DE1944213C3

DE1944213C3 - Verfahren zur Herstellung einer PoIyimldlösung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1944213C3
Application number: DE1944213A
Authority: DE
Inventors: Muneyoshi Minami; Masakazu Murakami; Masaharu Taniguchi; Tadao Tsutsumi; Toshiya Yoshii
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-09-02
Filing date: 1969-08-30
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE1944213A1; GB1277824A; FR2017207A1; DE1944213B2; US3673145A

Description

Polyimide besitzen bekanntermaßen gute Hitzebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit und sind daher beispielsweise zur Herstellung von Filmen, Drahtlacken, Anstrichmitteln, Formungen und Fasern, die bei hohen Temperaturen verwendet wercen sollen, geeignet.

Wie aus der französischen Patentschrift 1 509 730, der UdSSR-Patentschrift 173931 und der Abhandlung von E. F. Federova und Mitarbeitern in Vysokomolekulyarnye Soedineniya, 1968, Serie B, Nr. 2. S. 119 bis 123, hervorgeht, war man bisher der Auffassung, daß Polyimide in üblichen organischen Lösungsmitteln im allgemeinen nicht löslich sind, weswegen man nach dem Stand der Technik Tetracarbonsäuredianhydride mit einem Diamin in einem Lösungsmittel, wie N,N-Dimelhylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Pyridin oder N-Melhylpyrrolidon, immer nur zur PoIyamidosäure umsetzte, die so gewonnene Lösung der Polyamidosäure als Lack oder überzugsmasse auf einen Gegenstand aufbrachte, das Lösungsmittel verdampfte und anschließend durch Erhitzen die Polyimide unter Ringschluß auf dem Gegenstand selbst bildete. Dabei mußten aber vollständig wasserfreie Lösungsmittel benutzt werden, und es mußte darauf geachtet werden, daß mit einem praktisch wasserfreien System gearbeitet wurde. Außerdem besitzen Polyamidosäurelösungen bei der Lagerung eine geringe Stabilität und eine schlechte Verarbeitbarkeit. Insbesondere die aus Butantetracarbonsäuren oder alkylsubstätuierten Butantetracarbonsäuren gewonnenen Polyamidosäuren sind bei der Lagerung in Lösung temperaturanfallig und daher bei örtlicher oder zeitweiliger Wärmeeinwirkung während der Lagerung instabil. Die aus solchen Polyamidosäurelösungen gewonnenen Lacküberzüge zeigen einen schlechten Verlauf, d.h. ungenügend glatte Oberflächen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, lagerbeständige und wärmebeständige Polymcrlösungcn zu bekommen, mit Hilfe derer Überzüge. Filme oder Formlinge aus Polyimiden gewonnen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polyimidlösung ist dadurch gekennzeichnet.

HjN-R,

worin R₁ eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und speziell eine aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe ist. die auch Sauerstoff. Stickstoff. Silizium oder Phosphor enthalten kann, wobei von diesen besonders Reste der Aromaten-Reihe bevorzugt sind. Ri kann auch eine Gruppe sein, die beispielsweise durch eine Hydroxylgruppe. Alkylgruppe. Cycloalkylcruppe. Arylgruppe, Alkoxygruppe. Cyeloalkoxynruppe· Aryloxygruppe, Mono- oder Dialkylaminogruppc usw. substituiert ist. soweit die Substituentcn mit den Reaktionsteilnehmern unter Polymerisationsbedingungen nicht reagieren, denn manchmal verbessern diese Substituenten die erwünschten Eigenschaften merklich, wie beispielsweise bei einem aus Polyimid gewonnenen Klebstoff. Beispiele dieser Diamine sind folgende:

H₁N

NH,

H₁N-

/\A

NH,

H,N-f j

NH₁

H₁N-

-j-R., f -J-NH₁

worin R₁ und R, Alkylenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

■■—ο—

— S —	— so,— —co
CON Η	-N=N-
Ν— I	— Ρ —
	I
1 Si— ι	— 0—Si—O— i
I R₅	R₅

—O—P—O— und — Ρ —

Il Ii

O₅ O

bedeuten und durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, AIkoxygruppen, Cyclo;ilkoxygruppen, Aryloxygruppen. Alkylaminogruppcn oder Halogenatome (F^;. Cl oder Br) usw. substituiert sein können, wobei R₄ und R<, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen usw. sind und substituiert sein können, wie Metaphcnylendiamin. Paraphenylendiamin. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4' - Diaminodiphenylülhan, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan. 4,4' - Diarriinodiphenylsulfid. 4.4' - Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon. 4.4'-Diaminodiphenylbeni:ophenon, 4,4' - Diaminotriphenylamin, 4.4' - Diaminoazobenzol, para - Bis - (4 - amin'üphenoxy) - benzol, meta - Bis - (4 - aminophenoxy)-benzol. 4,4'- Diaminodiphenyläther. 1.5 - Diaminonaphthalin, 3,3' - Dimethylbenzidin, 3,4' - Diaminobenzanilid, 4 - (para - Aminophenoxy) - 4 - aminobenzanilid, 3,4'-Diaminodiphenyläther. 3,3'- Dimcthoxybenzidin, 2,4' - Bis. - (/»' - amino - tertiärbulyl) - toluol. Bis - (para - /J - amino - tertiär - butylphenyl) - äther. Guanidin, 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminoben/oxazol, 2,7 - Triaminoacridin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, Di - (para - amino - cyclohexyl) - methan, Hexamethylendiamin, Heptamcthylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamcthylendiamin. 4,4' - Dimethylheptamethylendiamin, 3 - Methoxyhepiamethylendiamin, 2, Π - Diamino - dodecan oder 1,4-Diaminocyclodiaminocyclohexan. Außerdem können die Diamine zusammen mit einer kleinen Menge Triamin und Tetramin verwendet werden.

Als Lösungsmittel können nicht nur die unsubstituierten Grundverbindungen, sondern auch substituierte Verbindungen mit einem gegenüber der Reaktion inerten Substituenten verwendet werden, wie beispielsweise mit Alkyl-. Alkoxy-, Mono- oder Dialkylamino- oder Hydroxylgruppen oder Halogenatomen als Subslituenten, wie o- oder p-Nitrobenzol, o- oder p-Nitrololuol, o- oder p-Niirochlorbenzol. o- oder p-Nitroanisol, o-Nitrophcnol. m-Diinethylaminonitrobcnzol, Pyridin. «-, /.'- oder --Picolin. Lutidin, Chinoliin, 4-Methylchinolin. 8-Hydroxychinolin, lsochinolin, N-Methylpyrrolidon, N.N'-Äthylendipyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon. N-Älhylpyrrolidon, N-Mcthylpiperidon, N-Methyl-^-valcro- (>5 lactam, N-Mclhylcaprolactam, N-Methyllaurolactam, Phenol, o-, m- oder p-Cresol, Xylenol. o- oder p-Chlornhpnol. Guaiacol, Resorcin, n- oder //-Naphthol.

N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Methyl-o-anisidin, N-Methyl-p-chloranilin, N-Methyl-<_t- oder -/i-naphthylamin, Ν,Ν'-Dimethyi-m-pheny'en-diamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, Benzonitril, o- oder p-Cyar.ololuol, p-Hydroxybenzonitril, Phthalonitril, Cyclohexanon, Cyclooctanon oder 3-Methylcyciohexanon.

