PoIyeäureamidlösung auf Aluminium zu einem Film gegossen und eine Stunde bei 55O⁰C gehärtet. Die Elementaranalyse des entstehenden Polyimide lieferte das folgende Ergebnis;

C	95	H	H	19
72,	50	5,06	11,	12
71,	5,21	11,

_3g55 ber.: gef.:

Der Polyimidfilm wurde isothermisch in einem Druckluftofen bei 50O⁰C gealtert. Man bestimmte den Gewichtsprozentgehalt der Retention und die Sprödigkeit bzw. Brüchigkeit des Filmes. Die Untersuchung für die Sprödigkeit des Filmes bestand darin, daß man den Film um sich selbst (180° 0 bog und der Film wurde als noch flexibel angesehen,, wenn er nicht brach.

Gewichtsretention:

Nach 100 Stunden - 96_$? %

300 Stunden . - 96,? %

1002 Stunden » 9*,© %

1500 Stunden » " 32_%Q %

Der film war noch nach 1563 Stund«.,, flexibel·

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Die thermogravimetry sehe Analyse in Luft gab eine Temperatur von 53O°C .an, was bedeutet, daß das Polymerisat anfing» bei dieser Temperatur Gewicht zu verlieren.

Ähnliche Polyimide wurden hergestellt, wenn man das 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid durch Pyromellithsäuredianhydrid ersetzte. - .

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 3,4-0 g 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-aminophenyl)-s-triazin mit 2,18 g Pyromellithsäuredianhydrid in 50,2 g Ν,Ν-Dimethylacetamid umgesetzt. Nach ungefähr 4 Stunden Rühren wurde aus der entstandenen Polysäureamidlösung ein Film hergestellt. Nach dem Härten zeigte der Film Eigenschaften, die dem Polyimid des Beispiels 1 entsprechen.

Beispiel 3

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 1,70 g 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminophenyl)-s-triazin in 29,7 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und mit 1,66 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt. Aus dem entstehenden Polysäureamid wird ein Film gegossen, der bei erhöhten Temperaturen gute Gewichtsverlusteigenschaften zeigt. Ähnliche Polyimide werden erhalten, wenn man das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid durch Pyromellithsäuredianhydrid ersetzt.

Beispiel 4

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 3,40 g 2-Phenyl-4-(3'-aminophenyl)^-(4'-aminophenyl)-s-triazin mit 2,94 g 3,3S4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid in N-Methylpyrrolidon umgesetzt. Das entstehende Polysäureamid wird in die gewünschte Form geformt und zu dem entsprechenden Polyimid, das gute physikalische Eigenschaften bei hoher Temperatur aufweist, gehärtet.

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Beispiel 5

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Umsetzungen zur Herstellung der entsprechenden Polysäu-' reamidprepolymeren durchgeführt:

(a) 3,68 g ^-N

und 2,68 g 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid in Dimethyl sulfoxydj

(b) 2,68 g 2-Diisopropylamino-4,6-diäthylenamino-s-triazin und 2,20 g Pyrazin-2,3»5,6-tetracarbonsäuredianhydrid in Pyridin;

(c) 5,24 g 2-Phenyl-4_i6-bis-(p,p'-aminodiphenyläther)-s-triazin und 3,10 g Bis-(3,4-dicarbonsäurephenyl)-ätherdianhydrid

in Ν,Ν-Diäthylacetamid. ·

Die Polysäureamide, die man aus den obigen Umsetzungen erhält, werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in Filme geformt und auf ihren Gewichtsverlust bei hohen Temperaturen untersucht. Sie zeigen ausgezeichnete wünschenswerte physikalische Eigenschaften.

Beispiel 6

In einen 300 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem CaCl₂-TrOckenrohr werden 8,41 g (0,025 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-bis-(m-aminoanilin)-s-triazin,gelöst in 94 ml trockenem Dimethylacetamid,gegeben. Zu der gerührten Lösung gibt man langsam 8,06 g (0,025 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA). Bei 35⁰C bemerkte man eine gelinde exotherme Reaktion und eine viskose Lösung entstand.

Aus der Lösung wurde ein 0,25 mm (10 mil) Film auf Aluminiumfolie gegossen und dieser wurde in einen Ofen mit zirkulierender Luft bei 25⁰C gegeben. Der Ofen wurde innerhalb von 45 Minuten auf 300⁰C erwärmt. Die überzogene Folie wurde dann aus dem Ofen entfernt und in Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben, um das Aluminium zu lösen. Der Polyimidfilm wurde mit Wasser ge-

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waschen und getrocknet.

