DE3249544C2

DE3249544C2 - Isolierter Draht

Info

Publication number: DE3249544C2
Application number: DE19823249544
Authority: DE
Inventors: Shozo Kasai; Yoshiyuki Mukoyama; Hiroshi Kitaibaraki Nishizawa; Yasunori Hitachi Okada
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1982-11-05
Publication date: 1985-07-11
Also published as: DE3240934A1; DE3240934C2

Description

erhöhter Viskosität mit einem Lösungsmittel verdünnt wird. Dazu kommt noch, daß in einem solchen Fall die Eigenschaften des Schutzbeschichtungsfilms, der durch Verflüchtigen des Lösungsmittels gebildet wird, manchmal variieren.

In der DE-OS 22 25 791 werden isolierte Drähte beschrieben, die mi¹, einem Polyamid-Imid-Har7 beschichtei sind, welches durch Umsetzung vonTricarbonsfuireanhydrid. I .acluineit. basischen I.üsnngsniilleln mill ilipriuui ren aromalischen Dianiinen erhalten worden ist. Ferner sind aus der DIi-(XS 29 47 117 Polyamid Ium! -Harze zur Isolierung elektrischer Drähte bekannt, die aus einem Polyisocyanal, einem aromatischen Diisocyanat, Tricar bonsäureanhydrid, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff im Molekül und zum Beispiel Kresol oder Xylol als Lösungsmittel bestehen. Weitere zur Beschichtung von Drähten geeignete Polyamid-Imid-Harze werden in den DE-OS'en 21 34 479 und 24 17 252 beschrieben.

Die mit den aus diesen Druckschriften bekannten Polyamid-Imid-Harzen beschichteten Drähte sind jedoch noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen isolierten Draht zur Verfügung zu stellen, der durch direktes Beschichten eines elektrischen Leiters oder auf dem Wege über ein anderes isolierendes Material mit einer Polyamid-1 mid-Harzmasse hergestellt worden ist und sich gegenüber den nach dem Stand der Technik erhaltenden Drähten durch verbesserte technologische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit und der Durchschalt- bzw. Durchschlagtemperatur, auszeichnet.

Diese Aufgabe %vird bei einem isolierten Draht der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß das Polyamid-Imid-Harz dadurch erhalten worden ist, daß man ein aromalisches Diisocyanat mit einem Tricarbonsäureanhydrid in ungefähr äquimolaren Mengen in Gegenwart eines basischen Lösungsmittels unter Einstellung des Harzgehaltes auf 40 Gew.-°/o oder mehr umsetzt und daß man mindestens eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, ausgenommen phenolische Verbindungen, dem Reaktionssystem vor, während oder nach der oben genannten Reaktion so zusetzt, daß die reduzierte Viskosität des Harzes auf 027 oder weniger eingestellt wird.

Die isolierten Drähte gemäß der frfindung unterscheiden sich von den Drähten =>ach dem Stand der Technik gemäß der DE-OS 22 25 791 und der DE-OS 29 47 117 durch die Zusammensetzung des zum Beschichten verwendeten Poiyamid-Imid-Harzes. Das in der DE-OS 22 25 791 beschriebene Polyamid-Imid-Harz hat folgende, auf der Seite 6 dieser Druckschrift beschriebene Struktur:

C-(CH₂),-NH--

Struktur Λ

N-(CHj)_n-C-NH-R-NH

Struktur B

C— (CH₂),- NH--

Demgegenüber wird das zur Herstellung der crfindungsgemäßen Drahte verwendete Polyar>iid-!mid-Harz durch folgenden Reaklionsmechanismus erhalten, und es hai die am Schluß angegebene Struktur:

HOOC

cn

CO

+ OCN-

-NCO + HN-

-CO

OC

NH

-CO—N-

Brennen

-NCO + HN

I— (CH₂)„—1

CO I

-Aoc

ί lärten

Auch das gemäß der DE-OS 29 47 ! 17 verwendete Polyamid-Imid-Harz besitzt eine unterschiedliche Stuktur, wie aus folgender Gleichung hervorgeht:

HOOC

CO

OC

+ OCN-

CO

-NCO + HN-

CO

I— (CH₂),,-1

₂)^C OHN

Nachstehend werden die Ausgangsprodukic und die Hcrstcllungsbedingungen für das Polyamid-Imid-Harz. welches zur Herstellung des erf-ndungsgemäßen isolierten Drahtes eingcsct/t wird, näher beschrieben.

Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind ToIylen-diisocyanal, Xylylen-diisocyanat.'W-Diphcriyläther-diisocyanal, Naphthylcn-I.S-diisocyanat, 4.4'-Diphenylmcthan-diisocyanai etc. Wenn die Hitzebeständigkeit und ähnliche Bedingungen berücksichtigt werden, dann wird es bevorzugt.4.4'-Diphenylmcthan-düsocyaniU oder Tolylen-diisoi-vanat zu verwenden. Erforderlichenfalls können aliphatischc Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, lsophoron-diisocyanat und dgl., alicyclische Diisocyanate. Trimerc davon. Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanaie. erhalten durch Trimerisierungsrcaktion der vorgenannten aromatischen Diisocyanate. Polyphenylmethyl-polyisocyanate, ζ. B. phosgenierte Kondensate von Anilin und Formaldehyd, etc. zusätzlich noch verwendet werden, insbesondere werden cin„<i !socyanuratring enthaltende Polyisocyanate, die durch Trimerisierungsreaktion von Tolylen-diisocyanat oder 4,4'-Diphcnylniclhan-diisocyanat erhalten worden sind und die die Hitzebeständigkeit verbessern, bevorzugt. Ihre vcrwcnücien Mengen betragen verzugsweise 0,03 bis 0,20 Äquiv./Äquiv. des aromatischen Diisocyanats, wenn der resultierende Lack für hitzebeständige, elektrische Drähte verwendet wird.

Beispiele für geeignete Tricarbonsäureanhydride sind Verbindungen der allgemeinen Pormeln (i) und (ii)
O

c^Y\

HOOC-I- π u _(i)

VV

I! ο

⁰(

V-(A AA

Il ^x

worin X für —CH2 —. —CO — , — SO2 —. — O— oder dgi. steht. Linier Berücksichtigung der Hitzebeständigkeit, der Kosten und ähnlicher Erwägungen werden Trimellitsäureanhydride bevorzugt.

Erforderlichenfalls können Polycarbonsäuren oder ihre von den oben beschriebenen Tricarbonsäureanhydriden unterschiedlichen Säureanhydride zusätzlich verwendet werden, ils solche Polycarbonsäuren können beispielsweise Trimellitsäure, Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyaihyl)-isoeyanurat. Terephthalsäure. Isophthalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure. Sebacinsäure. Dodecandicarbonsäure und dgl. verwendet werden.

Als Polycarbonsäureanhydride können beispielsweise Dianhydride von vierbasischen Säuren, z. B. aliphatischen und alicycliscben, vierbasischen Säuren, wie jo

1,2,3.4-Butantetracarbonsäure, Cyclopentantctracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure.

