Stabilisierte Polyamidsäurelösung mit verbesserten Viskositätseigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft eine stabilisierte Polyamidsäurelösung mit verbesserten Viskositätseigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lösung, wodurch die Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung verringert oder die endgültig eintretende Gelierung verzögert wird, welche normalerweise bei Lösungen von Polyamidsäuren in organischen Lösungsmitteln während der Lagerung auftreten.
Bestimmte Klassen von Polyamidsäuren haben hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, welche sie ausserordentlich geeignet zur Verformung zu brauchbaren Gebilden durch Überziehen verschiedener Unterlagen, Vergiessen zu Folien, Extrudieren aus Strangpressformen oder Spritzwerkzeugen oder ähnliche Verfahren machen. Man kann solche Polyamidsäure Gebilde durch Erhitzen oder auf chemische Weise in Polyimid-, Polyamids äure-Salz und Polyamidsäureester Gebilde umwandeln, die durch Eigenschaften gekennzeichnet sind, die noch besser sind als die der Polyamidsäuren.
Die stabilisierte Polyamidsäurelösung mit verbesserten Viskositätseigenschaften gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyamidsäure mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
EMI1.1
worin die Pfeile < Isomerie bedeuten,
EMI1.2
einen vierwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Rest, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei der vier in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist, und -R'- einen zweiwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Rest, dessen zwei Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, darstellt, gelöst in einem flüchtigen, flüssigen, organischen Lösungsmittel, und einen wirksamen Anteil mindestens einer der folgenden Verbindungen, nämlich Ameisensäure, Monochloressigsäure,
Benzaldehyd, p-Aminophenol und p-Nitrobenzaldehyd, als Bestandteil zur Stabilisierung der Viskosität der Lösung enthält.
Vorzugsweise hat die Polyamidsäure bei 300 C eine innere Viskosität von mindestens 0,1, insbesondere von 0,3 bis 5, bezogen auf eine Lösung in N,N-Dimethylacetamid mit einer Konzentration von 0,5 g der Polyamidsäure pro 100 ml Lösung.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel:
EMI1.3
mit ungefähr der äquimolaren Menge mindestens eines Diamins der allgemeinen Formel H2N-R'-NH2 in Gegenwart einer flüchtigen, organischen Flüssigkeit, die für mindestens einen der Reaktionsteiinehmer und für die sich ergebende Polyamidsäure ein Lösungsmittel darstellt, umsetzt, wobei man die Polyadditionsreaktion fortsetzt, bis die Polyamidsäure bei 300 C eine innere Viskosität zwischen 0,1 und' 5 besitzt, bezogen auf eine Lösung in N,N-Dimethylacetamid mit einer Konzentration von 0,5 g der Polyamidsäure pro 100 ml Lösung, und dass man der erhaltenen Polyamidsäure-Lösung als Stabilisierungskomponente (I) 0,004 bis 0,
025 g-Mol Ameisensäure oder Monochloressigsäure oder einer Mi schung dieser beiden Säuren oder (II) 0,001 bis 0,007 g Mol Benzaldehyd oder p-Aminophenol oder (III) 0,0003 bis 0,003 g-Mol p-Nitrobenzaldehyd je 100 g der Polyamid'säure beimischt.
Das Lösungsmittel ist zweckmässig gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und vorzugsweise wasserfrei.
Die Umsetzung kann ausgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur unterhalb
1750 C erhitzt. Die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit ändern sich mit der im einzelnen gewählten Kombination der verwendeten Reaktionsteilnehmer und des im einzelnen gewählten Lösungsmittels. Die Umsetzung verläuft exotherm, und dementsprechend wählt man die Umsetzungstemperatur zweckmässig so, dass die Umsetzung angemessen lenkbar ist und man eine Polyamidsäure erhält, deren Struktur-Einheiten zu mindestens 50 Ges. % noch die genannte Polyamidsäure-Struktur besitzen, das heisst bei der weniger als 50 % der Einheiten in die Polyimidstruktur umgewandelt werden. Obgleich die Umsetzungszeit kurz, z.
B. eine Minute, sein kann, wählt man im allgemeinen die Umsetzungsbedingungen so, dass sich eine Polyamidsäure mit den gewünschten Eigenschaften ergibt, was gewöhnlich eine Umsetzungszeit zwischen etwa 30 und etwa 500 Minuten erfordert. Zur Entwicklung der maximalen inneren Viskosität und optimaler Eigenschaften ist es gewöhnlich notwendig, bei einer Umsetzungstemperatur unterhalb 600 C zu arbeiten, vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher als etwa 500 C ist.
Man setzt die Reaktionsteilnehmer gewöhnlich in genau äquimolaren Anteilen ein, man kann aber einen der Reaktionsteilnehmer in einem Überschuss bis zu 5 % verwenden. Ein noch grösserer Überschuss eines Reaktionsteilnehmers ergibt eine Polyamidsäure mit einem unerwünschten niedrigen Molekulargewicht oder anderen Nachteilen. Es ist gewöhnlich erwünscht, dass der Überschuss eines Reaktionsteilnehmers etwa 3 % nicht überschreitet. Ausser der Verwendung eines solchen Überschusses eines Reaktionsteilnehmers zur Lenkung des Molekulargewichtes des Polymerisats kann man ein kettenbrechendes Mittel einsetzen, um die Enden der Polymerisationsketten abzuschliessen; z. B. kann man für diesen Zweck Phthalsäureanhydrid verwenden.
