DE2008747A1 - Verfahren zur Herstellung vonVorpolymerisaten aus einem aromatischen Dianhydrid und einem organischen Diamln - Google Patents

Description

Dr. Horst Schüler

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6 Frar,liiüit/Main 1 200874/

Niddastr. 52

23. Feb. 1970

1396-3D-LO-3253

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./ USA

Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten aus einem aromatischen Dianhydrid und einem organischen Diamin

Die Erfindung feetrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten aus einem aromatischen Dianhydrid und einem organischen Diamin.

Es ist bekannt, aus aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen polymere Polyimide herzustellen, die beim Erhitzen harzartige Stoffe bilden, welche einen filmartigen Isolierlack auf Elektromagnet-Spulendraht zu bilden vermögen. Für diesen Anwendungszweck sind solche polymeren Stoffe sehr erwünscht, und sie wurden zu vielen Anwendungen in der Industrie bei der Herstellung von Draht für elektromagnetische Vorrichtungen heran-

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gezogen. Allerdings wurde ihre Anwendung durch die mitzuverwendenden aufwendigen Lösungsmittel und durch andere verdriessliehe Schwierigkeiten gehemmt. Beispielsweise müssen Kombinationen von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Methylendianilin in Gegenwart aufwendiger Lösungsmittel umgesetzt werden, die wenigstens den einen, vorzugsweise beide Reaktionsteilnehmer sowie das Reaktionsprodukt lösen können. Typische, für diesen Zweck verwendete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Gemische aus Cresylsäure und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrolidon. Diese organischen Lösungsmittel sind teuer, potentielle Verunreinigungsmittel für Luft und Wasser und können nicht beim Beschichten zurückgewonnen werden. Dies trägt erheblich zu dem Aufwand bei, den die Herstellung von Isolierbeschichtungen erfordert. Ausserdem stellen die Lösungsmittel, insbesondere Cresylsäure, sehr unerwünschte Verunreinigungsstoffe für die Umgebung dar und sind aus diesem weiteren Grunde nicht gut geeignet.

Eine weitere Schwierigkeit der Verwendung von aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen zur Herstellung der polymeren Polyamide besteht darin, dass zur Erzielung optimaler Eigenschaften des Reaktionsproduktes dieses bezüglich der Viskosität und des Molekulargewichts genau eingestellt werden muss, damit ein gleichmässiges Produkt hoher Qualität erzielt wird. Bisher waren keine zuverlässigen Regelgrossen bekannt, mit deren Hilfe eine bevorzugte Viskosität des Beschichtungsmaterials erzielt werden könnte, das bei einem gewünschten Verhältnis von Peststoffen zu Lösungsmittel stabil ist und ebenfalls ein Molekulargewicht im bevorzugten Bereich besitzt. Da diese Erwägungen die Technik des Beschichtens beherrschen und das Endprodukt und dessen schliesslich erzielbare Punktionseigen- , schäften bestimmen, ist es von äusserster Wichtigkeit, zuverlässige Regelungsmöglichkeiten für die Viskosität, das Verhältnis Feststoffe : Lösungsmittel und das Molekulargewicht des Vorpolymerisats und des polymeren Endprodukts sicherzustellen. Bisher war es nach dem Stand der Technik nicht möglich, diese Ziele zu erreichen.,

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Die Vorpolymerisate, also das Zwischenprodukt aus den Ausgangsstoffen, wie Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Oxydianilin (ODA) oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 4,4'-Methylendianilin (MDA)₁ die zur Herstellung von Polyimid-Filmüberzügen dienen, sind nicht sehr lagerfähig und gegenüber Wasser stark empfindlich. Derartige Stoffe auf Lager zu halten hat überaus schwierige Probleme aufgeworfen. Bei einer Konzentrationsobergrenze von etwa 17 $ ist es praktisch unmöglich, das Vorpolymerisat in Lösung zu halten. Es muss eine sehr strenge Qualitätskontrolle bei den Ausgangsstoffen und während des Herstellungsverfahrens für das Vorpolymerisat durchgeführt werden. Trotz dieser strengen Sicherheitsvorkehrungen werden die Stoffe leicht dadurch unbrauchbar, dass sich das Dianhydrid in die hydratisierte Form umwandelt, wobei diese nicht zufriedenstellend polymerisiert. Für alle praktischen Anwendungszwecke wird nach dem Stand der Technik die Konzentration auf etwa 17 Gew.-% der Lösung in einem aufwendigen Lösungsmittelsystem begrenzt.

Es wurde nun gefunden, dass diese Beschränkung aufgehoben werden kann und eine Polyamid-Vorpolymerisatlösung in bis zu 80 $iger Konzentration geschaffen werden kann, ohne dass derartige Lösungen nicht mehr lagerfähig wären. Bei derartigen Konzentrationen und weil erfindungsgemäss diese stark konzentrierten Lösungen mit Wasser verdünnbar gemacht werden können, können Vorpolymerisatlösungen mit brauchbaren Konzentrationen und Viskositäten erzielt werden, bei denen das Lösungsmittel hauptsächlich Wasser ist und kein organisches Lösungsmittel. Es ist daher möglich, durch Verminderung der erforderlichen Lösungsmittelmenge und auch durch Vereinfachung der Schwierigkeiten der Lösungsmittelbeseitigung enorme Einsparungen zu erreichen. Die Konzentrationsobergrenze von Polyamid-Vorpolymerisaten wird durch die Mischvorrichtungen diktiert, aber nicht durch die Lagerfähigkeit. Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe können sechs Monate lang gelagert werden, ohne dass sie nachteiligen Änderungen unterliegen.

Einer der J·runde dafür, dass das erfindungsgemässe Verfahren

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völlig überraschend ist, liegt darin, dass es bereits erhebliches gut begründetes und von Autoritäten stammendes Material zum Stand der Technik gibt, das den absoluten Wasserausschluss bei Phthalsäuremonoamid fordert, da die Wirkung von Wasser auf Verbindungen vom Typ des Phthalsäuremonoamids darin besteht, diese zu einer entsprechenden Aryldicarbonsäure zu hydrolysieren. Diese Erkenntnis des Standes der Technik wurde durch die Tatsache bestätigt, dass bei der Herstellung von derartigen Vorpolymerisaten, noch bevor die Polymerisation bis zum gewünschten Grad fortgeschritten war, der Wasserausschluss absolut wesentlich war, da die Toleranz des Reaktionssystems gegen Wasser sehr gering war und im Bereich von Teilen je Million Teilen lag. Es wurde durch den Stand der Technik niemals angeregt, Polyamid-Vorpolymerisate in ein Polyelektrolytmaterial zu überführen, das mit Wasser verdünnbar und zu einem polymeren Polyimid weiter polymerisierbar ist, das die gleiche Qualität wie das in bekannter Weise hergestellte Material hat. Dadurch, dass dae Polyamid-Vorpolymerisat durch Wasser verdünnbar gemacht wird, ist es möglich, Beschichtungsmaterialien mit einer geringeren Konzentration an organischen Lösungsmitteln zu erhalten und damit erhebliche Einsparungen zu erzielen, wie dies im folgenden noch näher ausgeführt werden wird. Das Vorpolymerisat ist als solches gegenüber Wasser nicht weniger empfindlich. Erfindungsgemäss muss es in ein Salz überführt werden, das auf jeden beliebigen Peststoffgehalt verdünnt werden kann. In der Salzform ist es zum gleichen Endprodukt polymerisierbar, wie es mit Vorpolymerisaten der Fall ist, die wasserempfindlich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten für Harzbeschichtungen aus einem aromatischen Dianhydrid und einem organischen Diamin ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserfreies Gemisch aus dem aromatischen Dianhydrid und dem organischen Diamin in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von vorzugsweise unterhalb 8O⁰C zu einem Polyamid-Vorpolymerisat mit relativ engem Molekulargewichtsbereich umsetzt, das Polyamid-Vorpolymerisat durch Zugabe einer stickstoffhaltigen Base in eine stabile, elektrolytische durch Wasser verdünnbare Form überführt und die Viskosität des

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Vorpolymerisats durch Wasserzugabe auf den für Beschichtungszwecke bevorzugten Peststoffgehalt einstellt.