Bicyclo[2,2,2]octo-(7)-en-2 : 3.5 : 6-tetracarbonsäure und dgl.;

aromatischen, vierbasischen Säuren, wie Pyromellitsäure, S^'/M'-Benzophenontctracarbonsäure.

Bis-(3.4-dicarboxypheny!)-äther, 2,3.0.7-N aphthalintetracarbonsäure. 1.2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure,

Äthylenglykoi-bis-trimeiiitat, 2,2'-Bis-(3,4-bis-cafbo:<yphenyl)-propan,2,2',3,3'-D!phen.y!!e!raC3rhonsäLjre.

Peryle^OA^lO-tetracarbonsäure. 3,4-Dicarboxyphenylsulfonsäure und dgl.:

heterocyclischen, vierbasischen Säuren, wie Thiophcn-23,4,5-tetracarbonsäure. Pyrazintetracarbonsäure

und dgl.;
etc. verwendet werden.

Diese Polycarbonsäuren oder ihre Säureanhydridc können dazu verwendet werden, um die Harzeigenschaften. wie die Biegsamkeit, die Löslichkeit in Lösungsmitteln, die SchmelzflicUeigenschaften (Verarbeitbarkeit) beim Verformen und Bearbeiten, die Härtungsreaktiviiät und dgl., zu verbessern. Insbesondere wird 33',4.4'-Benzophcnontetracarbonsäurcdianhydrid. das die Härtungsreaktivität verbessert, bevorzugt. Die verwendete Menge an S^VM'-Benzophcnontetracarbonsäurcdianhydrid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0.2 Mol/Mol Tricarbonsäureanhydrid.

Das aromatische Diisocyanat und das Tricarbonsäureanhydrid werden in ungefähr äquimolaren Mengen umgesetzt. Bei Umsetzung in ungefähr äquimolaren Mengen wird ein Polyamid-lmid-Harz mit genügend hohem Molekulargewicht zum Zeitpunkt des Brennens und des Härtens erhalten, das die beste Hitzebeständigkeit und Biegsamkeit zeigt. Obgleich die Diisocyanatverbindung angesichts der Tatsache, daß eine geringe, als Verunreinigung in dem Reaktionslösungsmittel enthaltene Wassermenge sich mit den Isocyanatgruppen umsetzt, in geringfügig überschüssigen Molmengen zugegeben werden kann, braucht doch die verwendete Menge der aromatischen Diisocyanatverbindung nicht mehr als 1.1 Mol/Mol Tricarbonsäureanhydrid zu betragen.

Als basische Lösungsmittel können diejenigen verwendet werden, die gegenüber den aromatischen Diisocyanaten praktisch inert sind. Beispielsweise können N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl. verwendet werden. Als Syntheselösungsmittel für das aromatische Diisocyanat und das Tricarbonsäureanhydrid wird N-Methylpyrrolidon bevorzugt. Als Verdünnungslösungsmittel nach der Reaktion wird Dimethylformamid bevorzugt. Dimethylformamid hat den Effekt, daß die Lösungsviskosität des resultierenden Lacks erniedrigt wird und daß zu einer Erhöhung des Harzgehaltes beigetragen wird.

Was die Harzkonzentration während der Reaktion betrifft, so sollte, wenn der Harzgehalt weniger als 40 Gew.-% beträgt, überschüssiges Lösungsmittel nach der Synthese durch komplizierte Verfahrensweisen, wie Kondensation oder dgl., entfernt werden, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt. Unter Berücksichtigung der Kosten, der technologischen Eigenschaften und ähnlicher Erwägungen beträgt der Har/gehalt vorzugsweise 40 bis 80Gew.-%. Unter der Bezeichnung »Har/geha'i« wird hierin die Konzentration der Summe des aromatischen Diisocyanats mit dem Tricarbonsäureanhydrid in dem Reaktionssystem verstanden, jedoch schließt diese Rechnung nicht die Menge der mindestens einen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül, die verwendet wird. ein.

Als Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül können solche Verbindungen verwendet werden, die freie Isocyanat- oder Säurcanhydridgruppen. die an den F.nden der Polyamid-Imid-Harzmoleküle

zurückbleiben, maskieren, um die Dauerlagerungsbesländigkeit zu erhallen. Diese Verbindungen sollten solche Eigenschaften haben, daß sie in der Stufe des Beschichtens und. Aufbrennens auf ein Substrat rasch freie Isocyanat- oder Säureanhydridgruppen durch thermische Dissoziationsrcaktion oder Ringschlußreaktion regenerieren und daher die Häriungsreaktion nicht stören. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Lactame, wie ■5 2-Pyrrolidon,f-Caprolaciam, Lauryllactam und dgl.;

einwertige Alkohole mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, wie Methanol. Äthanol, n-Butanol, t-Butanol, Methyl-cellosolve. Äthyl-ccllosolvc, Mcthylcarbilol, Benzylalkohol, Cyclohexanol. ω-Hydroperfluoralkohol und dgl.;

Imide, wie Succinimid. Phthalimid. Malcimid, Bcn/oesäure-o-sulfimid und dgl.;

ίο Imidazole, wie Imidazol und substituierte Derivate davon, z. B. 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol,

2-Phenylimidazol und dgl.;
Imine, wie Äthylenimin und dgl.;

Oxime, wie 2-Butanonoxim. Formaldoxim. Acctaldoxim, Cyclohexanonoxim und dgl.; 2-Oxazolin:etc,

Diese Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden.

Wenn Maskieruugsmiuei zwei oder rrichr aktive Wasserstoffe enthalten. rl->nn werden sie Kettenverlängerungsmittel für das Harz, so daß die Kontrolle des Molekulargewichts und der Lösungsviskosität schwierig wird, und wobei weiterhin die Hitzebeständigkeit manchmal erniedrigt wird.

Auf dem Gebiet der Polyurethan-Isolierungsanstriche und dgl. werden oftmals als Teil der Materialien Substanzen verwendet, die dadurch erhalten worden sind, daß die Isocyanatgruppe oder die lsocyanatgruppen eines lsocyanatgruppen enthaltenden Monomeren oder einer modifizierten, lsocyanatgruppen enthaltenden Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einer phcnolischen Verbindung, wie Phenol. Cresol, Xylenol oder dgl., maskiert worden ist bzw. sind.

Obgleich die obengenannten phenolischen Verbindungen ebenfalls eine Art von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff im Molekül sind, werden erfindungsgemäß überhaupt keine phcnolischen Verbindungen verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, wie in den Verglcichsbeispielcn gezeigt wird, die Zugabe von phenolischen Verbindungen die Lagerungsstabilität des resultierenden Lacks in keiner Weise verbessert.

Die Zugabemenge der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1.5 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat.