Der Polyimidfilm wurde wiederholt gebogen und gefaltet, ohne zu brechen. In einer Flamme verkohlte er, aber er brannte nicht.

Eine thermische gravimetrisch^ Analyse (TGA) in Luft zeigte gute thermische Stabilität ohne Gewichtsverlust bis zu 425°C.

ο Der PiIm hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1016-kg/cm (14 450 psi) und einen Modul von 25 500 kg/cm² (363 000 psi). Nach einer Woche Altern bei'300⁰O in Luft betrug die Zugfestigkeit 1130 kg/cm² (16 230 psi) und der Modul 34 700 kg/cm² (492 000 psi). .

Beispiel 7

In ein 300 ml Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 6 ausgerüstet war, gibt man 8,41 g (0,025 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-bis-(m-aminoanilin)-s-triazin und 85 ml trockenes Dimethylacetamid. Ifeetes Pyromellithsäuredianhydrid 5»4-5 6 (0,025 Mol) werden langsam zu der gerührten Lösung so wie die Eeaktionstemperatur steigt, zugegeben, wobei man aber darauf achtet, daß diese nicht 35°C übersteigt. Nachdem die Lösung beendet war, wurde die Reaktionsmischung im Vakuum bei einer !Temperatur, die nicht 30⁰O überstieg, konzentriert. Man destillierte ungefähr die Hälfte des Dimethylacetamids ab, so daß ein viskoser Sirup erhalten wurde, der zum Vergießen geeignet war·

Ein 0,25 mm (10 mil) PiIm wurde aus der Lösung auf Aluminium folie gegossen und in einen Ofen bei durchströmender Luft bei 25⁰O gegeben. Der Ofen wurde in 45 Minuten auf 300°0 erwärmt, um den Film zu härten· Die Folie wurde in Chlorwasserstoffsäure gelöst und der Polymerisatfilm mit Wasser gewaschen und getrocknet.

⁽ Der Film war gold-gelb, zäh, flexibel und nicht brennbar.

'■ - f

Beispiel 8

Γ■ einen 200 si Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, . gibt aan 6,70 g (0,020 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-bii-(m-amino- ,

109808/2101 original inspected

anilino)-s-triazin, gelöst in 70 ml wasserfreiem Dimethylacetamid. Zu der gerührten Lösung gibt man langsam 6,42 g (0,020 Mol) festes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die Lösung wurde viskos und die Temperatur stieg auf 33 C. Die klare Dimethylacetamidlosung wurde tropfenweise während 45 Minuten zu 10 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd, gelöst in 1500 ml Isopropanol in einem 2 ml Kolben gegeben, wahrend der Zugabe der Mischung wurde mit einem "Lighting-Mischer" gerührt. Das ausgefallene Ammoniumsalz de's Poly säure amid s wurde abfiltriert, mit Isopropanol und Diäthyläther gewaschen. Dieses Salz wurde bei 45⁰C im Vakuum getrocknet.

Das Polysäureamidsalz wurde in Wasser unter Herstellung einer 15 9^-igen Lösung gelöst. Filme wurden gegossen und direkt gehärtet, wobei man ein Polyimidüberzug auf einer Metallfolie erhielt. Filme von besserer Klarheit und physikalische Eigenschaften wurden erhalten, wenn man 1 bis 15 VoI·-% Dimethylfurmamid zu der wässrigen Lösung hinzufügte.

Beispiel 9

In einen 200 ml Kolben, der wie in Beispiel 6 ausgerüstet war, gab man 2,3 g (0,005 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin, gelöst in 40 ml N-Kethylpyrrolidon. Zu der geruhten Lösung fügte man langsam 1,53 g (0,005 Mol) festes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die Lösung wurde viskos und die Temperatur stieg "äüf^3p°0^ _~

Dieses Polysäureamid hatte eine inherente Viskosität von 0,72. Das mit Ammoniak behandelte Polysäureamid aus diesem Versuch erforderte eine 50 : 50 Mischung aus Wasser und Dimethylacetamid, um eine homogene Lösung zu bilden· I

Aus einer Lösung des Polysäureamids in N-Methylpyrrolldon wurde ein film gegossen und bei 30O⁰C eine Stunde gehärtet. Dieser Film wurde ieothermisch in Luft bei 300⁰C gealtert· Nach 500 Stunden war der Film noch flexibel und «©igte ' % seines ursprünglichen Gewichte.

