DE2111640A1 - Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren UEberzugsmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren UEberzugsmassenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch
abscheidbaren Überzugsmassen.
Nach dem Stand der Technik gibt es hinreichend Informationen, welche Maßnahmen erforderlich sind, um Harze elektrophoretisch
als Überzugsmassen aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Nach dem Stand der Technik ist es jedoch auch bekannt, daß die Erzielung
von überzügen einer Dicke oberhalb 12,7/Um (0,5 mil) auf erhebliche
Schwierigkeiten stößt. Gewöhnlich neigt der Stromfluß dazu, nach dem Auftreten der Abscheidung an der Anode sehr schnell
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abzufallen, wenn der Überzug mehr als 12,7/Um Dicke aufweist.
Für die meisten Anwendungen elektrophoretisch abscheidbarer
Überzugsmassen stellen diese relativ dünnen Ablagerungen in der Größenordnung von 12,7/Um die Obergrenze dar. Das Ausmaß
des Aufbaus elektrophoretisch abgeschiedener Massen hängt auch etwas vom verwendeten Harzsystem ab. Harzsystemen aus
o-Phenylendiamin und Dicarbonsäuren (Polyorthoamic-Systeme)
ermangelt nach dem Stand der Technik die Fähigkeit, dicke Überzüge bei der Elektrophorese in solcher Menge zu bilden,
wie sie für viele Anwendungszwecke benötigt werden, wie für
elektrisch isolierende Überzüge oder Magnetlacke oder andere Anwendungen. Wegen der bisher angetroffenen Beschränkungen
bei elektrophoretischen Abseheidungsmethoden wird nach dem Stand der Technik allgemein das überziehen durch Eintauchen
und Trocknen vorgenommen, wobei ein Harz nacheinander auf den Magnetdraht oder einen anderen Schichtträger aufgeschichtet
wird und der Aufbau des Überzugs nach einem Verfahren erfolgt, wonach der Schichtträger nacheinander durch die wäßrige
Lösung gezogen, getrocknet und beschichtet wird. Es gibt viele offensichtliche Vorteile, ein Harz elektrophoretisch
auf Magnetdraht aufzutragen, im Vergleich zum Tauchbeschichtungsverfahren.
Zu diesen Vorteilen gehören eine größere Arbeitsgeschwindigkeit, die Verwendung einfacher Vorrichtungen
und eine einfachere Regelung derartiger Vorrichtungen. Bei den Verfahren des Eintauchens und Trocknens an der Luft tritt
ein erheblicher Lösungsmittelverlust bei dem verwendeten System
auf, der schwierig unter Kontrolle zu halten ist. Unglücklicherweise gibt es keine durchführbaren Möglichkeiten, Carbonsäuregruppen
besitzende Harze aus einer wäßrigen Lösung elektrophoretisch abzuscheiden und damit annehmbare Dicken der
elektrophoretisch abgeschiedenen Überzüge zu erzielen.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines Harzes mit Carbonsäuregruppen,
das elektrophoretisch zu Überzügen erheblich größerer Dicke abgeschieden werden kann, ohne daß die gewünschten
Eigenschaften des erhaltenen Filmüberzugs nach-
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2111GAO
teilig beeinflußt werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Herstellungsweise für elektrophoretisch abscheidbare Harze,
wobei das Harz in einem Lösungsmittelsystem aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert ist und praktisch
frei von Stoffen ist, die mit dem elektrophoretischen Abscheidungsverfahren Störungen ergeben, wie z. B. Störionen
und dergleichen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer wäßrigen
Dispersion eines Harzes, aus welcher ein Film größerer Dicke und gleichmäßigerer Qualität elektrophoretisch abgeschieden
werden kann und der erzielte überzug relativ frei von "Nadellöchern11 und anderen Unregelmäßigkeiten
ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer wäßrigen
Dispersion eines organischen Harzes, das zur elektrophoretischen Abscheidung geeignet ist, wobei das Verfahren
leicht in wirtschaftlicher und geeigneter Weise ausgeführt werden kann.
Schließlich ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer elektrophoretisch abscheidbaren
wäßrigen Dispersion eines Harzes. Diese Dispersion wird dadurch gebildet, daß Wasser zu einer
organischen Lösung zugefügt wird, die das Harz enthält, wodurch das Harz in ein Zweiphasensystem überführt wird,
un_d die eine Phase eine Lösungsphase und die andere Phase eine
halbfeste Phase darstellt.
Um eine Dispersion zu erreichen, wird das Harz, das Carbonsäuregruppen
enthält, mit einer Base behandelt, während es noch in der Lösungsphase in einem organischen Lösungsmittel
vorliegt. Das organische Lösungsmittel ist mit den Stoffen,
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■ - 4 - 2111G40
die das Polymere bilden, sowie mit dem Polymeren selbst nicht reaktiv. Das Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar und
kann aus der Polymerlösung durch Wasser extrahiert werden. Nach»_dem das Harz mit der Base in einer Menge umgesetzt worden
ist, die ausreicht,- um wenigstens 4 % bis zu 80 % des
Harzes umzusetzen, wird das Harz als Dispersion bei der Zugabe von Wasser ausfallen. Wasser wird zu dem Gemisch aus
Harz, Lösungsmittel und Base bis zu einem Punkt zugefügt, daß das Harz in der diskontinuierlichen Phase in Form von
Teilchen auftritt, die in der kontinuierlichen Phase aus organischem Lösungsmittel und Wasser suspendiert sind. Wenn
keine Base zugesetzt wird, würde das gesamte Harz ein geronnenes Gebilde bilden, das nicht elektrophoretisch abscheidbar
ist. Wenn zuviel Base zugesetzt wird, wird das Harz vollständig wasserlöslich und ist nicht in bevorzugter
Weise elektrophoretisch abscheidbar. Es kommt daher darauf an, daß genug Base vorliegt, um das Harz vor dem
Ausflocken zu bewahren, aber nicht zuviel, damit nicht bei der Zugabe von Wasser eine vollständige Lösung auftritt.
Die richtige verwendete Basenmenge ist diejenige, die erforderlich ist, um eine Dispersion zu bilden, die
vorzugsweise bei Wasserzugabe elektrophoretisch abscheidbar ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Dispersion eines Harzmaterials zur elektrophoretischen
Abscheidung, wobei der zu überziehende Gegenstand in den Ecken besser überzogen ist und wobei das Verfahren elektrophoretisch
abgeschiedene Filme von mehr als 51/Um (2 mil) Dicke je Schichtträgerseite ergibt.
Weitere Ziele und Kennzeichen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen. Es zeigen:
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ORIGINAL INSPECTED
— C mm
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Elektrophorese, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren Verwendung findet;
Pig. 2 einen vergrößerten Querschnitt eines Leiters, der erfindungsgemaß beschichtet ist, wobei die erzielbare
Beschichtung in den Ecken gemäß der Erfindung erläutert ist;
Fig. 3 ein Fließschema, das die bei der Herstellung des
Polymerisats im organischen Lösungsmittel angewendeten Stufen sowie die Zugabe von Base vor der
Bildung der Dispersion und die anschließende elektrophoretische Abscheidung mit oder ohne Ionenaustausch
der Dispersion darstellt und
Fig. 4 eine graphische Darstellung, wobei die prozentuale
Zahl der Carboxylgruppen, die neutralisiert sind, gegen den Prozentsatz einer Sorte Lösungsmittel aufgetragen
sind und die die Dispersion, die Ausflockung und die Lösungsphase eines Polymerisats als Funktion
neutralisierter Carboxylgruppen bei der Zugabe von Wasser zu einem organischen Lösungsmittel zeigt.
Hauptzweck der Erfindung ist die Umgehung der Schwierigkeiten,
die bei der elektrophoretischen Abscheidung von Harzen aus einer Lösung auftreten, um stabile, fehlerfreie überzüge zu
erzielen, die besonders für Isolierüberzüge auf Magnetdraht geeignet sind.
Ganz allgemein ist es zur Erzielung dieser Verbesserungen
erforderlich, eine Harzlösung in einem organischen Lösungsmittel herzustellen und dann eine Dispersion mit nicht weniger
als 40 % dieses Harzes innerhalb eines Systems aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel zu bilden, das keine
störenden Ionenarten einschließt, die die elektrophoretische Abscheidung behindern können. Z.B. wird eine überzugs-
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lösung dadurch erhalten, daß Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BPDA) zusammen mit einem Diamin, wie Methylendianilin
(MDA) in einem wasserfreien Lösungsmittelsystem, wie N-Methy!pyrrolidon (NMP) umgesetzt wird, wobei sorgfältig
darauf geachtet wird, aus dem BPDA jede freie Säure zu entfernen. Die Stoffe BPDA und MDA werden gemäß der folgenden
Gleichung umgesetzt:
2B + M "»-BMB
und
η BMB + η M *· [bMB μ]
und das Reaktionsprodukt wird anschließend am Molekülende überkappt oder abgeschlossen durch Zugabe von weiterem M
gemäß der Reaktion [BMBM]n + M 1
tionsprodukt kann durch die Formel:
•M [BMBM]n. Das Re ak-
dargestellt werden. Die vorstehenden Reaktionen treten in einem wasserfreien System von NMP auf.
Weiterhin wird anschließend eine Menge eines basischen Stoffes in ausreichender Menge zugesetzt, so daß etwa ^ % bis 80 %
der Carbonsäurereste an der Polymerkette neutralisiert werden
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gemäß folgender Reaktion:
Θ Θ
R-COOH + R'N *- R-COO + R1NH .
Das Herstellungsverfahren für das Polyimid-Prepolymerisat ist Gegenstand einer anderen Patentanmeldung der gleichen
Anmelderin.
Die zugesetzte Basenmenge wird von zwei allgemeinen Überlegungen diktiert: (1) Es muß eine ausreichende Menge Base
zugesetzt werden, so daß beim Wasserzusatz die Gesamtheit des Polyimids nicht vollständig aus der Lösung in Form von
schweren Flocken oder dergl. ausfällt, die für die elektrophoretische
Abscheidung nicht brauchbar sind, und doch muß (2) nicht soviel Base zugesetzt werden, daß das erhaltene
Polymerisat vollständig wasserlöslich ist, wie es zum Beispiel gemäß einem eigenen älteren Vorschlag der Fall ist.