Im Gegensatz zu den Erwartungen gelingt es erfindungsgemäss, aromatische Dianhydride und organische, vorzugsweise aromatische Diamine in organischen Lösungsmitteln bis zum gewünschten -Polymerisationsgrad zu polymerisieren und danach das Vorpolymerisat in einen Polyelektrolyten zu überführen, der mit Wasser behandelt werden kann, bis das gewünschte Verhältnis Peststoffe : Lösungsmittel erreicht ist, und ein Material herzustellen, das zur Herstellung von Hochqualitäts-Drahtlacken geeignet ist, obwohl durch die auf dem Fachgebiet bekannten Autoritäten von der Verwendung von Wasser abgeraten wird. In diesem Zusammenhang wird besonders auf die Arbeit von Myron Bender "Intramolecular Catalysis of Hydrolytic Reaktions, II. The Hydrolysis of Phthalamic Acid" im Journal of the American Chemical Society, Bd. 80, Seiten 5380-5389 (1958) verwiesen, wonach Phthalsäuremonoamid gegen Wasser instabil ist. Im Gegensatz hierzu wird die Phthalsäuremonoamidgruppe, die in den erfindungsgemäss hergestellten Vorpolymerisaten vorliegt, nicht durch Wasser abgebaut, wie dies zu erwarten gewesen wäre.

Die von Bender beschriebene Hydrolysereaktion von Phthalsäuremonoamid stellt offenbar ein Phänomen dar, das sich nicht auf freie Carbonsäuregruppierungen überträgt, wie sie in den erfin- ä dungsgemäss hergestellten Vorpolymerisaten vorliegen. Diese neuen und überraschenden Ergebnisse, die die Erfindung vom Stand der Technik unterscheiden, widersprechen der bisherigen Ansicht, dass Wasser nicht zu Vorpolymerisaten zugesetzt werden sollte, die durch die Umsetzung von aromatischen Dianhydriden mit aromatischen Diaminen hergestellt worden sind, da sich die Einheiten mit freien Garbonsäuregruppierungen in der Art ändern wurden, die sich aus den intramolekularen hydrolytischen Reaktionen des Phthalsäureatonoamids (Phthalaminsäure) ergibt. Wenn die freien Gruppen nicht polyelektrolytisch gemacht worden sind, ist eine Wasseraugabe nicht möglieh, weil sonst ein derartiges Polymeraplekül auefallen würde.

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Je höher der Gehalt der Vorpolymerisatlösungen an Peststoffen ist, desto geringer ist deren Gehalt an organischen Lösungsmitteln. Zum Beispiel liegen bei 17 # Peststoffgehalt 83 # organisches Lösungsmittel vor, während bei 75 %> Peststoff gehalt der Lösungsmittelgehalt 25 i» beträgt. Da erfindungsgemäss ein Gemisch aus 70 $ Peststoffen mit 30 i» organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann, wonach eine Base zur Stabilisierung der Lösung zugesetzt und"die Lösung vor dem Beschichten auf einen Peststoffgehalt von 20 % oder weniger mit Wasser verdünnt wird, können erfindungsgemäss erhebliche Einsparungen erzielt werden. In dem genannten Beispiel wird der Gehalt an organischen Lösungsmitteln im Endprodukt unter 10 $ liegen, weshalb nur eine kleine Lösungsmittelmenge verloren gehen wird. Ausserdem wird eine weitere Verdünnung des Polyimid-Vorpolyraerisats mit Wasser, wie dies bei einer Elektroabscheidung erforderlich ist, weiterhin den Prozentsatz an organischen Lösungsmitteln vermindern und die Schwierigkeiten praktisch beseitigen, die mit dem Verbleib des organischen Lösungsmittels beim Härten zusammenhangen.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen die Figuren 1 bis 4 in Pliessdiagrammen die verschiedenen Herstellungsweisen der Vorpolymerisate und Beschichtungsstoffe gemäss der Erfindung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, einen Peststoffgehalt des Vorpolymerisats bis zu etwa 75 Gew.-# der Lösung zu erzielen, je nach dem verwendeten Mischverfahren und Zugabeverfahren für das Dianhydrid und das Diamin· Die allgemeine Umsetzung kann wie folgt ausgedrückt werden:

Es wird ein aromatisches Dianhydrid der allgemeinen Formel

0 0
C 8

0 ^XR 0

"! H
0 0

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in der R ein vierwertiger Rest ist, der wenigstens einen benzolartig (aromatisch) ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedene, benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, mit einem organischen, z.B. aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R'-NH₂

in der R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, zusammengebracht. Gemäß einer der genannten Zugabemethoden wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das ein Polyimid-Vorpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

O O
HO C. . C OH

.R'

H H

G^L C N R¹ N-

0 O

darstellt, wobei R und R¹ die genannte Bedeutung haben und η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von über 10 ist und die Pfeile das Auftreten isomerer Formen andeuten. Bei einem typischen Polyimid-Vorpolymerisat enthält eine wiederkehrende Einheit etwa 2 Carboxylgruppen und das Polymerisat hat ein scheinbares Molekulargewicht über 15 000, gemäß Viskosi- M tätszahlbestimmungen nach an sich bekannten Methoden.

Um Polyamid-Vorpolymerisate mit der richtigen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten wird bevorzugt, das aromatische Dianhydrid und das aromatische Diamin in etwa gleichen molaren Mengen zu verwenden. Wenn einer der Ausgangsstoffe im Überschuss verwendet werden soll, ist ein Überschuss des aromatischen Diamins gegenüber dem aromatischen Dianhydrid während der Bildung des Polymerisats bevorzugt, um bessere Beshichtungen aus dem Polymerisat zu erzielen. Demgemäss ist bei der Herstellung der Poljamid-Vorpolymerisatlösungen unter Verwendung von wenigstens

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1,01 Mol des aromatischen Diamine auf 1,00 Mol des aromatischen Dianhydrids die Endgruppe jeder Polymerkette eine NH₂-Gruppe, aber keine saure Carboxylgruppe. Beim Vorliegen einer NH₂-Gruppe als Endgruppe besitzt der erhaltene Polyimidfilmüberzug eine gute Haftung an Metall und hervorragende dielektrische Eigenschaften. Wenn jedoch das Polymerisat an einem Ende oder an beiden Enden der Polymerkette eine Säuregruppe aufweist, reagiert der Filmüberzug mit dem Metall, das beschichtet ist, und die elektrischen Isoliereigenschaften des Filmüberzugs sind ziemlich schlecht.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung des aromatischen Diamine mit dem aromatischen Dianhydrid erfolgt, liegt vorzugsweise unter etwa 80⁰C, um eine weitgehende Imidisierung der Vorpolymerisatlösung zu vermeiden, wodurch die Lösung weniger leicht anfällig für die löslichmachende Wirkung der zugesetzten flächtigen stickstoffhaltigen Base wird.

Bisher waren Vorpolymerisatlösungen, die aus Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Oxydianilin (ODA) erhalten worden waren und einen Feststoff gehalt von etwa 17 i° oder in der Nähe davon hatten, nur einige Stunden unter den normalen und üblichen Lagerbedingungen lagerfähig. Ein Feststoffgehalt von 17 i° bis 20 i» bedingt eine erhebliche Menge eines aufwendigen organischen Lösungsmittels (N-Methyl-2-pyrrolidon), das nicht nur nicht, mehr zurückgewonnen werden kann, sondern bei der Entfernung ernste Beseitigungsschwierigkeiten aufwirft, da es toxisch ist. Dies trifft insbesondere für die Verwendung von Cresylsäuren als Lösungsmittel zu. Der Verbleib derartiger Lösungsmittel bietet ebenfalls ernste Schwierigkeiten hinsichtlich der Reinhaltung von Luft und Wasser. Aus den nachfolgenden Beispielen ergibt sich, dass erfindungsgemäss hohe Feststoffgehalte in der Grössenordnung von 80 i« erzielbar sind, wodurch die Menge an organischem Lösungsmittel vermindert und die Beeeitigungsprobleme und die Kosten auf einem Minimum gehalten werden können, wenn das Material mit Ammoniak oder Ammonium-

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verbindungen zur Überführung der Vorpolymerisate in Polyelektrolyten behandelt wird.