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Beispiel 10 - .

In einen 200 ml Kolben, der wie in Beispiel 7 ausgerüstet war, gab man 4,6 g (0,01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin, gelöst in 50'ml wasserfreiem Dimethylacetamid. Zu der gerührten Lösung fügte man 2,27 g (0,0104 Mol) festes Pyromellithsäuredianhydrid, während man die Reaktionstemperatur unterhalb von 30⁰C hielt.

Aus einer Lösung des Polysäureamids in Dimethylacetamid goß man einen PiIm und härtete ihn eine Stunde bei 300⁰C. Dieser Film wurde isothermisch in Luft bei 300°C während 666 Stunden gealtert. Man fand, daß er noch flexibler und zäh war und 94 % seines ursprünglichen Gewichtes besaß.

Beispiel 11

2-Diphenylamino-4,6-bis-(p- (4' -aminopheno3cy)-anilipo)-s-triazin wurde mit einem stöchiometrischen Äquivalent mit Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylacetamid gemäss dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Der gehärtete Polyimidfilm, der zu Anfang flexibel war, wurde, nachdem er 240 Stunden bei 300⁰C in Luft gealtert worden' warV sP^r?de™_ " "

Beispiel 12

2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin wurde mit dem stöchiometrischen Äquivalent Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gemäß dem oben in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Der gehärtete Polyamidfilm war flexibel und besaß, nachdem man 1300 Stunden isotherm im Luft bei 300⁰C gealtert hatte, noch 92,4 % seines ursprünglichen Gewichtes.

Das Polysäureamid aus der Umsetzung von 2-Phenyl-4,6-bis-(m-, aminoanilin)-s-triazin und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bei Zimmertemperatur mit einer inherenten Viskosität von 1,1 wurde ausgefällt und dann wurde das Ammoniumsalz in Wasser hergestellt. Filme, die man aus Wasser gegossen hatte, und bei 300°C gehärtet hatte, besaßen 91 % ihres ursprünglichen Gewich-

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tes nach isothermem Altern während 500 Stunden in Luft bei 50O⁰C.

Beispiel 13

2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin wurde mit dem stöchiometrisehen Äquivalent Pyromellithsäuredianhydrid gemäß dem oben in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Das Polysäureamid mit einer inherenten Viskosität von 0,89 wurde als Film auf Polyäthylen gegossen und der trockne Film wurde von dem Polyäthylen entfernt und bei JOO⁰O eine Stunde gehärtet. Der gehärtete Film zeigte vor 450⁰C keinen Gewichtsverlust, wenn man eine thermogravimetrische Analyse in Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20⁰C pro Minute durchführte* Beim isothermischen Altern in Luft bei 300⁰C behielt der Film 86 % seines ursprünglichen Gewichts' während 330 Stunden.

Beispiel 14

In einen 1 Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff, einem Rührer und Thermometer gab man 109,7 g 2-Diphenylamino-bis-(4,6-m-aminoanilin)-s-triazin, gelöst in wasserfreiem Dimethyl acetamid«, Die Lösung wurde auf 10 bis 15°C gekühlt und 64,4 g Benzophenontetracarbonsäuredi- . anhydrid wurde in drei gleichen Teilen mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionstemperatur nicht überhalb 20⁰C stieg. Nach 45 Hinuten Rühren erhielt man eine PoIysäureamidlösung mit einem Feststoffgehalt von 20 %. Die grundmolare Viskosität des Polyamids betrug 0,51»

Diese Lösung verwendete man, um ein 181 E Glasfabrikat (A1.100 amino silane finish) zu imprägnieren. Das Fabrikat wurde zweimal durch die Lösung geleitet und dann durch Uberzugswalzen mit einem 0,406 mm Spalt (16 mil).· Das imprägnierte Fabrikat wurde auf 150⁰C eine Minute erhitzt, um den Lösungsmittelgehalt auf 12 % zu vermindern und dann in 12,7 x 12,7 cm (5x5 inch) Quadrate zum Laminieren geschnitten. Ein 18-Lagen -laminat wurde hergestellt (5 imprägnierte Lagen für eine trockene Lage von 181 E), indem man in einer Presse bei 52,7 kg/cm (750 psi)

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bei 5OO°C 1 1/2 Stunden erwärmte, gefolgt von einer halben Stunde bei 600⁰G, wobei ein hell gefärbtes Laminat von großer Steifheit und ausgezeichneter Farbe erhalten wurde.