Das erfindungsgemäß zu erreichende Ziel besteht darin, genug
Base zuzusetzen, so daß bei der Überführung des Systems von einem Grundmaterial in dem organischen Lösungsmittel zu
einem Grundmaterial in einem Gemisch aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel die Polyamidsäure oder das andere
Harzsystem in eine milchigweiße Dispersion überführt wird, die Teilchengrößen von etwa 0,5/Um oder darunter aufweist. Es
wurde gefunden, daß ein erheblicher Vorteil der Erfindung darin besteht, daß man nun in der Lage ist, die Dicke eines
elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugs auf einem Schichtträger zu regeln. Diese Regelung ist eine wichtige Bereicherung
der Technik, da solche Abscheidungen nicht nur außerhalb der bisherigen Möglichkeiten bezüglich der überzugsdicke
lag, sondern auch bezüglich der Qualität solcher Überzüge. Die Dickenregelung von Überzügen geschieht mit Hilfe
der Einstellung des Verhältnisses des Harzes in der Lösungsphase zu dem Harz in der dispergierten Phase. Die Regulierung
dieses Verhältnisses besteht gemäß dem bestimmten verwendeten Harzsystem darin, eine geregelte Menge Base
(Ammoniak oder Amin) einzuführen und dann eine ausreichen-
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de Menge Wasser zum Gemisch zuzugeben, bis eine ausreichende Menge des Harzes als Dispersion in der diskontinuierlichen
Phase ausgefällt wird. Es ist hierbei zu beachten, daß die Wasserzugabe und die Menge der verwendeten Base voneinander
abhängen, wenn die bevorzugte Dispersion erreicht werden soll. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und
führen zur Bestimmung der richtigen Menge von Base und Wasser, die zur Erreichung einer geeigneten Dispersion für die elektrischphoretische
Abscheidung geeignet ist.
In Fig. M ist das Gebiet des zu erreichenden Ziels durch
die Aufschrift "Dispersion" gekennzeichnet. Es ergibt sich, daß das Harz nach der Herstellung in einem organischen Lösungsmittel,
wie N-Methylpyrrolidon (NMP), wie im folgenden
näher erläutert, mit einer Base vorzugsweise in minimalen Mengen behandelt wird, so daß bei Zugabe von Wasser eine
Dispersion innerhalb des angegebenen Bereichs auftritt. Zur Erzielung einer Dispersion werden die Faktoren der prozentualen
Menge Wasser und der prozentualen Menge zu neutralisierender Carboxylgruppen (Basenzugabe) eingestellt, wobei dafür
Sorge getragen wird, daß die zugefügte Basenmenge nicht zu klein ist, daß bei der vorgesehenen prozentualen Menge
Wasser und NMP eine Ausflockung auftritt, wobei jedoch keine so große Menge Base zugesetzt werden darf, daß eine Lösung
bei der Wasserzugabe gebildet wird. Der Befund ist im wesentlichen dann folgender: Dispersionen stellen bevorzugte elektrophoretisch
abscheidbare Stoffe dar und derartige Dispersionen werden hergestellt durch (a) Synthetisieren des Harzes
in einem organischen Lösungsmittel, (b) Neutralisieren eines Teils der Carboxylgruppen mit einer Base und (c) Zugabe von
Wasser in solcher Menge, daß das Lösungsmittelsystem aus Wasser und organischem Lösungsmittel eine Dispersion für den
gegebenen Prozentsatz neutralisierter Carboxylgruppen ergibt.
Der Grund für die Bevorzugung einer minimalen Menge Base zur Erzielung einer Dispersion besteht darin, daß die Base anscheinend
einen nachteiligen Einfluß auf die maximale Überzugsmenge ausübt, die erzielt werden kann. Es wurde ebenfalls
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gefunden, daß nicht alle Basen hinsichtlich des Nichtstörens der elektrophoretischen Abscheidung äquivalent
sind. Obwohl dies der Fall ist, ist es nicht möglich, das Auftreten dieser Erscheinung in vernünftiger Weise
theoretisch zu erklären. Es wurde jedoch gefunden, daß Verbindungen, wie Alkanolamine, bevorzugt sind, und es
wurde weiter festgestellt, daß bei einer geringeren verwendeten Basenmenge die"Überzüge, die durch elektrophoretische
Abscheidung erhalten werden, dicker werden, wobei natürlich beachtet werden muß, daß immer eine ausreichende
Menge Base verwendet werden muß, um zu verhindern, daß das Harz aus der organischen Lösung vollständig
ausfällt, wenn das System von einer Grundlösung in dem organischen Lösungsmittel in die Kombination aus Wasser
und dem organischen Lösungsmittel überführt wird.
Erfindungsgemäß hergestellte Stoffe sind stabile wäßrige
Dispersionen. Filme von mehr als 50,1,um Dicke (2 mil) je Seite des Schichtträgers können elektrophoretisch abgeschieden
werden. Die Naßfestigkeit der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme scheint sehr gut zu sein, d. h. die
Filme haften gut an und sind kohäsiv mit dem Substrat verbunden und *der gehärtete Film kann eine Bruchdehnung von
über 25 % haben und um den eigenen Durchmesser aufgewickelt werden, ohne daß die Beschichtung verletzt wird.
Nachdem in der genannten Weise eine Dispersion hergestellt worden ist, kann das Kation der Base durch Austausch mit
einem Ionenaustauscherharz, wie einem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, das ein starkes Kationenaustauscherharz
ist, vermindert werden. Das Grundgerüst dieses Harzes hat anhängende SuIfonsäuregruppen. Der Zweck der Verwendung
des Ionenaustauschers ist die Verminderung der Zahl der Kationen, die gebildet worden sein können, was die Erzie- ·
lung einer maximalen Überzugsdicke stört, die durch Elektrophorese
erzielbar ist.
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Gegenstände, die beschichtet werden können, können verschiedener Art sein und z. B. aus Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink,
Eisen und Legierungen dieser Stoffe bestehen.
Es wurde auch gefunden, daß es vorteilhaft ist, ein Benetzungsmittel
mitzuverwenden, wie ein Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt,
was erlaubt, daß die Dispersion gleichmäßig über die Oberfläche der Anode fließt und fehlerlose Abscheidungen ergibt. Andere
Benetzungsmittel oder Dispergiermittel, die zu diesem Zweck zufriedenstellen, bestehen aus Dimethylsiloxanen mit Carboxypropyl-Endgruppen
und einem Molekulargewicht von etwa 1000. Es ist wesentlich, daß Fehlstellen bei den Überzügen vermieden
werden, da das fertige Produkt sonst eine schlechte dielektrische Durchschlagfestigkeit besitzt. Wenn das Benetzungsmittel
aus dem Siloxan bestehts ergibt es eine Oberflächenspannung in
der Größenordnung von 40 dyn/cm oder darunter.
Es wurde weiter gefunden, daß, wenn das Molekulargewicht des Harzpolymerisats größer ist, weniger Base zur Bildung
einer Dispersion erforderlich ist. Polglich wird ein besserer Überzug sowohl hinsichtlich der Dicke als auch des
coulomb'sehen Wirkungsgrades bei Harzen mit höherem Molekulargewicht
erhalten.
Größere Molekulargewichte sind nach einem Verfahren erhältlich, die Gegenstand einer anderen Anmeldung der gleichen Anmelderin
sind»
In der folgenden Beschreibung werden brauchbare Harzsysteme unter den Überschriften "Harzsystem", "Aromatisches Dianhydrid"
und "Organisches Diamin" näher erläutert. Das verwendete Lösungsmittel, wird unter der Überschrift "Lösungsmittel"
behandelt und die verwendete Base wird unter der Überschrift "Basenzusatz" abgehandelt. Weiterhin befassen
sich gesonderte Abschnitte mit den Paktoren, die die elektrophoretische
Abscheidung beeinflussen, wie die Menge und Art der Base, das Ionenaustauscherharz, der Prozentsatz der
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21116 Λ Ο
■ - li -
Dispergierung und das Molekulargewicht des Harzes. Unter
den entsprechenden Überschriften werden weiter die Vorrichtung zur elektrophoretischen Beschichtung, die Beispiele
und die Zusammenfassung behandelt.
Im allgemeinen kann jedes Harz erfindungsgemäß verwendet
werden, wenn es bei Zusatz einer Base teilweise oder vollständig in einem wäßrigen System löslich gemacht werden
kann. Es wurde allgemein gefunden, daß das Verhältnis des Harzes in der Lösungsphase zum Harz in der dispergierten
Phase oder Suspensionsphase der kontrollierende Paktor des Ausmaßes des elektrophoretisch abgeschiedenen Films ist und
als bestimmendes Merkmal für die Abscheidbarkeit des Harzes
durch Elektrophorese verwendet wird.
Obwohl die meisten der folgenden Beispiele auf Beschichtungslacke
für Isolierzwecke aus Polyimiden bezogen sind, ist die Erfindung prinzipiell in gleicher Weise, z. B. auf Acrylharze,
Polyesterharze, Alkydharze, Epoxidharze, Lacke auf Cellulosebasis oder ölharzlacke, anwendbar, wenn diese Harze eine ausreichende
Zahl Carboxylgruppen enthalten oder so modifiziert werden können, daß sie diese enthalten. Diejenigen Harze,
die beispielsweise erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind die folgenden.
Das Harzsystem ist abgeleitet von wiederkehrenden Einheiten mit freihängenden Carbonsäuregruppen, die mit einer Base
reagieren können, wobei das Polymerisat nur teilweise wasserlöslich gemacht wird und später in eine Dispersion durch
Wasserzusatz überführt werden kann. Das Harzsystem wird
gemäß der folgenden allgemeinen Formeln erhalten:
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Il c
C-N-R'-NH,
O +
I!