Die Menge an organischem Lösungsmittel braucht nur ausreichend zu sein, um genügend eines Reaktionsteilnehmers zu lösen, vorzugsweise das Diamin, um die Umsetzung des Diamins und des Dianhydrids in Gang zu bringen. Beim Formen der Polyamidsäurelösungen zu geformten Gebilden erhält man die günstigsten Ergebnisse, wenn die Lösungsmittelkomponente mindestens 60 % der End-Polyamidsäurelösung ausmacht, das heisst, die Lösung kann 0,05 bis 40 % der Polyamidsäure enthalten. Für Überzugszwecke beträgt der Gehalt an Polyamidsäure in der Regel zwischen 3 und 30 %. Wenn erwünscht, kann die Polyamidsäure durch Fällung aus der Polymerisatlösung mit einem Nichtlösungsmittel für die Polyamidsäuren, z. B. Cyclohexanon, Dioxan oder Benzol, in einer stabilen Form isoliert werden.
Lösungen von Polyamidsäuren in organischen Lö sungsmitteln sind insbesondere als Überzugsmassen brauchbar. Die Polyimide, die sich durch Umwandlung der aufgebrachten Polyamidsäure-Oberzüge ergeben, weisen vorteilhafte elektrische Eigenschaften auf, welche diese Polyimide besonders interessant als elektrische Isolation bei hohen Temperaturen machen. Lösungen dieser umwandelbaren Polyamids äuren sind aber hinsichtlich der Viskosität nicht besonders stabil. Das Fehlen einer angemessenen Viskositätsstabilität im abgepackten Zustand ergibt Schwierigkeiten hinsichtlich der technischen Verwendung der Polyamidsäure-Lösungen. Man hat beobachtet, dass die Viskosität dieser Polyamidsäurelösungen verhältnismässig rasch steigt und die Lösungen sogar während einer kurzen Lagerzeit gelieren.
Für den Benutzer der Polyamidsäurelösung ist es daher notwendig, die Lösung unmittelbar nach ihrer Herstellung als Über- zug aufzutragen oder zur Herstellung geformter Gebilde zu verwenden oder die Erhöhung der Lösungsviskosität vor der Gelierung durch Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel auszugleichen. Eine solche ausgleichende Senkung des Polyamidsäure-Gehalts der Lösung wirkt sich in der Bildung eines dünneren Überzuges je Über- zugsgang aus und erfordert daher eine grössere Zahl an Arbeitsgängen, um die gewünschte Überzugsdicke zu erreichen. Dieser Bedarf an zusätzlichem Lösungsmittel und an zusätzlichen Arbeitsgängen erhöht die Kosten, die zum Auftragen einer gegebenen Menge Polyamidsäure aufzuwenden sind.
Eine für die technische Praxis typische Polyamidsäure-Lösung mit einer ungefähren Konzentration von 16,5 %, die insbesondere als Draht Lack brauchbar ist, weist eine Anfangsviskosität von 40 bis 80 P auf. Diese Lösung zeigt in 4 bis 5 Wochen eine etwa 100% ige Viskositätserhöhung und geliert in etwa 11 Wochen bei 380 C bei einer Viskosität von etwa 1300 P. Die Lösung ist nach etwa 6 Wochen nicht mehr praxisgerecht zu gebrauchen, wenn die Viskosität 150 P merklich überschritten hat Die für das Über- ziehen von Draht mit diesen Polyamidsäure-Lösungen angewendete Viskosität beträgt gewöhnlich 40 bis 80 P, vorzugsweise 50 bis 70 P. Diese Lösungen, bei denen die Viskosität bei 380 C eine mehr als 100% ige Erhöhung zeigt, gelten üblicherweise als ungenügend für Überzugsoperationen.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyamidsäure-Lösungen, die durch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Viskositätsstabilität gekennzeichnet sind.
Insbesondere stellt die Erfindung Polyamidsäure-Lösungen zur Verfügung, die durch eine geringere Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung während der Lagerung unter üblichen Lagerbedingungen gekennzeichnet sind, das heisst, für die Polyamidsäure-Lösung werden die Zeitspannen bis zum Erreichen des Gelstadiums bzw. einer Viskositätserhöhung um über 100% der Anfangsviskosität bedeutend verlängert.
Diese und andere später hierin erwähnten Ziele werden, wie gesagt, erreicht, indem man in die Polyamidsäure-Lösung einen wirksamen kleinen Anteil einer chemischen Verbindung aus der Gruppe Ameisensäure, Monochloressigsäure, Benzaldehyd, p-Nitrobenzaidehyd oder p-Aminophenol einmischt, der ausreichend ist, um die Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung der Lösung während der Lagerung angemessen zu verzögern.
Wirksame Anteile dieser Stabilisierungsverbindungen liegen im gesamten Bereich von 0,0003 bis 0,025 g-Mol je 100 g Polyamidsäure in der Lösung. Der besonders brauchbare Bereich für Ameisensäure und Monochlor essigsäure beträgt 0,004 bis 0,025 g-Mol je 10û g Polymerisat, und derjenige für die angeführten substituierten aromatischen Verbindungen Benzaldehyd und p-Aminophenol beträgt 0,001 bis 0,007 g-Mol je 100 g Poly merisat. Der p-Nitrobenzaldehyd ist noch wirksamer und im Bereich von 0,0003 bis 0,003 g-Mol brauchbar.
Die Verwendung dieser aromatischen Verbindungen in grö sseren Mengen als den oben angegebenen Höchstmengen von 0,007 lund 0,003 g-Mol und die Verwendung von Ameisensäure oder Monochloressigsäure in grösseren Mengen als 0,025 g-Mol' bezogen auf die angeführte Bezugsgrösse, wird gewöhnlich vermieden, weil das Vorhandensein solcher grosser Mengen zu einer wesentlichen Verminderung der Viskosität der Polyamidsäure-Lösung im Vergleich zur Anfangsviskosität der Lösung führt.
