DE2239611C3

DE2239611C3 - Verfahren zur Herstellung von in Kresol löslichen Polyamidimidvorläufern

Info

Publication number: DE2239611C3
Application number: DE2239611A
Authority: DE
Inventors: Tsunemasa Yoshida
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2239611A1; BE787482A; GB1404667A; DE2264662A1; US3829399A; DE2239611B2; CA989093A; FR2148651B1; DE2264662B2; NL7211084A; FR2148651A1; DE2264662C3

Description

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimidvorläufers bereitzustellen, der zu einem gehärteten Hochpolymeren mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften führt, wenn er als solcher oder zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder primäre und sekundäre Aminogruppen, enthält, erhitzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von beispielsweise Trimellithsäure oder reaktiven Derivaten dieser Verbindung mit einem Diamin oder Diisocyanat und Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Filmen durch Auflösen derartiger Polyamidimide in geeigneten Lösungsmitteln sind bereits bekannt.

Lacke aus diesen Polyamidimiden haben jedoch den Nachteil, daß sie im Vergleich zu bekannten Polyesteroder Polyamid-Lacken äußerst schwierig handzuhaben sind, da sie nur schlecht verarbeitet werden können und z. B. nur schwierig beim Umhüllen von Drähten verwendet werden können.

Demzufolge wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Verarbeitbarkeit der Polyamidimid-Lacke möglichst weitgehend der Verarbeitbarkeit von Vielzwecklacken, wie Polyesterlacken anzupassen und gleichzeitig die guten Eigenschaften des Polyamidimids, wie die hohe Hydrolysebeständigkeit (einschließlich der Beständigkeit gegenüber Alkali), die hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock, die hohe Abriebbeständigkeit und die hohe thermische Stabilität beizubehalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden Polyamidimidester-Lacke vorgeschlagen.

Jedoch müssen bei Polyamidimidestern Polyole, die als Härter verwendet werden, zur Erzielung härtbarer Zusammensetzungen im großen Überschuß zugesetzt werden und zusätzlich muß der Polyesterbeslandteil in erheblichem Überschuß über den Polyamidimid-Bestandteil verwundet werden, wenn man eine harzartige Zusammensetzung erhalten will, die in ausreichender Weise gehärtet werden kann. Weiterhin sind diese Polyamidimidester dadurch von Nachteil, daß die Steigerung der zugegebenen Polyol- oder Polyester-Menge zu einer Verminderung der thermischen Stabilität und der chemischen Beständigkeit des sich ergebenden gehärteten Produktes führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Kresol löslichen Polyamidimidvorläufern, worin

(A) 50 bis 100 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I sind

Il /

-NHC- Ar

N-R,

worin Ar eine aromatische Gruppe und Ri einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, (B) 0 bis 50 Mol-% der gesamten Struktureinheiten Copolymereinheiten ausgewählt aus der Gruppe sind

-{OC —R₂-CONH-R₃ —

oder

-fNHOC —R₂-CONH —Rjf- (Ua)

-fNHCO —R₄J-

-TOC-R₅-COO-R₆-Ol-

(Hh)

oder

-rOOC — R₅- COO- R„j- (lic)

/CO_x /CO_x
N R₇

HO^{7 x}<

Ν — Κ,

(lld)

CO

—f N Ar---C — Ο — R,

^s co /

(lic)

worin R2, Rj, R₄, R₁, R_n, K₈ und R₄ aliphalischc oder aromatische organische Gruppen mit finer Wertigkeit von 2 bis 4 und R? eine vierwertige organische Gruppe darstellen und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, und

[C) mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen der Formel

Ar'-OOC-

sind, worin Ar' eine einwertige nicht-reaktive aromatische Gruppe darstellt,

(D) wobei diese Polyamidimidvorläufer eine innere Viskosität von 0,05 bis 0,45 aufweisen, die aus dem Wert berechnet ist, der bei 30⁰C unter Verwendung κι einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, indem man

(1) eine aromatische Tricarbonsäre der allgemeinen Formel

HOOC-Ar

COOH

20

worin Ar dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, oder ein Anhydrid oder einen niedrig- 2^r> Alkylmonoester dieser Verbindung, wobei die aromatische Tricarbonsäure durch bis zu 10 Gew.-% einer aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Derivaten ersetzt sein kann, mit

(2) einem aromatischen, aliphatischen oder alicy- jo clischen Diamin und/oder einem aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat

(3) und gegebenenfalls mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder Derivaten dieser Dicarbonsäure, aromatischen, aliphatischen oder r, alicyclischen Diolen oder Aminohydroxyverbindungen, Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die zwei funktionell Gruppen aufweisen, und funktioneilen Derivaten dieser Verbindungen umsetzt,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(4) man die Carbonsäurearylestergruppen, die mindestens 30 Mol-% der Endgruppen ausma- 4-, chen, in der Weise in die Polyamidimidvorläufer einführt, daß man die genannten Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) mit

(4-A) einem Diarylcarbonat oder

(4-13) einem aromatischen Tricarbonsäuremo- ->n noanhydridmonoarylester der allgemeinen Formel (Γ")

/CO_x Ar O

worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen an Kern-Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar gebunden sind und Φ eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet,

oder mit den hydrolysierten Derivaten oder Estern dieser cyclischen Anhydridverbindungi-n mit einem niedermolekularen Alkohol umsetzt und

(5) die Mengen der Reaktionsteilnehmer derart eingestellt werden, daß die Gesamtzahl der Carbonsäurearylestergruppen, der Dicarbonsäureanhydridgruppen und/oder der Carbonsäuregruppen (einscliheßlich der Gruppen der funktioneilen Derivate), die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsteilnehmern enthalten sind, mindestens äquimolar ist zu der Anzahl der Aminogruppen und/oder Isocyanatgruppen,

die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsteilnehmern vorhanden sind.

Wird ein nach diesem Verfahren erhaltener Polyamiiiimidvorläufer als solcher oder zusammen mit einer geringen Menge einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, so kann er wegen der starken Reaktivität der Arylesterendgruppen leicht zu einer gehärteten geformten Struktur, z. B. einem Film oder einer Folie verformt werden. Die so erhaltene geformte Struktur. z. B. ein Film, besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Zwar *varen bereits aus der FR-PS 15 09 731 und der ihr entsprechenden US-PS 34 07 176 polymere Polyamidsäuren bekannt. Diese polymeren Polyamidsäuren entsprechen jedoch nicht dem Erfordernis, daß mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Sie weisen auch nicht die vorliegenden Amidimid-Struktureinheiten der Formel 1 auf. Anhand der Vergleichsbeispiele A und B konnte gezeigt werden, daß bei Nichteinhaltung des vorstehenden Erfordernisses die Produkte eine schlechtere Qualität aufweisen.

Aus der US-PS 34 94 890 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzung eines Tricarbonsäurehalogenids mit einem Diamin in Kresol als Lösungsmittel bekannt. Nach diesem Verfahren werden jedoch Polyamidimide mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten. Derartige polyamidimide mit einem hohen Polymerisationsgrad sind in Kresol sehr wenig löslich, und es ist daher schwierig, eine gleichmäßige Kresol-Lösung mit hoher Polymerenkonzentration, wie es für die Herstellung von Lacken und Emails erforderlich ist, zu erhalten.

So konnte bei einer Nacharbeitung des Beispiels 1 dieser US-PS gezeigt werden, daß es nicht gelingt, mit dem dort erhaltenen Polyamidimid eine gleichmäßige 30gewichtsprozentige Lösung in Kresol herzustellen. Weiterhin gelang es beim Auftragen dieses Polyamidimids auf eine Glasplatte nach anschließender Härtung nicht, einen selbsttragenden zähen Film zu erhalten.

In der Formel I kann der organische Rest Rt ein beliebiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer organischer Rest sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 70 Mol-% der gesamten Gruppen Ri, die in dem Vorläufer enthalten sind, aromatische organische Reste sind. Derartige aromatische organische Reste müssen nicht vollständig aromatisch sein, die ausschließlich aus j-omatischen Kernen aufgebaut sind, sondern sie können auch niedrigmolekulare aliphatische Gruppen oder von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten. Beispiele für geeignete organische Reste Ri sind die folgenden:

Zweiwertige aromatische	22 39 611 7 8 Reste	bedeutet.	<	3 KohlenslolT-	HOOC Ar	COOH	(D
			4 Kohlenstoff-	oder einem reaktiven Derivat dieser Verbindung. 7. B. einem Tricarbonsäureanhydrid. umgesetzt
,1-2, -V-Q-	R'— worin R' eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit I bis atomen bedeutet.	oder alicyclische Reste			werden kann.
(1-3) <^T~V-X—< A=/	^ \S worin X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis \=A atomen oder eine Gruppe der Formeln	worin η .ine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
	— O— —SO.- oder —C — Il
	Il O
	^ — worin R die oben angegebene Bedeutung bcsit/1.
(1-4) ^ /—\ "	/■ y H' / worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoflrest mil I ^x—- sloffiitomen bedeutet.
ⁿ'⁵⁾ ~k Λ 7
7wciwerlige aliphatische
(1-6) —fC..H₂„4—
/\ (1-7) —f^n4— \ /
/	bis 3 Kohlen-
(1-8) —R'—f-H-4—	Die Gruppe Ri kann — kurz gesagt — irgendein -.-, abstammt, das mit einer aromatischen Tricarbonsäure organischer Rest mit einer Wertigkeit von 2 sein, der der allgemeinen Formel z. B. von einem Diamin oder einem Diisocyanat
(1-9) /-Ii >— R'^-(


COOH

ίο

Die Gruppe Ar in den Formeln 1, Γ und lic kann eine beliebige aromatische Gruppe sein, mit der Voraussetzung, daß sie eine Wertigkeit von 3 besitzt. Beispiele geeigneter Gruppen Ar sind die folgenden:

(2-1)

(2-3) ^y- y—X'—<f fv

worin X' eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formeln

— c— —so,—

Il

C)

bedeutet.

Von diesen aromatischen Gruppen ist der Trimellithsäurerest, der durch die oben angegebene Formel (2-1) dargestellt wird, als aromatische Gruppe Ar besonders bevorzugt.

In den obigen Formeln i und I' sind die drei Carboxyl- und Carboiiylgruppen an die Kernkohlenstoffatonie des aromatischen Ringes gebunden und zwei derartige Gruppen sollen in O-Stellen an Kernkohlenstoffatome gebunden sein.

Weisen in den obigen Formeln (Ha) bis (lie) die Gruppen R2, Rj. R₄, R 5. Rb, R« und R^ eine Wertigkeit von 3 oder 4 auf, sind sie über Gruppen der Formeln

CO-

— NU —

Ο —

CO

— N

wie es in diesen Formeln gezeigt ist, an andere zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppen gc^uPtvieri.

Die Gruppe R; der obigen Formel (lld) kann entweder aliphatischer. alicyclischer oder aromatischer Natur sein.

Als Gruppen R₂, R₁, R₄, R;, Rs und R* sind /. B. die oben unter den Nummern (1-1} bis O⁴) fö·' Ri erwähnten bevorzugt. Weiterhin kommen als Reste mit einer Wertigkeit von 3 die folgenden in Frage:

/7

CII,

C
C

(1-12)

O=C C=O

N
-fCHjfc-

/7

(1-13)

Als geeignete Vertreter für die Gruppen R₆ und Rm können Polyolreste, wie sie im folgenden erwähnt werden, genannt werden.

Als bevorzugte Vertreter der Gruppe R7 seien vierwertige aromatische Gruppen erwähnt, sowie die aüphatische Gruppe der folgenden Formel (3-1)

CH. ClI:-
CH — CH--

(3-D

In den oben angegebenen Formeln (1-1) bis (1-1 i)und (2-1) bis (2-4) können die aromatischen Kerne durch einen oder mehrere nicht-reaktive Substituenten, wie Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein.

In dem erfindungsgemäß erhältlichen PoIyamidimidvorläufer sind mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen (4-1), während die restlichen Endgruppen cyclische

Carbonsäureanhydridgruppen (4-2), Niedrigalkylestergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (4-3), Carboxylgruppen (4-5), Carbonsäureamidgruppen (4-6), primäre oder sekundäre Aminogruppen (4-7), Hydroxygruppen (4-8), Isocyanatgruppen (4-9), Carbaminsäureestergmppen (Urethangruppen) (4-10) und/oder Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen) (4-11) sind. Es können natürlich sämtliche Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppensind.

Die Carbonsäurearylestergruppen (4-1) können durch die folgende allgemeine Formel V

Ar'—OO C-

dargestellt werden, wobei Ar' eine einwertige nichtreaktive aromatische Gruppe darstellt, die durch einen oder mehrere Substituenten, die gegenüber der Amidierung und der Veresterung nicht reaktiv sind, substituiert sein kann.

Die durch die oben angegebene Formel (V) dargestellte Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise an einen aromatischen Kern Ar der allgemeinen Formel I oder Γ gebunden. Unter Härtebedingungen werden a'is den Polyamidimidvor-If ufern, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, aromatische Hydroxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel V

Ar' · OH

abgespalten.

Demzufolge sind Carbonsäurearylester der oben angegebenen allgemeinen Formel V, worin die Gruppe Ar' eine Phenylgruppe, eine Kresylgruppe. eine Xylenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeutet, geeignet, wobei diejenigen Verbindungen bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar' eine Phenylgruppe oder eine Kresylgruppe darstellt.

Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen Endgruppen Endgruppen einschlie- % Ben, die mit den Carbonsäurearylestergruppen reagieren können, wie Hydroxylgruppen (4-8) oder Aminogruppen (4-7), und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5 beträgt, ist der erfindungsgemäß erhältliche aromatische Polyamidimidvorläufer unter Einwirkung von Hitze selbst härtbar (was vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird). Wenn andererseits die Endgruppen, die von den Carbonsäurearylestergruppen verschieden sind, mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht ragieren. wie die oben angegebenen Gruppen (4-2) bis (4-6) und (4-9) bis (4-11) wird der erfindungsgemäß erhältliche Vorläufer, wenn er zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei aktive Gruppen, wie Hydroxygruppen oder Aminogruppen enthält, wie z. B. Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen, erhitzt wird, in ein gehärtetes Polymerisat überführt.

Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen Endgruppen des erfindungsgeniäß erhältlichen Polyamidimidvorläufers mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-%, insbesondere mindestens 65 Mol-%, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Wenn andererseits die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen endständigen Carboxylgruppen mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxygruppen, reagieren und mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen (4-1) sind und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5, beträgt, kann der aromatische Polyamidimidvorläufer leicht in ein gehärtetes Polymerisat überführt werden.

Bei dem erfindungsgemäß erhältlichen aromatischen Polyamidimidvorläufer wird der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht vorzugsweise derart eingestellt, daß die innere Viskosität ([ij/n/J), berechnet aus dem Wert, der bei 30⁰C mit einer Lösung dieses Polymerisats in N-Methylpyrrolidon (als Lösungsmittel) bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, in einem Bereich von 0,1 bis 0,3, insbesondere 0,15 bis 0,25, liegt.

Da die innere Viskosität [η,_αι,] des Vorläufers, wie oben erwähnt wurde, relativ gering ist, besitzt der Vorläufer im allgemeinen einen relativ niedrig liegenden Erweichungspunkt und seine Löslichkeit im Lösungsmittel ist hoch. Selbst wenn der Vorläufer in relativ hoher Konzentration in einem Lösungsmittel gelöst wird, bleibt die Viskosität der erhaltenen Lösung relativ niedrig und demzufolge kann die Verarbeitung, wie ein Überziehen von Substraten, leicht erfolgen.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß aromatische Polyamidimidvorläufer erhalten, die aus den folgenden Einheiten A, B und C bestehen:

(1) Einheiten A mit einem Strukturgefüge, bestehend aus einem Trimellithsäureamidimidgerüst der folgenden Formel:

Il

-NHC

CO

N —

einer Amidbindung der folgenden 1 ormel

— NIiCO-einer Esterbindung der folgenden I omiel

Il

-CO-einer Diimidbindiing der folgenden Iomiel

/Ot\ ,-CO_x
N R. N-

M)C^{7 x} CO '

und/oder einer hsterimidbindung der folgenden

•ärmel

(2) Einheiten B, die aus Kohlenwasserstoffresten mit einer Wertigkeit von 2 bestehen, die andere Verbindungsgruppen aufweisen als die obenerwähnten Grupen A. die sich von den im >n Patentanspruch unter (D) (2) und (3) genannten Verbindungen ableiten.

(3) Einheiten C, die Endgruppen darstellen;

wobei mindestens 50 Mol-% der Einheiten A eine r, Ainidimidbindungsstruktur aufweisen und die Endgruppen C der Art sind, wie sie oben unter (4-1) bis (4-11) angegeben wurden.

Der aromatische Polyamidimidvorläufer kann dadurch hergestellt werden, daß man z. B. als Ausgangs- m materialien die im folgenden angegebenen Rezepturen 1 und 2 verwendet.

Rezeptur 1

Bestandteil Λ: Ί ricarbonsauremonoanhyurid der folgenden Formel:

, CO_x
HO(K-Ar O

^N CO '

und/oder ein niedrig-Alkylmonoester

der entsprechenden Säure.
Bestandteil B: Diamin und/oder Diisocyanat.
Bestandteil C: Diarylcarbonat (DAC).

Bei dem Verfahren der Rezeptur 1 kann (können) zusätzlich — falls erforderlich — einer oder mehrere der im folgenden angegebenen zusätzlichen Bestandteile mitverwendet werden:

Bestandteil D: aromatische Dicarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon.

Bestandteil E: Diole. Aminohydroxyverbindungen, Aminocarbonsäuren und/od^r Hydroxycarbonsäuren mit jeweils zwei funktionellen Gruppen.

Rezeptur 2

Bestandteil F: Tricarbonsäuremonoanhydridmono-

arylester und/oder ein hydrolysiertes oder Halbester-Derivat hiervon (mit

Wasser oder einem niedermolekularen Alkohol).

Bestandteil B: Der gleiche wie der in der Rezeptur 1 verwendete.

Bestandteil A: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.

Das Ausgangsmaterial der Rezeptur 2 kann jedoch erforderlichenfalls die im folgenden angegebenen zusätzlichen Bestandteile enthalten:

Bestandteil D: Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.

Bestandteil E: Das gleiche Material wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.

Bestandteil G: Dicarbonsäuremonoarylester und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.

Herstellung der Polyamidimidvorläufer

'.. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 1

Bei dem Verfahren, bei dem man als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet, nehmen die Bestandteile A und B bei der Bildung der Hauptkette des Polyamidimidvorläufers teil, während der Bestandteil C nicht nur die Carbonsäurearylestergruppen in die Endstellungen der Hauptkette einführt, sondern auch die Amidierungsreaktion zwischen der Carboxygruppe des Bestandteils A und der Aminogruppe des Bestandteils B fördert.

Das verwendete Mengenverhältnis der Bestandteile A und B wird in Abhängigkeit von der inneren Viskosität [η,-,-Λ] des Polyamidimidvorläufers und der Menge der als Endgruppe in den Polyamidimidvorläufer einzuführende Carbonsäurearylestergruppe bestimmt. Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Carbonsärearylestergruppen mindestens 30 Mol-%. vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der Gesamrendgruppen ausmachen. Zur Erfüllung dieses Erfordernisses wird der Bestandteil A im allgemeinen im Oberschuß über den Bestandteil B verwendet.

Die Menge des dem Reaktionssystem zuzusetzenden Bestandteils C wird in Abhängigkeit von dem Verlauf der Reaktion der Bestandteile A und B zur Zeit der Zugabe des Bestandteils C, der Art der Bestandteile A und B und den Reaktionsbedingungen ausgewählt Wenn ein Diamin als Bestandteil B verwendet wird, ist es erforderlich, den Bestandteil C im Überschuß über die Menge zu verwenden, die der Menge der Carbonsäure arylestergruppen entspricht, die direkt als Endgruppe^ eingeführt werden.

Der Bestandteil C muß nicht in einer äquimolaren Menge zu der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen zugesetzt werden, sondern die zugesetzte Menge des Bestandteils C kann in geeigneter Weise erhöhl oder vermindert werden, wobei die geeignete Menge des Bestandteils C experimentell bestimmt werden kann.

Durch die Mitverwendung des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E ist es möglich, auf verschiedene Weise die physikalischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisates, das aus dem Polyamidimidvorläufer gebildet wird, in Abhängigkeit von der aneestrebten Verwendungsart des gehärte-

ten Endpolymerisatproduktes zu modifizieren und zu verbessern. Weiterhin ist es möglich, einen selbsthärtenden Vorläufer zu erhalten, der tine ausreichende Menge alkoholischer Hydroxygruppen und/oder freie Aminogrupptn enthält, indem man geeignete Reaktionsbedingungen auswählt.

Da es jedoch bei dem Polyamidimidvorläufer wesentlich ist, daß die durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellten Amidimidstruktureinheiten mindestens 50 Mol-%. vorzugsweise mindestens 70 Mol-% der gesamten Struktureinheiten ausmachen, sollte die Menge des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E in äquimolarer Menge, bezogen auf den Bestandteil A oder in geringerer Menge verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man den Bestandteil D und/oder den Bestandteil E in einer Menge von nicht mehr als 3/7 Mol pro Mol des Bestandteils A.

2. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 2

Dieses umfaßt mehrere im folgenden angegebene Ausführungsformen.

Wenn ein Diisocyanat als Bestandteil B verwendet wird (der im folgenden als »Bestandteil B-2« bezeichnet wird), werden, da es schwierig ist, durch Umsetzen des Bestandteils B-2 mit der Carbonsäurearylestergruppe eine Amidbindung auszubilden, der Bestandteil A und das Diisocyanat (Bestandteil B-2) zur Bildung der Hauptkette des Pclyamidimidvorläufers verwendet, während der Bestandteil F (Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester oder dessen angegebene Derivate) und/oder der Bestandteil G (Dicarbonsäuremonoarylester oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) zur Ausbildung der endständigen Carbonsäurearylestergruppen verwendet werden.

Natürlich kann bei dieser Ausführungsforni auch eine geeignete Menge der Dicarbonsäure des Bestandteils D zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, ist es möglich, die gewünschten Mengen der Carbonsäurearylestergruppen in einfacher Weise gleichförmig in den angestrebten Polyamidimidvorläufer einzuführen. Demzufolge ist diese Ausführungsform von Vorteil.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, wird aus dem Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder dessen angegebenen Derivaten (Bestandteil A) und einem Diamin und/oder Diisocyanat (Bestandteil B) ein als Zwischenprodukt anfallendes Polykondensat gebildet, bei dem vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der gesamten Endgruppen Aminogruppen sind, worauf man das so gebildete Polykondensat weiter mit dem Bestandteil F oder dem Bestandteil F und dem Bestandteil B-2 (Diisocyanat) umsetzt, wodurch man den Polyamidimidvorläufer erhält. Bei dieser Ausführungsform kann die Zugabe der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer in irgendeiner Reigenfolge erfolgen und gewünschtenfalls kann der Bestandteil D zusätzlich in geeigneten Mengen zugesetzt werden, wodurch er an der Reaktion teilnimmt.

Die bei dem beanspruchten Verfahren verwendeten Bestandteile A bis G sollen nunmehr im folgenden näher erläutert werden.

Bestandteil A
Beispiele für Bestandteile A sind

Trimellithsäureanhydrid,
S^/t'-Diphenylmetnan-tricarbonsäure-

anhydrid,

S.'M'-Diphenyläther-tricarbonsäurem anhydrid,

SAT-Diphenylsulfon-tricarbonsäure-

anhydrid,
SA't'-Benzophenon-tricarbonsäure-

anhydrid,
π 1,2,4-, 1,4,5-und

2,3,6-Naphthalin-tricarbonsäureanhydrid,
2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid

und die entsprechenden Säuren selbst sowie deren j» niedrig-Alkylmonoester. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Trimellithsäure und dessen Anhydrid besonders bevorzugt.

Bestandteil B

Als Diamin werden aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine eingesetzt. Spezifische Beispiele für als Bestandteil B zu verwendende Diamine sind aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie

Äthylendiamin.Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin.
Decamethylendiamin und Xylylendiamin.

acyclische Diamine, wie

1 /l-Cyclohexylendiamin,

2,2-Propan-bis-4,4'-cyclohexylendiamin,

l,4-Bis-(aminomelhyl)-cyclohexan,

aromatische Diamine, wie

p-Phenylendiamin.m-Phenylendiamin,
Amine der allgemeinen Formel

M₂N

NlI₂

X=/
(worin X cine Gruppe '.Ier Formeln

—-Ο— —SO,—

Il

-C-

oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffalomei bedeutet) und 1,5-Diaminonaphthalin. Diese aromati sehen Diamine können nicht-reaktive Substituentcn. wii niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigniolekulare Al koxygruppen und Halogenatome aufweisen.
Als Diisocyanatbestandtcil kann man aliphatische

130 221/81

alicyclische und aromatische Diisocyanate einsetzen. Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie

Hexamethylendiisocyanat,
Heptamethylendiisocy;nat und Lysinesterdiisocyanat,

alicyclische Diisocyanate, wie

M-Dimethylcyclohexan-io.iu'-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-'M'-diisocyanat,

aromatische Diisocyanate, wie

m-Phenylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

4,4'-Biphenylendiisocyanat,

1,5-Naphthyiendiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,

4,4'-Diphenylsulfondiisocyanatund 3,3'-Diphenylsulfondiisocyanat

und aromatische Diisocyanate, die unter den Reaktionsbedingungen nicht-reaktive Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome aufweisen, wie

Tolylendiisocyanat,

3,3'-Methoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanatund 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat.

Es ist möglich, auch aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie m-Xylylendüsocyanat und p-Xylylendiisocyanat zu verwenden. Diese Isocyanate können z. B. in Form eines sogenannten »stabilisierten Isocyanates oder Isocyanatgenerators« in Form eines Adduktes (Urethangruppe) mit einem Phenol oder Alkohol verwendet werden.

Bestandteil C

Es können beliebige Diarylcarbonate, die an den Enden des Polyamidimidvorläufers Carbonsäurearylestergruppen ausbilden können eingesetzt werden. Beispiele derartiger Diarylcarbonate sind

DiphenylcarbonatDikresylcarbonat,
Dinaphthylcarbonat oder
Bis-(2-chlorphenyl)-carbonat.

Bestandteil D

Erfindungsgemäß können als Bestandteil D aromatische Dicarbonsäuren und funktionell Derivate dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind

Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Isocinchomeronsäure, Dinicotinsäure,
1,5-Naphthalin-dicarbonsäure,
-¹ 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und
2,7-Naphthalin-dicarbonsäure.

Diese aromatischen Dicarbonsäuren können am aromatischen Kern nicht-reaktive Substituenten aufweisen, ίο wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome. Weiterhin können Dicarbonsäuren, die eine Imidgruppe aufweisen, wie die durch die folgenden allgemeinen Formeln (i) bis (iii) bezeichneten verwendet werden:

O	- K₀	C /	\	/ \	/ N \	on	C ' \	R,	O Μ
HOC-		/ \	\ N-	\ / C π	\		\	Il R₁-COH
		\ C Μ		Il O			/ C
		Il O	O	O			O
O η	-R,i		C	C / ^N ^s\ / C	N /
Il HOC-		—N
			- Rb-

	R„
O Il HOC	—n'	O Μ	O Il (Oil
	\ Il R,—c


O
C / R₁ C

(ii)

(iii)

Il

worin R|„ Κ,ι und Ri /weiweiuge organische¹ Gruppen. R₁, und R₁ dreiwertige organische Gruppen und R_L eine vierwenige uigamselie (iiuppe bt'duuicii.