ο
ο
Il O
.Β
XY
HO
XY + Y-
NH-C 0
YXY
Hierbei ist R ein vierwertiger Rest, der benzolartig ungesättigt
ist, und R' ist ein zweiwertiger Rest.
Insbesondere ist ein Beispiel für ein solches Harzsystem ein
Kondensationspolymerisat aus J>, 3', 4, kx -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und k,kx -Methylendianilin
ίί
HO-C
Il
C-N
Ό 0OH
H 0
I Il
Il c
HOOC
COOH
B M B^
welches durch die Gruppe M als Verbindungsglied verbunden ist.
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- 13 II. Polyestersystem
Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet, die reaktionsfähige freie Carbonsäuregruppen besitzen, die
teilweise mit einer Base umgesetzt werden, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen, wobei das Harz später bei
Wasserzusatz in eine Dispersion umgeformt wird. Das Harzsystem entspricht etwa der allgemeinen Formel:
OQ
Il U -O-Ü-R-C
0 0
Il U Ι' Ι
HOR1-O-Ü-R-C-OR''-0-C-R-C-OH
OH
Ein typischer Polyester wird erhalten als Reaktionsprodukt von:
3 Mol Dimethylterephthalat
Q 0 (CH3-O-C-(^)-C-OCH3) - 6 CH
2 Mol Äthylenglykol
(HOCH2CH2OH) - .4 OH
1 Mol Glycerin
(HOCH2 - CH - CH2OH) - 3 OH
OH
Als Ergebnis werden 6 Mol Methylalkohol eliminiert und es
wird ein Harz der folgenden Struktur erhalten:
0
-C-Q-C-O-CH0-CH0- 0-C-O00O^
-C-Q-C-O-CH0-CH0- 0-C-O00O^
0 0 0 0 0 OH
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- Ill -
Ein solches Harz hat ein Molekulargewicht der einzelnen Einheiten von 606 und enthält eine OH-Gruppe. Carboxylgruppen
werden an das Harz durch Umsetzen der OH-Gruppen mit Trimellithsäureanhydrid
(TMA):
0 Il /.
C-OH
0
zu
zu
0 0 0 0 0 0
OH-C C-O
II K
0 0
eingeführt. Wie ersichtlich, kann eine Hydroxylgruppe des ursprünglichen Produktes (a) zwei Carboxylgruppen nach der
Umsetzung mit TMA ergeben.
Ein Polymerisat (b) wurde durch Mischen folgender Stoffe:
151,5 g (a) (0,25 Mol)
19,2 g Trimellitsäureanhydrid (0,1 Mol)
115,0 g NMP
und zweiständiges Erhitzen auf 170° C erhalten.
und zweiständiges Erhitzen auf 170° C erhalten.
Es sind nunmehr Carbonsäuregruppen verfügbar für die Reaktion mit einer Base, um das Produkt (b) teilweise wasserlöslich zu
machen. Bei diesem Polymerisat waren 1JO % der Hydroxylgruppen
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ORIGiNAL INSPECTED
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umgesetzt mit TMA, wobei das Produkt eine Säurezahl 65 aufwies.
Ein gelegentlich trifunktioneHer Reaktionsteilnehmer kann
verwendet werden, um Systeme mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht zu erzielen, wie
OO Qp
-OH
UU UU
H Il Il Il
— O-R'-O-C-R-C-O-R''-0-C-R-C-C
I
0
HOOC-R1''-COOH
I
C = O
Hierbei wird eine Polycarbonsäure verwendet, um vernetzbare Systeme zu erzeugen.
Ein Beispiel eines verwendeten Harzsystems ist das Reaktionsprodukt
von 2 Mol Äthylenglykol, 3 Mol Dimethylterephthalat und 1 Mol Glycerin, die zu einem Kondensationspolymerisat
verarbeitet und manchmal mit Pyromellitsäure umgesetzt werden, wobei folgendes Produkt erhalten wird:
0 0 0 0.
IJ =J! „ „,. „.. „„ „
2
0
\
HCH O=C
HCH ·=, .
I O=C- (N_/) -C-O-H O=C-O-H
0 I \
0 C=O
I ι
ο ο H ο ο ο
'-C-0 CH2-CH-CH2-O-C- /^j) -C-O-CH2-CH2-O-
H 1098A0/1563
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_ 16 _
Die Carbonsäureeinheiten werden dann teilweise neutralisiert und Wasser wird zugesetzt, um die Dispersion zu bilden.
Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet, die reaktionsfähige freihängende Carbonsäuregruppen besitzen,
die mit einer Base reaktionsfähig sind, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen und es später in eine
Dispersion zu überführen. Das Harzsystem wird in folgender Weise gemäß folgender allgemeiner Formel abgeleitet:
O O
H Ii
Wn im ο ν
-C-R „ „ R-C-O-R"-0-
Il \ Η Η /
0 COOH HOOC
wobei difunktionelle Reaktionsteilnehmer verwendet werden, um lineare Systeme mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen,
wie
0 0
0U \\ 0 0 0
Il A A '
-C-R N-R1-N R-C-O-R1'-0-C-R-C-OH ,
ν. ν
8 B
HOOC-R1'«-COOH
C= 0
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ORIGINAL INSPECTED
wobei gelegentlich ein trifunktioneller Reaktionsteilnehmer
verwendet wird, um vernetzbare Systeme mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, die dann mit einer Base umgesetzt
werden, um sie teilweise wasserlöslich zu machen. Als Beispiel für ein solches Harzsystem werden 2 Mol Äthylenglykol, 1 Mol
Terephthalsäure, das Reaktionsprodukt von 2 Mol Trimellithsäureanhydrid
und 1 Mol 4, V-Methylendianilin (2 Mol) und
1 Mol Tris-hydroxyäthylcyanurat zur Herstellung eines Kondensationspolymerisats
verwendet und dieses manchmal mit Pyromellithsäuredianhydrid
zu folgendem Produkt umgesetzt:
0 ,, 0
C-O-CH2-CH2-
C=O
0
I
HCH
HCH
1I'
.H
N-CHn-CHn-O-C"
O=C
-C-O-CHp-CH-O
;h2-ch2-o
HCH
O=C
=0
-N N-CH2-CH2-O
s
A
V
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C=O
O=C C=O
HCH
O=C
ORIGINAL INSPECTED
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Dieses Produkt wird dann teilweise neutralisiert und durch Wasserzugabe in eine Dispersion überführt.
Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet, die freihängende Carbonsäuregruppen besitzen, die mit einer
Base reaktionsfähig sind, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen und es später nach Wasserzugabe in eine
Dispersion zu überführen. Das Harzsystem ist beispielsweise von folgender Struktur abgeleitet:
die im wesentlichen eine Polyäthylenkette mit wiederkehrenden Äthyleneinheiten und Maleinsäureanhydrideinheiten darstellt,
wobei letztere umgesetzt sind, um Halbester-Halbsäure-Einheiten zu bilden. Dieses System wird anschließend teilweise mit
einer Base umgesetzt, um es teilweise wasserlöslich zu machen. Als Beispiel für ein solches Harzsystem wird insbesondere der
teilweise neutralisierte Halbester des Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid verwendet:
O=C-R
(C^-CHg) ' (CH-CHjg
(C^-CHg) ' (CH-CHjg
C=O R=CH3J
I η τι
OH 2rt5'
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AL INSPECTED
2111 64
Dieses Produkt wird anschließend teilweise durch Basenzugabe neutralisiert und durch Wasserzusatz in eine Dispersion
überführt.
Andere Anhydride, wie Pyromellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid,
können anstelle von Trimellithsäureanhydrid in II verwendet werden und Trimellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid
können z. B. anstelle von Pyromellithsäureanhydrid in IV verwendet werden oder sie können je nach dem Produkt auch
fortgelassen werden.
Gemäß Fig. 3 wird das dort verwendete Polyimidprepolymerisat zunächst als Vorläufermolekül in einem Lösungsmittelsystem,
wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid hergestellt,
wobei der Vorläufer aus dem Reaktionsprodukt von 2 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid
(B) und einem Mol Diamin (M) besteht und die Formel BMB hat. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt
werden:
2B + M ^ BMB
Der Vorläufer BMB kann teilweise imdisiert werden, bevor die
stabilen Vorläufereinheiten durch Zugabe von M "reißverschlußartig" miteinander verbunden werden. Dies wird in einer Umgebung
aus einem trockenen Lösungsmittel bewerkstelligt, das aus N-Methyl-2-pyrrolidon unter trockenem Stickstoff bei Temperaturen
von vorzugsweise unter 5O°C bestehen kann. Die genauen
Bedingungen, unter denen der Vorläufer BMB und dessen imidisierte Formen gebildet werden, sind Gegenstand anderer Anmeldungen.
Durch Zugabe eines leichten Überschusses von M wird eine endständige
Amingruppe eingeführt.
Wenn eine bestimmte Viskosität und ein bestimmtes Molekulargewicht
des Pre-polyimids hinsichtlich der Anforderungen an das Endprodukt optimal eingestellt werden, wird das Polyimid-Prepolymerisat
teilweise durch Basenzusatz wasserlöslich gemacht
1098 40/1563
ORIGINAL INSPECTED
und durch angemessene Wasserzugabe anschließend eine
Dispersion gebildet, bis eine Ausfällung auftritt, wobei die Dispersion in der gewünschten Harzkonzentration
gebildet wird. Das kontrollierende Kennzeichen für den erzielten Dispersionsgrad ist das Ausmaß der Neutralisation
der Carboxylgruppen des Harzes und der Wassermenge, die bei der Dispersionsbildung zum System zugesetzt wird.
Das Molekulargewicht des teilweise löslichen Materials ist typisch größer als 76 000. Es kann ein vorgewählter Molekulargewichtsbereich
erreicht werden, was Gegenstand einer anderen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin ist. Hierbei
kann das Molekulargewicht indirekt durch Messung der inhärenten Viskosität verfolgt werden. Bei der Herstellung
des Vorläufers von BMP wird dieses mit etwa 1,6 % molarem Überschuß von M umgesetzt und dann mit B bis zum gewünschten
Molekulargewichtsbereich rücktitriert, der dann in engen Grenzen definiert werden kann, und das Produkt zum Schluß
mit M überkappt.