Wenn die Vorpolymerisatlösungen mit hohem Peststoffgehalt einmal in die Form eines Polyelektrolyten überführt sind, können sie sehr viel längere Zeitspannen ohne Qualitätsverschlechterung gelagert werden. Dies erlaubt dem Verbraucher die Vorrathaltung stabiler Lösungen von Polyamid-Vorpolymerisaten, die beim Gebrauch mit Wasser verdünnt werden können und daher viel weniger aufwendig zu gebrauchen sind.

Bei gegenwärtig verwendeten Drahtlacken besteht die Hauptmasse aus organischen Lösungsmittel, wie Cresylsäure und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Diese Stoffe sind toxisch, schwer zu handhaben und ergeben grosse technische Schwierigkeiten, wenn sie bei der Überführung des Vorpolymerisatmaterials in ein polymerisiertes Produkt als Isolierlackbeschichtung auf Spulendraht beseitigt werden müssen. Andere organische Lösungsmittel sind relativ wenig toxisch, aber viel teurer. Zum Beispiel sind N-Me thylpyrr olid on (NMP) und Dirne thylsulf oxid (DMSO) zwar weniger toxisch, aber sehr teuer und wie die vorher genannten Lösungsmittel praktisch nicht in wirtschaftlicher Weise zurückgewinnbar. Derartige Verluste müssen bei den Herstellungskosten für das Material berücksichtigt werden ή

und tragen überflüssigerweise zu diesen Kosten bei, ohne dass im Endprodukt ein äquivalenter Wert auftritt. Da Reaktionssysteme, wie Pyromellithsäuredianhydrid und Oxydianilin, eine so geringe Wassertoleranz haben, erfordern sie eine strenge Kontrolle der Ausgangsstoffe, der Handhabung und der Lagerung, damit ein Produkt mit der gewünschten Gleiehmässigkeit und Qualität hergestellt werden kann. Ein solches System hat tine sehr geringe Wassertoleranz und muss in Gegenwart aufwendiger und toxischer organischer Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die Obergrenze des Peststoffgehalts im Lösungsmittel in der Grössenordnung von etwa 17 $> liegt. Selbst bei

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diesen höheren Feststoffgehalten (also der Grenze von 17 %), treten schwierige Lagerhaltungsprobleme auf, da Wasser, das nur in der Grössenordnung von Teilen je Million Teile vorliegt, ernsthaft die Polymerisation und die Lackbildung auf dem Spulendrahtmaterial stören könnte.

Durch die Erfindung "hat sich die Sachlage völlig verändert, weil nunmehr das Reaktionssystem PMDA-ODA, wenn das Vorpolymerisat einmal hergestellt und bis zum gewünschten Molekulargewicht polymerisiert worden ist, durch Überführung in die Form eines Polyelektrolyten durch Zusatz von Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einer anderen zur Überführung des Polyamid-Vorpolymerisats in die wasserlösliche Polyelektrolyform geeigneten Base stabilisiert werden kann, so dass im Ergebnis die Schwierigkeiten beim Lagern, bei der Herstellung, bei der Lösungsmittelbeseitigung, bei der Reinhaltung von Luft und Wasser im Zusammenhang mit der Lösungsmittelbeseitigung und der Viskositätseinstellung gut beherrschbar geworden sind, was eine unmittelbare Folge der Erfindung ist. Da das Vorpolymerisat durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumverbindungen in eine wasserlösliche Form überführbar ist, wird dessen Stabilität stark erhöht und damit eine viel grössere Flexibilität in Produktionsprogrammen und bei der Lagerhaltung erreicht. Da das Polyamid-Vorpolymerisat, wenn es einmal durch die Zugabe der Ammoniakbase stabilisiert worden ist, sehr stabil und relativ unempfindlich gegenüber Verunreinigungen durch Wasser und andere gewöhnlich in der Atmosphäre vorkommenden Stoffe ist, ist das Lagern technisch viel einfacher und preiswerter als dies mit den bisherigen Anforderungen für das Lagern der Fall war. Ein interessanter und sehr brauchbarer Aspekt der Erfindung besteht darin, dass wenn das BeSchichtungsmaterial •inmal hergestellt ist, dessen Viskosität, Feststoffgehalt und Polymerisationegrad jeweils innerhalb solcher Grenzen •instellbar sind, das es durch jedes der verschiedenen gewünsch ten Auftragverfahren für elektrisch leitende Drähte, zum Beispiel durch Elektroabscheidung, anwendbar gemacht werden kann.

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Wenn eine bestimmte Viskosität und ein bestimmtes Molekulargewicht als optimal befunden worden sind, kann der Benutzer durch die erfindungsgemässe Lehre leicht ein Beschichtungsmaterial erneut erzeugen und stabilisieren, das die Anforderungen beiden gewünschten Arbeitsbedingungen erfüllt. Die wässrige Lösung des polymeren Polyelektrolyten wird durch Erhitzen, auf die im folgenden angegebenen Arbeitstemperaturen in eine harzartige Oberflächenschicht auf dem Schichtträger überführt. Im allgemeinen wird die flüchtige Base, wenn diese Ammoniumhydroxid ist, nach der Einleitung der Polymerisation der Reaktionsteilnehmer zugefügt. Das erhaltene Polyamid-Vorpolymerisat besteht aus dem Ammoniumsalz des Polyorthocarbonsäureamids und besitzt eine ™

wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

OO "¹V

NH. O C, C 0 NH-tfc

⁴ H. ⁴ C^c' C- NH R¹—-im

O 0

Etwa 70 bis 100 i» der Carboxylgruppen liegen in der Form eines Ammoniumsalzes gemäß der Gleichung

— COOH + NH₃ *> — COO NH₄ f

Während es gemäss dem Stand der Technik, z.B. den USA-Patentschriften 3 179 614 und 3 179 634, der Praxis entsprach, Wasser von der Einwirkung auf das Polyamid-Vorpolymerisat auszuschliessen, bedarf es erfindungsgemäss bei der Überführung des Polyamids in die Form des Polyelektrolyten nicht des Wasserausschlusses, da das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnbar ist und nicht gegen normale atmoeplärische Einflüsse stabilisiert werden muss. Das

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stabilisierte Material ist als Drahtlack verwendbar.

Die durch Wasser verdünnte Beschichtungslösung kann auf einem Schichtträger, wie elektrisch leitenden Draht,aufgebracht und auf dem Schichtträger in einen harzartigen Oberflächenüberzug durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 50O⁰C überführt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik, wonach ausdrücklich ein unbedingter Wasserausschluss aus der Polyamidsäure oder einer Polyamid-Vorpolymer isatlösung gefordert wird, der erfindungsgemässe Zusatz einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base dazu führt, dass Wasser ohne nachteilige Wirkungen zugesetzt werden kann. Tatsächlich ist Wasser zur Verminderung des Feststoffgehalts der hergestellten Lösungen auf den für die Beschichtungen gewünschten Gehalt sowie zur Verminderung des Prozentsatzes an organischem Lösungsmittel der Lösung äusserst brauchbar.

Die Einführung von Wasser in das Polyamid-Vorpolymerisat wird durch die Verwendung einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base ermöglicht, die das Polyamid-Vorpolymerisat wasserlöslich macht. Es wurde gefunden, dass der Zusatz der stickstoffhaltigen Base die folgenden zusätzlichen Wirkungen auf die PoIyamid-Vorpolymerisatlösung hat: (1) er unterbricht die Polymerisation der PolymenJcetten, die .in der Lösung gebildet werden, durch die Überführung der endständigen Anhydridgruppen in den Polymerketten in die entsprechenden Carbonsäuresalze, (2) er verhindert eine innermolekulare Imidisierung des Polymerisats durch die Bildung eines Ionenpaars an den Carbonsäureresten und (3) er verhütet ein Gelieren des Polymerisats oder eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen benachbarten Molekülketten. Die Lösung ist daher äusserst stabil und besitzt eine lange Gebrauchedauer, selbst wenn sie hohe Feststoffgehalte besitzt. Überdies sind die Poljenidfilmüberzüge, die aus den wässrigen Lösungen gebildet werden, biegsam, zäh und genau so gut wie solche, die gemäss den

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genannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind.