Bestandteil E

Bevorzugte Beispiele von als Bestandteil E zu verwendenden Verbindungen sind die folgenden:

(a) Diole

Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat.

(b) Aminohydroxyverbindungen

Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Aminobutan-2-ol.

(c) Aminocarbonsäuren

Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Aminovaleriasäure, Aminocapronsäure und /?-Alanin und aromatische Aminocarbonsäuren, wie m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Aminonaphthoesäure und i-Amino-i'-carboxydiphenyläther.

(d) Hydroxycarbonsäuren

Es können Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxycapronsäure und jJ-Hydroxyäthyl^-carboxyphenyläther, verwendet werden.

Bestandteil F jo

Beispiele für den Bestandteil F sind Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Pyridyl- und Naphthylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden,

Trimellithsäureanhydrid,
3,4,4'-Benzophenon-tricarbonsäureanhydrid,
1,2,4-, 1,4,5-und

2,3,6-Naphthalin-tricarbonsäureanhydridund
2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid.

20

Von diesen Estern sind die Phenyl- und Kresylester von Trimellitsäureanhydrid besonders bevorzugt.

Es können auch gemeinsam mit oder anstelle dieser π Tricarbonsäure-monoanhydrid-monoarylester hydrolysierte oder Halbester-Derivate dieser cyclischen Anhydridverbindungen (mit Wasser oder einem niedermolekularen Alkohol) erfindungsgemäß als Bestandteil F eingesetzt werden. >o

Bestandteil G

Als Dicarbonsäuremonoarylester, den man als Bestandteil G erfindungsgemäß verwendet, können Monoarylester von Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, genannt werden.

Besonders bevorzugt sind Monoarylester aromatischer Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, wie

I ereprurulsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-dicarbonsäuren,
Diphenylsulfon-dicarbonsäuren,
Diphenyläther-dicarbonsäuren und
Biphenyl-dicarbonsäuren

und Monoarylester aromatischer Imid-dicarbonsäuren, wie z. B.

4-Carboxy-N-(3- oder 4-carboxyphenyl)-

phthalimid oder
N-(3- oder 4-carboxyphenyl)-trimellith-

säureimid.

Als Arylbestandteil des als Bestandteil G zu verwendenden Dicarbonsäuremonoarylesters sind die Phenyl-, Pyridyl-, Kresyl- und Naphthylester bevorzugt, insbesondere die Phenyl- und Kresylester.

Bei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer gemäß den obenerwähnten verschiedenen Verfahrensweisen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer erforderlich. Da jedoch in vielen Fällen der erhaltene Vorläufer einen hohen Schmelzpunkt aufweist und die Durchführung einer Polykondensation in der Schmelze schwierig durchzuführen ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Herstellung des Polyamidimidvorläufers in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Es können beliebige organische Lösungsmittel, die so inert sind, daß sie nicht zu einer Nebenreaktion führen und die unter den Reaktionsbedingungen stabile Flüssigkeiten darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel, die einen Siedepunkt aufweisen, der hölier liegt als 150°C, in denen der sich ergebende Polyamidimidvorläufer löslich ist und die leicht bei der Abtrennung des Polyamidimidvorläufers oder beim Aushärten der Zusammensetzung abgetrennt werden können. Beispiele derartiger bevorzugter Lösungsmittel sind die folgenden:

(1) Disubstituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid.

(2) Sulfone und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, pimethylsulfon.Tetramethylensulfon.

4(i (3) Äther und Ester, wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Butylacetat, Anisol, o-Nitroanisol.

(4) Ketone, wie Acetophenon.

(5) Halogeiiierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol.

(6) Aromatische Kohlenwasserstoffe und deren nitrierte Produkte, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Cymol, Biphenyl, Diphenyläther.

(7) Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol.

Wenn man den erhaltenen Polyamidimidvorläufer so wie er ist, insbesondere in Form der so erhaltenen Lösung ohne Abtrennung des Vorläufers von dem Lösungsmittel, verwenden will, wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck ausgewählt.

Von den obenerwähnten Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (1), die Sulfone und Sulfoxyde (2) und die Phenole (7) bevorzugt, da sie den Polyamidimidvorläufer gut lösen und davon leicht abgetrennt werden können. Insbesondere wird Kresol als Lösungsmittel verwendet.

Die Menge, in der die Lösungsmittel verwendet werden, hängt von der Rezeptur des Ai^angsmuterials, der Art des Lösungsmittels, der Struktur des Vorläufers und anderen Faktoren ab. wobei jedoch im allgemeinen das Lösungsmittel in einer derartigen M en μι· verwendet wild, daß die Konzentration des Voiliiiiicis 20 bis 45 Gew.-% beträgt.

Die Konzentration der Reaktionsmischung muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden, so daß diese gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Reakticnsverlauf verdünnt oder aufkonzentriert werden kann.

Zur Herstellung der Polyamidimidvorläufer ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht immer erforderlich, wobei jedoch in gewissen Fällen die Reaktion wirksam durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden kann.

Als derartige Katalysatoien kann man z.B. Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Strontium und anderen Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon, Wismuth, Germanium und Silicium verwenden. Es können auch organische Amine, wie tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden. 2u

Die Verwendung eines Katalysators ist bei denjenigen Ausführungsformen besonders wirksam, bei denen ein Diarylcarbonat oder ein Isocyanat in Kombination mit einem phenolischen Lösungsmittel verwendet wird.

Die bevorzugten zu verwendenden Katalysatormen- >> gen hängen von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, dem Herstellungsverfahren, den Reaktionsbedingungen und anderen Faktoren ab, wobei der Katalysator im allgemeinen jedoch in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidimidvorläufer so eingesetzt wird.

Hei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer variiert die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren, der Art des zu verwendenden Lösungsmittels und anderen Faktoren. Im allgemei- r> nen wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C durchgeführt.

Wenn der Polyamidimidvorläufer gemäß den weiter unten erwähnten Verfahrensweisen teilweise mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt wird, werden w bei einer derartigen Teilreaktion Temperaturen von 80 bis 200°C angewandt.

Der erfindungsgemäß erhältliche Polyamidimidvorläufer kann — wie oben erwähnt — alkoholische Hydroxylgruppen und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesem Fall ist der Vorläufer selbsthärtend und kann als solcher verwendet werden.

Wenn der Polyamidimidvorläufer mit einer polyfunktionellen Verbindung vermischt wird, die in den w Molekülen mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen aufweist, erhält man eine härtbare Zusammensetzung.

Vorzugsweise verwendet man die polyfunktionelle Verbindung in derartigen Mengen, daß die gesamte ■■>■"■ Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen die in der polyfunktionellen Verbindung enthalten sind oder die Gesamtanzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung und w» dem Polyamidimidvorläufer enthalten sind, wenn der Vorläufer derartige funktioneile Gruppen enthält, nicht kleiner als die Gesamtanzahl der entständigen Carbonsiiiirciir > !estergruppen des Vorläufers ist.

Die oben erwähnten Vorläufer und härtbaren im Mischungen können durch Erhitzen, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand in irgendeine Struktur der gewünschten Form überführt oder in einem Lösungsmittel als Überzug auf einen Träger aufgebracht werden.

Wenn man den Vorläufer in suspendiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erhält, wird die Suspension z. B. durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung überführt. Es ist ferner möglich, eine geeignete Menge der polyfunktioneilen Verbindung zu einer derartigen Lösung zuzusetzen und z. B. durch Erhitzen in derartigem Ausmaß eine Reaktion zwischen dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zu erreichen, daß sich das ergebende Teilreaktionsprodukt noch in dem Lösungsmittel löslich ist.

Als Hauptlösungsmittel, das man zur Herstellung derartiger Formzusammensetzungen in Lösungsform verwendet, kann man die oben mit Hinsicht auf die bei der Herstellung der Vorläufer verwendeten Lösungsmittel (1) bis (7) verwenden.

Als polyfunktionelle Verbindung, die man zur Ausbildung der härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man Polyole, Aminohydroxyverbindungen und Polyamine verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine polyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, insbesondere eine Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül enthält oder eine Mischung von polyfunktionellen Verbindungen, die eine oder mehrere derartiger polyfunktionellen Verbindungen enthält, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül aufweisen.

Weiterhin ist es bei der Herstellung derartiger härtbarer Formzusammensetzungen von Vorteil, eine geeignete Menge eines Härtungskaialysators zusätzlich zu dem oben erwähnten Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zuzusetzen. Als derartige Härtungskatalysatoren können die oben erwähnten zur Herstellung der Polyamidimidvorläufer geeignelenKatalysatoren verwendet werden.

Geeigneterweise setzt man derartige Härtungskatalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew. Vo. insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers und der polyfunktionellen Verbindung oder des Teilreaktionsproduktes davon ein.

Zur Steigerung der Härtbarkeit der Formzusammensetzung ist es möglich, Arylester von Polycarbonsäuren zuzugeben.

Die Formzusammensetzung kann zusätzlich andere Harze enthalten, z. B. Phenolharze, Aminoharze, wie Meiamin/Formaldehyd-Harze und Harnstoff/Formaidehyd-Harze, Amidharze oder Imidharze, wie Polyamidharze, Polyamidimidharze und Polyimidharze, Polyesterharze, Polyesterimidharze und Vinyl-Formalharze.

Die Formzusammensetzung ist besonders gut geeignet, wenn sie in der oben erwähnten Lösungsform zu Überzugszwecken zum Umhüllen von Drähten und dergleichen verwendet wird. Wenn die Zusammensetzung in Form einer Lösung zu Überzugszwecken oder zum Umhüllen von Drähten verwendet wird, beträgt der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%.

Die Härtungstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Polymerisatzusammensetzung, dem angestrebten Verwendungszweck, der Härtungszeil und anderen Faktoren, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt ist, das Härten bei einer Temperatur von 150 bis 45O^1-C,

bevorzugter bei 200 bis 400⁰C, durchzuführen.

Die Formmassen zeigen bei der Verformung und beim Härten eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und die erhaltenen gehärteten geformten Gegenstände zeigen eine gut ausgeglichene Kombination von Eigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Haftung, Hitzebeständigkeit oder th:. nische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sorni: können die Zusammensetzungen in geeigneter Weise verschiedenen Verwendungszwekken zugeführt werden. Wenn z. B. die Zusammensetzung als Lack oder Überzugszusammensetzung verwendet wird, setzt man sie als elektrisch-nichtleitendes Material in Form einer Drahtumhüllungszusammensetzung oder eines Imprägnierlackes ein oder man verwendet sie zum Schutz oder zur Dekoration von Alurniniurngegensiänden und Heizeinrichtungen. Die Zusammensetzungen können auch als Klebstoffe oder zur Bildung von Laminaten verwendet werden.

Wenn die Zusammensetzung in Pulverform bei der Preßverformung, bei der Spritzverformung oder dergleichen gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Harze verwendet wird, können geformte Gegenstände hergestellt werden, die ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen und die als Maschinenteile und elektrisch-isolierende Teile für verschiedene Vorrichtungen und Einrichtungen in der Industrie verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1.35 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 700 g Kresol be^cchickt worauf die Mischun⁰ auf ino^cr^ ^rhitz* wir^e um das 4.4'-Diaminodiphenylmethan in Kresol zu lösen. Dann wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhvdrid nach und nach unter Rühren zu der Lösung zugegeben. Dabei wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer gelben Aufschlämmung um. Dann wurden 200 g Xylol der Aufschlämmung zugesetzt und diese auf i70 — 200'C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete wasser wurde uur^h azeotrepe Destillation mit Xyioi abgetrennt, es wurden 321 g (1.5 Mo!) Dipher.ylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Badiemperatur auf 240 bis 26G^TC gesteigert wurde, um nach und nach eine Mischung aus Kresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols durch Destillation abzutrennen. Nachdem 700 g dieser Mischung abdestüiiert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion unter Rühren während etwa 5 Stunden fortgesetzt.

Die Temperatur im innerer, des Kolbens betrug etwa 220" C ur.d man erhielt eine viskose schwach-trübe Flüssigkeit. Nach der Zugabe von 840 g Kresoi zu der viskosen Flüssigkeit erhieit man eine homogene Lösung eines Polyamidimidvorläufers.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Methanol gegossen, um den Vorläufer abzutrennen, der zur Bestimmung der inneren Viskosität, für die Infrarotspektmmanalyse und die Bestimmung der Endgruppen verwendet wurde. Dabei wurde gefunden, daß der Vorläufer eine innere Viskosität vor. 0,13 aufwies. Bei der Infrarotspektrumanaiyse wurde der so erhaltene Vorläufer mit einem Poiyamidimidvorpolymerisat bekannter Struktur verglich zn. das aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon hergestellt worder, war. Beide Polymerisate zeigten gut übereinstimmende Absorptionen in einem Bereich von 4000 cm ~^: bis 1300 cm-¹, wodurch bestätigt wurde, daß beide Polymerisate spezifische Absorp tionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgrupper charakteristisch sind, aufwiesen. Im Bereich vor 1300 cm' bis 650 cm ' zeigte jedoch der Vorläufci Banden bei 750cm-', 1000cm-' und 1280cm-', die ir dem Spektrum des Vergleichsvorpolymerisats tuch beobachtet werden konnten. Diese Absorptioner wurden durch die endständige Arylestergruppe hervor gerufen. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesen Beispiel erhaltene Polyamidimidvorläufer endständige Arilestergruppen aufwies.

Die Bestimmung der Endgruppen wurde wie folgl durchgeführt.