Nach der Erzielung des gewünschten bestimmten Molekulargewichtsbereichs
und des gewünschten Imidisierungsgrades, der die Viskositätslösung regelt, wird dann das Material für
die elektrophoretisch abzuscheidenden überzüge hergestellt.
Die spezifische Kombination von Dicke und Molekulargewicht bei einem bestimmten Überzug wird durch die Anforderungen
der schließlichen Anwendung bestimmt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 3wird nach Erzielung des gewünschten
Molekulargewichts in der genannten Weise und nach der Bestimmung der als Zusatz erforderlichen Basenmenge für den
Prozentsatz zu neutralisierender Carboxylgruppen (Fig. h)
Wasser zugesetzt, so daß die Prozente NMP für die neutralisierten Prozente COOH eine Dispersion ergeben.
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2111840
Unter Bezugnahme auf Fig. 4 ist ersichtlich, daß beim Ansteigen
des Prozentsatzes neutralisierter Gruppen COOH die Dicke des Polymerüberzuges, der anodisch gebildet wird, bei
einem vorgegebenen Verhältnis NMP zu Wasser abnimmt.
Im allgemeinen kann jedes Harz vorteilhaft verwendet werden, wenn die Prinzipien befolgt werden, die der Erfindung zugrundeliegen.
Das allgemeine Erfordernis besteht darin, daß das Harz Carbonsäureeinheiten in ausreichender Menge besitzen
muß. Das Harz besteht dann aus Struktureinheiten
C-C-OH, di<
X-C-OH, die mit irgend einer Base Y in folgender Weise umgesetzt werden:
fl
X-(C-OH)n + η1 Υ
P π
Κ— (C-OHY)n, + X-(C-
)n
wobei eine Dispersion gebildet wird. Das Verhältnis
X-(C-OHY)n,
reicht aus, um ein partiell lösliches System in einem vorgegebenen
Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser zu bilden. Das X steht für jedes Harz, dae ausreichende
Mengen wiederkehrender Carbonsäuregruppen-Einheiten besitzt,
wobei ein Verhältnis
109840/1563
ORIGINAL INSPECTED
X-(C-OH)n_n,
X-(C-OHY)n,
erreicht wird, das ausreicht, um das Harz teilweise wasserlöslich und fähig zu machen, nach Wasserzusatz
eine Dispersion zu bilden.
Die Harzsysteme, die diese Anforderung erfüllen, fallen in folgende Kategorien:
I. Polyamidsäuren
II. Polyester
III. Polyesterimide
IV. Kopf-an-Kopf-Polyacrylsäureharze
II. Polyester
III. Polyesterimide
IV. Kopf-an-Kopf-Polyacrylsäureharze
Es wird z. B. ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem aromatischen Diamin umgesetzt, wobei eine Polyorthoamidsäure
gebildet wird. Die wiederkehrenden Einheiten haben die Formel:
O
Il ' C, |
0
/ \ |
OH
I C=O |
/ |
Vn
0 H |
|||
/ ^
O = C OH |
XS | ||
Die Viskosität wird durch den Imidisierungsgrad bestimmt und wird für einen vorgegebenen Molekulargewichtsbereich,
der vom Endgebrauch diktiert wird, optimal gemacht. Beim Erhitzen des elektrophoretisch abgeschiedenen Materials
auf eine Temperatur von etwa 100° C bis etwa 500° C werden
1098 k0/1563
lösungsmittelfreie, dicke, nadellochfreie Polyimidfilme mit
wiederkehrenden Einheiten der Formel:
erhalten.
Beispielsweise sind beim erfindungsgemäßen Verfahren brauch bare aromatische Dianhydride solche der Formel:
O O
R.
I!
worin R ein organischer vierwertiger Rest mit wenigstens
einem Ring mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Ring
benzolartig ungesättigt ist. Die vier Carboxylgruppen jeder Einheit sind unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome gebunden, und es sind jeweils zwei Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R gebunden. Zu diesen Anhydriden gehören z. B. Pyromellithsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3>^-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,1*-'dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
einem Ring mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Ring
benzolartig ungesättigt ist. Die vier Carboxylgruppen jeder Einheit sind unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome gebunden, und es sind jeweils zwei Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R gebunden. Zu diesen Anhydriden gehören z. B. Pyromellithsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3>^-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,1*-'dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
109840/ 1 563
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydridy^ 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-Tetracarbonsäuredianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetraearbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-1etracarbonsäuredianhydrid,
Naphthalin-Ij 4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-l,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
3»3'»4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,556-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2f,3,V-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
1,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid und l,l-Bis(3,4-dicarboxypheny1)äthandianhydrid.
Die organischen Diamine, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
brauchbar sind, sind solche der Formel:
H„N R» NH0
in der R1 ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe folgender
Stoffe ist:
R'
Si— O
11
R1 ' ·
— Si
— Si
R""
m
m
°ηΗ2ίΓ
wobei R1'' und R1 " ' eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 4 ist und m einen Wert von O, 1 oder mehr hat und
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wobei R1' ein Kohlenstoffatom in einer Alkylenkette mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoff-, Silicium-, Phosphoroder Schwefelatom in Gruppierungen
Rlll -Si-,
I I I I
I · I
—Si
I I I
I I I
R'
f I
Si — 0
till
R1 "
I
-P-
-P-
RIfII
- und -N-
wobei R1' · und R"M die genannte Bedeutung haben, und χ eine
ganze Zahl einschließlich 0 ist.
Bestimmte Diamine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Thenylendiaminj^henylendiamin, 4,4!»Diaminodiphenylpropan,
4,4l-Diamino-diphenylniethan>
Benzidin, 4»4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon,
3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4·-Diamino-diphenylather,
2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-amino-phenyl)diäthylsilan, Bis-(4-aminpphenyl)phosphinoxid,
Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3>3'-Dimethy1-4,4'-diaminobiphenyl-3,3'-dimethyoxybenzidin,
m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
1,3-Bis-^ -aminobutyltetra-methyldisiloxan, 1,3-Bis-
IS -aminopropyltetraphenyldisiloxan und deren Gemische.
Die Lösungsmittel, die in der Lösungsphase gemäß der Erfindung
brauchbar sind, sind die organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen nicht mit einem der Ausgangsstoffe, nämlich
den Diaminen oder den Dianhydriden, in irgend einem erheblichen Ausmaß reagieren. Das organische Lösungsmittel muß
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nicht nur gegenüber dem System inert sein und vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure sein, sondern es
muß auch ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide Reaktionsteilnehmer,
sein. Das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die kein Reaktionsteilnehmer oder Homologes eines Reaktionsteilnehmers
ist, d. h. sie muß ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer sein. Solche Lösungsmittel sind
Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, die gewöhnlich flüssigen
organischen Lösungsmittel, wie N,N-Methylcaprolactam und Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid,
Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon.
Die Lösungsmittel können allein, als Gemisch oder ir Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol,
Toluol, Cresylsäure, Xylol, Dioxan, Cyclohexan oder Benzonitril verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß die
Reaktionsteilnehmer und die Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei während der anfänglichen Kondensationsreaktion
sind, um eine Hydrolyse des Dianhydrids in die Säureform zu verhindern, welche als Verunreinigung wirkt, die das
Molekulargewicht erniedrigt.
Nachdem das Polymerisat gebildet ist und in der organischen Lösungsmittelphase vorliegt, ist es praktisch säurefrei und
polymerisiert bis zu einem Molekulargewichtsbereich und imidisiert bis zum bevorzugten Maß. Die Carboxylgruppen
längs der Polymerkette werden dann mit einem basischen Stoff als wäßrige oder organische Lösung umgesetzt, der
Ammoniurahydroxid, Dimethyläthanolamin (DME), Methyldiäthanolamin (MDEA), Triäthanolamin (TEA), Triäthylamin
(TE-Amin) oder Diäthanolamin (DEA) sein kann. Die zugesetzte
Basenmenge ist diejenige, die zur Bildung einer
109840/1563
stabilen Dispersion nach Wasserzugabe erforderlich ist, d. h. dem Prozentsatz Carboxylgruppen, die neutralisiert
sind, entspricht, um das Zielgebiet zu erreichen, das in Fig. 4 als "Dispersion" bezeichnet ist, das ein Harzsystem
gemäß Beispiel 5 darstellt. Die Base wird in einer Mindestmenge verwendet, da gefunden wurde, daß Dispersionen besser
elektrophoretisch abgeschieden werden können, wenn sie nur eine Mindestmenge solcher zugesetzter Basen enthalten. Die
Dicke des Überzuges wird dadurch geregelt, daß der Basenzusatz zum Lösungsmittel-Harzsystem geregelt wird und dann
Wasser zugesetzt wird. Qualitativ wird nicht weniger als i|O % des Harzes in Form einer Dispersion ausgefällt, und
die bevorzugte Dispersion je nach dem bestimmten verwendeten Harz ist prozentual eine Funktion des Basenzusatzes und der
Menge des zugesetzten Wassers. Die Menge der zugesetzten Base und der zugesetzten Wassermenge sind die beiden regelnden
Parameter, die die prozentuale Dispersion bestimmen. Die relative Menge der zugesetzten Base zur Bildung einer stabilen
Dispersion kann gemäß folgender Zusammenstellung angezeigt werden:
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Mindestzahl Milliäquivalente verschiedener Basen zur
Bildung stabiler Dispersionen*
Bei- inhärente N-Methyl-
spiel Viskosität Morpho- morpho- TE-
Nr. Ύ\ lin lin DMEA MDE DEA TEA Amin NH:
4 | 0,89 dl/g | 3, | 0 | 4,8 3,2 | 2 | ,0 2,0 |
2 | 0,64 dl/g | o · | 3 | ,2 3,0 3,2 4,8 3,6 | ||
3 | 0,62 dl/g | 4, | 6 | 3 | ,2 | |
6 | 1,14 dl/g | 2 | ,0 | |||
VJl | 1,10 dl/g | 2, | 88 | DMEA | 2 | ,2 |
+ 5 J | ί Peststoffe | MDE | _ | Dimethyläthanolamin | ||
47 5 | ί NMP | TEA | - | Methyldiäthanolamin | ||
14 J | { Äthylenglykol | TE-Amin | - | Triäthanolamin | ||
34 J | J Wasser | NH3 | - | Triäthylamin | ||
DEA | - | Ammoniak | ||||
Diäthanolamin | ||||||
Die angegebene Menge ist die Mindestmenge Base zur Bildung einer stabilen Dispersion des Harzes in einem System aus
einem organischen Lösungsmittel und Wasser. Es kann mehr Base verwendet werden, jedoch wurde gefunden, daß der Zusatz
einer Mindestmenge Dispersionen ergibt, die für die elektrophoretisch^ Abscheidung besser geeignet sind.