Im allgemeinen neigen Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül, die einen kräftigen Stabilisierungseffekt haben, dazu, die Härtungsreaktivität zu beeinträchtigen, während solche Verbindungen, die die Härtungsreaktivität nicht beeinträchtigen, dazu neigen, einen unzureichenden Stabilisierungseffekt zu ergeben. Daher sollte die Zugabe von überschüssigen Mengen, insbesondere der erstgenannten Art, vermieden werden. 3j Als Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül, die einen kräftigen Stabüisierungseffekt haben, können Alkohole und Oxime verwendet werden. Ihre Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,5 Mol oder weniger/Mol aromatisches Diisocyanat. So wird beispielsweise im Falle eines Polyamid-Imid-Harzes mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 0,25 die Kombination von beispielsweise 0,1 bis 1,0 Mol Lactam und 0,1 bis 0,5 Mol Alkohol und/oder Oxim, beide bezogen pro Mol aromatisches Diisocyanat, bevorzugt. ',_:.,

Die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül wird vor. während oder nach der vorgenannten S;

Reaktion zugesetzt. Sie kann zugesetzt werden, nachdem ein Polyamid-lmid-Harz mit einem anderen Lösungs- =y mittel nach der Herstellung verdünnt wird. Sie kann entweder auf einmal oder in Teilmengen stufenweise ■' I zugesetzt werden Die Verbindung wird vorzugsweise vor oder während der Reaktion im Hinblick auf die Kontrolle der Polymerisationsreaktion und die Unterdrückung der Bläschenbildung durch rasche Decarboxylierung zugesetzt. Besonders bevorzugte Effekte können erhalten werden, wenn ein Lactam und ein Alkohol ^;

und/oder ein Oxim gesondert zugesetzt werden. ,-³

Die am meisten bevorzugte Methode für die Zugabe von Maskierungsmitieln zum Erhalt ausgezeichneter technologischer Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der Härtungsreaktivität besteht darin, zuerst ein Lactam vor, während oder nach der Reaktion zuzusetzen, um endständige, funktionell Gruppen (hauptsächlich Isocyanatgruppen) zu maskieren, und sodann einen Alkohol und/oder ein Oxim nach der Reaktion zur Maskierung der '-_Λ

endständigen, funktioneilen Gruppen (hauptsächlich Säiireanhydridgruppen) zuzusetzen. Im Hinblick auf die ι

Härtungsreaktivität des resultierenden Harzes wird die Isocyanatgruppe vorzugsweise durch das Lactam maskiert. Es ist aber auch möglich, einen Alkohol und/oder ein Oxim mit einem Tricarbonsäureanhydrid umzusetzen -J und sodann das erhaltene Produkt mit einem aromatischen Diisocyanat umzusetzen und anschließend die Umsetzung mit einem Lactam durchzuführen. Es ist auch möglich, einen Alkohol und/oder ein Oxim mit dem Tricarbonsäureanhydrid umzusetzen und hierauf hierzu ein aromatisches Diisocyanat und ein Lactam zuzusetzen, um die Umsetzung zur gleichen Zeit zu bewirken. Im Hinblick auf den Stabüisierungseffekt für die Viskosität des gebildeten Lacks, die Leichtigkeit der thermi- J sehen Dissoziierung, die Kosten und dgl. können vorzugsweise t-Caprolactam als Lactam, Methanol als Alkohol \\ bo und 2-Butanonoxim als Oxim verwendet werden. ^

Obgleich Lactame bevorzugt werden, weil sie die Härtungsreaktivität kaum beeinträchtigen, ist ihr Effekt auf die Verleihung einer Lagerungsstabilität in manchen Fällen nicht ausreichend. Dieses Problem tritt insbesondere dann auf, wenn das Harz ein niedriges Molekulargewicht und eine hohe Konzentration an endständigen. J^ funktioneilen Gruppen hat. Wenn, wie oben erwähnt, die Lagerungsstabilität nicht ausreichend ist, dann kann ~2 b5 dieses Problem dadurch gelöst werden, daß man das obengenannte Methanoi und/oder Oxim gesondert zusatz- P, lieh zu dem Lactam, je nach den jeweiligen Erfordernissen, zusetzt.

Die verwendete Menge des Lactams beträgt 0,1 bis 1,0 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat. Bei Mengen von .' weniger als 0,1 Mol wird die Lagerungsstabilität nicht ausreichend. Bei Mengen von mehr als 1,0 Mol wird zwar '-J

nur ein? relativ geringfügige Hemmwirkung auf die Härtungsrcaktivität ausgeübt, doch bleibt eine große Menge an freiem Lactam zurück, und der resultierende Lack hat daher einen verminderten Harzgehalt. Wenn das Lactam allein als Maskierungsmittcl verwendet wird, dann wird es in einer Menge vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 Mol/Mo¹ aromatisches Diisocyanat verwendet. Wenn ein Mischsystem aus einem Lactam und einem Alkohol und/oder einem Oxim als Maskierungsmittel verwendet wird, dann liegt die verwendete Menge des Lactams vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat.

Die verwendete Menge von Alkohol und/oder Oxim ist 0,01 bis 0,5 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat. Bei Mengen von weniger als 0,01 Mol wird nur ein unzulänglicher Effekt auf die Lagerungsstabilität erhalten. Bei Mengen von mehr als 0,5 Mol wird die Härtungsreaktivität stark erniedrigt, so daß die technologischen Eigenschaften eines gebrannten Überzugsfilms verschlechtert werden, der aus dem resultierenden Lack erhalten worden ist. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,3 Mol.

Die Zugabe des Lactams und des Alkohols und/oder des Oxims, das erforderlichenfalls verwendet wird, wird vor, während oder nach der oben beschriebenen Reaktion durchgeführt. Die Materialien können nach der Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes zugegeben werden, und sodann kann mit einem anderen Lösungsmittel verdünnt werden. Sie können entweder auf einmal zu einem Zeitpunkt oder in Teilmengen stufenweise zügesetzt werden. Es wird bevorzugt, das gesamte Lactam oder einen Teil desselben vor oder während der Reaktion im üinblick auf die Kontrolle der Polymerisation und die Unterdrückung der Bläschenbildung durch rasche Decarboxylierung zuzusetzen. Jedoch werden der Alkohol und/oder das Oxim vorzugsweise nach der Reaktion zugegeben, da sie in manchen Fällen die Polymerisation beeinträchtigen. Wenn der Alkohol und/oder das Oxim vor oder während der obengenannten Reaktion zugegeben und zur Umsetzung gebracht werden, dann wird es :o bevorzugt, den Alkohol und/oder das Oxim in einer Verhältnismenge von 0.25 Mol oder weniger/Mol aromatisches Diisocyanat zuzugeben. Bei Verwendung in einem Verhältnis von mehr als 0,25 Mol neigen sie dazu, die Polymerisation oder die Härtungsreaktion zu beeinträchtigen.