Es ist bevorzugt, daß die Konzentration bei der Durchführung der Reaktion 20 bis 90 Gewichtsprozent, besonders 30 bis 85 Gewichtsprozent beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 175°C und dem Siedepunkt. ~

Unter den obigen Reaktionsbedingungen, besonders bei Abdestillieren von während der Reaktion gebildetem Wasser, ist es leicht möglich, eine Polyimidlösung mit einer inneren Viskosität ι,, die bei 30" C mit einer Lösung von 0,5% Polymer in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel gemessen wird, von wenigstens 0,15 oder 0,2 zu erhalten, doch ist es, um eine Polyimidlösung mit einer noch höheren inneren Viskosität im Bereich von 0,3 bis 1,2 oder mehr zu erhalten, bevorzugt, die Reaktion zunächst bei einer hohen Konzentration, wie 60 bis 90%. zu beginnen und die Reaktionslösung beim Fortschreiten der Reaktion zu verdünnen, nachdem ι, mehr als wenigstens 0.3 oder 0,4 er: eicht hat.

Bei Verwendung organischer Basen, wie eines sekundären oder tertiären Amins, wie beispielsweise Triäthylamin. Tributylamin. Triäthanolamin und Tripropanolamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Piperidin, Morpholin, Pyridin, Chinolin usw., als Polymerisationsbeschleuniger-Katalysator ist es möglich, die Reaktion bei niedrigerer Konzentration und einer niedrigeren Temperatur durchzuführen. Als Menge eines solchen Katalysators werden zweckmäßig wenigstens 0.01 Gewichtsprozent, bevorzugt wenigstens 0,5 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die monomeren Komponenten, verwendet.

Die errindungsgemäß erhaltenen Polyimidlösungen mit einem I₁ von wenigstens 0,15, besonders von wenigstens 0.2, und, wenn erforderlich, bis zu 0,3 bis 1,2, können als solche zum überziehen. Imprägnieren und zur Filmherstellung benutzt werden. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen entfernt, und schließlich wird das Polymer auf eine Temperatur von wenigstens 120⁰C, vorzugsweise von 160 bis 450" C, besonders von 210 bis 400⁰C, erhitzt, um eine weitere Kondensation und gegebenenfalls gleichzeitige Ringschlußreaktion zu bekommen und ein festes, hitzebeständigcs Polymer zu erhalten, das, was am bemerkenswertesten ist, in irgendwelchen organischen Lösungsmitteln, wie den stärksten Lösungsmitteln N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid. Dimethylsulfoxid usw.. unlöslich wird.

Wenn man die Lösung nach der vorliegenden Erfindung für einen Klebstoffauftrag mit einer Dicke von 1 bis 50 Mikron oder bevorzugt von 3 bis 30 Mikron Dicke verwendet, wird dieser bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400 C, oder vorzugsweise von 200 bis 300 C. mehrere Sekunden bis einige Tage, oder vorzugsweise einige Minuten bis einige Stunden gehärtet und dann, falls nötig, bei einer Temperatur von 200 bis 300 C mehrmals nachgehärtet.

Bei der Herstellung eines Films unter Verwendung der Lösung nach der vorliegenden Erfindung wird diese normalerweise unfeine Trommel oder ein Band

aufgegossen, und durch Erhitzen wird das Lösungsmittel entfernt, um einen selbsttragenden Film zu bilden, worauf sich eine weitere Hitzebehandlung anschließt, durch die ein zäher Film erhalten wird. Dabei bekommt man mehrere Vorteile gegenüber bekannten ähnlichen Verfahren: Der erhaltene Film ist gleichförmig in der Qualität und Transparenz. Beim Abschälen des vorgeformten Films von der Gießtrommel oder dem Gießband kann er leicht abgehoben werden. Der abgehobene Film besitzt vollständig selbsttragende Eigenschaften und neigt nicht dazu, während der anschließenden Härtung zu schäumen. Bei dem Verfahren ist es besonders empfehlenswert und bevorzugt, die Polyimidiösung auf einer Trommel oder einem Band so aufzugeben und zu trocknen, daß man einen selbsttragenden Film mit einem restlichen Lösungsmittelgehalt von 15 bis 45 Gewichtsprozent erhält, und den Film bei einer Temperatur im Bereich von 25C bis 350C behandelt oder besonders, indem man zunächst einen selbsttragenden Film mit einem restlichen Lösungsmittelgehalt von 25 bis 45 Gewichtsprozent herstellt, den Film sodann zunächst auf 160 bis 250C erhitzt, um das Restlösungsmittel auf 5 bis 15 Gewichtsprozent zu bringen, und dann den Film auf 250 bis 350 C nacherhitzt.