Bei den vorstehenden Werten fällt auf, daß Methyldiäthanolamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin und Triäthanolamin
die, wirksamsten Basen bei der Bildung von Dispersionen sind, weil weniger Milliäquivalente erforderlich sind, um stabile
Dispersionen zu bilden. Es ist festzustellen, daß 40 % mehr Morpholin als DMEA, DEA, MDE, TEA notwendig sind und 15 %
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mehr Ammoniak als die genannten Stoffe erforderlich sind.
Die Bedeutung der verwendeten Mindestmenge der Base ergibt sich aus den folgenden Versuchsbeispielen. In jedem Fall
besteht das Polyamid-Polymerisat nach der Behandlung mit der Base aus wiederkehrenden Einheiten, bei welchen mindestens
4 % der Carboxylgruppe neutralisiert worden sind und das die folgende Formel hat:
maximal
Carboxylgruppen sind nicht umgesetzt
Carboxylgruppen sind nicht umgesetzt
mindestens 4£ der Carboxylgruppen sind
umgesetzt
— NH
R'—NH
Hierbei haben R und R1 die Bedeutung, die unter den Abschnitten
"Anhydrid" und "Diarnin" genannt sind.
Nicht alle Basen reagieren in gleicher Weise. Z. B. ist MDE gegenüber Morpholin überlegen, weil weniger davon erforderlich
ist, um eine stabile Dispersion zu erzielen, aus welcher dickere Überzüge mit der gleichen Strommenge abgeschieden werden
können. Es wurden folgende Dispersionen hergestellt:
Harz Beispiel 3 96 g
NMP 74 g
Äthylenglykol 44 g
MDE (2,0-n) 3,2 ecm
Harz Beispiel 3 96 g
NMP 74 g
Äthylenglykol 44 g
Morpholin (2,0-n) 4,6 ecm
Wasserzusatz: 110 g
Wasserzusatz: 110 g
10 9840/1563
Es wurden rechtwinklige Drähte der Größe 1,9 ram χ 24 mm
(O,O75H x 0,95") in einer Tiefe von 6,35 cm (2,5 inches)
eingetaucht»
Beispiel A | Feststoff | Tabelle | II | Beispiel B | Peststoff- | |
abscheidung | abscheidung | |||||
Pauer | ) (K) | Dauer | (g) | |||
(Sek.] | 0,0322 | (Sek.) | 0,0236 | |||
mA | 20 | 0,0311 | mA | 20 | 0,0232 | |
50 | 20 | 0,0309 | 50 | 20 | 0,0226 | |
50 | 20 | 0,0303 | 50 | 20 | 0,0225 | |
50 | 20 | 0,0287 | 50 | 20 | 0,0221 | |
50 | 20 | 0,0246 | 50 | 20 | 0,0187 | |
50 | 30 | 0,0245 | 50 | 30 | 0,0181 | |
30 | 30 | 0,0240 | 30 | 30 | 0,0185 | |
30 | 30 | 0,0235 | 30 | 30 | 0,0140 | |
30 | 30 | 30 | 30 | |||
30 | 30 | |||||
Aus der Tabelle II ergibt sich, daß die Dispersion A einen
größeren Peststoffgehalt abscheidet als die Dispersion B unter gleichen Bedingungen.
Für ein vorgegebenes Basenmaterial gilt, daß, je größer die zur Lösung zugesetzte Basenmenge ist, desto weniger
Material elektrophoretisch abgeschieden wird. Es wurde z. B. eine Dispersion aus folgenden Stoffen hergestellt:
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Dispersion | 100 | g | |
Harz wie Beispiel | 6 | 69 | β |
NMP | g | ||
Äthylenglykol | 110 | g | |
Wasser | 1,53 | g | |
Siloxanlösung | |||
Es wurden drei Ansätze hergestellt, wobei der erste 2 ecm,
der zweite 2,1I ecm und der dritte 2,8 ecm 2n-Methyldiäthanol-
amin enthielt. Die Stoffe sind als Dispersionen A, B und C
bezeichnet.
Bei der Verwendung dieser Dispersionen wurde ein rechtwinkliger Kupferdraht unter Anwendung von Kathoden aus
rostfreiem Stahl beschichtet, wobei die Kathoden in einem Abstand von 7,6 cm (3 inches) angeordnet waren und Kupfer
in der Mitte zwischen den beiden Elektroden aus rostfreiem Stahl eingesetzt und bis zu einer Tiefe von 6,3 cm (2,5 inches)
eingetaucht war. Die erhaltenen überzüge sind im folgenden zusammengestellt:
Feststoff- Nach Härtung Stromabscheidung Dicke in ,um stärke Dauer
(6)
Dispersion A 0,0358 33 50 mA 15 Sek.
Dispersion A 0,0358 33 50 mA 15 Sek.
Dispersion B 0,0322 28 50 mA 15 Sek.
Dispersion C 0,0275 25,4 50 mA 15 Sek.
Die Menge des elektrophoretisch abscheidbaren Harzes kann wesentlich erhöht werden, wenn die wie oben erhaltene Zubereitung
mit. einem Kationenaustauscherharz behandelt wird,
109840/1563
um das aus der Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und der
Base als Nebenprodukt gebildete Kation zu vermindern. Hierbei wird ein Anstieg der Polymermenge, die dispergiert ist, auf
Kosten der Menge, die in der kontinuierlichen Phase gelöst ist, erhalten.
Es wurden zwei gleiche Zubereitungen der Dispersion A gemäß Tabelle III hergestellt. Es wurde eine der beiden Zubereitungen
(1) mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, das aus einem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der Sulfonsäureform
bestand. Die unbehandelte Zubereitung (2) besaß ein Verhältnis von dispergiertem Polymerisat zu gelöstem Polymerisat
von 4,9 : 1, und das gleiche Verhältnis in der behandelten Zubereitung
(1) betrug 2k : 1. Es wurde die Beschichtung mit kaltgezogenen Eisenstäben von 3,2 mm (1/8 inch) Durchmesser,
vorgenommen, die 6,3 cm (2,5 inches) in der Dispersion eingetaucht waren. Die Stäbe wurden zunächst mit verdünnter Salzsäure
gereinigt und mit Wasser gewaschen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle IV | Zubereitung 2 | |
Zubereitung 1 | (ohne Ionenaus tauscherbehand lung) |
|
(Mit Ionenaus tauscher behan delt) |
10 mA | |
Stromstärke | 10 mA | i*0 Sek. |
Dauer | 60 Sek. | 7,6 ,um |
Dicke | 30,5 /um | (Blasen im über |
(keine Blasen im | ||
überzug) zug)
Zubereitung 1 Dickenabhängigkeit von Zeit und Stromstärke
Stromstärke (mA) 5 5 5 10 10 10 Dauer (Min.) 2 4
5 | 10 | 10 | 10 |
5 | 1 | 2 | 3 |
»5 | 30 | 65 | 104 |
Dicke oder Radius (,um) 28 58,5 72,5 30 65 104
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Diese Versuche zeigen, daß nicht nur dickere überzug« erhalten
wurden, sondern daß auch bei den Beschichtungen aus der ersten Zubereitung keine Blasen erhalten wurden, während
dies bei der zweiten Zubereitung der Fall war.
Vergleich der Beschichtungsdicke als Funktion der prozentualen
Dispersion
Beim Vergleich von zwei Dispersionen mit unterschiedlichem Prozentsatz Polymerisat, wobei die eine 5 Gew.% und die andere
10 Gew.? enthielt, war zur Herstellung der jeweiligen Dispersionen weniger als die Hälfte der Menge der Base bei
der 5 5&igen Probe nötig, wie bei der IO Stegen Probe. Die
viel geringere notwendige Basenmenge bei der 5 5»igen Probe
gab eine stark verbesserte Beschichtbarkeit durch Elektrophorese, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.
Dispersion A (5
%)
Harz Beispiel 3 | 95 | g | g |
NMP | g | ||
Äthylenglykol | Hk | g | |
Methyldiäthanolamin | 3,2 | ecm | |
(2,0-n) | |||
Wasserzusatz | 110 |
Dispersion B (10
%)
Harz Beispiel 3
Äthylenglykol
Methyldiäthanolamin
Wasserzusatz
151 g 20 g
8,0 ecm (2,0-n)
80 g
Ergebnisse: | (5 | %) |
(5 | %) | |
(5 | %) | |
Dispersion | (5 | 56) |
A | (5 | i) |
A | (5 | %) |
A | ||
A | ||
A | ||
A |
BlA
50 50 50 50 50 30
Sekunden
20
20
20
20
20
30
20
20
20
20
30
Feststoffabscheidung (g)
0,0322 0,0311 0,0309 0,0303 0,0287 0,0245
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MA | Sekunden | Feststoffab | |
Dispersion | 30 | 30 | scheidung (g) |
A (5 JO | 30 | 30 | 0,0245 |
A (5 Ji) | 50 | 20 | 0,0240 |
B (10 *) | 50 | 20 | 0,0218 |
B (10 %) | 50 | 20 | 0,0196 |
B (10 *) | 50 | 20 | 0,0210 |
B (10 50 | 50 | 20 | 0,0203 |
B (10 -JO | 30 | 30 | 0,0196 |
B (10 Jt) | 30 | 30 | 0,0188 |
B (10 SO | 30 | 30 | 0,0189 |
B (10 it) | 30 | 30 | 0,0189 |
B (10 JO | 30 | 30 | 0,0187 |
B (10 it) | 0.0191 | ||
Je größer das Molekulargewicht des Harzes ist, desto weniger Base wird benötigt, um eine stabile Dispersion zu erhalten.