Wenn mindestens ein Maskierungsmittel vor oder während der Reaktion zugesetzt wird, dann wird es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C durchzuführen. Eine Reaktionstemperatur von 160⁰C oder weniger wird bevorzugt, um Nebenreaktionen, wie eine Netzwerkbildung, zu unterdrücken. Es ist äußerst zweckmäßig, die Reaktion bei etwa 130°C durchzuführen. Wenn mindestens ein Markierungsmittel nach der Reaktion zugesetzt wird, dann wird es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 160°C durchzuführen. Die Reaktionstemperatur kann niedriger und niedriger gemacht werden, wenn die Reaktion bei einem höheren und höheren Harzgchalt durchgeführt wird. Wenn beispielsweise der Harzgehalt 60Gew.-% jo beträgt, dann beträgt die Reaktionstemperatur am zweckmäßigsten etwa 110° C.

Bei einer Verfahrensweise, bei der mindestens ein Maskierungsmittel nach der Reaktion zugesetzt wird, ist es notwendig, die endständigen, funktionellen Gruppen vollständig zu maskieren, indem man die Reaktion bei 0 bis 130⁰C bis zu 7 bis 8 Stunden nach der Zugabe weiterführt. In diesem Falle ist die Reaktionstemperatur am zweckmäßigsten etwa 90° C.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Drähte verwendete Polyamid-Imid-Harz hat vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von 0,27 oder weniger. Wenn seine technologischen Eigenschaften, wie die Hitzebeständigkeit, die Biegsamkeit und dgl- berücksichtigt werden, dann liegt die reduzierte Viskosität mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,27, insbesondere 0,10 bis 0,27. Wenn insbesondere die Kosten und die technologischen Eigenschaften ins Kalkül ^zogen werden, dann liegt die reduzierte Viskosität mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,23. Wenn die reduzierte Viskosität weniger als 0,10 ist, dann werden die Lagerungsstabilität oder die technologischen Eigenschaften, wie die Hitzebeständigkeit, die Biegsamkeit und dgl., nicht ausreichend. Wenn die reduzierte Viskosität über 0,27 hinausgeht, dann wird der Harzgehalt so erniedrigt, daß es unmöglich wird, für die Praxis geeignete Drähte zu erhalten. Die reduzierte Viskosität kann in der Weise eingestellt werden, daß man die Lösungsviskosität während der Reaktion mißt. Die reduzierte Viskosität wird in folgender Weise ·ΐ5 gemessen. Zu 1 I Wasser werden 15 g einer Lösung gegeben, die dadurch hergestellt worden ist, daß N-Methylpyrrolidon zu einem Teil einer durch die vorgenannte Reaktion erhaltenen Harzlösung zugegeben wird, daß die Konzentration auf iOGew.-% eingestellt wird. Hierdurch wird das Harz ausgefällt. Danach wird der Niederschlag im Vakuum bei 0,3 mmHg und 6O⁰C während 10 Stunden getrocknet, wodurch ein festes Harz erhalten wird. Das feste Harz wird in Dimethylformamid aufgelöst, wodurch eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl erhalten wird. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung wird bei 30"C mittels eines Cannon-Fenske-Viskometers (Viskometerzahl 50) gemessen.

Wenn das Polyamid-Irnid-Harz zu einem Lack verarbeitet wird, dann können als Hilfslösungsmittel Xylol, Methylee'losolveacetat, Äthylcellosolve-acetat, ^-Butylolacton und dgl. in Kombination mit den oben beschriebenen basischen, organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Erforderlichenfalls können Katalysatoren für die Beschleunigung der Härtung oder Katalysatoren für die Dissoziierung von Urethan ebenfalls in den Polyamid-Imid-Harzen verwendet werden. So können z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Dimethylanilin. Dimethyläthanolamin, l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7 (oder die Salze mit. organischen Säuren) und dgl,; Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-dioctoat und dgl.; Organotitanverbindungen, wie Tetrabuloxytitanat, Tetraisopropoxytitanat und ihre Chelate und acylierten Verbindungen und dgl.; Trialkylphosphine, etc. verwendet werden. Unter diesen werden die tertiären Amine am meisten bevorzugt. Erforderlichenfalls kann das Polyamid-Imid-Harz ein oder mehrere herkömmliche Additive, wie Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dgl., enthalten.

Als Härtungsmittel können Epoxyharze, Aminoharze, Phenol-Formaldehydharze, Polyesterharze mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen, Addukte von aromatischen Polyisocyanaten mit den vorstehend genannten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül etc. verwendet werden. Vorzugsweise werden Addukte der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanate oder Trimerer davon mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül verwendet. Ganz besonders wird das e-Caprolac-

tam-Af'dukt von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyani>l bevorzugt.

Als weiteres Additiv wird vorzugsweise Benzoin verwendet. Benzoin kann die Glätte des resultierenden Ubcrzugsfilnis verbessern.

Bei Verwendung als Lack für hitzebeständige elektrische Drähte beim Düsenbeschiehtcn kann der so erhalte-

■> ne Lack einen hohen Harzgehalt von etwa 40 bis 55 Gew.-% haben, wenn die I .ösiingsviskosi'ät auf 25 bis 35 P (30°C) eingestellt wird. Bei Verwendung als Lack für hitzebesliindigc elektrische Drähte beim Filzbeschichien kann der erhaltene Lack einen hohen Harzgehalt von etwa 20 bis 35 Gcw.-% haben, wenn die Viskosität der Lösung auf 0,6 bis 0,8 P (3O⁰C) eingestellt wird. Diese Lacke haben eine ausgezeichnete Langzeit-Lagerungsstabilität, und die unter ihrer Verwendung hergestellten resultierenden gebrannten, beschichteten Filme haben eine

ίο gute Hitzebeständigkeit und Flexibilität und darüber hinaus auch eine sehr gute Freon-Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Rißbildung.

Der Polyamid-Imid-Harz-Lack kann auf einen elektrischen Leiter direkt oder auf dem Wege über ein anderes isolierend«.·!; Material aufgeschichtet werden. Beim BtSnnen wird ein isolierter Draht mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Abricbbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und dgl. erhalten. Als elektrische Leiter können herkömmliche Leiter, wie Kupferdrähte oder dgl., verwendet werden. Rs ist möglich, die Polyamid-Im;d-Harzmasse direkt auf den elektrischen Leiter aufzuschichten und zu brennen, wonach man ein anderes Isolierungsmaterial aufschichtet und nochmals brennt. Ks ist auch möglich, ein anderes isolierendes Material auf den elektrischer. Leiter aufzuschichten und zu brennen, wonach man die Poiyamid-imid-Hui /.masse aufschichte; und erneut Hrennt. Schließlich können das Polyamid-Imid-Harz und/oder ein anderes isolierendes Material bzw. andere isolierende Materialien auf die so erhaltene Doppclschiciitstruktur in jeder beliebigen Reihenfolge aufgeschichtet werden, wonach man ein Brennen durchführt, um einen isolierten Draht mit einer vielschichtigen Struktur zu erhalten.