Der restliche Lösungsmittelgehalt, wie er hier angegeben ist, bedeutet das folgende:

38O^J C eingestellt, und der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit dnem Durchmesser von 1 mm über eine Reihe von Spritzwerkzcugen aufgebracht und 8mal bei einer Drahtlaufgeschwi.idigkeit von 8 m min eingebrannt. Man erhielt einen lackierten elektrischen Draht mit gutem Oberflächenaussehen. Wenn die Eigenschaften dieses lackierten elektrischen Drahtes mit jenen eines mit Polyester beschichteten elektrischen Drahtes und eines mit einem aromatischen Polyamid (Polypyromellitimid) beschichteten elektrischen Drahtes verglichen wurden, erhielt man die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 1

Gewicht Lösungsmittel in dem Polymer
Gewicht des Polymers

100

Um das Verhältnis einer Imidstrukturbildung quantitativ auszudrücken, wird bei der vorliegenden Erfindung ein zahlenmäßiger Wert des Imidgehaltes verwendet, der 100% wird, wenn alle Bindungen, die einen Imidring bilden können, vollständig in Imidbindungen in der Polymerkette umgewandelt sind, und die 0% wird, wenn überhaupt keine Imidbindung gebildet wurde und die Bindungen beispielsweise nur aus Amidosäuregruppen bestehen.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Auslaß für das gebildete Wasser und einem Rührer ausgestattet war, wurden 234,2 g, (1,0MoI) Butan - 1,2,3,4 - tetracarbonsäure (BTC), 198,6 g (1,0MoI) 4,4' - Diaminodiphenylmethan (DAM) und 400,0 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben, und der Kolben wurde derart mit einem ölbad erhitzt, daß die Innentemperatur 190°C erreichen konnte. Wenn die Temperatur der Reaktionspartner anstieg, begann im Laufe dieser Zeit das gebildete Wasser aus dem System abdestilliert zu werden, und nachdem die Temperatur 190⁰C erreicht hatte, wurde eine weitere Stunde gerührt. Danach wurden zu dem System Triäthylenglykol-monomethyläther und Methylcellosolve zugesetzt, um es derart zu verdünnen, daß der Polymergehalt etwa 40% wurde. Nach dem Kühlen, wenn die Viskosität dieser Lösung mit Hilfe eines Viskosimeters vom B-Typ gemessen wurik. war diese 60 Poises bei 30 C. Die innere Viskosität^,) des Polymers betrug 0,25, und bei der Bestimmung des Gehaltes an Imidgruppen mit Hilfe einer Infrarotabsorptionsspektralmcthode ergaben sich 78%. Dieser Polyimidlack wurde in einen Lackbehältereines Lackdrahteinbrcnnofcns von 5 m Höhe gegeben, die Temperatur im mittigen Abschnitt des Ofens wurde auf

	Drahtlack	Polyester	i'olwimii
	nach
	Beispiel 1	0,040	0,048
Dicke des Überzugs	0,045	0	0
(mm) Gasporen (Zahl/5 cm)	0
Flexibilität (Windung
um den eigenen		OK	OK
Durchmesser)	OK
Abriebbeständigkeit
(Belastungsgewicht		69	28
600g)(x mal)	215
Erweichungstemperatur		270	300
/⁰C)	300	lOtf'aus	1 Φ OK
(IStd. bei 300⁰C) ....	1 Φ OK
Durchschlagspannung		17,6	10,2
(KV)	12,8	1 Φ OK	1 Φ OK
Thermische Stabilität ..	1 Φ OK
(nach 6 Std. bei
200°C)
(Dorndurchmesser,
wickelbar ohne
Bruch)
Thermische Stabilität
(nach 6 Std. bei		3 Φ aus	1 Φ OK
22O⁰C)	1 Φ OK
Alkalibeständigkeit		gut	erweicht
(5%ige NaOH)	gut