Ein Anteil von mindestens 0,004 g-Mol Ameisensäure, Monochloressigsäure oder Mischungen derselben je 100 g Polymerisat in Lösung ist notwendig, um eine merkliche Wirkung auf die Stabilisierung der Viskosität der Lösung zu ergeben. Dieser geringste molare Anteil dieser wirksamen Säuren ist grösser als die geringsten wirksamen Anteile der angeführten aromatischen Verbindungen, aber bezogen auf Gewicht sind die Mindestanteile ungefähr von der gleichen Grössenordnung. Diese wirksamen Stabilisatoren für die Viskosität der Lösung können einfach in die vorher hergestellte Polyamidsäure Lösung eingemischt werden. Wenn erwünscht, kann man sie gelöst in einem nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel, das mit der Polyamidsäure-Lösung verträglich ist, zugeben.
Keine dieser in den angegebenen stabilisierenden Anteilen eingesetzten Stabilisator-Verbindungen hat eine nachteilige Wirkung auf die Polyamidsäure-Lösungen oder auf die Eigenschaften der Überzüge und der anderen geformten Gebilde, die man durch Umwandlung der Polyamidsäuren in Polyimide erhält.
Brauchbare organische Diamine zur Herstellung der Polyamidsäuren sind durch die allgemeine Formel H2N-R'-NH2 gekennzeichnet, worin-R'-die oben definierte Bedeutung hat und einer der folgenden allgemeinen Reste sein kann: ein aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer Rest oder ein organischer Rest mit einem Brückenglied, das aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor besteht, oder ein sirb- stituierter derartiger Rest. Die bevorzugten Diamine enthalten mindestens 6 Kohlenstoffatome und schliessen vorzugsweise eine aromatisch ungesättigte Struktur ein.
Diese bevorzugten aromatisch ungesättigten Diamine können ferner dadurch gekennzeichnet werden, dass -R'- eine der folgenden Reste darstellt:
EMI3.1
worin der Rest -R"- eine Alkylen-Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
EMI3.2
EMI3.3
sein kann, wobei -R"'- und -R""- Alkyl- oder Arylreste sind.
Die folgenden Diamine sind typisch für geeignete Diamin-Reaktionsteilnehmer zur Durchführung der Erfindung:
4,4'-Diamino-diphenyl-äther,
4,4'-Diamino-diphenyl-methan,
4,4'-Diamino-diphenyl-propan, m-Phenylen-diamin, p-Phenylen-diamin, 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfon,
Benzidin,
4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfid,
3, 3'-Diamino-diphenyl-sulfon, Bis-(4-amino-phenyi)-phosphin-oxyd,
Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan, m-Xylylen-diamin, p-Xylylen-diamin,
Hexamethylen-diamin,
Heptamethylen-diamin,
Octamethylen-diamin,
Nonamethylen-diamin,
Decamethylen-diamin, Dodecamethylen-diamin,
2, 1 l-Diamino-dodecan,
3 -Methylheptamethylen-diamin, 4,4-Dimethylheptamethylen-diamin,
2, 2-Dimethyl-propylen-diamin, 2,5-Dimethylhexamethylen-diamin,
2,
5-Dimethylheptamethylen-diamin,
5 -Methylnonamethylen-diamin, 1,1 2-Diamino-octadecan,
1, 4-Diamino-cyclohexan,
2,6-Diaminopyridin, 1,5 -Diaminonaphthalin,
3, 3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 2,4-Bis-(P-amino-t-butyl)-toluol,
Bis-(p-ss-amino-t-butyl-phenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol, p-Bis-(1,1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan,
1, ,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan,
3 -Methoxy-hexamethylen-diamin,
Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin,
3,3'-Dimethoxy-benzidin,
H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2,
H2N(CH2)3S(CH3)3NH2, H2N(CH2)N(CH0) (CH2)3NHe.
Man kann Mischungen dieser Diamine verwenden, um Mischpolyamidsäuren herzustellen.
Als Reaktionsteilnehmer geeignete Tetracarbon säuredianhydride haben die Formel:
EMI3.4
Hierin besitzt der vierwertige Rest
EMI4.1
die oben definierte Bedeutung und kann aus den folgenden allgemeinen Gruppen ausgewählt sein: aus aromatischen, aliphatischen, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen Gruppen und substituierten derartigen Gruppen. Bevorzugte Tetracarbonsäure-dianthydride enthalten im Rest
EMI4.2
mindestens 6 Kohlenstoffatome; vorzugsweise gehört hierzu eine aromatisch ungesättigte Struktur.
Jede der beiden Carbonsäureanhydridgruppen
EMI4.3
ist vorzugsweise an zwei einander benachbarte Koblen- stoffatome eines Ringes des Restes
EMI4.4
gebunden, so dass sich ein 5gliedriger Anhydridring der folgenden Formeln ergibl:
EMI4.5
Die folgenden Verbindungen sind typische, zur Durchführung der Erfindung geeignete Tetracarbon s äuredianhydride:
Pyromellits äure-dianhydrid,
3,3 ,4,4'-Benzophenon-tetracarbons äure dianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure dianhydrid, 3, 3',4,4'-Diphenyi-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(3 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 2,2-Bis- (2,3 -dicarb oxyphenyl) -propan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, 2,3,6, 7-Naphthalin-tetracarbons äure-dianhydrid,
1 ,2,4,
5-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid, Perylen-3,4,9, 1 0-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrazin-2, 3,5, 6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3 ,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Brauchbare Lösungsmittel für die Synthese der Polyamidsäurelösungen durch Lösungspolymerisation sind im wesentlichen inerte organische Flüssigkeiten, die von den polyamidsäurebildenden Reaktionsteilnehmern und deren Homologen verschieden sind. Diese organischen Flüssigkeiten sind Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und können funktionelle Gruppen enthalten, die keine monofunktionellen primären oder sekundären Amino-Gruppen und keine monofunktionellen Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen sind. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es für beide Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel ist und auch ein Lösungsmittel für das Polyamidsäure Reaktionsprodukt darstellt.