Es wurde gefunden, dass die Zugabereihenfolge der Ausgangsstoffe bei der Herstellung der mit Wasser verdünnbaren Polyamid-Vorpolymerisate von Wichtigkeit ist, wenn befriedigende Drahtlacke gebildet werden sollen. Diesbezüglich ist die vorzeitige Zugabe von Wasser oder von der Base zur Lösung, bevor das Polymerisat gebildet ist, nachteilig. Wenn beispielsweise Wasser zugesetzt wird, bevor das Polymerisat vollständig in der Lösung gebildet worden ist, überführt das Wasser das Anhydrid in die freie Säure, wodurch die Kettenbildung unterbrochen wird. Ausserdem wird hierdurch das Molekulargewicht des Vorpolymerisats und die Viskosität der Lösung begrenzt, weshalb das Vorpolymerisat schlechte Pilmbildungseigenschaften hat. Weiter wird eine Zugabe der flüchtigen stickstoffhaltigen Base vor der Bildung des Polymeren im Lösungsmittel eine Konkurrenzreaktion zwischen dem Diamin und der flüchtigen Base hinsichtlich des als Säure wirkenden Dianhydrids ergeben. Dies wird die Bildung des Polymerisats verhüten und ein heterogenes System zur Folge haben, das beim Härten keinen guten Polyimidfilmüberzug ergibt.

Dementsprechend wird nach dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren zuerst das Polymerisat in dem organischen Lösungsmittel unter Wasserausschluss gebildet und erst danach die flüchtige, stickstoffhaltige Base zugefügt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren war es möglich, Lösungen mit hohen Peststoffgehalt (in Einzelfällen über 70 fo) herzustellen, die Lösungen 6 Monate oder länger zu lagern und anschliessend die aufbewahrten Lösungen zur Beschichtung von Substraten zu verwenden.

Aromatische Dianhydride

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren aromatischen Dianhydride sind solche der allgemeinen Formel

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O O

Il .1
O O

in der R ein vierwertiger Rest ist, der wenigstens einen aromatisch ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen besitzt, wobei jedes Carboxylgruppenpaar an verschiedene, benachbarte •Kohlenstoffatome gebunden ist. Zu diesen Dianhydriden gehören zum Beispiel Pyromellithsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid , Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxylphenyl)sulfondianhydrid, Bis(314-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,0-te tracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Te trachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3', 4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2', 3»3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 3,4,9»10-Fhenylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3»4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthandianhydrid oder 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthandianhydrid und ähnliche '/erbindungen.

Organische Diamine

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren organischen Diamine sind solche der allgemeinen Formel

H₂N - R¹ - NH₂

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in.der R¹ ein zweiwertiger Rest der Formeln

I I I

Si — ΟΙ

R¹ I Si

I I

I I I I

■°n^H2n-

worin R¹'' und R¹·'· eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und m den Wert o, 1 oder mehr hat, oder ein Rest

R¹

ist, wobei R¹' ein Alkylenrest von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine der folgenden Gruppen bzw. Atome ist:

(I I I

-Si-,

Rl··

Rl Il

Si -C

Rl I I I Rl I I I

I I

Si

i —Ο

-O

Rl··

it π ι

Rl I I

,— , und —!<— ,

wobei R¹ · ' und R"¹¹ die genannte Bedeutung

haben und χ eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist.

Besonders geeignete Diamine für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren sind:/Phenylendiamin,/Phenylendiamin,

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4,4'-Diamino-diphenylpropan, 4,4' -Diamino-diphenylmethan, Benzidin, 4,4' -Diamino-diphenylsulfid, 4,4' -Diaminodiphenylsulfon, 3,3' -Diamino-diphenylsulfon, 4,4' -Diaminodiphenylather, 2,6 -Diamino-pyridin, Bis-(4-amino-phenyl) diäthylsilan, Bis-(4-amino-phenyl)pho8phinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diamino-naphtalin, 3,3' -Dimethyl-4,4· - diamino -biphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis-6-amiriobutyltetraraethyldisiloxan, 1,3-Bis-y-aminopropyHetraphenyl-disiloxan und Gemische dieser Verbindungen.

Lösungsmittel

Die in der ersten Phase des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen nicht mit einem der Ausgangsstoffe, also mit den Diaminen oder Dianhydriden,in merklichem Ausmass reagieren. Sie mUssen nicht nur inert gegenüber dem Reaktionssystem und vorzugsweise Lösungsmittel für die Polyamidsäure sein, sondern auch Lösungsmittel für wenigstens einen der Ausgangsstoffe, vorzugweise für beide Ausgangsstoffe sein. Das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die von den Ausgangsstoffen oder deren Homologen verschieden ist, also ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer, und enthält funktionelle Gruppen, die von den monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen und den monofunk^tionellen Dicarboxylanhydrogruppen der Ausgangsstoffe verschieden sind. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, gewöhnlich flüssige organische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, und Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können als solche, in Form von Gemischen oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cyclohexan oder Benzonitril, verwendet werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es von Wichtigkeit, dass die Reaktionsteilnehmer

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und die Lösungsmittel bei der anfänglichen Kondensationsreaktion im wesentlichen wasserfrei sind, damit eine Hydrolyse des Dianhydrids zur Säureform, die als Verunreinigung unter Senkung des Molekulargewichts wirkt, vermieden wird. Kleine Wassermengen können in der Grössenordnung von 100 Gew.-teilen Wasser je Million Gew.-teilen Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer insgesamt noch geduldet werden. Es ist bevorzugt, dass der gesamte Wassergehalt, bezogen auf die Gesaratmenge Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, 100 Gew.-teile je Million Gew.-teile oder weniger beträgt.

Die Temperatur, bei der die anfängliche Kondensationsreaktion des Dianhydrids mit dem Diamin erfolgt, liegt vorzugsweise unter 8O⁰C, damit nur eine minimale Imidisierung des Polymerisats eintritt. Das teilweise imidisierte Vorpolymerisat wird durch die Zugabe der stickstoffhaltigen Base stabilisiert und nur bis zu dem Ausmass imidisiert, das durch die gewünschte Viskosität bestimmt wird. Die bestimmte Temperatur unter 80⁰C, die bei einer bestimmten Kombination von Diamin und Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionsdauer nicht überschritten werden soll, damit ein Polymerisat aus praktisch 100 fo Polycarbonsäureamid erzielt wird, wird schwanken, kann jedoch durch einen einfachen Versuch in dem Fachmann bekannter Weise bestimmt werden. Für die meisten Zwecke wurde gefunden, dass die Temperaturen | vorzugsweise unter 50⁰C gehalten werden sollten.

Das wasserlösliche Polymerisat, das erfindungsgemäss hergestellt wird, besitzt wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

Γ -

^! NH₄ 0OC „COO NH₄

R -^

C *C N —R¹ -N-

' HH Hj

ο ο J_y

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in der R und R¹ die genannte Bedeutung haben und y eine ganze Zahl über 10, z.B. von 10 bis 10 000 oder darüber bedeutet und wobei 65 bis 100 $ der Gesamtzahl der (COOH)-Gruppen in Form des Ammoniumsalzes vorliegen.

Die nach der Herstellung des Vorpolymerisats aus den Lösungsmitteln ausfallenden Stoffe können, wie gefunden wurde, keine andere als die im Rahmen der Fehlergrenzen bestimmbare genannte Struktur haben, wie die folgende Zusammenstellung von Analysenergebnissen von Vorpolymerisaten und deren Vorläufern zeigt:

Stoff Theoretische Formel Empirische Formel

einer wiederkehrenden Einheit

BMB ^C47^H26°14^N2 ^C47^H25,75°13,34^N2,34

MBM ^C47^H34°7^N4 ^C43^H32,2°5,12^N3,53

Polyorthocarbonsäure-

**^{ia C}3O^H34°7^N2 ^C3O^H23,O°5,43^N2,2O

Ammoniumsalz des PoIy-

orthocarbonsäureamids ^C}o^H26°7^N4 ^0^35 2°Ö 72^3 9

Innerhalb der Analysengenauigkeit bestätigen die obigen Formeln die genannten Strukturformeln.