Durch Verwendung von Harzen mit größerem Molekulargewicht wird der Aufbau der überzüge dicker. Dies wird durch die
folgende Tabelle näher erläutert, wobei eine Zubereitung A mit der Zubereitung B verglichen wird. Die Zubereitung B
wurde unter Verwendung des Harzes von Beispiel 4 mit einer inhärenten Viskosität von 0,89 hergestellt, das ein größeres
Molekulargewicht hat, während die Zubereitung A aus dem Harz
von Beispiel 3 mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 und
einem niedrigeren Molekulargewicht als das Harz von B hergestellt wurde. Die in der folgenden Tabelle VI wiedergegebenen
Ergebnisse zeigen eine größere Feststoffabscheidung bei den Harzen mit höherem Molekulargewicht.
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Harz wie Beispiel 3 NMP
Äthylenglykol
(2,0 n-Morpholin) Wasserzusatz:
Igepal
96 g 74 g 44 g 4,6 ecm 110 g 4 Tropfen
Harz wie Beispiel 4 108 g
NMP 62 g
Äthylenglykol 44 g
(2,0 n-Morpholin) 3 ml
Wasserzusatz: 110 g
Igepal (CO-630, 4 Tropfen
Polyäthylenoxyderivat der
General Anilin
and Film Co.)
General Anilin
and Film Co.)
Bei jeder dieser Zubereitungen war eine Mindestmenge Base zur Erzielung einer stabilen Dispersion erforderlich. Die Ergebnisse
der elektrophoretischen Abscheidung können in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt werden.
Dispersion A | Feststoff | mA | Dispersion B | Feststoff | |
abscheidung | 50 | abscheidung | |||
Dauer | ' (β) | 50 | Dauer | (E) | |
mA | (Sek.) | 0,0236 | 50 | (Sek.) | 0,0341 |
50 | 20 | 0,0232 | 50 | 20 | 0,0332 |
50 | 20 | 0,0226 | 30 | 20 | 0,0334 |
50 | 20 | 0,0225 | 30 | 20 | 0,0320 |
50 | 20 | 0,0187 | 30 | 20 | 0,0268 |
30 | 30 | 0,0185 | 30 | 30 | 0,0243 |
30 | 30 | 0,0185 | 30 | 0,0262 | |
30 | 30 | 0,0190 | 30 | 0,0250 | |
30 | 30 | 30 | |||
109840/1563
·- 36 -
Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 mit dem Bezugszeichen 12. Hierbei
ist eine Anode 14 aus Kupferdraht in der wäßrigen Lösung 16 eingetaucht, welche mit einem Magnetrührer 18 gerührt wird,
der von dem Magneten 20 angetrieben wird. Zwei Kohlenstoffelektroden * von 7»5 mm Durchmesser spektrographischer Reinheit
22 und 24 dienen als Kathoden und sind durch Leitungen 28 und 30 mit einer Gleichstromquelle 32 konstanter Energie
mit einem Voltmeter angeschlossen. Ein Milliamperemeter 36 ist durch die Leitung 33 mit der Anode 14 in Reihe geschaltet.
Die Kupferdrahtanode 14 wird entfettet, mit Säure gereinigt und vor der Beschichtung mit Wasser gespült. Die wäßrige
Dispersion befindet sich in einem inerten Behälter 36, wie einem Glasbehälter.
Der Draht 14, der in Fig. 2 in vergrößertem Querschnitt gezeigt ist, besitzt eine elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtung
38, die an den Ecken 40 mit größerer Dicke aufgebaut ist, wobei diese bestimmten Gebiete auf die richtige
Dicke schwierig durch übliche Verfahren der Beschichtung aus einer Lösung und folgender Trocknung.zu beschichten sind.
Die elektrophoretische Abscheidung bietet/diese Nachteile.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele zur Herstellung verwendeter Harze näher erläutert.
Ein Reaktor mit einem Mischmantel und einem Kühlmantel wurde mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt - 65° C ausgespült. In
■den Reaktor wurden 53170 g N-Methyl-2-pyrrolidon (·<0,01 %
Wasser) und danach 695^ g 3,3' ,1l,4l-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(B) (>99,2 % rein) gegeben. Der Rührer wur-
109840/1583
de 1 Min» laufen gelassen. Danach wurden 2132 g p»p'-Methylendianilin
(M) C^99t9 £ Reinheit) langsam über einen Zeitraum
von 3 Min. unter Rühren zugegeben und das Rühren wurde 15 Min. fortgesetzt, wobei der Vorläufer BMB gebildet wurde, in Form
einer klaren Lösung unter Beibehaltung einer Temperatur von 25° C. Zu diesem BMB-Vorläufer wurde langsam über 15 Min.
218M g ρ,ρ'-Methylendianilin unter Rühren zugegeben. Danach
wurde der Temperaturanstieg auf maximal 40° C eingestellt. Das Rühren wurde weitere 30 Min. lang fortgesetzt und das
Produkt wurde als Polyorthoamidsäure abgezogen. Der Carbonsäuregehalt
wurde durch Titration in Pyridin gegenüber Thymolblau bis zum Umschlag mit t-Butylammoniumhydroxid bestimmt.
Die kinematisch gemessene Viskosität betrug 256O cP bei 23,8° C bei der Reduktion auf einen Peststoffgehalt von 17,5 %. Die
prozentuale Imldisierung würde mit 0,7 - 0,5 %>
also praktisch einer vernachlässigbaren Menge, bestimmt. Die inhärente
Viskosität dieser Grundlösung des Polymerisats wurde im
N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8° C bestimmt und betrug
0,64 dl/g bei C = 0,500 g/dl.
Es wurde gemäß Beispiel 2 eine Polyorthoamidsäure hergestellt,
die eine inhärente Viskosität von 0,62 dl/g hatte.
In einen Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 200 g der gemäß
Beispiel 2 hergestellten 17,5 iigen Grundlösung und 30,0 »1
N-Methyl-2-pyrrolidon unter Rühren zugegeben. Hierbei wurde eine Lösung mit 15,2 % Peststoffen und einer kinematischen
Viskosität von 1150 cP bei 23,8° C erhalten. Zu weiteren 200 g dieser Grundlösung wurden tropfenweise un- .
ter Rühren 30 ml einer l,6l Zigen Grundlösung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
in N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. Dieses System hatte eine kinematische Vis-
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kosität von 2k 200 cP bei 23*8° C und eine inhärente Viskosität
von 0,89 dl/g.
Ea wurde eine Polyorthoamidsäure gemäß Beispiel 2 hergestellt,
die eine inhärente Viskosität von 0,60 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,8° C hatte. Die
Imidisierung betrug 2,0'%,
7800 g des Polyorthoamidsäuresystems wurden in einen Reaktor
unter Stickstoff mit einem Heizmantel gegeben. Anschließend wurden 18,7 g BPDA, gelöst in 480 g NMP, kontinuierlich
über 5 Min. unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und die
Temperatur auf 38 * 3° C eingestellt. Der Imidisierungsgrad
betrug etwa 2 %. Die inhärente Viskosität der PoIyorthoamidsäure
betrug 1,0 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,8° C.
Es wurden 7800 g der Polyorthoaroidsäure, die gemäß Beispiel
2 hergestellt worden war, mit 18,7 g BPDA, gelöst in 480 g
NMP, gemäß den Bedingungen von Beispiel 5 behandelt. Der Imidisierungsgrad betrug etwa 2 %. Die inhärente Viskosität
der Polyorthoamidsäure betrug 1,14 dl/g, gemessen bei C * 0,500 g/dl in NMP bei 37,8° C.
Es wurden die folgenden Polyamidsäuren mit 16 % Peststoffgehalt
hergestellt:
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32,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA)
19,9 g Oxydianilin (ODA)
273,0 g NMP
21,8 g Pyromellithsäuredianhydrid
19,7 g Methylendianilin
218,4 g NMP
218,4 g NMP
Der zum Mischen verwendete Mischer wurde mit Stickstoff 5 Min.
ausgespült und dann wurde das NMP eingefüllt. Die Gesamtmenge Anhydrid wurde zugegeben und der Inhalt wurde 15 Sek.
gerührt. Die halbe Menge des Anilinzusatzes wurde über 10 Sek. zugegeben und dann 15 Sek. gerührt. Hierbei wurde der BMB-Vorläufer
erhalten. Die andere Hälfte des Anilins wurde über 15 Sek. zugegeben und dann 2 Min. gemischt.