Wie diese Werte zeigen, gab es große Vorteile, besonders hinsichtlich der Abriebbeständigkeit und der Alkalibeständigkeit usw.

Beispiel 2

Zu 28,9 g NMP wurden 23,42 g (0,1 Mol) BTC und 19,83 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, das Gemisch wurde gerührt und zur Temperatursteigerung erhitzt. Während der Zeit des Temperaturanstiegs wurden 6,5 g gebildetes Wasser abdestilliert, und wenn die Reaktionstemperatur 195° C erreichte, wurde NMP in einer Menge zugesetzt, die der Menge des abdestillierten Wassers glich. Das P^eaktionssystem wurde bei 195°C 2Stunden gerührt, und danach wurden 54,2 g NMP zugesetzt.

Die Viskosität der so erhaltenen Lösung war 121 Poisen (23C), >, war 0,58. Wenn durch quantitative Infrarotanalyse der lmidgehalt gemessen wurde, ergab die Messung 90%.

Ein Teil dieser Lösung wurde so auf eine Glasplatte aufgebracht, daß die Dicke eines Films 50 Mikron

betrug. Die Glasplatte ließ man in einem Ofen bei 150⁰C 15 Minuten stehen, und sodann wurden weitere 30 Minuten auf 250° C erhitzt. Man erhielt einen festen Film, der in jeglichem Lösungsmittel unlöslich war. Die Zerreißfestigkeit des erhaltenen Films betrug 11,5 kg/mm, und seine Dehnung betrug 14%.

Es wurden 2 mm dicke, 25 mm breite und 100 mm lange Teststücke aus Kupfer, rostfreiem Stahl, Eisen und Aluminium verwendet, und auf einem Ende jedes Teststückes wurde ein Teil der obigen Lösung in einer derart berechneten Menge aufgebracht, daß die Dicke eines getrockneten Films 15 Mikron betrug, und die mit Lack überzogenen Teststücke wurden 1 Stunde bei 100°C getrocknet. Zwei der so erhaltenen Teststücke wurden überlappend aufeinandergelegt, und während sie mit Hilfe eines Spannwerkzeuges unter einem Druck von mehreren kg/cm² verbunden wurden, wurden sie in einem Heizofen etwa 2 Stunden bei 300° C gehärtet. Die Zerreiß-Scherfestigkeiten der miteinander verbundenen Teststücke betrugen für die obenerwähnten Metalle 123, 210,153 und 137 kg/mm² bei 23° C und 98,152, 121 und 114 kg/mm² bei 200 C. Wenn diese verbundenen Teststücke 100 Stunden auf 180° C erhitzt wurden, verminderte sich die Festigkeit nur um weniger als 20%, und sie waren ausgezeichnet in der Hitzestabilität.

Beispiel 3

Zu 86,5 g p-Kresol wurden 23,42 g (0,1 Mol) BTC und 19,83 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während der Zeit des Temperaturanstiegs wurden 5,5 g Wasser abdestilliert. Wenn die Reaktionstemperatur 190 C erreicht hatte, wurde p-Kresol in einer Menge zugesetzt, die der des abdestillierten Wassers gleich war. und danach wurde das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gerührt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug 80 Poisen bei 23 C, und das Polymer besaß ι, = 0,23 und einen Imidgehalt von 87%.