Stickstoffhaltige Basen

Die beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren stickstoffhaltigen Basen sind insbesondere Ammoniak (NH-,), Ammoniumhydroxid (NH^OH), Ammoniumcarbonat((NH₄J₂CO,) und primäre und sekundäre aliphatische Amine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, sek.-Butylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, etc.

Herstellungsweise

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Wie eingangs erwähnt, werden die handelsüblichen Polyimid-Vorpolymerisate gewöhnlich mit einem Peststoffgehalt von 17 % oder darunter in organischen Lösungsmitteln hergestellt, da bei Feststoffgehalten oberhalb 17 % die Lagerfähigkeit nur in der Grössenordnung von einem Monat bei 23⁰C liegt. Unabhängig vom Peststoffgehalt des erfindungsgemäss hergestellten Polyamid-Vorpolymerisats kann dieses jedoch mit oder ohne Verdünnung mit Wasser eine unbegrenzte Zeitdauer gelagert werden. Es wurde allerdings gefunden, dass es bestimmte Peststoffgehaltsgrenzen gibt, oberhalb derer das Vermischen der Stoffe überaus aufwendig und unduohführbar wird. ,

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird gemäss Fig. 1 das Polyorthocarbonsäureamid dadurch hergestellt, dass zunächst ρ,ρ'-Methylendianilin (MDA) in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder dergleichen gemischt wird. Es wird danach die halbe stöchiometrische Menge 3,3',AjV-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (BPDA) unter Bildung von MBM, einem Vorlaufernaterial, zugefügt. Das Vorpolymerisat wird schliesslich hergestellt, indem der Rest des BPDA entweder als Pulver oder in Form einer Lösung zugesetzt wird, wobei das Polyorthocarbonsäureamid erhalten wird, das danach mit Ammoniumhydroxid behandelt wird, wobei das entsprechende Ammoniumsalz erhalten wird, das ein stabiles Vorpolymeresatmaterial mit hohem Feststoffgehalt ist. Während dieser Stufen werden die Reaktionsdauer, die Konzentrationen und die Temperaturen geregelt, um die Viskosität, das Mlekulargewicht und die Konzentrationen (Verhältnis Feststoffe / Lösungsmittel) zu erhalten, die für Beschichtungszwecke geeignet sind. Die erforderlichen Parameter, wie Reaktionsdauer, Temperatur und Konzentrationen sind den beigefügten Beispielen zu entnehmen.

Gemäss Fig. 2 ist die Reihenfolge der Zugabe von BPDA und MDA umgekehrt. Die Gesamtmenge MDA wird in einem einzigen Schritt

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zugefügt.

Gemäss Pig. 3 ist die Reihenfolge der Reaktionsteilnehmer gegenüber derjenigen gemäss Fig. 2 umgekehrt.

Pig. 4 erläutert das Mischen der Ausgangsstoffe als Pulver, wobei diese zusammen zur Umsetzung in Lösung gebracht werden. Während man im Laboratorium das Polyamid-Vorpolymerisat mit Peststoffgehalten über 70 % in einem Mörser herstellen kann, wonach die Stabilisierung mit Ammoniak erfolgt, wurde gefunden, dass beispielsweise mit einer Küchenmischmaschine der praktisch erzielbare Peststoff gehalt 35 bis 37 $> beträgt. Oberhalb dieser Grenze wird der Motor der Maschine wegen der hohen Viskosität der Lösung durchbrennen. In einem Walzenmischer mit drei Walzen von 7>5 x 12,5 cm beträgt der erzielbare Peststoffgehalt 37 bis 40 $, in einem Walzenmischer für Produktionszwecke mit drei Walzen von 12,5 x 30 cm beträgt er 45 bis 50 # und in einem Vertikalmischer, z.B. dem bekannten Regalmischer der Firma J.H. Day Co., noch mehr. Der Feststoffgehalt kann weiter auf 30 bis 70 $> erhöht werden, wenn Mischer mit beweglichen Armen verwendet werden, die beim fortschreitenden Mischen neu eingestellt werden, wenn diese Konzentrationsgrössenordnung gewünscht wird.

Die Temperatur, bei der die einleitende Kondensationsreaktion zwischen dem Dianhydrid und dem Diamin durchgeführt wird, liegt, wie angegeben, vorzugsweise unter 80⁰C, damit das Polymerisat möglichst wenig imidisiert wird und das Polyamid-Vorpolymerisat durch Zugabe der stickstoffhaltigen Base stabilisiert werden kann. Die unter 8O⁰C liegende im Einzelfall verwendete Temperatur, die bei einer bestimmten Kombination aus dem Diamin, dem Dianhydrid und dem Lösungsmittel bei einer gegebenen Reaktionszeit nicht überschritten werden darf, damit ein im wesentlichen zu 100 # aus Polycarbonsäureamid bestehendes Polymerisat erhalten wird, kann schwanken. Sie kann jedoch durch einfache Versuche in dem Fachmann bekannter Weise festgestellt werden. Für die meisten Zwecke sollte,

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wie gefunden wurde, die Temperatur vorzugsweise unter 5O⁰C gehalten werden.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, also des Dianhydrids und des Diamins, sollte bei etwa 1 : 1 gehalten werden, wenn Polyamid-Vorpolymerisate hergestellt werden sollen, deren Molekulargewicht ausreichend niedrig liegt, damit gute filmbildende Eigenschaften erzielt werden. Die Abweichung vom Molverhältnis 1 : 1 sollte nicht grosser als ein Molverhältnis 1,05 : 1 bis 1 : 1,05 betragen, wenn Polyimid-Vorpolymeresate erhalten werden sollen, die gute Polyimidfilmüberzüge bilden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines leichten Diamin- ^ Überschusses, damit ein Polymerisat erhalten wird, das NHp-End- " gruppen anstelle von zu Carbonsäuregruppen hydrolysierbaren Anhydridgruppen besitzt. Wenn das Polymerisat NHp-Endgruppen hat, besitzt der erhaltene Polyamidfilmüberzug bezüglich der Adhäsion an Metall gute Eigenschaften und hervorragende dielektrische Eigenschaften. Wenn das Polyamid-Vorpolymerisat Säuregruppen an einem Kettenende oder an beiden Kettenenden aufweist, reagiert der Filmüberzug mit dem Metall, auf dem er aufgebracht ist, und die elektrischen Isoliereigenschaften sind ziemlich schlecht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die keine Beschränkung beeinhalten sollen. Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

Es wurden 135 g (o,68i Mol) ρ,ρ'-Methylendianilin (MDA) mit 99,9 % Reinheit in 185 g N-Methyl-2-pyrrolidon mit weniger als o,o1 ia Wassergehalt in einem Reaktor gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen Mischer gebracht. Unter heftigem Rühren wurden 107 g (0,332 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) von 99,8 % Reinheit zugefügt. Es wurde eine klare Lösung eines Dicarboxyldiamido-diamins der folgenden Formel

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OOft

c 4! \y c -" >\ m J)CH₂^NH₂

O CQV. COOH

erhalten, die durch Elementaranalyse bestätigt wurde.

In einen getrennten Mischer wurden 411 g N-Methy1-2-pyrrolidon gegeben und mit 107 g (0,332 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter heftigen Rühren zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Lösung des Dicarboxyl-diamido-diamins der obigen Formel wurde auf einen Dreiwalzenmischer gegossen und die Aufschlämmung aus BPDA und NMP wurde langsam zugegeben, wobei die Walzen während der Zugabe und dem anschliessenden Mischen auf etwa 22 bis 27⁰C gehalten wurden. Das erhaltene Produkt wurde als klare Lösung mit einem Gesamtfeststoffgäalt von 36,9 Gew.-# in einen Behälter ausgetragen. Das Produkt stellte ein Polyamid-Vorpolymerisat in Lösung in N-Methylpyrrolidon dar. Die Lösung gelierte innerhalb von 200 Stunden. Zur Verhütung des Gelierens wurde eine ausreichende Menge konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, damit ein Äquivalenzverhältnis NH, : COOH von 1 : 1 erhalten wurde. Die erhaltene Lösung gelierte nicht, sondern behielt eine konstante Viskosität länger als 6 Monate bei.