Die Vorläuferprobe wurde in Kresol gelöst und durcr Titration mit Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge

den, daß das Material 0,9 χ 10 ^A Mol endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt. Die Bestimmung der endständigen Phenylurethangruppen wurde durch Auflösen der Vorläuferprobe in N-Methylpyrrolidon durch anschließende Zugabe von Di-n-butylamin. durch Umsetzen während 1 Stunde bei 100^cC und Durchfüh rung der Titration zur Bestimmung der Gewichtsabnahme des Di-n-butylamins durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die Menge an endständigen Phenylurethangruppen 2,5 χ 10 -" Mol/g betrug. Bei der Titration der endständigen Carboxylgruppen ergab sich ein Gehalt von 2,4 χ 10-" Mol/g.

Es wird angenommen, daß Aminogruppen mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen in einem Molverhältnis von 1 : 1 unter Ausbildung von Amid- und Imid-Gruppen reagieren. Weiterhin wird angenommen daß in diesem Beispiel nur Aminogruppen, Urethangruppen. Carboxylgruppen und Arylestergruppen als Endgruppen vorhanden sind. Demzufolge wird geschlossen, daß die Differenz zwischen der Summe der endständigen Aminogruppen und Urethangruppen und der Summe der endständigen Carboxylgruppen und Arylestergruppen der Differenz zwischen dem züge führten Äquivalent des Tricarbonsäurebestandteils und des zugeführten Äquivalents des Diaminbestandteils ci'itsurichi. Da es kein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Arylestergruppen gibt, wurde die Menge der endständigen Arylestergruppen durch Anwendung der oben erwähnten Relationen berechnet und es wurde gefunden, daß die Menge der endständigen Ary!estergruppen 7,0 χ 10 " Mol/g betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß die endständigen Arylestergruppen etwa 55 Mol-% der gesamten Endgruppen ausmachten.

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung des Vorläufers wurde mit 78.3 g (0.3 Mol) Tris-(£-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 200°C durchgeführt, worauf 5,10 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugesetzt wurden Dann wurde die Reaktion während 20 Minuten bei einer Badtemperatur von 200°C fortgesetzt Nach einiger Zeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und e: wurden 315 g Lösungsbenzol zugesetzt so daß man einen Drahtumhüllungslack erhielt Bei der Bestimmung des Gehaltes an nicht-flüchtigen Materialien des Rückstandes, der durch Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200° C sich ergab, ergab sich ein Wert von 30,8 Gew.-%. Die Lösungsviskosität des so gebildeten Lackes betrug bei 30° C 35 Poise.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei

300°C eingebrannt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen glänzenden glatten Überzug. Selbst beim Biegen der Kupferplatte mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung ergab sich kein Absplittern oder Reißen des Überzuges. Daraus ist ersichtlich, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsverniögen aufwies.

Unter ähnlichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgebracht und eingebrannt. Nach 3tägigem Eintauchen der überzogenen Glasplatte in Wasser konnte der Film von der Glasplatte abgezogen werden und zeigte eine gute Festigkeit.

Der Lack wurde dann 8- bis 9mal auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 0,30 mm in einem horizontalen Ofen mit einer Ofenlänge von etvva 3 m aufgetragen, währenddem die Ofentemperatur bei 400 bis 450°C gehalten wurde. In dieser Weise erhielt man einen isolierten Draht. Zu Vergleichszwekken wurden isolierte Drähte unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Kresollösung eines Polyesterimidlackes und einer im Handel erhältlichen Lösung eines Polyamidimidlackes (einer Lösung von Po!y-4,4'-diphenylmethan-trimellithsäureamidimid in N-Methylpyrrolidon) hergestellt. Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Lack zeigte eine überlegene Verarbeitbarkeit bei der Umhüllung des Drahtes im Vergleich zu dem Polyamidimidlösungslack und eine Verarbeitbarkeit, die mit der des Polyesterimidlösungslackes vergleichbar war. Die Eigenschaften dieser überzogenen Drähte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, woraus ersichtlich ist, daß der mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Lack überzogene elektrisch-leitende Draht im Vergleich zu dem mit dem handelsüblichen Polyesterimidlack überzogene Draht überlegene Eigenschaften und im Vergleich zu dem mit dem im Handel erhältlichen Polyamidimidlack vergleichbare Eigenschaften aufwies und daß der mit dem gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Lack überzogene Draht für die Praxis geeignet ist. Die Bestimmung der Eigenschaften der elektrischen Leitungsdrähte wurde gemäß den JIS-Bestimmungen zur Ermittlung der Eigenschaften von mit Polyester überzogenen elektrischen Leitungsdrähten bestimmt.

Tabelle I

Eigenschaften der umhüllten Drahte

ilberzugszusammensetzung

Drahtabmessungen
Durchmesser des Leiters (mm)
Durchmesser des überzogenen Drahtes (mm)

Aussehen

Porenuntersuchung (Pore pro m Länge)

unbehandelt

um 10% gereckt

Flexibilität

Knickbruch (beim Aufwickeln auf einen Stab gut gut

gleichen Durchmessers)

Abriebbeständigkeit

Untersuchung durch wiederholtes Kratzen 42 40

(3(K) g Gewicht, Zahl der Reibvorgänge)

Kratzunicrsuchung in einer Richtung !,25 !,23

(Gewicht, kg)

Schnitt-Temperatur ( C) 380 375

(4-P'inkt-Schnittstelle, 500 g Belastung)

Beständigkeit gegen thermischen Schock gut gut

(270 (, 1 Std., 20% gereckt)

Durchschlagsspannung

(Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren)

unbehandelt (kV/0,1 mm) 16,5 16,5

nach dem Altern während 7 Tagen bei 240 C 16,0 16,2

nach dem Altern während 7 Tagen bei 260 C 11,9 11,8

Chemische Beständigkeit

24 Std. bei Raumtemperatur in 10%ige wäßrige gut gut

NaOH eingetaucht

Heispiel 1	Beispiel 2	Polyesteriniid (Vergleich)	handelsübliches l'olyamidimid (Vergleich)
0,3(X)	0,300	0,300	0,300
ι) 0,352	0,350	0,355	0,350
gut	gut	gut	gut
0	0	0	0
0	0	viele	0

gut

45

330	400
nicht ausreichend	gut
16,6	16,0
11.9	-
-	11,8
nicht ausreichend	gut

Vergleichsbcispiel A

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Diphenylcarbonat eingesetzt wurde.

Vor der Zugabe von Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde eine geringe Menge der Vorläuferlösung entnommen und in Methanol gegossen. Dann wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Bestimmung der inneren Viskosität, eine Analyse des Infrarotspektrums und eine Bestimmung der Endgruppen des erhaltenen Materials durchgeführt.

Der Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,17. Bei dem Infrarotspektrum wurden Absorptionen bei 750cm-¹, !OOOcm-i und 1280cm ^] beobachtet und obwohl die Intensität der Absorptionsbanden nicht so stark war, lagen die Stellen, bei denen diese Absorptionsbanden auftraten im Einklang mit den Absorptionsbanden des Infrarotabsorptionsspektrums des Vorläufers des Beispiels 1. Diese Absorptionsbanden bei 750 cm-¹, 1000 cm¹ und 1280 cm-¹ weisen darauf hin, daß durch die Reaktion der Carboxylgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Kresol Kresylestergruppen in dem Vorläufer gebildet wurden. Bei der Bestimmung der Endgruppen wurde gefunden, daß die Mengen der endständigen Aminogruppen und Carboxylgruppen 1,4 χ ΙΟ"⁴ Mol/g bzw. 6,6 χ 10~⁴ Mol/g betrugen. Die Mengen der endständigen Arylestergruppen berechnet aus diesen Werten betrug 0,7 χ 10~⁴ Mol/g. Somit besetzten die endständigen Arylestergruppen 8 Mol-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers. Die Vorläuferlösung wurde mit Tris-(/J-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Teilreaktion durchgeführt, wobei man eine Kresollösung eines Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,2 Gew.-% und deren bei 30⁰C bestimmte Viskosität 52 Poise betrug.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach vorausgehendem Trocknen während 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Bei einem Biegen der Kupferplatte bildeten sich leicht Risse. Daher ist ersichtlich, daß mit dem Lack kein kontinuierlicher Film mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann. Nach dem Auftragen und Einbrennen des Lackes auf einer Glasplatte war es nicht möglich, einen Film mit definierter Form von der Glasplatte abzuziehen, da dieser Film äußerst unbeständig war. Daher ist ersichtlich, daß trotz der Tatsache, daß der gemäß diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Lack eine höhere Viskosität aufwies als der in Beispiel 1 erhaltene Lack, der bezüglich der Härtbarkeit und der Eigenschaft, einen Film auszubilden, dem Lack des Beispiels 1 unterlegen war.

Vergleichsbeispiel B

In gleicher Weise, wie in dem Vergleichsbeispiel A beschrieben, wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 267,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in hoher Konzentration in Kresol während etwa 5 Stunden bei hoher Temperatur umgesetzt Dann wurden 32,1 g (0,15 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen während weiterer 3 Stunden fortgesetzt, worauf man Kresol zu der Reaktionsmischung zusetzte, um eine Lösung des erhaltenen Vorläufers in Kresol zu erhalten. Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Methanol gegossen. Dann wurden in gleicher Weise wie in Beispiel ! beschrieben die innere Viskositätsmessung, die Infrarotspektrumanalyse und die Endgruppenbe- -, Stimmung des Vorläufers durchgeführt.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,14 dl/g.
In dem Infrarotspektrum des Vorläufers konnten Banden bei 750cm-¹. 1000cm"¹ und 1280 cm¹ beobachtet werden, die die Ausbildung von endständi-ο gen Arylestergruppen bestätigen.

Die Mengen der endständigen Aminogruppen, Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 0,5 χ 10 ⁴ Mol/g, 0,8 χ 10-⁴ Mol/g bzw. 5,4 χ 10 ⁴ Mol/g. Aus diesen Werten wurde die Menge der

|-, endständigen Arylestergruppen mit 1,9 χ 10~⁴ Mol/g berechnet. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 22 Mol-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.

Die oben erhaltene Kresoilösung des Vorläufers

j?o wurde mit Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Teilreaktion durchgeführt, wobei man eine Kresollösung eines Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,3 Gew.-°/o und deren bei

2Ί 30⁰C bestimmte Lösungsviskosität 40 Poise betrug.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte und eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen bei 300°C eingebrannt und gehärtet. Beim Biegen der Kupferplatte bildeten sich Risse, die jedoch

κι im Vergleich zu dem in dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen Material in geringerer Anzahl auftraten. Der auf der Glasplatte gebildete Film zeigte eine sehr geringe Festigkeit und war äußerst verletzlich. Die Härtbarkeit des nach diesem Vergleichsbeispiel erhalte-

5> nen Lackes war geringfügig besser als die des nach dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen, jedoch erheblich schlechter als die des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lackes. Die Filmbildungseigenschaft des Lackes dieses Beispiels war der des Lackes von Beispiel 1 stark unterlegen.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Vorläufer hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Aminmischung, bestehend aus 89 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 11 Mol-% 2,4-Diaminotoluol anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet wurde. Der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers betrug 58 Mol-%. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die erhaltene Vorläuferlösung teilweise mit Tris-(/J-hydroxyäthy!)-isocyanurat zu einem Lack umgesetzt. Der Lack zeigte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 30,5 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 38 Piose bei 30° C.

Ein umhüllter Draht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch Anwendung des so hergestellten Lackes hergestellt. Die Verarbeitbarkeit des Lackes zum Umhüllen von Drähten war ebenso gut wie die des Lackes von Beispiel 1. Die Eigenschaften des erhaltenen umhüllten Drahtes sind ebenfalls in der oben angegebenen Tabelle I aufgeführt, aus denen ersichtlich ist, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Lack für die Praxis ausgezeichnet geeignet ist

Zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Lackes wurde die folgende Untersuchung durchgeführt.

Eine Teststahlplatte mit den Abmessungen 100 χ 25 mm wurde aus einer Weichstahlplatte mit

einer Dicke von 6 mm geschnitten, worauf die Oberflächen der Teststahlplatte mit Trichlorethylen abgewaschen, mit einem Sandstrahlgebläse poliert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen wurde. Der Lack wurde dann in dünner Schicht auf einer Breite von 12 mm auf der kürzeren Seite der Testplatte aufgetragen und dann einer Vortrocknung unterzogen. Zwei in dieser Weise so mit dem Lack überzogene Tesi platten wurden unter Ausbildung einer einfachen Überlappung aufeinandergelegt und während 2 Stunden bei einem Druck von 10 kg/cm² bei 300⁰C gehärtet. Die Scherreißfestigkeit der verklebten Probe betrug 210 kg/cm².

Beispiel 3

Ein Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet, mit dem Unterschied, daß eine Aminmischung aus 89 Mol-% 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 11 Mol-% Hexamethylendiamin anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung war selbst vor der Verdünnung mit Kresol eine im wesentlichen homogene Lösung. Daraus ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufers in Kresol gegenüber der Löslichkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Vorläufers in Kresol erheblich verbessert ist. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,12 und die Mengen der endständigen Aminogruppen, Carboxylgruppen, sowie Urethangruppen betrugen 1,1 χ 10" Mol/g. 2,6 χ 10" Mol/g bzw. 2,6 χ 10" Mol/g. Aus diesen Werten wurde die Menge der endständigen Phenylgruppe mit 6,8 χ 10" Mol/g berechnet. Somit betrug der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 52 Mol-%.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Vorläuferlösung mit Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Teilreaktion des Vorläufers mit dem Isocyanurat unter Ausbildung eines Lackes durchgeführt. Nach dem Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200⁰C betrug der Gehalt an nicht-flüchtigem Rückstand 31,5 Gew.-%. Die Viskosität des Lackes bei 30°C bestimmt betrug 50 Poise. Nach dem Ausfailon des Polycondensates durch Einbringen einer geringen Menge des Lackes in Methanol betrug die gemessene innere Viskosität des Polykondensats 0,21.