Durch ähnliche Operationen wie im Beispiel 2 wurde diese Lösung 2 Minuten bei 300^! C auf einem lackierten Kupferdraht eingebrannt, und dieser besaß gutes Oberfiächenaussehen und eine aute Hitzebeständigkeit, selbst wenn er 24 Stunden auf 200 C erhilzt wurde, und außerdem konnte er ohne Brüche um einen Dorn aufgewickelt werden, dessen Durchmesser der gleiche war wie der des Kupferdrahtes selbst.

Beispiel 4

Zu 43,3 g Benzonitril wurden 23,4 g (0,1 Mol) BTC und 19,8 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während der Zeit der Temperatursteigerung destillierten 6 g gebildetes Wasser ab, und wenn die Reaktionstemperatur 180 C erreichte, wurde Benzonitril in einer Menge zugesetzt, die der des abdestilliertcn Wassers gleich war. Das Reaktionssystem wurde 6 Stunden gerührt und auf 180° C erhitzt, danach wurden 21,5 g Benzonitril zugesetzt.

Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug 1,730 Poisen bei 23⁰C, und ι, betrug 0,77. Quantitative Infrarotanalyse ergab einen Imidgehalt von 80%.

Nachdem diese Lösung auf eine Glasplatte derart aufgebracht wurde, daß die Dicke eines Films 50 Mikron betrug, ließ man die Glasplatte in einem Ofcn 15 Minuten bei 150 C stehen und erhitzte sodann 2 Stunden auf 250 C, wobei man einen festen Film erhielt. Die Eigenschaften dieses Films waren folgende: Zerreißfestigkeit 11,3 kg/mm², Dehnung 12.1 %. Zugmodul 295 kg/mm², dielektrische Konstante (1 kHz) 3,9 (Raumtemperatur) und 3,4 (200⁰C), spezifischer Widerstand 6· 1O¹⁵U cm (Raumtemperatur) und 8 · 10¹²U cm (200^cC) und Durchschlagspannung 12,9kV/0,l mm, was besonders ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften darstellt. Wenn dieser Film 200 Stunden auf 220¹C erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust 3,1%, und es traten überhaupt keine Änderungen der Eigenschaften in Erscheinung.

Beispiel 5

Zu 28,8 g Cyclohexanon wurden 23,4 g (0.1 Mol) BTC und 19,8 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, zu diesem Gemisch wurden als Reaktionsbeschleuniger-Katalysator 1,3 g Diäthanolamin zugegeben, und das System wurde gerührt und auf 155° C erhitzt.

Die Viskosität der so erhaltenen Lösung war nicht weniger als 20 000 Poisen (23° C), ι, betrug 0,24, und der Imidgehalt betrug 73%.

Zu dieser Lösung wurden zur Verdünnung 35 g NMP zugesetzt, danach wurde die Lösung als überzug auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von

1 mm derart aufgebracht, daß die Dicke des gebildeten Überzugs 5 bis 6 Mikron wurde, und dann wurde

2 Minuten in einem Heizofen bei 280⁰C eingebrannt. Wenn diese Operation 8mal wiederholt wurde, erhielt man einen lackierten elektrischen Kupferdraht mit einer Gesamtüberzugsdicke von etwa 45 Mikron. Selbst wenn dieser lackierte Kupferdraht 24 Stunden auf 200° C erhitzt wurde, konnte er ohne Bruch um einen Dorn mit einem Durchmesser wie dem des Kupferdrahtes selbst gewickelt werden, und wenn man eine Wicklung, die durch Aufwickeln des Drahtes um einen Dorn des gleichen Durchmessers gewonnen worden war, 1 Stunde auf 300" C erhitzte, riß der überzug nicht und besaß ausgezeichnete Hitzestabilität.