Als andere isolierende Materialien können im wesentlichen lineare thermoplastische Polyester, verzweigte wärmehärtende Polyester, Polyamide, Polyvinylformalc, Pol)urethane, Polyimide, Polyimidazole, Polyimidazopyiroone. Polyhydantoine, Polyesterimide, Polyamid-Imid-Estcr, Rppxyharzc, etc. und verschiedene selbstklcbende Lacke verwendet werden.

Als Verfahrensweise zum Beschichten und Brennen der Polyamid-lmid-Harzmasse und der anderen isolierenden Materialien können alic beliebigen, herkömmlichen Methoden verwendet werden, und es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich dieser Methoden. So ist es beispielsweise die übliche Verfahrensweise, einen elektrischen Leiter durch die Polyamid-lmid-Harzmasse oder eine andere Isolierungsmateriallösung durchzuleiten, wobei die Dicke mittels einer Metalldüse oder unter Verwendung eines Filzes eingestellt wird, das Harz beim Durchlauf durch einen Ofen zu brennen und diese Verfahrensweisen mehrmals zu wiederholen. Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Vergleichsbeispiel !

In einen 2-1-Vierhalskolben. der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Allihn-Kondensalor versehen war, wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylniethan-diisocyanal, 347,5 g Trimellitsäureanhydrid und 1485,7 g N-Mcthylpyrrolidon eingegeben und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 100' C, 2 h bei 115°C und sodann 2 h bei 230⁰C umgesetzt. Danach wurde auf I35°C erhitzt, um die Reaktion zu beschleunigen {aer Harzgehalt betrug 35 Gcw.-%). Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von ?81 g Xylol verdünnt. Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lacks des Polyamid-Imid-Harz<r betrug 30Gew.-% und die Anfangsviskosität (B-Typ Viskometer. 30"C) war 31 P. Die reduzierte Viskosität (0,5 g/dl. Dimethylformamid, 30"C) des P0lyamid-lmid-Har7.cs betrug 0,42. Beim einmonatigen Stehenlassen bei 40°C erfolgte keinerlei Veränderung der Viskosität des Lacks.

Vcrglcichsbeispicl 2

In einen 2-l-Vierhalskolben. der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Allihn-Kondcnsator versehen war, wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 347,5 g Trimellitsäureanhydrid und 533,3 g N-Methylpyrrolidon eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 100⁰C und sodann 2 h bei 115°C umgesetzt (der Harzgehalt betrug 60 Gew.-%). Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 267 g N-Methylpyrrolidon verdünnt. Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lacks eines Polyamid-lmid-Harzes betrug 50Gew.-% und die Anfangsviskosität (B-Typ Viskometer. 30°C) des Lacks war 32 P. Die reduzierte Viskosität (0,5 g/dl. Dimethylformamid, 30°C) des Polyamid-lmid-Harzes betrug 0.15. Der Lack hatte eine Viskosität von 1000 P oder höher nach lOtägigem Stehenlassen bei 23°C. Die Lagerungsstabilität war daher sehr niedrig.

Vergleichsbeispiel 3

Zu dem im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polyamid-Imid-Harz-Lack (Harzgehalt 50 Gcw.-%) wurden 184,9 g m-Cresol (0,946 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) gegeben, und das resultierende Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom 1 h bei 90⁰C umgesetzt. Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität von 37 P und nach 7tägigem Stehenlassen bei 6O⁰C hatte er eine Viskosität von 80 P. Bei einmonatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur trat eine Veränderung der Qualität des Lackes auf. Der Lack wandelte sich in einen trüben Feststoff ohne jegliche Fließfähigkeit um, so daß die Viskosität nicht gemessen werden konnte.

Beispiel 1

Zu dem in VergleL-hsbeispiel 2 ei haltenen Polyamid-lmid-Harz-Lack (Harzgehalt 50 Gew.-%) wurden 193,4 g f-Caprolactam (0.946 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) gegeben, und die resultierende Lösung wurde in einem Stickstoffstrom 3 h bei 100° C umgesetzt Das resultierende Harz hatte eine reduzierte Viskosität von 0,15 (04 g/dl. Dimethylformamid, 30° C). Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität von 38 P und hatte eine Viskosität von 48 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 40° C Beide Filme, erhalten durch Aufbringen dieses Lacks auf zwei Glasplatten und 30minütiges Brennen bei 200° C bzw. 30minütiges Brennen bei 250⁰C, hatten eine so gute Biegsamkeit, daß sie selbst bei mehrfachem Falten nicht gebrochen wurden.

10 Beispiel 2

Zu dem in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen- Polyamid-lmid-Harz-Lack wurden 96,7 g f-Caprolactam (0,473 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) und 37,4 g 2-Butanonoxim (0237 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) gegeben. Die resultierende Lösung wurde 3 h in einem Stickstoffstrom bei 90° C umgesetzt Das resultierende Harz hatte eine reduzierte Viskosität von 0,15 (0,15 g/dl. Dimethylformamid. 30⁰C). Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität von 35 P und eine Viskosität von 37 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 4O⁰C. Er zeigte daher eine ausgezeichnete I.agerungsstabilität. Beide Filme, erhalten durch Aufbringen dieses Lacks auf zwei Glasplatten und 30minütigcs Brennen bei 200⁰C bzw. 30minütiges Brennen bei 250°C, hatten jeweils eine so gute Biegsamkeit daß sie selbst bei mehrfachem /alten nicht gebrochen wurden.

Beispiel 3

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Allihn-Kondensator versehen war. wurden 4524 g 4,4'-DiphenyImethan-diisocyanat. 312,7 g Trimellitsäureanhydrid, 583 g 3J'.W-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 96,7 g f-Caprolactam und 5333 g N-Methylp\ rrolidon eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 100° C, 1 h bei 120° C und dann 30 min bei 130°C umgesetzt (der Harzgehalt betrug 61 Gew.-%). Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 26,7 g N-Methylpyrrolidon und 240 g Dimethylformamid verdünnt. Hierzu wurden 13,7 g Methanol gegeben, und die resultierende Lösung wurde 2 h bei 90° C umgesetzt. Drc reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes war 0,14 (04 g/dl. Dimethylformamid, 30⁰C). Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug 50,7 Gew.-%. Der Lack hatte eine Anfangsviskositäi von 26 P. Er hatte eine Viskosität von 27 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 40°C und zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.

35 Beispiel 4

In einen 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem AHihn-Kondensator versehen war. wurden 4524 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3474 g Trimellitsäureanhydrid, 96,7 g £-Caprolactam und 533.3 g N-Methylpyrrolidon gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoff- 4( strom 1 h bei 90°C. 2 h bei 115°C und dann lh bei 135°C urngesetzt (der Harzgehalt betrug 60Gew.-%). Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 26,7 g N-Methylpyrrolidon und 240 g Dimethylformamid verdünnt. Hierzu wurden 13,7 g Methanol gegeben und die resultierende Lösung wurde 3 h bei 90⁰C reagieren gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes betrug 0.16 (0,5 g/dl. Dimethylformamid. 3O⁰C). Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug 50Gew.-%. Der Lack 4: hatte eine Anfangsviskosität von 28 P. E'.r hatte eine Viskosität von 30 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 40⁰C und zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.