Eine besonders brauchbare Klasse von Lösungmitteln sind die flüssigen N,N-Dialkylcarboxylamide, von denen die mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt werden, z. B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Man kann diese Lösungsmittel aus der Polyamidsäurelösung, aus Überzügen und geformten Gebilden daraus leicht durch Abdampfen, durch Verdrängung oder durch Diffusion entfernen.
Andere brauchbare Lösungsmittel dieser Klasse sind: N,N-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacet- amid und N,N-Dimethoxyacetamid. Andere typische brauchbare Lösungsmittel, welche man allein oder in Kombination mit diesen N,N-Dialkylcarboxylamiden verwenden kann, sind:
N-Methylcaprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Acetyl-2-pyrrolidon, Dimethyisulfoxyd, Tetramethylen Harnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon,
Tetramethylensulfon, Formamid,
N-Methylformamid und
Hexamethylphosphorsäureamid.
Man kann diese aktiveren Lösungsmittel in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, z. B. Dioxan, Butyrolacton, Benzonitril, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, verwenden.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäurelösung durch Umsetzen des Diamins und des Tetracarbonsäure-dianhydrids kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Eine Ausführungsart besteht darin, dass man äquimolare Anteile der zwei Reaktionsteilnehmer als trockene Feststoffe vormischt und dann das gleichmässige, trockne Gemisch in kleinen Anteilen unter Bewegung zu dem organischen Lösungsmittel fügt, wobei man die Temperatur und Geschwindigkeit des Verfahrens so abstimmt, dass die Reaktionstemperatur unter einem vorher festgesetzten Wert liegt, vorzugsweise unter 500 C, wodurch die Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid auf ein Mindestmass verringert wird.
Man kann aber auch das Lösungsmittel zu dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer fügen. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man das Diamin in dem Lösungsmittel löst, während man die Lösung bewegt und auf eine erhöhte Temperatur vorerhitzt, und dann das Dianhydrid mit einer angemessenen Geschwindigkeit hinzufügt, um die endgültige maximale Umsetzungstemperatur zuregeln. Noch ein anderes Verfahren besteht darin, dass man die betreffenden Reaktionsteilne'hmer-in kleinen Anteilen abwechselnd einzeln zum Lösungsmittel fügt, das heisst zuerst Diamin, dann Dianhydrid, dann Diamin usw. Ein weiteres Verfahren umfasst das Lösen des Diamins in einem Anteil des Lösungsmittels und des Dianhydrids in einem zweiten Anteil des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels und das anschliessende Mischen der betreffenden Lösungen der Reaktionsteilnehmer.
Man kann auch Kombinationen dieser Methoden vorteilhaft verwenden. Zum Beispiel kann die Polyamidsäure-Lösung hergestellt werden durch eine Lösungspolymerisation in der ersten Stufe, bei welcher man das Dianhydrid entweder in trockener, fester Form oder in Lösung in grösser werdenden Anteilen zu einer Lösung des Diamins fügt, gefolgt von einer zweiten Stufe, in welcher man ein Gemisch der trockenen, festen Reaktionsteilnehmer langsam zu der Lösung der Polyamidsäure, die man aus der Umsetzung bei der ersten Stufe erhält, fügt.
Man regelt die Reaktion zweckmässig so, dass eine Polyamidsäure gebildet wird, die bei 300 C eine innere Viskosität zwischen 0,3 und 5 hat, bezogen auf eine Lösung in N, N-Dimethylacetamid mit einer Konzentration von 0,5 g der Polyamidsäure pro 100 ml Lösung.
Man kann anstelle von N,N-Dimethylacetamid andere aktive Lösungsmittel verwenden. Man bestimmt die Viskosität der verdünnten Polyamidsäure-Lösung in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein und berechnet die innere Viskosität nach folgender Gleichung:
EMI5.1
<tb> <SEP> in <SEP> ( <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> <SEP> des <SEP> des <SEP> Lösungsmitteis
<tb> innere <SEP> Viskosität
<tb> <SEP> c
<tb>
Hierin ist C die Konzentration der Polyamidsäure in Lösung, ausgedrückt in g Polyamidsäure je 100 ml Lösung.
Für Überzugs- und Imprägnierungszwecke stellt man die Polyamidsäure-Lösung hinsichtlich des Anteils an flüchtigem Lösungsmittel und an Polyamidsäure-Gehalt im allgemeinen so ein, dass die Lösung Aufbringungseigenschaften aufweist, die der jeweiligen Anwendungstechnik angepasst sind. Man kann die Polyamidsäurelösung mit inerten Pigmenten, z. B. mit Titandioxyd, in gebräuchlichen Anteilen pigmentieren, gewöhnlich in Mengen von 5 bis 200 Teilen je 100 Teile Polyamidsäure. Es ist zweckmässig, dass das Pigment im wesentlichen inert ist, so dass es nicht mit der stabilisierten Polyamidsäurelösung reagiert.
Man kann die erfindungsgemässen Lösungen auf eine Vielzahl von n Unterlagen aufbringen, z. B. auf Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium oder Stahl, in Form von Metallblechen, Fasern, Drähten, Netzen; auf Glas in Form von Platten, Fasern, Schaumstoffen, Geweben usw. ; auf polymere Materialien, z. B. solche des Cellu losetyps, wie Cellophan, Papier, Holz; auf Polyolefine, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol ; auf Polyamide, Polyvinylacetale, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat; auf Polyurethane; auf Perfluorkohlenstoffpolymerisate, z. B. Polytetrafluoräthylen, Tetrafluor äthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymeris ate, wie polymere Materialien in Form von Folien, Fasern, Schaumstoffen, Geweben und Nonwovens, Netzen, Überzügen, Leder usw.