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- IfO -
Elektrophoretische Abscheidung mit Dispersionen aus Beispiel 7A
Es wurden Versuche unternommen, Dispersionen der Polyamidsäure
von Beispiel 7A durch Vermischen folgender Bestandteile
herzustellen:
20 g ODA-BPDA-Polymer (16 % Peststoffe, Rest NMP)
20 g NMP
40 g H2O
40 g H2O
Ein flockiger Niederschlag wurde beim Mischen dieser Komponenten erhalten. Die Zugabe von 0,25 ecm 2,0 n-Methyldiäthanolamin
vor der Wasserzugabe verhinderte nicht das Ausfällen des Gemisches. Wenn jedoch 0,35 ecm 2n-Methyldiäthanolamln verwendet
wurden, wurde eine stabile Dispersion erhalten. Zur Bestimmung, ob eine Dispersion des Polymerisats vom Beispiel
7A für die Elektrophorese geeignet ist, wurden zwei Dispersionen dieser Art hergestellt. Die eine enthielt 0,35 ecm 2n-MDEA
und die andere 0,50 ecm 2,On-MDEA. Die beschichteten Proben waren rechtwinklige Kupferstücke vom Querschnitt 1,9 mm χ
4,9 mm, die in einer Tiefe von 5,1 cm in der Dispersion eingetaucht
waren. Proben wurden bei 50 mA 10 bzw. 20 see bei jeder Dispersion beschichtet. Nach 1-stündigem Härten bei
22O°C wurden folgende Überzugsdicken erhalten:
Bej^s_pie_l_7_A Beispiel 7A
0,35 ecm 2,On-MDEA £;JL°__ccm ,2^1On-
50 mA - 10 see 28 »um 33 /um
50 mA - 20 see 63,5 »um ^5,5 /Um
Der Film hatte eine hervorragende Flexlhili tilt und zeigte eine
hervorragende Bedeckung der Ecken des rechtwinkligen Kupfers. Der aus der weniger Base enthaltenden Dispersion erzielte
Film ist typisch für die Polyamidsäuresysteme im allgemeinen. Durch das Vorstehende wird klargestellt, daß eine nicht ausreichende
Aminmenge ein Ausflocken bei der Wasserzugabe ver-
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ursacht und daß die Verwendung der Mindestmenge eines Amins erwünscht ist, da eine übermäßige Basenzugabe eine Dickenreduktion
der überzüge ergibt, wie sich durch den Dickenabfall von 63,5 ,um auf 45,5 /Um ergibt, der durch den Anstieg der
Menge MDEA von 0,35 auf 0,5 ecm verursacht wird.
Elektrophoretische Beschichtung mit Dispersionen aus Beispiel 7B
Beispiel 7B
Bei der Herstellung stabiler Dispersionen der Polyamidsäure gemäß Beispiel 7B traten Schwierigkeiten auf, die wahrscheinlich
das Ergebnis eines geringen Molekulargewichts sind. Es wurden etwa lOmal soviel MDEA benötigt, um eine stabile Dispersion
der Polyamidsäure zu erzielen, als dies der Fall war
mit dem System BPDA - ODA» Einige Kupferproben wurden mit
dieser Dispersion beschichtet und obwohl der Film kontinuierlich war, war er relativ dünn (
>25,4 ,um),
Eine Polyorthoamidsäure, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden
war, hatte eine inhärente Viskosität von 0,6 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,80C. Der Imidisierungsgrad
betrug 2 %.
Es wurden 78OO g der Polyorthoamidsäure in einen Reaktor unter
Stickstoff gegeben, der mit einem Heizmantel versehen war. Es wurden 4,68 g in 480 g NMP gelöstes BPDA kontinuierlich über
5 min unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und die Temperatur wurde auf 38 _+ 30C
eingestellt. Der Imidisierungsgrad betrug etwa 2 %. Die inhärente
Viskosität der Polyorthoamidsäure betrug 0,83 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,80C.
Die folgenden Werte zeigen den Dispersionsbereich für eine
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211164Q
5 #ige wäßrige Dispersion gemäß Beispiel JC mit T(^ = 0,83,
17,3 % Feststoffen als Punktion des Gehalts an NMP und dem Neutralisationsgrad.
NMP Minimum-/? Neutralisation erforderliche Neutrali·
υ Q zur Bildung einer stabi- sation zur Bildung 2 % NMP len Dispersion einer Lösung
1 50 10 k5
1,5/1 60 8
1/1,5 40 15
Ein Beispiel für eine Polyamidsäure auf der Basis von Pyromellitsäureanhydrid
(PMDA) und Oxydianilin (ODA) ist das folgende.
Es wurde ein Polymerisat unter Verwendung folgender Bestandteile
hergestellt:
10,9 g Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) 10,0 g Oxydianilin (ODA)
257,8 g NMP
Das PMDA und ODA wurden getrennt in NMP gelöst und die Lösungen vermischt. Bei der Polymerbildung erfolgte ein unmittelbarer
Viskositätsanstieg.
Es wurde eine Dispersion durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
33j3 g Harz von Beispiel 8
17,29 g NMP
0,89 ml-I3On NH21 OH
47,86 g H9O
2 109840/1563
-U3-
Die gebildete Dispersion enthielt insgesamt 2,5 % Feststoffe
und hatte ein Verhältnis NMP:HpO von 1:1. Etwa 7,5 % der
Carboxylgruppen waren vor der Zugabe von ^7,86 g Wasser neutralisiert.
Ergebnisse der elektrophoretischen Beschichtung: Es wurde eine Aluminiumfolie einer Fläche von 2 Quadratzoll
bei 40 mA 30 see mit einer zylindrischen Platinkathode beschichtet.
Der Filmaufbau je Seite betrug 30,5 /Um, also insgesamt
60,1 ,um und die Beschichtung hatte nach der Härtung
hervorragende dielektrische Eigenschaften und Flexibilitätseigenschaften.
Zusammenfassung
Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollten Mindestmengen der Base verwendet werden und vorzugsweise sollten Basen verwendet
werden, die Alkanolamine enthalten, möglicherweise wegen ihrer Anziehungskraft auf Wasser. Es wurde weiter gefunden,
daß ein Ionenaustauscherharz zur Verminderung der Kationen die erfindunresgemäß erhaltenen Dispersionen weiter
verbessert.
Aus den vorstehendem Beispielen ergibt sich, daß die Polyimidharze,
die elektrophoretisch abgeschieden sind, anfangs in einein geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
In der Größenordnung von nicht weniger als k % der Carboxylgruppen werden mit der Base umgesetzt und dann durch
Wasserzusatz aus einer Grundlösung im organischen Lösungsmittel in einen Grundansatz aus Wasser und organischem Lösungsmittel
überführt, wodurch eine Dispersion des Polymerisats geschaffen wird, die elektrophoretisch in Mengen abgeschieden
werden kann, die bisher nicht erreicht wurden.
In jedem Fall sollte die besondere verwendete Basenmenge eine
Mindestmenge zur Erzielung bester Ergebnisse sein, jedoch ist
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verwendete Menge nicht kritisch und wird lediglich von zwei Überlegungen eingeengt, nämlich daß die zugesetzte Basenmenge
nicht gering ist, d.h. daß nicht weniger als 4 -% der Carboxylgruppen im Polymerisat neutralisiert sind, so
daß bei der Wasserzugabe das organische Polymerisat keinen flockigen Niederschlag bildet. Wenn V/asser zugesetzt wird,
fällt das Polymerisat teilweise aus und erscheint als Disper-Swion
in der diskontinuierlichen Phase, wobei der Wasserzusatz in einer solchen Menge erforderlich ist, daß der gewünschte
Ausfällungsgrad erzielt wird. Der Dispersionsgrad hängt vom Harzsystem und dem Verhältnis des organischen Lösungsmittels
zum Wasser ab. Bei den meisten Harzsystemen sollten zur Erzielung bester Ergebnisse 40 % der Harze ausgefällt werden, unter
Bildung diskontinuierlicher Teilchen innerhalb des Lösungsmittelsystems .
Es sind nicht alle Basen gleichwertig. Z.B. sind Alkanolamine gegenüber Morpholin bevorzugt. Die Base darf nicht mit dem
Polymerisat und mit den Stoffen, aus denen das Polymerisat hergestellt ist, reagieren und muß mit V/asser mischbar sein.
Harze mit großem Molekulargewicht sind gegenüber niedermolekularen
Harzen bevorzugt, da mehr Harz elektrophoretisch abgeschieden werden kann, im Gegensatz zu Harzen mit niedrigem
Molekulargewicht.
Unter Anwendung dieser Lehren können durch den Fachmann Harzbeschichtungen
hoher Qualität aus Dispersionen abgeschieden werden, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, die besser
als die nach dem Stand der Technik erhaltenen sind. Unter "Dispersion" wird im gewöhnlichen Sinn auch eine Suspension
von Teilehen innerhalb einer flüssigen kontinuierlichen Phase oder einem organischen Lösungsmittel und Wasser verstanden.
Wenn weniger als '< % der Carboxylgruppen des Harzes neutralisiert
sind, fällt beim Wasserzusatz das Harz als flockiger Niederschlag aus. Die Obergrenze in % der neutralisierten
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21116AO
Carboxylgruppen durch Basenzusatz wird durch die Mindestmenge Harz bestimmt, die als Dispersion bei Wasserzusatz ausgefällt
wird. Es wurde gefunden, daß bei den meisten Harzsystemen dann, wenn erheblich weniger als etwa 40 % des Harzes in der
dispergierten Phase befindlich sind, die vornehmlichen Vorteile der Erfindung in Form dickerer überzüge des elektrophoretisch
abgeschiedenen Harzes nicht erzielbar sind. D.h. daß etwa nur überzüge in der Größenordnung von 25 /Um Dicke erzielbar
sind. Die Obergrenze des Basenzusatzes ist daher eine Funktion des Harzsystems und der Untergrenze von 40 % ausgefälltem
Harz beim Zusatz von Wasser.
Dem Fachmann muß bei der Anwendung der Erfindung klar sein,
daß nicht nur die relative Menge von Harz in der dispergierten Phase zur Lösungsnhase ein wesentlicher Faktor ist, sondern
auch die prozentuale Konzentration vom Harz in der kontinuierlichen Phase. Während der elektrophoretischen Beschichtung
wird unweigerlich etwas Harz aus der kontinuierlichen Phase abgeschieden und das Ausmaß dieser Abscheidung hat einen
nachteiligen Einfluß auf das Ausmaß der Ab3cheidungsir.enge,
die aus dem Harz in der dispergierten Phase erzielt wird. Um daher die prinzipiellen Vorzüge der Erfindung zu erzielen,
muß sorgfältig darauf geachtet v/erden, wenn das Harz in der dispergierten und in der kontinuierlichen Phase proportioniert
wird, daß die Konzentration des Harzes in der kontinuierlichen Phase nicht den Punkt überschreitet, bei dem eine
Störung des verbesserten Überzugsaufbaus auftritt, der von dem Harz aus der dispergierten Phase erfolgt. Als allgemeine
Regel wird bevorzugt, die Konzentration des Harzes in der kontinuierlichen Phase so niedrig wie möglich zu halten und
es wurde gefunden, daß dann, wenn die Konzentration übermäßig groß ist, der Vorteil der Erfindung vermindert wird oder
nicht mehr erzielbar ist. Als allgemeine Regel sollte bei der Durchführung der Erfindung eine Harzkonzentration in der
gelösten Phase vermieden werden, wobei das Harz mehr als 2 bis 3 Oew.-# des Harzes in der gelösten Phase beträgt, vorzugsweise
i % oder darunter beträgt.