Die Vorpolymerisatlösung wurde nach der Ammoniakzugabe mit Wasser auf eine geeignete Viskosität verdünnt und zur Beschichtung von Kupferdrahtproben verwendet. Das Beschichten wurde in einer Vorrichtung durchgeführt, die einem Drahtlackierungsturm entsprach, wobei wie folgt verfahren wurde. Ein Kupferdraht von etwa 1 mm (40 mils) Stärke wurde zuerst in Trichloräthylen entfettet, in verdünnte Salzsäure getaucht, mit Wasser gespült und mit Aceton sauber gewischt. Die Beschichtungslösung wurde in ein Glasrohr von 0, 95 cm Innendurchmesser und 46 cm Länge gebracht, das an einem Ende verschlossen war und dessen offenes Ende mit einer doppelten Schicht Wildleder mit einem Loch von

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etwa 1 mm bedeckt war. Der Kupferdraht wurde durch das Loch in die Beschichtungslösung getaucht und langsam herausgezogen, was die Aufbringung in einem Drahtlackierungsofen simuliert. Eine Reihe von beschichteten Drähten wurde auf ein Gestell gesetzt und in einen Luftumwälzofen von 2OO°C gebracht. Zur Simulierung eines offenen Drahtturms wurde die Ofentüre 3 Minuten offen gelassen, dann 3 Minuten angelehnt und danach 30 Sekunden geschlossen. Diese Verfahrensweise simuliert einen Durchgang durch einen Lackierungsturm. Sie wurde mehrmals wiederholt, um eine gewünschte Überzugsstärke von 0,071 bis 0,086 mm (2,8 bis 3|4 mils) aus dem Polyimidfilm auf dem Draht zu erhalten. Nach dem Erreichen der gewünschten Überzugsstärke wurde " der beschichtete Draht schliesslich 5 Minien bei 200⁰C thermisch behandelt. Die Drähte hatten eine klare, flexible Oberflächenbeschichtung aus einem Polyimidpolymerisat. Beispiel 2

Es wurden 2,25 Mol MDA in 16,2 Mol NMP gelöst und in einen Mischer gebracht. Zum Mischer wurden 1,12 Mol BPDA gegeben. Die klare Lösung (MBM-Vorläufer) wurde mit 3,03 Mol NMP verdünnt und in einen Reaktor gegeben.

Die MBM-Vorläuferlösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Jeder Teil wurde in je einen Reaktor gegeben, der gerührt werden konnte und der mit trockenem Stickstoff gefüllt war. Zu ^ jedem Reaktor wurden 0,508 Mol BPDA gegeben. Der Inhalt der "

beiden Reaktoren wurde in einen Dreiwalzenmischer gegeben. Das Produkt wurde abgenommen und zusammen mit 500 g konzentriertem Ammoniumhydroxid und 1150 g Wasser in den Dreiwalzenmischer zurückgegeben. Die erhaltene Polymerisatlösung war klar und viskos und hatte einen Peststoffgehalt von 24,9 #· Die erhaltene Beschichtung8mas8e wurde zur Beschichtung von Draht in einem üblichen gasbefeuerten Drahtlackierungsofen von 5,5m Länge verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Beispiel 3

Es wurden 0,697 Mol MDA in 6,02 Mol NMP gelöst. Das Gemisch wurde auf einen Dreiwalzenmischer gegeben und mit 0,665 Mol

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BPDA versetzt. Das erhaltene Produkt wurde entnommen und zusammen mit 280 g konzentriertem Ammoniumhydroxid erneut in den Mischer gegeben. Zu 732 g der erhaltenen mit Ammoniak umgesetzten Beschichtungslösung wurden 11Og Wasser, das 3,4 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels als Benetzungsmittel enthielt, zugegeben. Die erhaltene wässrige Vorpolymerisat-BeSchichtungslösung hatte einen Peststoffgehalt von 26,7 fi. Sie wurde zur Beschichtung von Kupferdraht in einem Drahtlackierungsofen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Beschichtungslösung war noch nach 6 Monaten Lagerung, wonach sich keine Gelierung zeigte, brauchbar. Beispiel 4

Es wurden 0,687 Mol MDA in 2,37 Mol NMP gelöst. Das Gemisch wurde in einen Mischer gegeben. Unter heftigem Rühren wurden zum Mischer ferner 0,332 Mol BPDA zugefügt. Ein zweiter Mischer wurde mit 3,65 Mol NMP und 0,322 Mol BPDA beschickt. Die aus dem ersten Mischer erhaltene Lösung wurde in einen Dreiwalzenmischer gebracht. Hierzu wurde das Gemisch aus dem zweiten Mischer gegeben. Das Produkt wurde entnommen und nach Zugabe von 280 g konzentriertem Ammoniumhydroxid in den Mischer zurückgegeben. Zu 550 g der erhaltenen ammoniakalischen Beschichtungslösung wurden 80 g Wasser, das 2,5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, zugegeben. Die erhaltene Vorpolymerisat-Beschichtungslösung hatte einen Peststoffgehalt von 26,3 lh- Diese Lösung wurde zur Lackierung von Draht in einem Lackierungsofen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle

Beschichtungslösung Beispiel

£ 2A 3 £

Alter 38 Tage 15 Tage 13 Tage 13 Tage

Viskosität . 1355 cP ISDO cP. 3200 cP 2270 cP

bei 23 C bei 23 C bei 23 C bei 23 C

+Zusatz

(Gew.-Ji auf feststoffe)

^Feststoffe 24,9 2j_f5 26,7 26,3 ·

Verhältnis NHyOOOH 1,0/1,0 1,0/1,0 2,6/1,0 2,6/1,0

lackdicke, mm (mils) 0,081(3,2) 0,056(2,2)0,039 (3,5) 0,081(3,2) Ofenprofil, ⁰C

oben/unten 380/200 440/250 405/192 380/)90

Drahtgeschwindigkeit

em/sek, (fpm) 12 (24) 10 (20) 13,5 (27) 13,5 (27)

Kontinuität

(Brüche je 30 m)	0-1	4-5	8-9	3-4
Zentrierverhält
nis	1,6/1,0	1,0/1,0	1,2/1,0	1,2/1,0
Gewichtsver
lust, i°	1,16	0,0	0,0	0,2

+ nichtionisches oberflächenaktives Mittel ++ Ein Teil der Besctnchtungslösung von Beispiel 2 war mit Wasser verdünnt.
Beispiel 5

Es wurden 0,687 Mol MDA ir. 2,37 Mol F-MethylpyrroJJion gelöst, Eie ä lösung wurde in einen Mischer gegeter». Unter heftigem Rühren wurden 0,332 Mol BPDA zugegeben. Ein zweiter Mischer wurde mit 3^65 Mol N-Methylpyrrolidon und 0,332 McI BPDA unter heftigem Rühren beschickt. Die Mischung aus dem ersten Mischer wurde in einen Dreiwalzenmischer gegeben und hlersu wurde der Inhalt dss sweiten Mischers gegeben. Die Stoffe wurden auf dem Walzenmischer gemischt, wobei U₁Og eines Benetzungsmittels und 120 g Ammoniuiiihydroxid zugegeben wurden, Es wurden 85 g Wasser zugefügt, Ss wurde eine wässrige Vorpolymeresatlösung mit einem Feststoffgehalt von 31 j 1 $> erhalten.