Die erfindungsgemässen Lösungen sind besonders brauchbar, um einen Polyarnidsäure-tYberzug auf Draht abzuscheiden und ! ihn mit Polyimid, das vor- teilhafte elektrische Isolationseigenschaften besitzt, umzuwandeln. Kombinationsüberzüge können entweder eine Grund-, Zwischen-oder Deckschicht aus der erfindungsgemässen Lösung besitzen; die restlichen Schichten können aus einem oder mehreren der oben erwähnten filmbildenden Stoffen hergestellt sein.
Die Herstellung von Polyamidsäure-Lösungen ist ausführlicher in den belgischen Patenten Nrn. 582 597 und 614 941 beschrieben. Polyimid-Massen, die sich durch Umwandlung von Polyamidsäure ergeben, sind im belgischen Patent Nr. 589 179 und im USA-Patent Nr. 3 179 634 beschrieben. Verfahren zur Umwandlung von Polyamidsäuren in Polyimide sind im belgischen Patent Nr. 589 179 und den USA-Patenten Nummern 3 179 630 und 3 179 633 beschrieben.
Man kann das Vorhandensein der Polyamidsäure in der Endlösung durch Infrarotabsorptionsspektren feststellen. Die Spektren sind gekennzeichnet durch eine Absorptionsbande bei etwa 3,1 Mikron infolge der N-H Bindung der Amidgruppen, bei etwa 5,8 Mikron infolge der C=O-Bindung der Carboxylgruppen und bei etwa 6,0 Mikron infolge der C=O-Bindung der Amidgruppen. Die Spektren weisen keine Banden für Anhydridund freie Aminogruppen auf, was anzeigt, dass die Reaktionsteilnehmer vollständig in Polyamidsäuren umgewandelt worden sind.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, die Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht. Der Gewichtsprozentsatz an modifizierender Verbindung in den Versuchen D, E, F und G wird molekularäquivalent zu Ameisensäure ausgedrückt, das heisst die tatsächliche Gewichtsmenge (%) der Verbindung beträgt: Gew.% = angegebenes Gewicht X Molekulargewicht
Molekulargewicht von Ameisensäure
Herstellung der Polyamidsäurelösung I 1. Anteil kg
N,N-Dimethylacetamid 335,44
N-Methyl-2-pyrolidon 670,87 4,4'-Diaminodiphenyl-äther 94,80 2. Anteil
Pyromellits äure-dianhydrid 100,24 3. Anteil
Pyromellitsäure-dianhydrid 0,95
1202,30
Pyromellitsäure-dianhydrid ist das Dianhydrid der 1,2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure.
Man gibt die Bestandteile des ersten Anteils in einen rostfreien 2247-Liter-Stahl-Behälter, der mit einer Einrichtung zur Temperaturregelung und einer steuerbaren Bewegungsvorrichtung zum schnellen und gründlichen Mischen der Masse ausgerüstet ist. Diese Beschickung mischt man unter mässigem Bewegen, etwa 75 U./min, und bei einer Temperatur der Beschickung, die man zwischen 20 und 250 C eingestellt hat. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Diamin vollständig in Lösung gegangen ist. Zu dieser Lösung fügt man unter schnellem Rühren (etwa 150 U./min) in einer Menge von 1,14 kg je Minute den zweiten Anteil, das heisst das Pyromellitsäuredianhydrid, hinzu. Nach etwa 90 Minuten ist die Zugabe des zweiten Anteils beendet.
Das Umsetzungsgemisch wird während der Pyromellits äure-dianhydrid- Zugabe und danach, bis der Leistungsaufwand der Mischvorrichtung konstant wird, gründlich gemischt.
Die Wärme wird dem exothermen Umsetzungsgemisch entzogen, um eine Temperatur unter 400 C, gewöhnlich zwischen 20 und 350 C, aufrechtzuerhalten. Man führt eine vorläufige Viskositätsbestimmung der Lösung durch und, falls die vorläufige Viskosität einen Wert von Z-1 oder weniger auf der Gardner-Holt-Skala bei 250 C zeigt, fügt man das Pyromellitsäure-anhydrid des dritten Anteils unter schneller Bewegung zum Umsetzungsgemisch. Dieser dritte Anteil wird fortgelassen, wenn die vorläufige Viskosität innerhalb des für die Lösung beabsichtigten Viskositätsbereiches liegt. Etwa die Hälfte des Pyromellitsäure-dianhydrids des dritten Anteils fügt man hinzu, wenn die Viskosität etwa Z-2 ist.
Die sich ergebende Polyamidsäure-Lösung ist gewöhnlich gekennzeichnet durch eine Viskosität von 40 bis 80 P bei 250 C, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 12 U./min Der Polymergehalt der erhaltenen Polyamidsäurelösung beträgt etwa 16,5 Ges. %.
Die zwei Reaktionsteilnehmer liegen, bezogen auf die insgesamt zugegebene Pyromellits äure-dianhydrid- Menge, in ungefähr äquimolaren Anteilen vor. In Gegenwart des dritten, aus Pyromellitsäure-dianhydrid bestehenden Anteils liegt der molare Anteil des Diamins im geringen überschuss vor, das heisst weniger als 3 %.
Typische, gemäss dieser Vorschrift hergestellte Polyamidsäurelösungen ergeben eine Polyamidsäure mit einer inneren Viskosität von gewöhnlich zwischen 0,8 und 1,2 bei 250 C.