Beispiel I)?

10,1 g (0,03 Mol) 2-N-Methylanilino-bis-(4,6-ortho-aminoanilino)-s-triazin und 9>66 g (0,03 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden zusammen bei Zimmertemperatur unter Rühren in 96 ml wasserfreiem DMAO umgesetzt. Wurde aus dem entstehenden Polysäureamid ein PiIm gegossen und dieser auf 300⁰C.erwärmt, so erhält man einen steifen, gelben Polyiiaidfilm·

Beispiel 16 "

2-Amino-bis-(4,6-para-aminoanilino)-s-triazin (0,03 Mol) 9,25 und 6,6 g (0,03 Mol) Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid werden zusammen bei Zimmertemperatur unter Rühren in 70 ml wasserfreiem Dimethylacetamid umgesetzt. Das Dimethylacetamid wird entfernt, indem man die Lösung im Vakuum erhitzt und der ausgefallene Peststoff wird isoliert und auf 300⁰C unter Stickstoff erhitzt, um ihn vollkommen in das entsprechende Polyimid überzuführen. Wird dieses Polyimid in Luft auf 500⁰C erwärmt so ist der Gewichtsverlust nur sehr gering.

Beispiel 17

2-Diphenylamino-bis-(4,6-meta-aminoanilino)-s-triazin und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid werden zusammen bei Zimmertemperatur unter Rühren in wasserfreiem Dimethylacetamid umgesetzt, wobei man das entsprechende Polysäureamid erhält.

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Beispiel 18

8,4 g (0,03 Mol) 2-Piperidino-bis-(4,6-ß-aminoäthylamino)-striazin und 6,54 g (0,03 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden bei Zimmertemperatur in 90 ml Dimethylformamid zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polysäureamid besitzt eine inherente Viskosität von 0,95. Aus diesem Polysäureamid wurde ein Film gegossen und bei 300⁰O 10 Minuten gehärtet. Der gehärtete PiIm war durchsichtig, und behielt seine Flexibilität und Zähigkeit auch nach wiederholtem Durchbiegen.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   1/ Ein Polyamid mit der wiederkehrenden Einheit

   -R¹

   worm

   R einen vierwertigen Best "bedeutet, der mindestens einen benzoiden oder aromatischen heterocyclischen Eing mit 5 oder 6 Gliedern enthält, lind wobei die vier Carbonylgruppen direkt'an"verschiedene Kohlenstoffatome in den Ringen des. Restes R gebunden sind, so daß die Carbonylgruppen in jedem Paar an benachbarte Atome in den Ringen gebunden sind,

   R¹ Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthracylen, die Gruppe

   bedeutet, worin X Schwefel, Sauerstoff, Sulfon, Methylen, "~ Carbonyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder phenylsubstituierte Methylengruppen darstellt, Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylengruppen mit 5 "bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   ο
   R Wasserstoff, die Aminogruppe, Dialkylaminogruppen, worin.

   Jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Pyrrolidino, Piperidino, Anilino, N-Alkylanilino, worin jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Diphenylamino, Phthalamino, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino, Chlor, die Carboxylgruppe, die Hydroxylgruppe,

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   . unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch Nitro, Halogen, Carboxyl, Cyano, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Phenyl substituiert ist, bedeutet, η 3 oder mehr, und
   m 0 oder 1 bedeutet.
2. 2. Polyimid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E die Struktur
3. .und*
4. besitzt.
5. 5. Polyimid gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenylen, Äthylen oder die Gruppe

   bedeutet.

   ο Polyimid gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R NHp, Dimethylamine, Diphenylamino, Piperidino oder Phenyl bedeutet.

   5. Polyimid gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m O_v-

   p
   R¹ meta- oder para-Phenylen und R Phenyl bedeuten.
6. 6. Polyimid gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß m 1,

   . ... ρ
   R¹ meta-Phenylen und R . Diphenylamino bedeuten.
7. 7. Polyimid gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m 1,

   p '

   R¹ meta-Phenylen und R Phenyl bedeuten.
8. 8. Formbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein lineares Po Iy säure ämid, das im wesentlichen wie-" derkehrende Einheiten von

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   -NH-

   O OH

   OH

   N^N

   NH- R» -

   enthält, worin

   R, fi¹, E , m und η die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, und ein Lösungsmittel umfassen.

   101108/atoi