Der gelöste Lack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 300^c C gehärtet.

Durch das Abziehen des Überzuges von der Glasplatte erhielt man einen flexiblen Film.

Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Diphenylcarbonat nicht zugesetzt wurde, wobei man als Ergebnis eine ähnliche Lösung erhielt. Die innere Viskosität des ausgefüllten Polykondensats betrug jedoch 0,23 dl/g. Der durch Einbrennung der Lösung auf einer Glasplatte in gleicher Weise wie oben beschrieben erhaltene Film hat jedoch keine Festigkeit und war äußerst unbeständig.

Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack wurde bei 300 bis 400°C unter Verwendung eines vertikalen Testofens mit einer Drahtgeschwindigkeit von 3 m/Min. 5- bis 7mal auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,7 mm aufgetragen, wobei man einen isolierten Draht erhielt, mit einem Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperaturerhöhungsverfahren von oberhalb 350⁰C. einer Abriebbeständigkeit von 115 Reibvorgängen. bestimmt gemäß der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkeit, die während 1 Stunde bei 250⁰C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt worden war.

Beispiel 4

Ein Dreihalskolben mit eiuem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 250 g N-Methylpyrrolidon beschickt,

in worauf die Mischung auf 100⁰C erhitzt und nach und nach mit 96,0 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid versetzt wurde. Nach der Zugabe von 50 ml Xylol wurde die Badtemperatur auf 200⁰C gesteigert und das durch Imidierung aus dem Produkt gebildete Wasser

π wurde zusammen mit Xylol abgetrennt. Dann wurden 107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Badtemperatur auf 240 bis 260°C erhöht, um nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Nachdem der Feststoffgehalt etwa 80

:o Gew.-% erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 380 g N-Methylpyrrolidon verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das

:■> ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und einer Infrarotspektrumanalyse unterzogen. In dem Infrarotspektrum wurden den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen zuzuschreibende Absorptionen bei 7^r)0cm^:, 1000 cm-' und 1280 cm als auch starke

J" Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen sprechen, beobachtet. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen 53 Mol-% betrug. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes ergab

ü sich mit 0,21 [di/gj.

Die oben erhalten ν Lösung wurde mit 26.1 g(0.1 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 3,28 g Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf die Mischung 1 Stunde auf 170^cC erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf

V' eine Glasplatte aufgetragen, vorläufig getrockne! und 5 Minuten auf 300°C erhitzt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen flexiblen Film. Das aus der Lösung gewonnene Polykondensat besaß eine innere Viskosität von 0.32 [dl/g],

Beispiel 5

D<e Verfahrensweisen des Beispiels 4 wurden wiederholt. ;nit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95 Mt)I-⁰V- Trimellithsäureanhydrid und 5 Mol-%

5» Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid statt Trimellithsäureanhydrid und eine Mischung aus 90 Mol-% 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 10 Mol-% Toluylendiamin statt 4,4^:-Dianiinodipheny!meiM«M eingesetzt wurden. Dann wurde Diphenylcarbonat zugesetzt und

■35 mit der Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt. Anschließend wurden 250 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um diese zu verdünnen. Daraufhin wurden 24,9 g eines Polvphenylen-polymethylen-polyarnins ir.it einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der verdünnten Reaktionsmischung zugegeben, worauf diese während etwa 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 230° C erhitzt wurde.

Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 5 Minuten auf 350⁼C erhitzt und gehärtet, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Der Film wurde mit einer Schere in Stücke geschnitten und in Luft einer thermogravimetri-

sehen Analyse mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. unterzogen. Dabei wurde bis zu Temperaturen von etwa 400° C kein merklicher Gewichtsverlust beobachten Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit besitzt Die obige Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Polykondensat wurde gewonnen. Das erhaltene pulverförmige Polykondensat wurde in einen Zylinder eingebracht und 5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm² auf 35O⁰C erhitzt, wobei die sich dabei bildenden Gase aus dem Zylinder entweichen konnten. Auf diese Weise erhielt man einen dunkelbraunen, zähen, zylindrischen Körper.

Beispiel 6 _]5

Ein Drethalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt. Unter Stickstoff wurde die Beschickung 3 Stunden bei einer Badtemperatur von etwa 250⁰C erhitzt, um eine Reaktion in Gang zu bringen und nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren, bis der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung etwa 80 Gew.-% betrug.

Dann wurden 4,61 g (0,024 Mol) Trimellithsäureanhydrid zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion eine Weile fortgeführt. Dann wurden 10,7 g (0,05 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion etwa 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Badtemperatur bei 220 bis 230°C gehalten wurde. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorläufers betrug 0,21 [dl/g] und der Arylveresterungsgrad der Endgruppen 45 Mol-%.

Dann wurden die flüchtigen Bestandteile aus der erhaltenen Reaktionsmischung bis kurz vor dem Eintreten der Verfestigung abdestilliert und 80 ml Kresol und 13 g (0,05 Mol)Tris-(0-hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, worauf die Reaktion 1 Stunde bei 200° C in Gang gehalten wurde. Anschließend wurden 0,8 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion während 30 Minuten bei 150⁰C fortgeführt. Man erhielt eine schwach-trübe, rötlichbraune Lösung. Die Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, getrocknet und während 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt. Man 4 erhielt einen glänzenden flexiblen Überzug mit einem ausgezeichneten Haftungsvermögen.

Beispiel 7

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von so 3 Liter wurde mit 238 g (1,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 18 g (0,15 Mol) einer Mischung aus 2,4-Toluylendiamin und 2,6-Toluylendiamin und 500 g Kresol beschickt, und und die Materialien wurden unter Bildung einer Lösung auf 100⁰C erhitzt. Unter Rühren gab man nach und nach 288 g (1,5 Mol) Trimelliths&ureanhydrid zu der Lösung, wonach Xylol zugesetzt wurde. Anschließend wurde die Mischung erhitzt und das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt. Schließlich gab w man 321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat und 5,1 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und steigerte die Badtemperatur auf 240 bis 260° C, um eine Mischung aus Kresol und dem als Nebenprodukt gebildeten Phenol abzudestillieren. Nachdem etwa *>5 510 g der Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 225° C und die Reaktionsmischung lag vor in Form einer viskosen Flüssigkeit Dann wurden 680 g Kresol zu der viskosen Lösung zugesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt. Eine sehr geringe Menge der so erhaltenen Lösung wurde zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, worauf gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen die innere Viskosität bestimmt, die Infrarotspektrumanalyse und eine Endgruppenbestimmung durchgeführt wurden.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,16 [di/g]Jn dem Infrarotspektrum wurde eine Absorptionsbande, die der Amidgruppe zuzusprechen ist, bei 1660 cm-' und Absorptionen, die der endständigen Arylestergruppe zuzusprechen sind bei 750 cm-¹, 1000 cm-' und 1280 cm-· beobachtet. Die Intensität dieser Absorptionen, die den endständigen Amidgruppen und Arylestergruppen zuzusprechen sind, war stärker als die Intensität der entsprechenden Absorptionsbanden des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Vorläufers.

Die Mengen der endständigen Aminogruppen, Urethangruppen und Carboxylgruppen betrug 0,4 χ 10-" Mol/g, 2,4 χ 10-" Mo!/g bzw. 0,2 χ 10-⁴ Mol/g, so daß sich eine Menge der endständigen Arylestergruppen von 8,6 χ ΙΟ-⁴ Mol/g errechnen ließ. Somit besetzten die Arylestergruppen 74 Moi-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers. Daraus ist ersichtlich, daß die Zugabe des Katalysators, den Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers erheblich verbesserte.

Anschließend wurden 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben, worauf man diese mit 20 g Tetrabutyltitanat versetzte. Die Mischung wurde 40 Minuten bei einer Badtemperatur von 200° C umgesetzt, worauf zur Verdünnung 400 g Xylol zugegeben wurden. In dieser Weise erhielt man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 47 Poise bei 30° C.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und die Härtungs- und Einbrer.neigenschaften des Lackes wurden mit denen des in Beispiel 2 erhaltenen Lackes verglichen. Bei dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Lack war zur Erzielung eines Überzuges, der beim Biegen mit einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete ein Einbrennen während mindestens 3 Minuten bei 300° C erforderlich. Im Gegensatz dazu war bei dem nach diesem Beispiel erhaltenen Lack, wenn das Einbrennen lediglich 1 Minute bei 300° C erfolgte, ein Überzug erhältlich, der keine Risse bildete, wenn er mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung verbogen wurde und der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftvermögen aufwies. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack eine weiter verbesserte Härtbarkeit besaß.

Der oben beschriebene Lack wurde dann auf eine Glasplatte aufgetragen und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt. Nachdem man die überzogene Glasplatte 3 Tage in Wasser hatte stehen lassen, wurde der aufgetragene Film von der Glasplatte abgezogen. Dieser Film hatte eine Festigkeit von 985 kg/cm² und eine Dehnung von 7,4%.

Beispiel 8

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 35,7 g (0,3 Mol) 2-Amino-2-methyl-l,3-propan-diol und 750 g Kresol

130 221/81

beschickt, worauf diese Materialien unter Ausbildung einer Lösung auf 100⁰C erhitzt wurden. Dann wurden unter Rühren 288 g (1,50 Mol) Trimellithsäureanhydrid nach und nach zu der Lösung zugesetzt Darauf wurden 200 g Xylol zugegeben ur.i die Badtemperatur auf 180 bis 200° C gesteigert Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation abgetrennt Anschließend wurden durch Steigerung der Temperatur auf 240 bis 260⁰C 500 g Kresol abdestilliert, worauf die Reaktion etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt wurde. Im folgenden wurden 160 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und 100 g einer Mischung aus Kresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut während etwa 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 240 bis 260⁰C fortgeführt. Dabei erhielt man eine dunkelbraune viskose homogene Lösung, die zur Herstellung einer Vorläuferlösung mit 580 g Kresol versetzt wurde.

Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und zur Ausfällung des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,20 (dl/g).

Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Vorläuferlösung zugesetzt und die Reaktion 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 200° C weitergeführt, worauf man 375 g Xylol zu der Reaktionsmischung zugab, um einen Lack zu erhalten, der einen Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 46 Poise bei 30° C aufwies.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt, wobei man einen glänzenden und glatten Überzug erhielt. Bog man die so überzogene Kupferplatte mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung, so konnten keine Risse beobachtet werden, was darauf hinweist, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.

Unter gleichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgetragen und eingebrannt. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität und ausgezeichneter Flexibilität.

gebildetem Phenol abdestilliert Dann wurde die Reaktion erneut 3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion nahm die Trübung der Reaktionsmischung zu, jedoch erhielt man nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe von 630 g Kresol zu der trüben Reaktionslösung eine homogene Lösung, die den Polyamidimidvorläufer enthielt

Eine sehr geringe Menge der so gebildeten Lösung wurde entnommen und zur Abtrennung des Vorläufers

ίο in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität, zur Infrarotspektrumanalyse und zur Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,15 (dl/g).

Das Infrarotspektrum stand im Einklang mit dem eines Vorläufers, der durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-DiaminodiphenyImethan und Diphenylcarbonat in Kresol erhalten wurde. In dieser Weise ist ersichtlich, daß in dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufer Amidbindungen, Imidbindungen und endständige Arylestergruppen gebildet worden waren.

Die Mengen der endständigen Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 3,OxIO-⁴ Mol/g bzw. 0,3 χ 10"⁴ Mol/g, woraus die Menge der endständigen Arylestergruppen mit 8,6 χ ΙΟ"⁴ Mol/g berechnet werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 72 Mol-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.

Dann wurden 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 20 g Tetrabutyltitanat zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung geringfügig abgekühlt und durch Zugabe von 400 g Xylol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,9 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 50 Poise bei 30° C erhielt.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt. In dieser Weise erhielt man einen glänzenden und glatten Überzug, der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies und der beim Biegen mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete.

Beispiel 9

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 500 g Kresol beschickt, worauf die Beschickung auf 100⁰C erhitzt wurde. Unter Rühren wurden dann 337,5 g (1,35 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat nach und nach zu der Mischung zugegeben. Die Badtemperati/r wurde auf 220bis 240⁰C erhöht und Kresol wurde nact- and nach abdestiliiert. Nachdem etwa 250 g Kresol abdestilliert worden waren, wurde die Reaktion bei einer Badtemperatur von 240° C während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 223°C und zu Beginn der Reaktion ergab sich eine extreme Blasenbildung, worauf die Reaktionsmischung sich von einer braunen transparenten Lösung zu einer trüben viskosen Flüssigkeit umwandelte. Anschließend wurden 160,5 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat und 5,0 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden 130 g einer Mischung aus Kresol und als Nebenprodukt Beispiel 10

19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 20 g (0,08 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 20 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon gelöst und dann 3 Stunden bei 170⁰C umgesetzt. Dann wurden 8,6 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 240⁰C während etwa 4 Stunden fortgesetzt, wobei nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert wurde.

Nachdem die flüchtigen Bestandteile bis kurz vor

bo Eintreten der Verfestigung abdestilliert worden waren, wurde die Reaktionsmischung mit 80 ml Kresol, 3,2 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat und 13 g (0,05 Mol) Tris-(iX-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei einer Badtem-

b^r> peratur von 20O⁰C erhitzt, worauf man 0,7 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zusetzte und diese unter Ausbildung einer rötlich-braunen Überzugslösung 20 Minuten auf 150⁰C erhitzte. Nach dem Auftragen der

Lösung auf eine Kupferplatte, dem Vortrocknen und Einbrennen während 5 Minuten bei 300⁰C erhielt man einen glänzenden Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität, Hartungsvermögen und elektrischen Isolationseigenschaften.