Versuch A
Man wiegt die oben angegebene Lösung I in 200 g Portionen aus. Eine Portion stellt man als Vergleichslösung zurück. Zu vier anderen Portionen fügt man Ameisensäure in Anteilen zu, die, bezogen auf den Polyamidsäure-Gehalt, 0,5, 1, 2 bzw. 5% entsprechen, und vermischt gleichmässig. Die Viskositäten werden zu Beginn und in etwa einwöchigen Abständen nach Lagerung in einem Ofen bei 380 C bestimmt. Die nichtmodifizierte Vergleichs-Polyamidsäurelösung I weist eine Anfangsviskosität von 49 P auf. Nach einem leichten Sinken der Viskosität in der ersten Woche zeigt sie eine steigende Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung auf etwa 100 P in 5 Wochen, auf 420 P in 9 Wochen und geliert in 11 Wochen.
Die mit 0,5 % Ameisensäure modifizierte Lösung, bezeichnet mit A-0,5, behält ihre Anfangsviskosität etwa 4 Wochen, dann weist sie während der nächsten 4 Wochen eine leichte Viskositätsverminderung auf, erlangt ihre ursprüngliche Viskosität in der 9. Woche wieder, steigt in der 11. Woche auf 80 P und geliert in der 13. Woche. Die mit 1 % Ameisensäure modifizierte Lösung, bezeichnet mit A-1, weist währ teile derselben ungefähr die gleichen sind wie für Ameisensäure, wenn man auf molaräquivalenter Grundlage rechnet, das heisst, der brauchbare wirksame Anteil beträgt etwa 0,004 bis 0,025 g-Mol je 100 g Polyamidsäure.
Auch Orthophosphorsäure ist eine unwirksame Verbindung. Zum Beispiel geliert die damit modifizierte Polyamidsäure-Lösung bei einem Wert von 1 % in zwei Wochen. Weitere Säuren, die unwirksam sind, sind: o-Tolylsäure mit einem pKa-Wert von 3,89, vergleichbar mit dem von Ameisensäure, und Cyanessigsäure mit einem pKa-Wert von 2,44, vergleichbar mit dem von Monochloressigsäure, und p-Toluolsulfonsäure.
Versuch E
Man modifiziert die Polyamidsäurelösung I mit Benzaldehyd in Anteilen von 0,05, 0,1, 0,2, 0,25, 0,5 bzw. 1 %, bezogen auf den Polymergehalt der Lösung.
Die Kontrolle der Viskosität während der Lagerung bei 380 C zeigt, dass Benzaldehyd in den angegebenen Anteilen mit Ausnahme des Wertes von 0,05 % angemessen wirksam ist. Bei der Konzentration von 1 % liegt die Viskositätsabnahme jedoch ausserhalb des erwünschten Bereiches. Eine weitere Prüfung der Anteile in den Anteilsbereichen geringer und höherer Wirksamkeit zeigt, dass das brauchbare wirksame Minimum ungefähr bei 0,001 g-Mol lund das praxisgerechte wirksame Maximum bei etwa 0,007 g-Mol je 100 g Polymer in Lösung beträgt.
Versuch F
Dieser Versuch gleicht dem Versuch E mit der Ausnahme, dass man anstelle von Benzaldehyd p-Aminophenol in den angezeigten Anteilen einsetzt. Die Wirksamkeit von p-Aminophenol zur Lenkung der Viskosität der Polymerisatlösung während der Lagerung und zur Verzögerung der Gelatinierung ist mit der von Benzaldehyd vergleichbar, mit der Ausnahme, dass Aminophenol selbst bei einer geringen Konzentration von 0, 05 % einen nachweisbaren Effekt aufweist. Bei einer Konzentration von 1% ist die Viskositätsabnahme zu stark. Der brauchbare Bereich beträgt wiederum annähernd 0,001 bis 0,007 g-Mol je 100 g des Polyamid säure-Gehlaltes der Lösung.
Versuch G
Man mischt Anteile der Polyamidsäurelösung I mit p-Nitrobenzaldehyd-Anteilen von 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 bzw. 1 %, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Eine Viskositätskontrolle dieser modifizierten Lösung während der Lagerung zeigt, dass p-Nitrobenzaldehyd zur Kontrolle der Viskositätseigenschaften und zur Verzögerung der Gelatinierung in einem Bereich von 0,05 bis 0,2 % besonders wirksam ist. Oberhalb der Kon zentration von 0,2 % weisen die betreffenden Lösungen einen wesentlichen Viskositätsabfall während der Lagerung auf, obgleich die Abnahme bei einer Konzentration von 0,5 % für einige Zwecke toleriert werden kann. Die brauchbaren wirksamen p-Nitrobenzaldehyd-Anteile betragen ungefähr 0,0003 bis 0,003 g-Mol je 100 g der Polyamidsäure. Daraus ergibt sich, dass der p-Nitrobenzaldehyd bei gleichen Konzentrationen wirksamer ist als die modifizierenden aromatischen Verbindungen der Versuche E und F.
Versuch H
Die Herstellung der Polyamidsäurelösung I wird mit der Ausnahme wiederholt, dass man zur Lösungspolymerisation N,N-Dimethylacetamid als einziges Lösungs mittelmedium verwendet. Anteile dieser Lösung I mit anderem Lösungsmittel werden mit 0,15, 0,25, 0,5 bzw.
1 % Ameisensäure gemischt. Die Viskositätskontrolle dieser mit Ameisensäure modifizierten Lösungen zeigt während der Lagerung bei etwa 380 C das gleiche Verhalten der Viskositätseigenschaften, wie man sie im Versuch C beobachtet. Die stabilisierten Lösungen behalten eine brauchbare Überzugsviskosität während einer Zeit von mindestens 12 Wochen im Gegensatz zu 5 bis 6 Wochen bei der nichtmodifizierten Vergleichspolyamidsäurelösung, das heisst die Lagerzeit, während der die Lösung eine brauchbare Uberzugsviskosität behält, ist mindestens doppelt so gross.