Die in den Beispielen 3 und 4 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lacke wurden jeweils auf einen Kupferdraht aufgeschichtet, und es wurde nach herkömmlichen Methoden gebrannt, wodurch emaillierte Drähte erhalten wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen, emaillierten Drähte wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bsp. J Bsp. 4 VgIB. 1 ,.

Biegsamkeit (keine Dehnung)*) Durchschalttempcratur*)(2 kg)("C) Abriebbesländigkeit*) (600 g) (mal) Hit/.eschock*)(240"C-l h) BDP- Retention**) (260° C) (%)

Brennbedingtingen:

Drahldurchinesscr I mm.8faches Düscnbesehkhicn.Ofcnlänge4.5 m

Ofentemperatur: Einlaß JOO C. Mitte 350 C. Auslaß 400°C

Drahtgeschwindigkeit: S m/min (jedoch 11 m/min in Vcrgleichsbcispiel I)
') gemäß JISC-3OO3
**) ausgedrückt als prozentualer Anteil der Durchbruchspannung. der nach Zerstörung durch

I68stündiges Erhitzen beibehalten wurde, bc/.ogen auf den Anfangswert.

I X OK	I X OK	1 X OK
> 400	> 400	> 400
120	120	130
I X OK	I X OK	I X OK
> 80	> 80	> 80

Es wird gezeigt, daß die Produkte der Beispiele 3 und 4 mit einzelnen Harzgehalten von etwa 50 Gew.-%, die durch geeignete Mengen eines Lactams und eines Alkohols stabilisiert worden sind, im Vergleich zu dem Produkt des Vergleichsbeispiels 2, das nicht stabilisiert worden war, eine stark verbesserte Lagerungsstabilität haben. Es wird weiterhin gezeigt, daß sie hinsichtlich der Lagerungsstabilität dem Produkt des Vergleichsbei-

spiels 1 nach dem Stand der Technik gleich sind. Die Produkte der Beispiele 3 und 4 haben Eigenschaften für emaillierte Drähte, die denjenigen des Produktes des Vergleichsbeispiels 1 gleich sind, und sie haben auch eine ausgezeichnete Härtungsreaktivität. Gemäß den Beispielen 3 und 4 wird es auch möglich, die verwendete Menge des teuren N-Methylpyrrolidons um etwa 40% der verwendeten Menge des N-Methylpyrrolidons im Vergleichsbeispiel 1 mit einem Harzgehalt von 30 Gew.-% zu vermindern und auf diese Weise eine ausgeprägte

Verminderung der Kosten zu erhalten. Dies ist auch im Hinblick auf die Rohstoffsituation und die Umweltbelastung von Vorteil.

Beispiel 5

In einen mit Thermometer, Rührer und Allihn-Kondensator ausgerüsteten 2-1-Vierhalskolben wurden 452,5 g 4.4'-Diphenylmethan-diisocyanat 3473 g Trimellitsäureanhydrid, 145,0 g <r-Capro!actam und 5333 g N-Methylpyrrolidon eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 90⁰C und dann 1 h bei 115⁰C umgesetzt Danach wurde die Reaktion bei 135°C weitergeführt Die Reaktionslösung wurde auf 70⁰C abgekühlt als die Gardner-Viskosität bei 30°C30 see betrug. Hierzu wurden 20,5 g Methanol gegeben, und

die resultierende Lösung wurde bei der genannten Temperatur 1 h und dann 2 h bei 90° C reagieren gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes betrug 0,09 (03 g/dl. Dimethylformamid, 3O⁰C). Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lacks des Polyamid-imid-Harzes betrug 60 Gew.-%. Der Lack hatte eine Anfangsviskosität von 42 P (30° C) und hatte eine Viskosität von 56 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 40⁰C.

,5 B e i s ρ i e 1 6

Unmittelbar nach der Synthese des Polyamid-1 mid- H arz-Lackes (Harzgehalt 50 Gew.-%) im Vergleichsbeispiel 2 wurden 96.7 g f-Caprolactam (0,473 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde 3 h bei 110° C reagieren gelassen. Die Lösung wurde sodann auf 6O⁰C abgekühlt und mit 37,4 g

2-Butanonoxim (0,237 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) versetzt Danach wurde die so erhaltene Lösung 1 h be: der genannten Temperatur und dann 3 h bei 90° C reagieren gelassen. Das resultierende Harz hatte eine reduzierte Viskosität von 0,15 (0,15 g/dl. Dimethylformamid, 30⁰C). Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität von 33 P und er hatte eine Viskosität von 343 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 40°C. Er zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Beide Filme, erhalten durch Aufbringen des Lacks auf zwei

Glasplatten und 30minütiges Brennen bei 200° C bzw. 30minütiges Brennen bei 250° C, hatten eine derart gute Biegsamkeit, daß sie selbst beim mehrfachen Falten nicht brachen.

Beispiel 7

In einen mit Thermometer, Rührer und Allihn-Kondensator ausgerüsteten 2-1-Vierhalskolben wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 347,5 g Trimellitsäureanhydrid, 96,7 g f-Caprolactam und 533,3 g N-Methylpyrrolidon eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 100° C, 2 h bei 115°C und dann 1 h bei 125°C umgesetzt Anschließend wurde die Reaktion bei 135°C weitergeführt Die Reaktionslösung wurde auf 100⁰C abgekühlt, als die Gardner-Viskosität bei 30°C einer Probe der Lösung zur

Bestimmung des Endproduktes, erhalten durch Verdünnung der Reaktionslösung in der Weise, daß der Harzgehalt 40 Gew.-°/o betrug, 25 see betrug. Dann wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von 272,4 g N-Methylpyrrolidon, 345,3 g Dimethylformamid und 2,7 g Methanol verdünnt Hierauf wurde die resultierende Lösung 3 h bei 9O⁰C umsetzen gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes betrug 0,24 (0,5 g/dl. Dimethylformamid, 30°C). Der Harzgchalt (errechneter Wert) des so erha.tencn Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug

41 Gew.-%. Der Lack hatte eine Anfangsviskosiläi von 28 P (30⁰C) und nach einmonatigem Stehenlassen bei 40° C eine Viskosität von 29 P (30° C). Er zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.

Beispiel 8

In einen mit Thermometer, Rührer und Allihn-Kondensator ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 456,4 g 4.4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 343,6 g Trimellitsäureanhydrid, 533,3 g N-Methylpyrrolidon und 48,4 g £-Caprolactam eingebracht, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 100⁰C, 2 h bei 115⁰C und dann 1 h bei 125⁰C umgesetzt, wonach die Umsetzung bei 135°C weitergeführt wurde. Die Reaktionslösung wurde auf 100"C abgekühlt, als die Gardner-Viskosität bei 30°C einer Probe der Lösung zur

Bestimmung des Endproduktes, erhalten durch Verdünnung der Reaktionslösung in der Weise, daß der Harzgehalt 44 Gew.-°/o betrug. 29 see betrug. Dann wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von 484,9 g Dimethylformamid und 18,6 g 2-Butanonoxim verdünnt Anschließend wurde die resultierende Lösunz 3 h bei 90⁰C reagieren gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes betrug 0,21 (0,5 g/dl. Dimethylformamid, 30"C. Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lackes des Polyumid-lmidHarzcs betrug 44 Gew.-^u/o. Der

Lack hatte eine Anfangsviskosität von 34 P (30°C) und nach einmonatigem Stehenlassen bei 40"C eine Viskosität von 36 P (30° C). IZr zeigte somit eine ausgezeichnete Lagcrungsstabililäl.