Aus dem oben beschriebenen Lack wurde ähnlich wie im Beispiel 1 ein Film hergestellt, dessen Eigenschaften folgende waren: Zerreißfestigkeit 10,1kg/ mm', Dehnung 11.8%. dielektrischer Verlust (1 kHz) 0,0038, spezifischer Widerstand 1 ■ 10¹⁵ ilcm und Durchschlagspannung 11,8 kV'0.1 mm.

Beispiel 6

Zu 43,3 g N-Methylanilin wurden 23,4 g (0.1 MoI) BTC und 19,8 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während der Temperatursteigerung destillierten 5,5 g gebildetes Wasser ab, und wenn die Reaktionstemperatur 193° C erreichte, wurde N-Methylanilin in einer Menge zugesetzt, die der des abdestillierten Wassers gleich war. Das Reaktionssystem wurde dabei gerührt und auf 193° C erhitzt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug nicht weniger als 20 000 Poisen (23 C). und // betrug 0,24.

Zu dieser Lösung wurden 30 g NMP zugesetzt, um die Lösung zu verdünnen, und danach wurde die Lösung derart auf eine Glasplatte aufgebracht, daß die Dicke eines gebildeten Films 50 Mikron wurde. Die Glasplatte wurde dann in einem Ofen 1 Stunde von Raumtemperatur auf 150 C erhitz.. Wenn sodann 2 Stunden auf 250 C erhitzt wurde, erhielt man einen festen Film.

509 645/112

Die Zerreißfestigkeit dieses Films betrug 9,5 kg. mm² und die Dehnung 9%. Wenn der Film 200 Stunden auf 220" C erhitzt wurde, betrug die Gewichtsabnahme 3,8%, und die Änderung der Eigenschaften trat beinahe nie in Erscheinung.

Beispiel 7

Im Beispiel 4 wurden statt Benzonitril 28,8 g Nitrobenzol, 43,2 g o-Nitrochlorbenzol, 43,2 g o-Nitroanisol oder 28,8 g Chinolin verwendet, und die Gemische ίο wurden 30 Minuten bei 200^r C umgesetzt. Das /, der Polyimide der so erhaltenen Lösungen betrug 0,5, 0,35, 0,26 und 0,46, und in ähnlicher Weise besaßen die gebildeten festen, hitzebeständigen Filme ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 8

Zu 74,2 g NMP wurden 93,67 g (0,4 Mol) BTC und 79,32 g (0,4 Mol) DAM zugesetzt, das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während dieser Zeit destillierten 18 g gebildetes Wasser ab, und wenn die Reaktionslemperatur 195"C erreichte, wurde NMP in einer solchen Menge zugegeben, die der des abdestillierlen Wassers gleich war. Das Reaktionssystem wurde weiter gerührt und erhitzt, während nach und nach NMP zur Verdünnung zugegeben wurde. Danach erhielt man eine Polyimidlösung. deren /, 0.61 und deren Imidgehalt 93% betrug.

Ein Glasgewebe (Dicke 0.18 mm) wurde mit dieser verdünnteil heißen Lösung von wenigen Poisen getränkt, so daß die feste Komponente 80%. bezogen auf das Gewebe, betrug. Das Gewebe wurde 1 Stunde bei 175 C getrocknet und dann zur beinahe vollständigen Entfernung von Lösungsmitteln in Methanol eingetaucht und im Vakuum 20 Stunden bei 190 C getrocknet. 12 der so erhaltenen vorimprägnierten Glasmaterialien wurden in Schichten übcreinandergelegt und in eine vorher auf 300 C erhitzte Presse eingelegt. Nach 5minutigem Erhitzen unter einem leichten Kontaktdruck wurden die vorimprägnierten Glasgewebe mit einem Druck von 100 kg/cm² 5 Minuten lang gepreßt. Das so erhaltene Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 45 kg mm², eine Wasscrabsorption von 0,5%. einen elektrischen spezifischen Widerstand von 9 · 10^lh 1, cm. eine Durchschlagspannung von mehr als 35 kV mm. Wenn das Laminat 10 Tage auf 250 C erhitzt wurde, lag die Gewichtsabnahme unter 1.5%. und die Biegefestigkeit betrug 38 kg mm².