Herstellung der Polyamidsäurelösung 11 1. Anteil g 4,4'-Oxydianilin 32,0 N,N-Dimethylacetamid 143,0
N-Methyl-2-pyrrolidon 286,0 2. Anteil
Benzophenon-tetracarbonsäure dianhydrid 52,1 3. Anteil Benzop'henon-tetracarbonsäure- dianhydrid 0,5 4. Anteil Benzophenon-totracarbonsäure- dianhydrid 0,45
514,05
In einer Stickstoffatmosphäre gibt man den ersten Anteil in einen 1-Liter-Reaktionsbehälter und mischt, bis das Diamin vollständig gelöst ist. Die Temperatur der Beschickung stellt man auf 250 C ein. Den zweiten Anteil fügt man innerhalb von 15 Minuten hinzu. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches hält man hierbei zwischen 25 und 300 C.
Man setzt die Umsetzung etwa 80 Minuten fort und bestimmt die Viskosität der Lösung. In diesem Stadium beträgt die vorläufige Viskosität bei 250 C auf der Gardner-Holdt-Skala etwa T. Man fügt den dritten Anteil hinzu und setzt die Umsetzung 40 Minuten fort. Am Ende dieser Stufe beträgt die vorläufige Viskosität etwa Z-1. Man fügt den 4. Anteil hinzu und setzt die Umsetzung etwa 40 Minuten bei 25 bis 300 C fort. Am Ende dieser Stufe beträgt die vorläufige Viskosität etwa Z-2. Dann kühlt man die Lösung ab. Die Anfangszugabe von B enzophenon-tetracarbon- säure-dianhydrid entspricht etwa 0,97 Mol je Mol des Diamins. Jede der nach, folgenden Dianhydrid-Zugaben entspricht einem Anteil von 0,01 Mol. Demzufolge beträgt die gesamte Dianhydrid-Zugabe etwa 0,99 Mol je Mol des Diamins.
Die innere Viskosität der erhaltenen Polyamidsäure-Lösung II beträgt etwa 0,82, bezogen auf die Viskosität der Lösung bei 250 C.
Versuch J
Man fügt zu einer Portion der Polyamidsäurelösung II Ameisensäure (Eastman 98 + %) in einer Menge von 0,5 % an Ameisensäure, bezogen auf den Polymergehalt, und mischt sie damit. Eine zweite Portion der nichtmodifizierten Lösung II hält man als Vergleichslösung zurück. Diese Proben werden in einem Ofen bei 380 C gelagert und wöchentlich auf Abweichung gegenüber der Anfangsviskosität geprüft. Die Viskositätsänderung während der Lagerung ist im wesentlichen die gleiche, welche man bei der nichtmodifizierten Polyamidsäurelösung I bzw. der mit 0,5 % Ameisensäure modifizierten Lösung beobachtet. Sowohl die nichtmodifizierte als auch die modifizierte Probe der Lösung II zeigt einen anfänglichen Viskositätsabfall. Nach diesem Abfall erhöht sich die Viskosität der Vergleichslösung II schnell und schreitet auf das Gel-Stadium zu.
Die Zeitspanne, in der die mit Ameisensäure modifizierte Lösung II einen brauchbaren Viskositäts-Zustand beibehält, ist gewöhnlich mindestens zweimal so lang wie bei der nichtmodifizierten Lösung.
Herstellung der Polyamidsäurelösung III
1. Anteil g N,N-Dimethylacetamid 407,0
N-Methyl-2-pyrrolidon 814,0 m-Phenylendiamin 81,0 2. Anteil Pyromellitsäure-dianhydrid 160,2 3. Anteil
Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65 4. Anteil Pyromelli, tsäure-dianhydrid 1,65 5. Anteil
Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65
1467,15
In einer Stickstoffatmosphäre gibt man den ersten Anteil in einen 1500-ml-Reaktionskolben und mischt, um das Diamin zu lösen. Den zweiten Anteil fügt man langsam innerhalb von 30 Minuten hinzu. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches hält man hierbei unter Verwendung eines Eisbades zwischen 25 und 300 C, wobei man das Gemisch schnell rührt. Man setzt die Umsetzung 50 Minuten fort und fügt dann den dritten Anteil hinzu.
Nach einer weiteren Reaktionszeit von 25 Minuten fügt man den vierten Anteil hinzu und setzt die Reaktion 25 Minuten fort. Der fünfte Anteil wird zugesetzt und die Umsetzung weitere 25 Minuten fortgesetzt. Das Polymer der erhaltenen Polyamidsäurelösung III ist durch eine innere Viskosität von 0,88 (250 C) gekennzeichnet.
Versuch K
Man mischt einen Ameisensäure-Anteil von 0,5 %, bezogen auf den Polymergehalt, mit einer Portion der Polyamidsäurelösung III. Eine Portion der nichtmodifizierten Lösung III stellt man als Vergleichslösung zurück. Eine Kontrolle der Viskositätseigenschaften dieser Lösungen während der Lagerung bei 380 C zeigt, dass jede eine bedeutende Viskositätsabnahme zeigt und dass das Gel-Stadium bei der nichtmodifizierten Lösung III im Vergleich zu der mit 0,5 % Ameisensäure modifizierten Lösung III in einem bedeutend kürzeren Zeitraum auftritt. Der Zeitraum, in dem die mit Ameisensäure modifizierte Masse in einem brauchbaren Viskositätsstadium bleibt, ist mindestens doppelt so lang wie bei der nichtmodifizierten Masse.
Versuch L
Man mischt die Polyamidsäurelösungen I, II bzw.