Beispiel il

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von ι ο 3 Liter wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 700 g N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf der Inhalt auf 100⁰C erhitzt wurde. Unter Rühren gab man 300 g (1,2 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat nach und nach zu der Mischung und führte die Reaktion ι ϊ während 3 Stunden durch, wobei man die Badtemperatur auf 160 bis 170°C erhöhte. Die Reaktionsmischung nahm die Form einer gelben homogenen Lösung an. Ein geringer Teil der so gebildeten Lösung wurde zur Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet Zusätzlich zu den für Polyamidimiden üblichen Absorptionen konnte eine Absorption, die einer Säureanhydridgruppe zuzusprechen ist, bei 1840 cm-' in dem Infrarotspektrum der obigen Lösung beobachtet werden.

Dann wurden 23,7 g (0,24 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu der Lösung zugegeben, worauf man 200 g Xylol einbrachte. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt. Dann gab man 128,4 g (0,6 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung und erhöhte die Badtemperatur auf 220 bis 230° C, um 400 g N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Anschließend wurde die Reaktion 4 Stunden am Rückfluß fortgesetzt.

Dann gab man 600 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegeben, um den Vorläufer abzutrennen und dessen innere Viskosität zu bestimmen. Dabei ergab sich, daß der Vorläufer eine innere Viskosität von 0,23 (dl/g) aufwies. Eine weitere geringe Menge der Lösung wurde zur Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums entnommen, auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet. Die der Säureanhydridgruppe zuzusprechende Absorption bei 1840 cm-' konnte nicht mehr beobachtet werden. Es konnten jedoch statt dessen Absorptionen der endständigen Arylestergruppen bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-' festgestellt werden. Bei der Endgruppenbestimmung wurde festgestellt, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 53 Mol-% betrug.

Dann wurden 12,4 g (0,2 Mol) Äthylenglykol, 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit und 10 g Dibutylzinndilaurat zu der Vorläuferlösung zugesetzt und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 180°C während etwa 1 Stunde fortgesetzt, worauf die Reaktionsmischung unter Ausbildung einer Lacklösung durch Zugabe von 225 g Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und zur Härtung während 4 Minuten bei 300°C eingebrannt. Man erhielt einen flexiblen Film mit ausgezeichneter Stabilität.

2,6 g (0,01 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyI)-isocyanurat und 25 g Kresol wurde 10 Stunden bei einer Badtemperatur von 250⁰C erhitzt Dann gab man 0,15 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und erhitzte diese während 1 Stunde auf 150" C. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, erhitzt und 1 Stunde bei 150° C und 5 Minuten bei 300° C getrocknet, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhalten konnte. ·

Beispiel 12

Eine Mischung aus 2 Mol 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 1,4 Mol 4,4'-Diaminophenylmethan, 0,4 Mol Hexamethylendiamin und 0,2 Mol Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde bei einer Badtemperatur von 250⁰C in Kresol bei einer derartigen Konzentration der Reaktionsteilnehmer, daß die Konzentration des sich ergebenden Vorläufers 40 Gew.-% betrug, 7 Stunden am Rückfluß erhitzt Der sich ergebende, in der Lösung enthaltene Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,20 (dl/g). Dann wurden 5 ml Tetrabutyltitanat zu der Lösung zugegeben und diese 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt, worauf man sie mit Kresol und Lösungsmittelbenzol versetzte, um eine Lösung zu erhalten, die den Vorläufer in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt.

Die erhaltene Lösung wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm aufgetragen, wobei man eine Form verwendete, und den Lack mit einer Drahtfördergeschwindigkeit von 13 bis 15 m/Min, bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C einbrannte. Diese Überzugs- und Einbrenn-Verfahren wurden 5- bis 7mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht mit einer Überzugsdicke von etwa 0,035 mm erhielt.

Die Eigenschaften des so erhaltenen isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.

Getrennt davon wurde die oben erhaltene Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet, wobei man einen zähen braunen Film erhielt.

Vergleichsbeispiel C

Eine Mischung aus 11,5 g (0,06 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 9,9 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethnn, Beispiel 13

Eine Vorläuferlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 2 Mol 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0,5 Mol Tris-(j9-hydroxyäthyl)-isocyanurat eingesetzt wurden. Die so gebildete Vorläuferlösung wurde mit Kresol und Lösungsmittelbenzol verdünnt, bis die Vorläuferkonzentration 30 Gew.-% betrug. In gleicher Weise wie in Beispiel 12 wurde unter Anwendung dieser Lösung ein isolierter Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften des so gebildeten isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen leicht ersichtlich ist, daß der so gebildete isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.

Der Vorläufer wurde aus einem geringen Teil der d eh die Reaktion gebildeten Lösung abgetrennt und die innere Viskosität des Materials wurde bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,25 (dl/g).

Tabelle II

Eigenschaften der umhüllten Drähte

Überzugslactc
Beispiel 12

Beispiel 13

Filmdicke (mm)

Anzahl der Poren pro 5 m Länge

Durchschlagsspannung¹) (Wert berechnet als kV/0,1 mm) Abriebbeständigkeit²) (700 g Belastung, Zahl der Reibvorgänge) Beständigkeit gegen thermischen Schock³) 200C, 2 Std.

250 C, 1 Std.

Flexibilitätstest⁴)
unbehandelt

nach dem Altern während 6 Std. bei 230 C

Schnittemperatur ( C)^s) (800 g Belastung, Temperatursteigerungsverfahren)

0,036
0

13,8
150

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)

350

0,035
0

13,6
140

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stabgleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)

370

Bemerkungen:

') Es wurden Testproben aus verdrehten Drahtpaaren verwendet.

²) Es wurde eine Abriebsuntersuchungseinrichtung mit wiederholten Abriebvorgängen verwendet.

■') Der Draht wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur während einer vorherbestimmten Zeit erhitzt, wobei er auf einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt war, worauf die Bildung von Rissen mit dem bloßen Auge beobachtet

wurde.

⁴) In unbehandeitem Zustand oder nach dem AItem bei der angegebenen Zeit und der angegebenen Temperatur wurde die Probe zehnmal auf einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt, worauf die Rißbildung mit einem Vergrößerungsglas festgestellt wurde.

^?) Die Proben wurden vertikal in einem Ofen überkreuzt und die Temperatur, bei der ein Kurzschluß eintrat, wurde bei gradueller Steigerung der Ofentemperatur abgelesen.

Beispiel Ί4

10,72 g (0,04 Mol) 4-Phenyltrimellitst-l,2-anhydrid wurden mit 3,98 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,98 g (0,02 Mol) eines Polymethylen-polyphenylen-polyamins, das im Mittel 2,5 Aminogruppen pro Molekül enthielt, 0,70 g (0,006 Mol) Hexamethylendiamin und 30 ml Kresol vermischt, worauf die Temperatur nach und nach erhöht und die Mischung bei einer Badtemperatur von 25O⁰C 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der sich ergebende Vorläufer durch Ausfällen abgetrennt und es wurde die innere Viskosität bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 030 (dl/g). Die obige Reaktionslösung wurde auf einer Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 15O⁰C und 5 Minuten bei 33O⁰C getrocknet, wobei man einen gelblich-braunen zähen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde unter gleichen Bedingungen unter Erzielung eines glänzenden Überzugs eingebrannt. Bei dem Abziehtest unter Verwendung von klebendem Cellophanband, wobei die Oberfläche mit sich kreuzenden Schnitten versehen wurde, konnte kein Abblättern festgestellt werden und es konnte auch beim Biegetest keine Rißbildung beobachtet werden.

45

50

60

Beispiel 15

Ein 300-ml-Dreihalskolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und unter einem Stickstoffstrom wurden die Materialien bei einer Badtemperatur von 240 bis 260⁰C erhitzt. N-Methylpyrrolidon wurde nach und nach abdestilliert, um die Reaktionsmischung aufzukonzentrieren und schließlich wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% fortgesetzt. Auf diese Weise wurde die Reaktion 3 Stunden fortgeführt und nach Beendigung der Reaktion wurden 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugegeben.

Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei sich ein gelbes Reaktionsprodukt abschied. Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführte Endgruppenbestimmung des Reaktionsproduktes ergab, daß dieses endständige Aminogruppen in einer Mengs von 6,4xlO-⁴ Mol/g ε-'.fwies. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 0,28 (dl/g).

Die obige Lösung wurde mit 6.43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 ml Xylol versetzt und mit einer Badtemperatur von 180 bis 200°C

erhitzt. In dieser Weise destillierte man ein im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestehendes Destillat aus der Reaktionsmischung ab. Die Reaktion wurde so 2 Stunden fortgesetzt, worauf nach Beendigung der Reaktion eine geringe Menge der erhaltenen ; Lösung in Wasser ^ srossen wurde, um ein Zwischenkondensat auszufäi .cn, das dann infrarotspektroskopisch untersucht wurde. In dem Infrarotspektrum erschienen deutliche Absorptionen bei 750 cm-'. 1000 cm-'und 1280 cm -', die in dem Infrarotspektrum i< > des Reaktionsproduktes, das vor der Zugabe von 4-Phenyltrimel!itat-l,2-anhydrid gebildet worden war, nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen können daher den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen zugeordnet werden. ι >

Die obige Reaktionsmischung wurde dann mit 6,26 g (0,024 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0.1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt. Die innere Viskosität des erhaltenen Teilreaktionsproduktes, das aus der Reaktionslösung abgetrennt :o worden war, betrug 0,34 (dl/g).

Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 30 Minuten bei 150°C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300^DC eingebrannt und gehärtet, wobei men einen rraunen transparenten Film :■"> mit einer guten Flexibilität erhielt.

Unter gleichen Bedingungen wurde die Lösung auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet, eingebrannt und gehärtet, wobei mar einen zähen Überzug erhielt, der beim Biegen weder Risse bildete noch sich in ablöste. Daraus ist ersichtlich, daß die oben erhaltene Reaktionslösung als Drahtumhüllungslack verwendet werden kann.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Lacklösung durch Wiederholen der oben beschriebenen Verfahrensweise v-, hergestellt, wobei man 0.024 Mol TrimeHithsäureinhydrid statt 4-Phenyltrimellitat-1.2-anhydrid verwendete. Dann wurde die Lösung in gleicher Weise wie oben beschrieben auf einer Glasplatte eingebrannt, wobei man jedoch keinen Fiim mit guter Stabilität erhielt. Ein ji. aus dieser Vprgipirhs!.~.-.nr.g auf einer Kupferplatte gebildeter Überzug ergab leicht Risse beim Biegen.

Beispiel 16

Em 300-ml-Koiben wurde mit 19.2 g (0,1 Mol) -r, Trimellithsäureanhyürid. 23.76 g M'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Melhylpyrrolidon beschickt, worauf diese Materialien während 5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 15 beschrieben umgesetzt wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 40 g "n N-Methy pyrrolidon verdünnt.

Das au^;. der obigen Lösung abgetrennte Reaktionsprodukt zeigte eine innere Viskosität von 0.18 (dl/g) und enthielt 1,35 χ 10 - '■ Mol endständige Aminogruppen pro Gramm. -.-■,

Eine Mischung aus 14,74 g (0.055 Mol) 4-Phenyltrimellitat-!,2-anhydrid und 20 mi Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 180 bis 200⁼C erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde zusammen mit -'> Xylol abgetrennt

Der sich ergebende aus der obigen Lösung abgetrennte Vorläufer besaß r're innere Viskosität von 0.20 (dl/g).

Dann wurden 7,47 g ε-nes Polyphenylen-poiymethy- ns len-polyamins (Kondensat aus Anilin und Formaldehyd) mit einem durchschnittliche" Kondensationsgrad von 2.5 zu der obigen Reaktionsrnischüng zugesetzt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur vo 240 bis 260°C erhitzt.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatt aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 350⁰C eingebrannt und gehärtet. In dieser Weise erhielt mar einen Film mit guter Stabilität. Die Hitzebeständigkei des erhaltenen Filmes wurde in Luft unter Verwendun einer thermogravimetrischen Waage bei einer Tempe ratursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. be stimmt. Bis zu einer Temperatur von 400⁰C könnt praktisch kein Gewichtsverlust festgestellt werden Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gut Hitzebeständigkeit aufweist.

Beispiel 17

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen vor 300 ml wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Tiimellithsäurcanhy drid, 21,78 g(0,l 1 Mo!)4,4'-Diaminodiphenylmethan unc 50 g Kresoi beschickt, worauf die Materialien unte einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 24( bis 260°C erhitzt wurden.

Kresol wurde nach und nach abdestilliert und in de Endstufe wurde die Reaktion bei einem Feststoffgehal von etwa 80 Gew.-% durchgeführt. Zu Beginn de Reaktion lag eine heterogene Reaktionsmischung vor die jedoch mit Ablauf der Reaktion sich zu eine homogenen Lösung umwandelte. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit 80 j Kresol verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltener Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei man eil gelbes Reaktionsprodukt erhielt, das dann gemäß den ii Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestim mung der inneren Viskosität und der Endgruppei verwendet v/urde. Dabei ergab sich, daß das Produk eine innere Viskosität von 0,20 (dl/g) aufwies unc endständige Aminogruppen in einer Menge vor 9.02 xlO-⁴ Mol/g enthielt.

Dann wurden 9.65 g (0,036 Mol) 4-Phenyltrimellitat 1.2-anhydrid z.u der obigen Lösung zugesetzt und du Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 200 bi: 2!0"C erhitzt. Ein Teil des Kresols wurde zusammen mi dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser abdestilliert.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde ein« geringe Menge des erhaltenen Zwischenkondensat! durch Ausfällung abgetrennt und zur Bestimmung de endständigen Aminogruppen verwendet. Dabei ergal sich, daß praktisch alle Endgruppen bei der obiger Reaktion in 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen um gewandelt worden waren.