Beispiel 9

Zu 1300 g des in Beispiel 8 erhaltenen Lacks (Harzgehalt 44 Gew.-%) gab man allmählich unter Rühren 177,7 g N-Melhylpyrrolidon und 905,7 g Xylol bei 70" C unter Bildung eines Lacks. Der Harzgehalt (errechneter Wert) des erhaltenen Lackes betrug 24 Gew.-%. Der Lack hatte eine Anfangsviskosität von 0,68 P (30⁰C) und nach einmonatigem Stehen bei 40°C eine Viskosität von 0,72 P (30°C). Er zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.

Beispiel 10

In einen mit Thermometer, Rührer und Allihn-Kondensator ausgerüsteten 2-l-Vierhs'skolben wurden 452^ g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 347,5 g Trimellitsäureanhydrid, 96,7 g f-CaproIactam und 533,3 g N-Methylpyrroiidon eingebracht, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 100° C, 2 h bei 115°C und dann 1 h bei 125°C umgesetzt Anschließend wurde die Umsetzung bei 135°C weitergeführt. Die Reaktionsiösung wurde auf IQO⁰C abgekühlt, als die Gardner-Viskosität bei 30⁰C einer Probe der Lösung zur Bestimmung des Endproduktes, erhalten durch Verdünnung der Reaktionslösung in der Weise, daß der Harzgehalt 45 Gew.-% betrug, 28 see betrug. Anschließend wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von 444,4 g Dimethylformansid verdünnt Dazu wurden 13,7 g Methanol gegeben, und die resultierende Lösung wurde 3 h bei 90⁰C reagieren gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes betrug 0,21 (04 g/di, Dimethylformamid, 30°C). Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug 45 Gew.-°/o. Der Lack besaß eine Anfangsviskosität von 30 P (30⁰C). Der Lack hatte nach einmonatigem Stehenlassen bei 40° C eine Viskosität von 30 P (30° C) und zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.

Die in den Beispielen 5,7,8 und 10 erhaltenen Lacke wurden jeweils auf einen Kupferdraht aufgeschichtet und nach einer herkömmlichen Methode gebrannt, wodurch emaillierte Drähte erhalten wurden. Die Eigenschaften der emaillierten Drähte wurden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Beispiel 11

Ein isolierter Draht wurde erhalten, indem der in Beispiel 7 erhaltene Lack auf einen Kupferdraht aufgebracht wurde und indem wie in Beispiel 7 gebrannt wurde. Dies wurde 6 Mal wiederholt.

Die Eigenschaften der so erhaltenen, isolierten Drähte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

VgIB. 1 Bsp. 5 Bsp 7 Bsp. 8 Bsp. 10 Bsp. 11

Beschichten und Brennen (mal) Biegsamkeit^#)(10°/o Dehnung) Durchschalttemperatur*) (2 kg) (° C)

Abriebbeständigkeit*) (600 g) (mal) 130 95 130 120 120 _ 125

Hitzeschock·) (240° C- 1 h) ..-...---.-

BDV-Retentionsrate*^#)(260°C)(%)

Brennbedingungen:

Durchmesser des Drahts: 1 mm Beschichtungsbedingungen: 8 Mal unter Verwendung einer Düse

Ofenlänge: 4,5 m

Ofentemperatur: Einlaß260°C; Mitte 360°C; Auslaß400°C

lineare Drahtgeschwindigkeit: 10 m/min
·) gemäß]ISC-3003
**) nach Zerstörung durch 168slündiges Erhitzen wurde die Retentionsrale der Abbruchspannung mit dem Anfangswert

verglichen.

Es wird ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 5, 7, 8 und 10 mit jeweiligen Harzgehalten von 41 bis 60 Gew.-% und jeweiligen reduzierten Viskositäten von 0,09 bis 0,24, die durch geeignete Mengen der Kombination aus einem Lactam und einem Alkohol oder aus einem Lactam und einem Oxim stabilisiert waren, im Vergleich zu dem nichtstabilisierten Produkt des Verglcichsbeispiels 2 eine stark verbesserte Lagerungsstabilität hatten. Weiterhin sind die Lagerungsstabilitäten der Produkte der Beispiele 5. 7. 8 und 10 derjenigen des Produkts des Verglcichsbeispiels 1 nach dem Stand der Technik gleich. Aus Tabelle 2 wird weiterhin ersichtlich, daß die isolierten Drähte der Beispiele 5, 7, 8 und 10 sowie 11 die gleiche ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Biegsamkeit (die Durchschalttempcnuur des Produkts des Beispiels 5 ist etwas niedriger) wie die Drähte des Vergleichsbeispiels 1 zeigen, bei denen es sich um einen herkömmlichen, isolierten Draht handelt, der unter Verwendung eines Lacks mit einem niedrigen Harzgehalt (30 Gew.-%) erhalten worden war. Die Beispiele 7 und 11 zeigen schließlich, daß die Beschichtungs- und Brennzeit vermindert werden kann, ohne daß die Eigenschaften der isolierten Drähte praktisch verschlechtert werden. Dies ist wirtschaftlich sehr vorteil-

8

OK

> 80

8

OK

8

OK

> 80

8

OK

> 80

8

OK

)

b

OK

)

1 X

> 400

4X

1 X

> 400

1 X

> 400

1 X

> 400

1 X

> 400

130

390

130

120

125

1 X

95

OK

1 X

I X

1 X

4X

> 8C

> 8(

> 75

Vergleichsbeispiel 4

Erfindungsgemäße Drähte, erhalten durch Beschichten des elektrischen Leiters mit dem Polyamid-Imid-Harz des Beispiels 3, wurden mit Drähten verglichen, die mit dem Harz des Beispiels 6 der DE-OS 29 47 117 überzogen worden waren. In beiden Fällen wurden die Drähte nach dem Beschichten mit dem Harz auf die hierin beschriebene Weise gebrannt Die Eigenschaften der so erhaltenen Drähte sind in Tabelle 3 zusammengestellt

Tabelle 3

IO

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

	Polyamid-Imid-	Polyamid-Imid-
	Harz gemäß	Harz gemäß
	Beispiel 3	Beispiel 6 der
		DE-OS 29 47 117
Lösungsmittelbeständigkeit *1)
Styrol	OK	Rißbildung
Butanol	OK	Rißbildung
Methanol	OK-	Rißbildung
Xylol	OK	Rißbildung
Durchschalttemperatur *2) ("C)	395	360
Rißbildung beim Dorntest *3) (200° C, 6 h)	2 X OK	4 X OK
Hitzeschock *2)(20% Dehnung,240°C, 1 h)	3 X OK	4-5X OK

Brenngeschwindigkeit des isolierten Drahtes (lineare Drahtgeschwindigkeit: 9 m/min

* 1) Nach Dehnung der isolierten Drähte um 5% wurden sie 30 Minuten in das Lösungsmittel von 40°C eingetaucht Eine etwaige Rißbildung wurde mit dem bloßen Auge bestimmt (OK ... keine Risse).