III mit handelsüblicher 90 % iger Ameisensäure anstelle der bei den vorhergehenden Versuchen benutzten Ameisensäure von 98 + % Eastman-Grade im Anteil von 0,5 % Ameisensäure (100 %), bezogen auf den Polymergehalt. Die Viskositätskontrolle dieser modifizierten Lösungen während der Lagerung bei etwa 380 C ergibt das gleiche Viskositätsverhalten und die gleiche Verzögerung der Gelierung der Lösung, wie man sie bei Verwendung der 98 + %-Ameisensäure beobachtet hat.
Man trägt jede der modifizierten Polyamidsäurelösungen und die nichtmodifizierten Vergleichspolyamidsäurelösungen I, II und III in einer Filmdicke von etwa 0,0254 mm auf Glas- und Metallplatten auf und härtet sie durch Erhitzen während 30 Minuten bei einer Ofentemperatur von etwa 1500 C.
Alle gehärteten modifizierten Überzüge erscheinen vergleichbar mit den gehärteten nlchtmodifizierten Ver gie ichsüberzügen ohne Rücksicht darauf, ob die jeweiligen chemischen Modifizierungsverbindungen zur Regelung der Viskositätseigenschaften und zur Vergrösserung der Gelierung der Polyamidsäure-Lösung angemessen wirksam sind.
Beispiel 1
Man fügt zu der Polyamidsäurelösung I etwa 0,01 g Mol Ameisensäure je 100 g des Polyamidsäure-Gehaltes und mischt. Die erhaltene Lösung g filtriert man durch ein Filterpapier Nr. 1. Diese modifizierte Lösung verwendet man als Drahtlack zum Überziehen von Kupferdraht Nr. 18, wobei man eine handelsübliche Drahtüberzugsmaschine mit einer einstellbaren Uberzugsgeschwindig- keit benutzt, die mit einem 3,6-m-Härtungsofen ausgerüstet ist, der einen Temperaburbereich von etwa 550 C aufwärts bis zu einer Höchsttemperatur um 4000 C besitzt.
Man leitet den Draht durch das Lacküberzugsbad bei etwa 250 C durch das Überzugswerkzeug und durch den Härtungsofen, und zwar im Kreislauf mehrmals durch die Anlage, um die gewünschte Stärke des Überzuges zu erhalten. Jeder Überzugsgang vergrössert gewöhnlich den Durchmesser des überzogenen Drahtes um 0,0127 mm. In der Regel sind 6 Überzugsgänge erforderlich, um die gewünschte Üb erzugs dicke der Isolation zu ergeben, das heisst der Durchmesser des überzogenen Drahtes vergrössert sich um ungefähr 0,0762 mm, oder die Überzugsdicke beträgt etwa 0,0381 mm.
Beispiel 1 A: Man tempert den Draht bei einer Temperatur von etwa 4250 C, überzieht ihn mit einer Über- zugsgeschwindigkeit von etwa 10,67 m/min und härtet bei einer Höchsttemperatur des Ofens von etwa 3150 C.
Die Härtung des aufgetragenen Polyamidsäure-Uberzugs bei der erhöhten Ofentemperatur wandelt das Polymer in Polyimid um. 6 Durchgänge ergeben eine Polyimid Isolation des Drahtes entsprechend einer Durchmesservergrösserung um etwa 0,0813 mm.
Beispiel 1 B : Der Draht wird ähnllch überzogen unter Anwendung einer Temper-Temperatur von etwa 4000 C, einer Härtungshöchsttemperatur im Ofen von etwa 3750 C und einer Überzugsgeschwindigkeit von etwa 7,62 m/min. 6 Durchgänge ergeben eine Polyimid Isolation des Drahtes, entsprechend einer Durchmesservergrösserung um etwa 0,0686 mm.
Beispiel 1 C: Der Draht wird ähnlich überzogen unter Anwendung einer Temper-Temperatur von etwa 3800 C, einer Härtungshöchsttemperatur im Ofen von etwa 4000 C und einer Überzugsgeschwindigkeit von etwa 5,49 m/min. 6 Durchgänge ergeben eine Polyimid Isolation des Drahtes, entsprechen, d einer Durchmesser- vergrösserung um etwa 0,066 mm.
Die nichtmodifizierte Polyamidsäurelösung I wird ähnlich auf einen Draht aufgetragen und gehärtet und dient als Vergleichs-Polyimiddrah.tlack. Das Aussehen der überzogenen Drähte der Beispiele 1 A, B und C und andere physikalische Eigenschaften derselben werden als gleich wie beim überzogenen Vergleichs draht bewertet. Die durch Prüfverfahren der Elektro-Industrie untersuchten elektrischen Eigenschaften zeigen, dass die Poly imid-Isoiationen, die man mit der mit Ameisensäure modifizierten Polyamidsäurelösung I und mit der nichtmodifizierten Polyamidsäurelösung I erhält, gleichwertig sind.
Der wirksame Modifizierungsanteil an Ameisensäure in der Polyamidsäure-Lösung bewirkt keine sichtbaren Veränderungen der Qualität oder des Verhaltens des gehärteten Polyimids, das sich von der modifizierten Lösung der Polyamidsäure ableitet.
Die jeweiligen Polyimide, die sich von einer Polyamidsäurelösung I ableiten, die je 100 g Polymerisat mit etwa 0,01 g-Mol Monochloressigsäure, etwa 0,004 g Mol Benzaldehyd, etwa 0,004 g-Mol p-Aminophenol bzw. etwa 0,001 g-Mol p-Nitrobenzaldehyd modifiziert ist, werden ähnlich beurteilt und zeigen gleichfalls keine Abweichung in der Qualität und dem Verhalten gegen über dem gehärteten Polyimid, das man dUrch Hitze- Härtung der aus der nichtmodifizierten Lösung unter den oben genannten Drahtüberzugsbedingungen abgeschiedenen Polyamidsäure erhält.