6,35 g (0,025 Mol) Tris-(/9-hydroxyäthyl)-isocyanura und 0,2 g Tetrabutyltitanat wurden zu der obiger Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurdf während 30 Minuten auf 18O⁰C erhitzt. Die erhaltens Kresollösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt wobei man einen glänzenden Überzug erhielt, der ein« gute Haftung und eine gute Flexibilität zeigte.

Beispiel 18

Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1/ beschrieben, wurde ein Reaktionsprodukt mit eine inneren Viskosität von 0,23, das endständige Amino gruppen in einer Menge von 1,26 χ 10~³ Mol/g enthielt aus 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 14,85 { (0,075 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan, 6,23 g eine; Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einen durchschnittlichen Polykondensationsgrad von 2,5 unc 50 g Kresol hergestellt. Die erhaltene Reaktionsmi

schung wurde verdünnt und mit 13,4 g (0,05 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid in gleicher Weise wie in Beispiel 17 beschrieben umgesetzt. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit 3,18 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat, 10,44 g (0.04 Mol) Tris-(j9-hydroxyäthylj-isocyanurat und 0,2 g Tetrabutyltitanat versetzt und 30 Minuten auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁼C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt.

Beispiel 19

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 18.2 g (0,095 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 1,6 g (0,005 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, i9,8 g (0,i M'oi) 4,4'-Diaminodiphenyimethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und die Materialien wurden in einem Sticksioffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260°C erhitzt. Während des Erhitzens wurde nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt. In dieser Weise wurde die Reaktion

3 Stunden fortgesetzt, worauf 50 g N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Reaklionsmischung zugegeben wurden.

Eine geringe Menge der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen. Es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0.30 (dl/g) und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 6,1 χ ΊΟ"⁴ Mol/g aufwies.

Dann wurden 6,4 g 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 g Xylol zu der obigen Lösung zugegeben und die Mischung wurde mit einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde ein Destillat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, abgeführt.

Nachdem die Reaktion 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung in Wasser gegossen, um den erhaltenen Polyamidimidvorläufer abzutrennen. In dem Infrarotabsorptionsspektrum des Vorläufers konnten charakteristische Absorptionen für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe bei 750 cm \ 1000 cm¹ und 1280 cm -' festgestellt werden.

6,5 g Tris-(f?-hydroxyäthyi)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat wurden zu der obigen Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten auf 180° C erhitzt.

Dann wurde N-Methylpyrrolidon und Xylol zu der

crnälicncn LÖSüng ΪΠ einer ucrüriigcfi Menge Zugegeben, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30 Gew.-% und das N-Methyipyrrolidon/Xylol-Verhältnis

4 :1 betrug. Der so gebildete Lack wurde auf eine mit Schmiergelpapier polierte Kupfarplute aufgetragen, zunächst 30 Minuten bei 150⁰C getrocknet und

5 Minuten bei 300°C eingebrannt. Der erhaltene Überzug war sehr zäh und zeigte beim Biegen keine Rißbildung oder Ablösung.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Lack in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt 4-Phenyltrimellitat-l^-anhydrid eine äquimolare Menge Trimellithsäureanhydrid ver- < wendet wurde. Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, eingebrannt Der erhaltene Überzug neigte beim Biegen zu Rißbildungen. Daraus ist ersichtlich, daß durch Verwendung eines Polyainidimidvorläufers, der endständige Arylestergruppen enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.

Beispiel 20

172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden mit 53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenylirimellitat- 1.2-anhydrid, 225,0 g (0,9 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 17,4 g (0,1 Mol) Tolylendiisocyanat in 400 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon 2 Stunden bei 160° C umgesetzt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Reaktionsprodukt abzutrennen, das eine innere Viskosität von 0,21 (dl/g) besaß. Im infrarotspekirum konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgilippe charakteristische Absorptionen bei 750 cm-', 1000cm ^; und 1280cm¹ zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.

400 g der obigen Lösung wurden mit 27 g Tris-(;Mivdroxyäthyl)-isocyanurat und 0,8 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde unter Rühren 20 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Ein Teil der erhaltenen Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 15O⁰C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300°C eingebrannt, wobei man einen zähen Film mit guter Flexibilität erhielt.

Die Lösung wurde mit Dimeihylacetamid und Lösungsmittelbenzol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 32 Gew.-% erhielt. Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm bei 300 bis 400"C in einem vertikalen Untersuchungsofen bei einer Drahtfördergeschwindigkeit von 3 m/Min, aufgetragen. Dieses Überziehverfahren wurde 5- bis 7mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt.

Der so erhaltene isolierte Leitungsdraht zeigte einen oberhalb 350° C gelegenen Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperatursteigerungsverfahren, eine Abriebbeständigkeit von 120 Reibvorgängen und eine gute Beständigkeit gegen thermischen Schock, bestimmt während 1 Stunde bei 25O⁰C, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser wie der isolierte Draht aufgewickelt worden war. Selbst nach dem Altern des isolierten Drahtes während 24 Stunden bei 200°C zeigte der Überzug, wenn der Draht auf einen Stab mit gleichem Durchmesser aufgewickelt wurde, eine gute Flexibilität.

Beispiel 21

100 g der im ersten Teil des Beispiels 20 erhaltenen Lösung wurden mit 6.5 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5 versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde auf 180 bis 200⁰C erhitzt und dann auf eine Glasplatte gegossen, worauf die Lösung 2 Stunden bei 150°C getrocknet und zur Erzielung des Härtens 3 Minuten bei 350° C eingebrannt wurde. Dabei erhielt man einen Film mit guter Stabilität

Der erhaltene Film wurde in Luft thermogravimetrisch bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. untersucht Bei einer Temperatur bis zu etwa 400° C konnte kaum ein Gewichtsverlust festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist

Beispiel 22

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 153,6 g (0,8 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 107,2 g (0,4 Mol) 4-Phenyliriniellitat-1,2-anhydrid, 400 ml N-Methylpyrrolidon und 250 g (1 Mol) 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden.

Die erhaltene Reaktionsmischung lag bei hoher Temperatur in Form einer homogenen Lösung vor, aus der jedoch beim Abkühlen ein Teil des Reaktionsproduktes ausfiel. Eine geringe Menge der Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes, das eine innere Viskosität von 0,188 (dl/g) aufwies, in Wasser gegossen.

100 g der obigen Lösung wurde in dem Zustand, in dem sie noch die hohe Temperatur aufwies, mit ί 2 g Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Mischung wurde dann 10 Minuten auf !50⁰C erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300°C eingebrannt. Man erhielt einen zähen transparenten Film mit guter Flexibilität.

Beispiel 23

Eine Mischung aus 172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 26,8 g (0,1 Mol) 4-Pheny!trimeIlitat-1,2-anhydnd, 25Og (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 400 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren 1 Stunde auf 120 bis 16O⁰C und während 1 weiteren Stunde auf 18O⁰C erhitzt, wobei man eine rötlich-braune Lösung erhielt. Der in der Lösung enthaltene sich ergebende Vorläufer zeigte eine innere Viskosität von 0,39 (d!/g).

Diese Vorläuferlösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150⁰C und 10 Minuten bei 230°C getrocknet, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhalten konnte.

Löste man jedoch 5 gTris-(|3-hydroxyäthyi)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat unter Erwärmen in 100 g der obigen Lösung und brachte man die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte auf und trocknete sie in gleicher Weise wie oben beschrieben, so erhielt man einen zähen Film mit guter Flexibilität.

Beispiel 24

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß statt dem in Beispiel 20 verwendeten Trimellithsäureanhydrid eine Mischung aus 90 Mol-% TrimeHithsäureanhydrid und 10 Mol-% Benzophenontetracarbonsäure vcr^vcPujCt wur^-c. i^ic erhaltene Losung würde in gleicher Weise wie ;n Beispiel 20 beschrieben mit Tris-(/J-hydroxyäthyl)-isocyanurat umgesetzt. Brachte man die sich ergebende Lösung auf eine Glasplatte auf und brannte sie in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben ein, so erhielt man einen zähen Film mit einer guten Flexibilität.

Beispiel 25

53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 153,6 g (0,8 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure wurden in 400 ml entwässertem N-MethylpyrrolidoTi gelöst, worauf man 250,0 g

ίο (1,0MoI) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu der Lösung zusetzte. Die Mischung wurde nach und nach auf 16O⁰C erhitzt und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden durchgeführt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.

i) Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und getrocknet. Anschließend wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,22 (dl/g) aufwies.

Die obige Lösung wurde auf eine Steinsalzplatte aufgetragen, zur Vertreibung des Lösungsmittels gut getrocknet und dann wurde eine Infrarotspektralanalyse durchgeführt. Es wurden für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsban-

.'■> den bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-' zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionen beobachtet.

Der so erhaltene Polyamidimidvorläufer, der endständige 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen aufwies,

so war zur Herstellung eines Filmes mit guter Stabilität nicht geeignet, wenn die Vorläuferlösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150°C und 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet wurde. Brachte man die obige Lösung auf eine Aluminiumplatte auf, und brannte

i"» sie unter gleichen Bedingungen ein, so erhielt man einen Überzug, der beim Biegen leicht Risse bildete.

100 g der Vorläuferlösung wurden mit 7 g Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 15O⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methylethylketon in der Weise verdünnt, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 25 Gew.-°/o betrug, wobei man einen Überzugslack erhielt. Der so erhaltene

4=> Überzugslack wurde mit Hilfe einer Spritzpistole auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,8 mm aufgebracht und getrocknet. Dieses Überzugs- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, wobei man einen Überzug mit einer Dicke von etwa 40 μ erhielt.

Der Überzug wurde dann 4 Minuten bei 300° C eingebrannt

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle !!! angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß der Überzug

si eine gut ausgeglichene Kombination der gewünschten Eigenschaften besaß.

Tabelle III

Eigenschaften des Überzugs

Meßergebnisse

Bemerkungen

Haftvermögen

Flexibilität

100/100 (keine Ablösung) gut (2 mm Durchmesser) 5H

Ritz-Klebstreifenabzieh-Test

Mandrel-Test

Nadelhärte

I'ortset/ung

Eriehscn-Wert
Erweichungspunkt
Durchschlagsspannung
Spezifischer Widerstand

MeIJc rgcbnisse

5,9 mm

oberhalb 350 C 155 kV/mm 5,2 X ΙΟ¹' <]· cm

Bemerkungen

Vcrformungslüngi: v()r der Riübildung
Untersuchune uemiiH JlS 3211

Beispiel 26

192 g (1,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 26,8 g (0,1 Mol) 4-Phenyltrimellitat-],2-anhydrid, 82g (0,5 Mol)

t~— l-.i -4::.—. .„* ,.—-J lic ~ /nc κλ«ι\ λ a> n;_nu_nn.,i

l \JiylClluli3UCyailai UHU 1.C^g ^v/,-» ivivM/ -t,t -l-'ijjiiuiij'imethandiisoeyanat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben, umgesetzt. Das in der sich ergebenden Lösung enthaltene Reaktionsprodukt besaß eine innere Viskosität von 0.27 (dl/g) und in dem Infrarotspektrum des Produktes wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 die charakteristischen Absorptionen der 4-Phenyloxycarbonylphthalimidgruppen beobachtet.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht. 2 Stunden bei 15O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Beim Biegen der überzogenen Kupferplatte löst sich der Überzug leicht ab.

5 g Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0.2 g Dibutylzinndilaurat wurden in der Wärme in 100 g der obigen Lösung gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht. 2 Stunden bei !50⁼C getrocknet und 5 Minuten bei 300'C eingebrannt. Man erhielt einen Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität und einem ausgezeichneten Haftungsvermögen, der beim Biegen keine Risse bildete.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 8,64 (0,045 Moi) Trimeiiithsäureanhydrid. 3,87 g (0,010 Mol) 4-Phenoxycarbonyl-N-(3-carboxyphenyl)-phthalimiJ und 5,0 g N-Methylpyrrolidon wurden auf 8O⁰C erhitzt und die Mischung wurde mit 12,50 g (0,05 Mol) 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 170 bis 180° C durchgeführt, wobei man eine braune homogene Lösung erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt. Das abgetrennte Produkt zeigte eine innere Viskosität von 0,25 (dl/g).

In dem Infrarotspektrum des obigen Reaktionsproduktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750cm-¹, 1000cm-¹ und 1280cm-¹ zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.

Die obige Vorläuferlösung wurde mit 131 g (0,005 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 150° C erwärmt, worauf man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugab. Die Mischung wurde dann in ähnlicher Weise 1 Stunde auf 150° C erhitzt Das Reaktionsprodukt, das in der erhaltenen Lösung enthalten war, besaß eine innere Viskosität von 0,29 (dl/g).

Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. 1,5 Stunden bei 150° C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen braunen Film mit guter Stabilität erhielt.

Beispiel 28

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im ersten Teil des Beispiels 27 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 90 Mol-% Trimellithsäureanhydrid und 10 Mol-% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid statt dem in Beispiel 27 verwendeten Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wurde. In ,'leser Weise erhielt man eine Reaktionslösung, die einen Polyamidimidvorläufer mit endständigen 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen enthielt. Die Lösung wurde mit 1.25 g (0,005 Mol) eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5 versetzt und die Mischung wurde 1.5 "Munden auf 200^cC er'iitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 2 Stunden auf 15O⁰C und 3 Minuten auf 350^cC erhitzt, um das Härten zu bewirken. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität.