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211 ι π/, π
DIe Anwendbarkeit des Beschichtunprsverfahrens auf die Herstellung
von Magnetdraht-Isolierlacken ist nicht auf diese beschränkt, sondern die Erfindung kann auch auf vielen anderen
Gebieten Anwendung finden. Z.B. können die erfindungsgemäß
gebildeten Filme bei allen Hochtemperatur-Isolieranwendungen Verwendung finden, z.B. bei Isolierungen für Statoren
und Rotoren, bei Transformatoren, Kabelmänteln, Kondensatoren und bei verschiedenen Laminierverfahren. In ,jedem Fall
wird das Beschichtungsverfahren eine Isolierung zu niedrigen Kosten und mit hoher Qualität oder ein Bindemittel ergeben,
das anstelle bestehender Stoffe verwendet werden kann. Andere potentielle Verwendungen des Beschlchtungsverfahrens unter
Verwendung wäßriger Beschichtungslosungen mit oder ohne kleine Modifikationen sind dem Fachmann geläufig.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- 2 111 Π /f QPatentansprüche1. Verfahren zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer Überzugsmassen aus Harzen mit wiederkehrenden, frei an der Molekülkette des Harzes hängenden Carbonsäure-Struktureinheiten, dadurch gekennzeichnet , daß man(a) eine Lösung des Harzes in einem mit V/asser mischbaren, nicht reaktiven Lösungsmittel herstellt;(b) nicht weniger als etwa 4 % der Carbonsäure-Struktureinheiten des Harzes mit einer Base soweit umsetzt, daß das Harz teilweise wasserlöslich ist und(c) Wasser in ausreichender Menge zum organischen Lösungsmittel zusetzt, daß das Harz als elektrophoretisch abscheidbare Dispersion in Form diskreter Teilchen in der kontinuierlichen Phase aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel ausgefällt wird.2. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Harz verwendet, das aus der Gruppe der Polyamidsäureharze, Polyamidsäure-Imidharze, Polyester, Polyamidsäure-Amid-Imid-Harze und Polyester! müharze ausgewählt ist.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Benetzungsmittel zusetzt, das aus der Grupe der Siloxane mit CarboxyIpropylendgruppen und Nonylphenyl-A'thylenoxid ausgewählt ist, zur Bewirkung einer gleichmäßigen elektrophoretischen Abscheidung des Harzes auf einem I'etallschichtträger.k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kation nach der Easenzugabe und vor der elektrophoretischen Abscheidung durch ein Ionenaustauscherharz aus einem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol mit starken sauren kationischen Gruppen entfernt.1 0 9 8 U 0 / 1 B 6 32111 π/; ο5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Alkanol-und
amin, Morpholin/oder Ammoniak verwe'ndet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die zugesetzte Basenmenge die Mindestmenge darstellt, die zur Bewirkung einer Dispersion für ein vorgegebenes eingestelltes Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu Wasser im Lösungsmittelsystem benötigt wird.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ir. an eine Dispersion herstellt, die hauptsächlich au:: Teilchen einer Größe von 0,5 ,um oder weniger besteht.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das pus einer organischen Flüssigkeit bpsteht, die von den Feaktionsteilnehmern oder Homologen der Reaktionsteilnehrrber verschieden ist und aus der Gruppe Dimethylsulfoxid, N-Ilethyl-2-pyrrolidon, N-Dimethyl-methoxy-acetamid, N-Methyl-caprolactan, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Kexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, Dirnethylacetamid, M-Methylformamid, Eutyrolacton und H-Acetyl-2-pyrrolidon ausgewählt ist.9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base eine stickstoffhaltige Base aus der Gruppe Ammoniak, Dimethyläthanol amin, Methy!diethanolamin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Morpholin verwendet.109840/1563ORIGINAL INSPECTED2111 6/, O10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet , daß man ein Harz verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt eines aromatischen Dianhydrids und eines aromatischen Diamins im Molverhältnis 2:1 in einem organischen Lösungsmittel besteht, wobei anschließend einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß zum Molverhältnis zugegeben wird und schließlich auf einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich des Reaktionsproduktes zurücktitriert wird.11. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Harzes für die elektrophoretische Abscheidung von Überzügen, dadurch gek ennzeichnet , daß man(a) ein elektrophoretisch abscheidbares Harz aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, aus einem Harzmaterial herstellt, das wiederkehrende Carboxyl-Einheiten der allgemeinen Formel:C-OH
I■ R—R» -besitzt, in der R und R'-l. eine Kombination aus einem aromatischen Dianhydrid und einem Diamin, 2. eine Kombination aus einer kondensierbaren Polycarbonsäure undoder einem mehrwertigen Alkohol und/3· eine Kombination aus einer vernetzbaren Polycarbonsäure, einem mehrwertigen Alkohol, einem Carbonsäuredianhydrid und einem Diamin entlang der Polymerkette sind,(b) nicht weniger als 4 % der Carboxyl-Einheiten des Harzes mit einer Base neutralisiert, um das Harz teilweise v/asserlös lieh zu machen und(c) ausreichend V/asser zugibt, um die Ausfällung des Harzes als feine Dispersion Lm eingestellten Verhältnis von organ Lachern Lösungsmittel zu Wasser den Lönungsmltbfi Lay stems zu bewirken.1 0 9 8 A 0 / 1 5 6 3211104012. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine Base verwendet, die aus einer stickstoffhaltigen Base aus der Gruppe Alkanolamine, Morpholin und Ammoniak ausgewählt ist.13. Elektrophoretisch abscheidbare Harzdispersion in einem System aus einem organischen Lösungsmittel und V/asser, das gemäß Anspruch 11 hergestellt worden ist.14. Verfahren zur Herstellung einer Harzlösung in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel für die elektrophoretische Harzabscheidung, dadurch gekennzeichnet s daß man(a) ein polymerisierbares organisches Material in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Bildung eines Polymerisats mit wiederkehrenden Carboxylgruppen über die Länge der Polymerkette umsetzt, wobei das Polymerisat Einheiten der allgemeinen Formel:C OH C-—OHI IA I A ———χbesitzt, in der X und Y Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe sind, die von Polyamidsäuren, Polyestern, PoIyesterimiden und Polyamidsäure-Amid-Imiden gebildet wird,(b) nicht weniger als 4 % der Carboxylgruppen mit einer Base partiell neutralisiert, um das Harz teilweise wasserlöslich zu r.aehen und(c) ausreichend Wasser zur Tönung zugibt, un das Verhii ltr."--vor; organischem Lösungsmittel zu V/asser einzustellen und dadurch eine Ausf/Lllung1 des Harzen als elektrophoretisch absehe ld bar*; Dispersion innerh-ilb eier Lösung zu Kejwirkan.109840/ 1 563OHiGINAL INSPECTED2111040- 51 -15. Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Basenmenge, die zur Neutralisation der Carboxylgruppen verwendet wird, die Mindestmenge darstellt, die erforderlich ist, uir eine Dispersion bei eir.em vorgegebenen eingestellten Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser zu bewirken.16. Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekenn zeichnet , daß.man zusätzlich das Kation der Base mit einem Ionenaustauscher austauscht, um die elektrophoretische Abscheidbarkeit des Harzes zu verbessern.17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harzmateria] aus einer Polyamidsäure besteht, die aus den Bestandteilen..C v C"Ii i1 ■OOals Reaktionsprodukt hervorgegangen ist, wobei R ein organischer vierv.'ertiger Rest ist, der wenigstens einen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen aufweist, der benzolartig ungesättigt ist und wobei die vier Carboxylgruppen jeder Einheit unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind und jeweils zwei Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R gebunden sind und wobei R' ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der folgenden Reste:10 9 8 40/ 1 563R" ·OXR""-0I
■SiR""ist,wobei R111 und RtTtt Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m einen Wert von 0,1 oder mehr hat, oder einenRest /=Sbedeutet, wobei R" ein Kohlenstoffatom in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoff-, Silicium·} Phosphor- oder Schwefelatom in der GruppierungR'» »
-Jl-. Rttl t0 —Rtt ι I-Si-OR1I ISif I IRl Ilo-, -o — ρ—ο ,I I t IR" ' .,— und — NRtll-Pist und wobei R'1' und R''1' die oben genannte Bedeutung haben und χ eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist.18, Elektrophoretisch abscheidbare Harzdispersion in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, das gemäß Anspruch hergestellt worden ist.19· Verfahren zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer organischer Polymerisatlösungen, die teilweise wasserlöslich gemacht worden sind, dadurch gekennzeichnet , daß man(a) polymerisierbare aganische Produkte in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, dessen funktioneile Gruppen nicht mit einem Reaktionsteilnehmer oder dem Reaktions-109840/ 15ß3produkt reagieren, unter Bildung eines Polymerisats mit wiederkehrenden Carbonsäureeinheiten der allgemeinen Formel:IlC OHR R'-wobei R und R' aus 1. einer Kombination von Polycarbonsäureanhydrid und einem Diamin, 2. einer Kombination einer kondensierbaren Polycarbonsäuje mit einem mehrwertigen Alkohol und 3· einer Kombination von vernetzbarer Polycarbonsäure, einem mehrwertigen Alkohol, einem Polycarbonsäuredianhydrid und einem Diamin längs der Polymerkette ausgewählt sind,(b) die Carbonsäureeinheiten teilweise mit einer stickstoffhaltigen Base neutralisiert, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen und(c) ausreichend Wasser zusetzt, um das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser derart einzustellen, daß eine Ausfällung des Polymerisats in Form einer feinen elektrophoretisch abscheidbaren Dispersion erzielt wM.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base Ammoniak, Ammoniumhydroxid, ein Alkanolamin oder Morpholin verwendet.109840/1563
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