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— do —

Beispiel 6

Eb wurden 0,144 Mol MDA in 0,640 Mol Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Das Gemisch wurde in einen Mischer gegeben. Zu diesem Gemisch wurde unter heftigem Rühren 0,072 Mol BPDA zugefügt. Ein zweiter Mischer wurde mit 0,072 Mol BPDA und 2,24 Mol Dimethylsulfoxid beschickt. Der Inhalt des zweiten Mischers wurde mit dem dta ersten Mischers vereinigt. Es wurden zu dem Gemisch 3,0 g eines Benetzungsmittels und 20 g konzentriertes Ammoniumhydroxid und anschliessend eine weitere Menge von 150 g Wasser zugegeben, bis ein Peststoffgehalt von 14,6 Gew.-^ erzielt war. Beispiele 7-11

Die in den folgenden Beispielen genannten BeSchichtungslösungen wurden gemäss den in den Fig. 1 bis 4 der beigefügten Zeichnungen dargestellten Verfahren hergestellt. Jede BeSchichtungslösung wurde danach zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Drahtee benutzt. Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Beschichtung wurden geprüft, um die optimalen Reaktionsbedingungen festzustellen. Beschichtung und Härtung wurden gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle	II	Tauch zahl	Flexi bilität Bruch- X- dehnung # Wert	2 1 1 f
			3	25 10 0	2 1 1
Beispiel Herstellungs verfahren	Ausgangs stoffe	Viskosität %-Fest- (cP bei stoffe 230C (Alter der Lösung)	4	25 10 0
7 I (Fig. D	MDA Ö45 (3Ö Tage) 10,7 BPDA NMP NH3 H2O
ö (Fig. 1)	MDA 1. MPDA DMSO NH, H2O
310 (45 Tage)16,7

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Bei- Herstellungs- Ausgangs- Viskosispiel verfahren stoffe tat (cg

^-Fest- Tauch- Flexistoffe zahl bilität

bei 23"C Bruch- X-

(Alter der dehnung

Lösung) i° Wert

9 (Pig. 2)	«DA	253 (6TageJ 14,6 ö	25	3
	BPDA		• 10	2
	NMP		0	1
	NH3
	H2O
ίο (Pig. 3;	MDA	420 (4 Tage) 14,6 7	25	3
	BPDA		10	2
	NMF		0	1
	NH3
	H2O
11 .Pig. A)	MDA	29b1 (4 Tage) 14,6 5	10	3
	BPDA		0	1
	NMP
	NH3
	H2O
Beispiel 12

Es wurden 0,169 Mol pulverisiertes MDA mit 0,16u Mol pulverisiertem BPDA in einem Mörser gemischt. Das Pulvergemisch wurde in einen Mischer unter Rühren gegeben, der 1,65 Mol N-Methylpyrrolidon enthielt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 0,659 Mol wasserfreier Ammoniak, 50 g Wasser und 3,5 g eines Benetzungsmittels unter Rühren zugegeben. Ein Anteil von 100 g der erhaltenen Lösung wurde mit 100 g Wasser verdünnt, wodurch eine wässrige Vorpolymeresat-Besehiehtungslösung mit einem Feststoffgehalt von 14,6 Gew.-^ erhalten wurde.
Beispiel 13

Es wurden 33,5 g (0,169 Mol) MDA in 162,5 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren in einem Mischer vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 54 g (0,168 Mol) BPDA unter heftigem Rühren zugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,335 Mol Dimethylamin in 37,7 g Wasser zugefügt, damit ein Äquivalenzverhältnis Dimethylamin: Carboxylgruppen im Polymerisat von 1 : 1 erhalten wurde. Die erhaltene Vorpolymerisatlösung war klar, viskos und

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stabil und konnte mit Wasser verdünnt werden. Dae Dimethylamin erfüllt die gleiche stabilisierende Wirkung wie Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid beim Beschichten und Härten von Drahtlackfilmen, obwohl dessen Siedepunkt mit 7,4⁰C sehr niedrig liegt und der pk^-Wert sogar unter dem des Ammoniaks liegt.

Stickstoffhaltige Basen, die flüchtig sind und relativ starke Basen darstellen und als geeignete einwertige Kationieche Zusätze oder Stabilisatoren dienen, wenn sie zu Polyimid-Vorpolymerisatlösungen zugefügt werden, sind unter anderem:

BaBe pk_b Siedepunkt (⁰C)

7,4 16,6 -6,5 89,5 3,5 -60

Es wurden 60 ecm Pyridin und 150 ecm Wasser in einem Mörser gemischt. Unter Rühren wurden 10 g MDA und 16 g BPDA zugefügt, wobei ein Zweiphasensystem gebildet wurde, das beim Mischen eine klare Lösung ergab. Zur Hälfte der Lösung wurde soviel Aramoniumhydroxid zugesetzt, dass das Äquivalenzverhältnis NH,: COOH =2:1 beim Polymerisat betrug. Es wurde eine klare Vorpolymerisatlösung in der Ammoniumsalzform erhalten. Ein Teil des Vorpolymerisats wurde auf einen Objektträger aus Glas geschichtet und sofort 10 Minuten in einen Ofen von 220⁰C gebracht, wobei ein klarer Film auf dem Glas erhalten wurde. Wurde eine weitere Probe an der Luft zu einem feuchten Film einige Minuten getrocknet, so trübte sich der Film und bildete ein Pulver, das beim Erhitzen nicht schmolz. Wurden frisch gebildete nasse Filme in einen Ofen von 220⁰C eingebracht, so wurden klare Filme erhalten. Ein auf Kupferdraht gemäss Beispiel 1 aufgebrachter Film war nicht so flexibel wie der gemäss Beispiel 1 erhaltene Film.

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Diäthylamin	2,89
Dirnethylamin	3,22
Äthylamin	3,27
Methylamin	3,37
Triäthylamin	3,36
Trimethylamin	4,20
Ammoniumhydroxid	4,75
Beispiel 14

Durch weitere Versuche wurde festgestellt, dass das LÖsungsmittelsystem Pyridin-Wasser keine Filme der hohen Qualität ergab, wie es bei Vorpolymerisaten der Fall ist, die vor der Zugabe von Ammoniak und Wasser .unter wasserfreien Bedingungen •hergestellt worden waren. Vermutlich erfolgte die Wasserzugabe gemäss diesem Beispiel vorzeitig und beeinflusste den aus der Lösung erzeugten Film nachteilig. Beim Stehen bei Raumtemperatur gelierte ein Teil der Probe, der nicht mit Ammoniak behandelt worden war, nach einigen Tagen zu einem unbrauchbaren Produkt, während die mit Ammoniak umgesetzte Probe nach mehr als 6 Monaten noch brauchbar war.
Beispiel 15

Zu 5 ecm eines handelsüblichen Polyimid-Vorpolymerisats, das in N-Methylpyrrolidon gelöst war, wobei das Vorpolymerisat aus einem Kondensationspolymeren aus Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und ρ,ρ'-Oxydianilin (ODA) bestand, wurde 0,5 ecm konzentriertes Ammoniumhydroxid und anschliessend Wasser unter Rühren zugesetzt. Diese Lösung konnte ohne Niederschlagbildung unbeschränkt verdünnt werden. Im Gegensatz hierzu fiel das Polymerisat aus der ui^rünglichen Polymerisatlösung bei Wasserzugabe aus. Die wässrige Lösung des Vorpolymerisats in der Ammoniumpolyorthocarbonsäureamidform wurde in einen Aluminiumbecher gegeben und 10 Minuten in einen Ofen bei 150⁰C gebracht. Es wurde ein flexibler, klarer Filmüberzug erhalten. Das ursprüngliche Polymerisat gelierte in etwa 5 Wochen. Beispiel 16

Es wurden 5 g MDA und 8 g BPDA in Pulverform gemischt und mit 40 ecm Pyridin und 75 ecm Wasser versetzt. Zur Hälfte des Gemisches wurden 3 ecm konzentriertes Ammoniumhydroxid und Wasser zugegeben, wobei eine wässrige Lösung eines Vorpolymerisats von 8,2 Gew.-?£ Feststoffgehalt erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur Elektroabscheidung nach folgender Verfahrensweise verwendet.

In die Vorpolymeresatlösung wurde ein Graphitstab als Kathode und ein Kupferdraht als Anode eingesetzt. Kathode und Anoa?de wurden über eine Gleichstrombatterie von 22,5 Volt verbunden.

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Ee wurde ein Strom von 400 mA etwa 2 Sekunden durch die Lösung geschickt, wobei sich ein Vorpolymerisatüberzug auf der Kupferanode bildete. Der beschichtete Kupferdraht wurde in einen Ofen gebracht und gemäß Beispiel 1 gehärtet. Es wurde ein klarer Filmüberzug auf dem Draht erhalten. Nach diesem Verfahren wurden mittels anderer, in den Beispielen genannten Lösungen Kupfer- und Aluminiumdrähte beschichtet. Beispiel 17

Es wurden 320 g MDA und 384 g N-Methylpyrrolidon in einen Mischer gegeben und vermischt. In den Senkrechtmischer wurden anechliessend 127g BPDA und 288 g N-Methylpyrrolidon zugefügt. Dieser Zusatz wurde wiederholt und das Gemisch wurde mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Es wurden weitere zwei Zusätze von je 127 g BPDA und 288 g N-Methylpyrrolidon vorgenommen und anschließend 375 g konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt. Die erhaltene ammoniakalische Vorpolymerisatlösung besass ein Verhältnis NH-, : Carboxylgruppen von 2 : 1 und einen Peststoffgehalt von etwa 30 Gew.-^.