Beispiel 29

In gleicher Weise wie \τ· ersten Teil des Beispiels 27 beschrieben, wurden 8.64 g (0.045 Mo!) Trimellithsäureanhydrid. 3,87 g (0,010 Moi) 4-Phenoxycarbonyl-N-(3-carboxyphenylj-phthalimid und 12.50 g (0.05 Mol) 4.4'-Diphenylmethan-diisocyanat in 50 ml N-Methylpyrrolidon umgesetzt, wobei die Badtemperatur auf 25O⁰C gesteigert und N-Melhyipyrrulidon nach und nach abdestilliert wurde. Nachdem 45 ml N-Methylpyrrolidon abdestilliert worden waren, gab man nach und nach 55 g Kresol zu der erhaltenen braunen viskosen Masse. In dieser Weise wurde die Masse homogen im Kvesc·. gelöst.

Dann gab man 1,31 g Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu der Lösung und erhitzte sie 1 Stunde auf 150^:C. Anschließend gab man 0.2 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung, wobei man eine rötlich-braune hnmnupnp I ϋςιιηρ prhieh. Das erhaltene in der Lösune _o — _ _c ,_

enthaltene Teilreaktionsprodukt besaß eine iniere Viskosität von 0,37 (dl/g).

Die so gebildete Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht. 1,5 Stunden bei 150° C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt, wobei man einen glänzenden zähen Überzug erhielt. Beim Biegen der Kupferplatte oder beim Ritzklebstreifenabziehtest konnte keine Rißbildung oder Ablösung beobachtet werden. Daraus ist ersichtlich, daß der erhaltene Überzug eine gute Haftung und eine gute Flexibilität aufwies.

Beispiel 30

Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt -rtit dem Unterschied, daß statt des in Beispiel 27 verwendeten Trimellithsäureanhydrids durch Umsetzer,

von Trimellithsäureanhydrid mit m-Aminobenzoesäure erhaltenes N-(3-Carboxyphenyl)-irimellithsäureimid verwendet wurde. Die erhaltent Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossen und eingebrannt. Der erhaltene Film zeigte eine gute Flexibilität. Brachte man die Lösung auf eine Kupferplatte auf und brannte sie ein, so erhielt man einen Überzug mit einem guten Haftungsvermögen.

Beispiel 31 _1Q

Eine Mischung aus 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon wurde in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O⁰C erhitzt Die Reaktionsmischung wurde nach und nach durch Abdestillieren von N-Methylpyrrolidon aufkonzentriert, so daß die Reaktion in der Endstufe mit einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt wurde. In dieser Weise wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion :o gab man 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung.

Eine geringe Menge der obigen Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen, das 6,6xlO-⁴ Mol endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt und eine innere Viskosität von 0,27 besaß.

Eine Mischung aus 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 ml Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Badtemperatur wurde auf 180 bis 200⁰C gesteigert, wobei man ein Kondensat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Reaktion wurde bei der obigen Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionsmischung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes in Wasser gegossen. In dem Infrarotspektrum des Produktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm-¹,1000 cm-' und 1280 cm-' beobachtet werden.

Zu der obigen Lösung gab man dann 3,0 g (0,012 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und setzte die Mischung während 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 170⁰C um.

Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt, das eine innere Viskosität von 0,37 (dl/g) aufwies.

Der Gehalt an endständigen Carbonsäuregruppen wurde mit 0,47 χ 10~⁴ Mol/g bestimmt, wobei praktisch w alle zu Beginn vorhandene Carboxylgruppen zu Amidbindungen umgewandelt worden waren. Daraus ist ersichtlich, daß praktisch alle Endgruppen des Vorläufers aus 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen bestanden.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 3,13 g Tris-(/3-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt. Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten t>o bei 300° C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde auch auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter ähnlichen Bedingungen eingebrannt, wobei man einen glänzenden zähen Überzug erhielt, der beim Biegen der Platte keine b5 Rißbildung oder Ablösung zeigte. Daraus ist ersichtlich, daß die in diesem Beispiel erhaltene Lösung als Lack zur Herstellung von isolierten Leitungsdrähten geeignet ist.

4S

Beispiel 32

Ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0,23 (dl/g), das endständige Aminogruppen und endständige Carboxylgruppen in Mengen von

4.01 χ ΙΟ-⁴ Mol/g bzw. 9,9 χ 10-⁴ Mol/g enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 31 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß man 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 17,82 g (0,09 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendete. Anschließend wurde das obige Reaktionsprodukt mit

4.02 g (0,015 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 4,50 g (0,018 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 31 beschrieben, umgesetzt, wobei man einen Polyamidimidvorläufer mit einer inneren Viskosität von 0,41 (dl/g) erhielt, der endständige Carboxylgruppen und Aminogruppen in Mengen von 0,58 χ ΙΟ"⁴ Mol/g bzw. 0,41 χ ΙΟ"⁴ Mol/g enthielt.

Die den obigen Vorläufer enthaltene Reaktionslösung wurde mit 2 g eines Polyphenylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 249 (aus Anilin und Formaldehyd gebildetes Kondensat) versetzt und die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Badtempe ratur von 200 bis 220 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 350⁰C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Untersucht man den Film thermogravimetrisch in Luft bei einer Temperatur Steigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min., so konnte bis zu einer Temperatur von 400⁰C praktisch keine Gewichtsabnahme festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

Beispiel 33

Ein 2-Liter-DreihalskoIben wurde mit 198 g (1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 400 g N-Methylpyrrolidon beschickt worauf nach und nach unter Rühren bei 100⁰C 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid zu der Mischung zugesetzt wurden, worauf man 100 g Xylol zugab. Die Mischung wurde dann mit einer auf 180 bis 200⁰C erhöhten Badtemperatur erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wurde. Die Reaktion wurde etwa 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200⁰C fortgesetzt, worauf die Badtemperatur auf 100° C erniedrigt wurde. Anschließend gab man 31,3 g (0,125 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zu der Reaktionsmischung und steigerte die Badtemperatur auf 240 bis 260⁰C, um die Reaktionsmischung bis zu einer Feststoffkonzentration von 70 Gew.-% einzuengen Dann wurde die Reaktion bei der oben angegebenen Temperatur während 5 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Die innere Temperatur betrug 218° C und die Reaktionsmischung lag in Form einer schwach-trüben viskosen Flüssigkeit vor, die dann durch Zugabe von 700 g N-Methylpyrrolidon in eine homogene Lösung überführt wurde.

Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Wasser eingebracht, um das erhaltene Kondensat abzutrennen, das dann zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen verwendet wurde.

Das Kondensat besaß eine innere Viskosität von 0,32 (dl/g) und enthielt endständige Aminogruppen und Carboxylgruppen in Mengen von 4,3 χ 10 ⁴ Mol/g bzw 0,6 xlO-⁴ Mol/g.

Die obige Lösung wurde mit 67 g (0,25 Mol]

130 221/81

I 2239611	Ausgangsmaterial	50 1	η der folgenden Tabelle IV angegebenen Si	4-Phenyltrimellitat-l,2-dianhydrid [\|
I 49	34 PTA	imidvorläufer und Formmassen hergestellt, wobei die in φ	Abkürzungen haben folgende Bedeutung: i\|	4,4'-Diaminodiphenylmethan Ί
■i-Phenyltrimellithsäure-l^-anhydrid, 11,9 g (0,1 Mol)	MDA	der folgenden Tabelle IV angegebenen Reaktionsteil- jj\|		Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat ;]
2-Amino-2-methylpropandiol und 100 g Xylol versetzt	m-Xylylendiamin	nehmer verwendet wurden. In jedem Beispiel wurde ein J	PTA:	Tetra-n-butyltitanat f.j
und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von	35 PTA	Vorläufer mit guter Härtbarkeit erhalten, der nach dem \|	κι MDA:	Di-n-butylzinndilaurat Xj N-Methylpyrrolidon ■■''■
180 bis 200⁰C erhitzt, währenddessen das als Nebenpro	4,4'-Diaminodicyclohexylamin	^r> Härten einen flexiblen Film ergab. \|	THEIC:	Tetramethylensulfon y
dukt gebildete Wasser zusammen mit Xylol azeotrop	36 PTA	Die	TBT:	Ν,Ν-Dimethylacetamid. i\|
abdestilliert wurde. Dann gab man 2 g Dibutylzinndilau-	4,4'-Diaminophenyläther	DBTD: N-MP:
rat zu der Reaktionsmischung und führte die Reaktion	3,3'-Diaminodiphenylsulfon	l-, TMS:	Reaktions- Innere Arylveresterungs- ;i
während 1 Stunde bei 180° C fort.	37 Trimellithsäureanhydrid	NNDA:	lösungsmittel Viskosität grad der End- lh
Die so gebildete Reaktionslösung wurde auf eine	MDA		gruppen ti
Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei	N-(2-Hydroxy-l-hydroxymethyl-l-methyl-	Menge	K resol 0,18 72% ·
300⁰C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter	iilhyl)-trimellithsäureimid
Stabilität und Flexibilität erhielt.	I 38 2-Methyltrimellithat I MDA m-Aminobenzoesäure
B e i s ρ i e 1 e 34 bis 43	39 4-Phenyl-2-methyltrimellithat	0,15	K resol 0,21 77% ■■
Gemäß den in den vorhergehenden Beispielen	Phenyl-m-aminobenzoat	0,10
I beschriebenen Verfahrensweisen wurden Polyamid-	MDA	0,035	K resol 0,16 70%
I Tabelle IV	Hexamethylendiamin	0,15
I Beispiel Vorläufer	40 Diphenylsulfon^^'-tricarbons.iiircanh.vdrid	0,135
Nr.	4,4'-Diphenylmethandiisocy;inat	0,15	K resol 0,14
PTA	0,09
41 Trimellithsäureanhydrid	0,045
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat	1,50
ToI uy lend iisocyanal	1,40	N-MP 0,25 58%
PTA	0,30
42 Trimellithsäureanhydrid
4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat	0,15	K resol 0,17 70%
Toluylendiisocyanal	0,135
PTA	0,03
43 Trimellithsäureanhydrid	0,15
MDA	0,03	N-MP 0.25 93%
I Toluylcndiamin	0,12
I Bis-OhydroxyäthyD-tcrcphthalat	0,015
	0,135	TMS 0,24 927«
	0,15
0,03
0,135
0,135	NNDA 0,20 90%
0,015
0,03
0.135
0,135	K resol 0,13 50%
0,015
0,03
1,5
1,05
0,15
0.2

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel Härter Nr.

(Mol)

Katalysator Filmbildungseigenschaft (5 Min. bei 300 C gehärtet)

Nr. des Beispiels gemäß dem vorgegangen wurde

34	THEIC (0,015)	TBT
35	2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol (0,015)	TBT
36	THEIC (0,015)	TBT
37	-	TBT
38	2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol (0,015)	DBTD
	+ THEIC (0,015)
39	THEIC (0,15)	TBT
40	THEIC(O₅Ol)	DBTD
41	THEIC (0,01)	DBTD
42	THEIC(O₁Ol)	DBTD
43	THEIC (0,3)	TBT

gut gut gut gut gut

22 20 20

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in Kresol löslichen Polyamidimidvorläufern, worin

(A) 50 bis 100 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I sind

Il /_x

-NHC- Ar N-R₁

dem Wert berechnet ist, der bei 30⁰C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, indem man

(1)

eine aromatische Tricarbonsäure der allgemeinen Formel

HOOC — Ar

COOH

COOH

(I)

worin Ar eine aromatische Gruppe und Ri einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, _>o

(B) 0 bis 50 Mol-% der gesamten Struktureinheiten Copolymereinheiten ausgewählt aus der Gruppe sind

-tOC —R₂-CONH-R₃-NHf- oder

-fNHOC —R, —CONH-R₃f- «'

(Ha)

—rNHCO —R.,f- (lib)

-TOC-R₅-COO-R₆-Of- '"'

oder

-[0OC-R₅-COO

/CO_x /CO_x

-N R₇

(lic)

N-R₈-

(lld)

Ar-C-O-R₉

(lic)

worin R„>, Ri, R4, R=,. R*. Rn und Rq aliphatische oder aromatische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und Rj eine vierwertige organische Gruppe darstellen und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, und

(C) mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen der Formel

Ar'-OOC-

situl, uiiiiii Ar' eine ca,.'.·.! ii^i m ! ; i^.iktive aromatische Gruppe darstellt,

(D) wobei diese Polyamidimidvorläufer eine innere Viskosität von 0,05 bis 0,45 aufweisen, die aus worin Ar dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, oder ein Anhydrid oder einen niedrig-Alkylmonoester dieser Verbindung, wobei die aromatische Tricarbonsäure durch bis zu 10 Gew.-% einer aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Derivaten ersetzt sein kann, mit

(2) einem aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diamin und/oder einem aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat

(3) und gegebenenfalls mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder Derivaten dieser Dicarbonsäure, aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diolen oder Aminohydroxyvtirbindungen. Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die zwei funktioneile Gruppen aufweisen, und funktionellen Derivaten dieser Verbindungen umsetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß

(4) man die Carbonsäurearylestergruppen, die mindestens 30 Mol-% der Endgruppen ausmachen, in der Weise in die Polyamidimidvorläufer einführt, daß man die genannten Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) mit

(4-A) einem Diarylcarbonat oder
(4-B) einem aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydridmonoarylester der allgemeinen Formel (Γ")

/CO_x
UOOC- Ar O (Γ")

^N co ^/

worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen an Kern-Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar gebunden sind und Φ eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet,
oder mit den hydrolysierten Derivaten oder Estern dieser cyclischen Anhydridverbindungen mit einem niedermolekularen Alkohol umsetzt und

{5)

die Mengen der Reaktionsteilnehmer derart eingestellt werden, daß die Gesamtzahl der Carbonsäurearylestergruppen, der Dicarbonsäureanhydridgruppen und/oder der Carbonsäuregruppen (einschließlich der Gruppen der funktionellen Derivate), die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsteilnehmern enthalten sind, mindestens äquimolar ist zu der Anzahl der Aminogruppen und/oder Isocyanatgruppen,

die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsteilnehmern vorhanden sind.