•2) GemäßderNEMA-TestmethodeNWIOOO

*3) Nach 6stündigem Erhitzen der Proben auf 200° C wurden die Drähte um einen Dorn herumgewickelt, und die Rißbildung wurde mit dem bloßen Auge ermittelt

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Drähte hinsichtlich der in der Tabelle aufgeführten technologischen Eigenschaften von den Drähten unterscheiden, welche mit Polyamid-lmid-Harzen nach dem Stand der Technik beschichtet wurden.

12

Claims

Patentansprüche:

1. Isolierter Draht, erhalten durch Beschichten eines elektrischen Leiters direkt oder auf dem Wege über ein anderes isolierendes Material mit einem Polyamid-lmid-Harz und Brennen des Harzes, dadurch

gekennzeichnet, daß das Polyamid-lmid-Harz dadurch erhalten worden ist, daß man ein aromatisches

Diisocyanat mit einem Tricarbonsäurcanhydrid in ungefähr äquimolaren Mengen in Gegenwart eines basischen Lösungsmittels unter Einstellung des Harzgehalts auf 40 Gew-% oder mehr umsetzt und daß man mindestens eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, ausgenommen phenolische Verbindungen, dem Reaktionssystem vor, während oder nach der oben genannten Reaktion so zusetzt, daß

ίο die reduzierte Viskosität des Harzes auf 0,27 oder weniger eingestellt wird.

2. Isolierter Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom aus der Gruppe Lactame, Alkohole, Imide. Oxime, Imidazole, Imine und Oxazoline auswählt.

3. Isolierter Draht nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beider Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül ein Lactam

und erforderlichenfalls einen Alkohol und/oder ein Oxim verwendet.

4. Isolierter Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyamid-lmid-Har/cs das lactam dem Rcaktionssystcm in einer Menge von 0.1 bis 1,0 mol/mol aromatisches Diisocyanal zusetzt und daß man den Alkohol und/oder das Oxini in Mengen von 0.01 bis 5 mol/mol

aromatisches Diisocyanat dem Reaktionssystem gesondert vor, während oder nach der Reaktion des aromatischen Diisocyanate mit dem Tricarbonsäureanhydrid zusetzt, um die reduzierte Viskosität des Harzes aui 0.10 bis 0.27 einzustellen.

5. Isolierter Draht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes das Lactam dem Reaktionssystem vor, während oder nach der Reaktion des aromatischen Diisocyanats mit dem Tricarbonsäureanhydrid zusetzt, um hauptsächlich endständige Isocyanatgruppen zu maskieren, und daß man anschließend einen Alkohol und/oder ein Oxim dem Reaktionssystem zusetzt, um hauptsächlich endständige Säureanhydridgruppen zu maskieren.

b. Isolierter Draht nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes das Lactam zu dem Reaktionssystem vor oder während der Reaktion des aromatischen Diisocy-

K) anats mit dem Tricarbonsäurcanhydrid zusetzt und daß man den Alkohol und/oder das Oxim dem Reaktionssystem nach der Reaktion des aromatischen Diisocyanats mit dem Tricarbonsäureanhydrid zusetzt, um endsländige funktioneile Gruppen zu maskieren.

7. Isolierter Draht nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes als Lactam f-Caprolactam, als Alkohol Methanol und als Oxim 2-Butanonoxim verwendet.

8. Isolierter Draht nach einem der Ansprüche I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes als aromatisches Diisocyanat 4,4'-Diphenylmcthan-diisocyanat oder Tolylendiisocyanat verwendet.

9. Isolierter Draht nach einem der Ansprüche I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyumid-Imid-Harzcs als Tricarbonsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid verwendet.

10. Isolierter Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyamid-Imid-Harzes als basisches Lösungsmittel N-Mcthylpyrrolidon oder Dimethylformamid verwendet.

Die Erfindung betrifft einen isolierten Draht, erhalten durch Beschichten eines elektrischen Leiters direkt oder auf dem Wege über ein anderes isolierendes Material mit einem Polyamid-lmid-Harz und Brennen des Harzes.

Zur Herstellung solcher isolierter Drähte sind schon Polyamid-lmid-Har/.e verwendet worden, die unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel für die Synthese hergestellt worden sind. Die Produkte haben eine reduzierte Viskosität (Konzentration: 0.5 g/dl; Lösungsmittel: Dimethylformamid; Meßtemperatur:30°C)von mehr als 0,4 und ein genügend erhöhtes Molekulargewicht. Da andererseits die Lösungsviskositäten von Lacken für elektrische Drähte bei etwa 30 P (30"C) wegen der Beschränkungen hinsichtlich der

Verarbeitbarkeit beim Beschichten angesetzt sind, weist der Harzgehalt der oben genannten Polyamid-Imid-Harze mit hohem Molekulargewicht, die diesem Erfordernis genügen, eine Obergrenze von etwa 30Gew.-% selbst dann auf. wenn das gute Lösungsmittel NMP verwendet wird. Wenn daher solche Polyamid-Imid-Harzc mit hohem Molekulargewicht in Drahtlacken verwendet werden, dann müssen große Mengen von teurem NMP verwendet werden, was die Kosten belastet.

bo Eine Möglichkeit, die Kosten zu vermindern, indem man die eingesetzte Menge an NMP vermindert und den Harzgehalt erhöht, besteht darin, das Molekulargewicht des Harzes zu erniedrigen. Wenn aber das Molekulargewicht eines Polyamid-Imid-Harzes, das aus einem Diisocyanat und einem Tricarbonsäureanhydrid erhalten worden ist, so erniedrigt worden ist, daß die reduzierte Viskosität des Harzes 0,4 oder n.cdrigcr ist, dann nimmt die Konzentration der endständigen funktioncllcn Gruppen des Harzes so zu, daß die Viskosität des resultiercn-

h-, den Lackes allmählich im Lauf der Zeit zunimmt. Dies führt zu einer ausgeprägten Verminderung der Lagcrungssiabilität. Wenn ein Harz beispielsweise als Drahtlack verwundet wird, bei dem die Viskosität im Lauf der Zeil zugenommen hat. dann treten Schwicrigkcili.ii ;ιιιί.ιΙ;ι beispielsweise die anfänglich festgesetzten HeschichtiinKsbeditiKiinKen ni-änilcrt werden müssen und eilt- Viskosität eitigeslclll werden muH, indem der Link mil