Die folgende Tabelle III erläutert, dass eine erfindungsgemäss hergestellte Vorpolymerisat-Beschichtungslösung über lange Zeiträume stabil ist, während Beschichtungslösungen des Standes der Technik, die nicht durch Ammoniumhydroxidzusatz stabilisiert sind, in kurzer Zeitvnbrauchbar werden.

Tabelle III

(Viskosität bei 23⁰C von Beschichtungslösungen im Zeitablauf) Beschichtungslösung 1 Std. 24 Std. 4 Tage 10 Tage 6 Wochen 5 Mon. BPDA, MDA in Pyri- 247 810 geliert

din-Wasser,

17 $> Peststoffe,

bei 23 C >

BPDA, MDA in Pyri- 2T7 344 710 geliert

din-Waeser, 17 $>

Peststoffe, 4 C

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Beschichtungslösung 1 Std. 24 Std. 4 Tage 10 Tage 6 Wochen 5 Mon.

BPDA,- MDA in Pyri-

din-Wasser, + NH^-
H₀O, 17 1" Feststoffe

bii 4⁶C ■

FMDA₁ ODA in NMF, SBOÖ geliert

20 i» Feststoffe,

bei 23 C '_

FMDA, ÖDA in NMP, 5900 5000

20 # Feststoffe

bei 23C

BPDA, MDA in NMP,
20 1» Feststoffe,
+ NH₃-H₂O, bei 23⁰C

Durch die Verwendung von Wasser als Hauptbestandteil des Lösungsmittelsystemu der Folyamid-Vorpolymerisatlösung können die ständig vorliegenden Probleme der Luft- und Wasserverschmutzung vollständig beseitigt werden, mit denen die Hersteller von Spulendraht konfrontiert werden. Während gegenwärtig ausgeklügelte und aufwendige Abwasserreinigungssysteme, wie eine katalytische Nachverbrennung, verwendet werden, um damit das Verseuchungsproblem versuchsweise auszuschalten, werden nsi-jh dem·erfindungsgemässen Verfahren derartige Reirigungssysteme nicht mehr erforderlich.

Es werden erfindungsgemäss verschiedene deutliche Vorteile f

bei der Herstellung von wässrigen BeSchichtungslösungen erzielt. Beispielsweise können die Beschichtungslösungen mit bisher nicht erzielbaren hohen Feststoffgehalten hergestellt werden, aber dennoch so wie sie hergestellt worden sind monatelang gelagert werden. Das Verfahren ist überdies äusserst einfach durchzuführen, wobei leine zusätzlichen Vorrichtungen gebraucht werden, wie sie bei der üblichen Herstellung von Polyamid-Vorpolymerisatlösungen für Beschichtungszwecke verwendet werden.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten für Harzbeschichtungen auf Schichtträgern aus einem aromatischen Dianhydrid und einem organischen Diamin, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserfreies Gemisch aus dem aromatischen Dianhydrid und dem organischen Diamin in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von vorzugsweise unterhalb 8O⁰C zu einem Polyamid-Vorpolymerisat mit relativ engem Molekulargewichtsbereich umsetzt, das Polyamid-Vorpolymerisat durch Zugabe einer stickstoffhaltigen Base in eine stabile, elektrolytische, durch Wasser verdünnbare Form überführt und die Viskosität des Vorpolymerisats durch Wasserzugabe auf den für Beschichtungszwecke bevorzugten Feststoffgehalt einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit Wasser eingestellte VorpolymereBatlösung auf einen Schichtträger aufbringt und diesen durch Erhitzen in einen filmartigen Polyimid-Harzüberzug auf dem Schichtträger überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Polymerisieren des Polyamid-Vorpolymerisats bis zu dem bevorzugten Molekulargewicht Wasser und die stickstoffhaltige Base zufügt und hierdurch die vorzeitige Überführung des Vorpolymerisats in eine saure Form mit folgender Polymerisationsinhibierung ausschliesst.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Polymerisation in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel mit funktioneilen Gruppen, die nicht mit den das Polymerisat "bildenden Ausgangsstoffen reagieren, durchführt, wobei das Lösungsmittel wenigstens einen dieser Ausgangsstoffe löst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umsetzung des aromatischen Dianhydrids mit dem organischen Diamin zum Polyamid-Vorpolymerisat mit einem Molverhältnis Diamin : Dianhydrid von nicht g weniger als 1 durchführt.

6. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyamid-Vorpolymerisats zur Herstellung eines harzartigen Stoffes, dadurch gekennzeichnet , dass man zur wasserfreien Lösung eines Polyamid-Vorpolymerisats eine ammoniakalische Base in solcher Menge zugibt, dass unter Bildung von Ammoniumsalzen an den freien Carboxylgruppen das Vorpolymerisat stabilisiert wird, und dass man die Viskosität und den Feststoffgehalt durch Löslichmachen der erhaltenen Polyelektrolytlösung mit Wasser einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich- i net, dass man von einem Polyamid-Vorpolymerisat ausgeht, das vor dem Zusatz der Ammoniumbase in N-Methyl-pyrrolidon und/ oder Dimethylsulfoxid als organisches Lösungsmittel hergestellt worden ist und dass man das Gemisch zur Einstellung des Imidisierungsgrades und der Polymerisatviskosität erhitzt.

8. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen aromatischen Polyamid- -Vorpolymerisatlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches primäres Diamin und ein aromatisches Dianhydrid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mischt und zu einem Polyamid mit freien Carbonsäuregruppen in

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Lösung mit einem Feststoffgehalt über 17 Gew.-^ umsetzt, wenigstens die Hälfte der Carbonsäuregruppen durch Zugabe einer flüchtigen Base, die unter Bildung eines einwertigen Kations dissoziieren kann und die Polyamidlösung stabilisiert, in eine ionische Form überführt und die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnt.

9. Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer wasserfreien Lösung eines Polyamids mit freien Carbonsäuregruppen in ortho-Steilung bzw. am benachbarten Kohlenstoffatom des Benzolrings zu der das Grundgerüst der Polymerkette bildenden Amidbindung eine flüchtige Base oder eine wässrige Lösung einer solchen Base, die unter Bildung eines einwertigen Kations dissoziieren kann, zugibt, die erhaltene Polyelektrolytlösung mit einer vorbestimmten Wasserraenge verdünnt, die verdünnte Polyelektrolytlösung auf einen Schichtträger aufbringt und in einen filmartigen harzartigen Polyimidüberzug auf dem Schichtträger überführt.

10. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass man zur wasserfreien Lösung des Polyamids mit freien Carbonsäuregruppen eine flüchtige Alkalibase im Molverhältnis Base : Carbonsäuregruppei von wenigstens 0,5:1 zusetzt.

11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass man zur wasserfreien Lösung des Polyamids mit freien Carbonsäuregruppen Ammoniumhydroxid im Molverhältnis Ammoniumhydroxid : Carbonsäuregruppen von wenigstens 0,5:1 als flüchtige Base zusetzt.

12. Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren Polyimid-Vorpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,3',4»4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und/oder Pyromellithsäuredianhydrid mit einem Diamin aus der Gruppe 4,4'-Methyldianilin, m-Phenylendiamin, 4,4'-0xydianilin oder Naphtylendiamin in einem organischen Lösungsmittel für wenigstens einen dieser Stoffe zu dem entsprechenden Polyamid mit freien Carboxylgruppen umsetzt und das erhaltene Produkt durch Zusatz einer Base, die unter Bildung eines einwertigen Kations dissoziiert, in die Polyelektrolytform überführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass man das Dianhydrid und das Diamin in dem organischen Lösungsmittel im Molverhältnis Diamin : Dianhydrid von wenigstens 1,005 : 1,000 umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zusatz der Base zu dem Polyamid mit freien Carboxylgruppen im Molverhältnis Base : Dianhydrid von wenigstens 0,500 : 1,00 vornimmt.

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L e e r s e i t e

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