Wenn das obenerwähnte vorimprägnierte Glasgewebe zwischen Tcsistückcn aus rostfreiem Stahl zu einer Sandwichstruklur verarbeitet und 5 Minuten bei 300 C mit einem Druck von 200 kg/cm² heiß gepreßt und 16 Stunden bei 265' C nachgehärtet wurde, erhielt man eine Bindungsfestigkeit als Zug-Scherfestigkeit von 210 kg/cm².

B e i s ρ i el 9

BTC und DAM in NMP wurden gleichzeitig bei 195" C umgesetzt, um eine Polymcrlösung zu erhalten, deren /, 0.56 betrug.

Daß diese Lösung im wesentlichen eine Polyimidlösung mit einem Imidgehalt von 92% war. wurde durch Infrarotspektrum ermittelt. Diese Polyimidlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einem Heißtrockner bei 130 C 5 bis 60 Minuten gctrocknet, um acht Arten von Filmen mit unterschiedlichem Rcstlösungsmiltel zu gewinnen. Das Restlösungsmittclvcrhähnis. wie es hier angegeben ist. zeigte Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, das je 100 Gewichtsteile des Polymers zurückblieb.

Diese Filme wurden in einen Heißlufttrockner von 300 C gegeben und nach 8 Minuten herausgenommen, um acht Arten von Filmen zu erhalten, von denen jeder etwa 50 Mikron dick war. Die Ergebnisse beim Messen der Falzhaltbarkeit und die Schäumzahl dieser acht Filmarten sind nachfolgend aufgeführt.

Probe Nr.

3
4
5
6
7
8

Rcstlösungs-

mittelverhäl'nis

(Gcwichtsleile)

13
18
26
37
45
50
55

l-al/-hallbarkcit

56
78
320
400
450
506
510
507

Schaumungszahl

I Zahl
IOOcm²)_

6 19 37

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist. beeinflußt dasRcstlösungsmittelverhältnis in einem Film vor einer Hitzebehandlung stark die Zähigkeit des Films. Wenn nicht das Restlösungsmittelverhältnis vor der Hitzebehandlung oberhalb 15 Gewichtsprozent gehalten wird, kann kein Film erhalten werden, der für praktische Verwendung haltbar genug ist und ausgezeichnet hinsichtlich der Biegebeständigkeit ist.

Wenn andererseits das Restlösungsmittelverhältnis zu hoch ist, schäumt der Film, da das Lösungsmittel während der Hitzebehandlung heftig verdampft. Wenn das Restlösungsmittelverhältnis 50 Gewichtsprozent übersteigt, ist die Schäumungszahl zu hoch, um einen industriell brauchbaren Film herzustellen. Wenn diese Filme beispielsweise für elektrische Isolierungen verwendet werden, ist das Schäumen der Hauptgrund füi eine schlechte Isolierung. Wie oben erwähnt, ist es unerläßlich, daß das Restlösungsmittelverhältnis vor dei Hitzebehandlung bei 15 bis 50% gehalten wird, urr einen industriell brauchbaren Film aus der Polyimidlösung zu gewinnen.

Beispiel 10

BTC und 4,4-Diaminodiphenyläther wurden gleich zeitig in NMP umgesetzt, um eine Polymerlösung mi einem .·, von 0,70 zu erhalten. Daß diese Lösung in wesentlichen eine Polyimidlösung mit einem Imid gehalt von 96% war. wurde durch Infrarotspektrun bestätigt. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatti gegossen, die in einen Heißlufttrockner mit 140 C gegeben wurde, um einen etwa 80 Mikron dicken selbsttragenden Film mit einem Restlösungsmittcl Verhältnis von 36 Gewichtsprozent zu erhalten. Unte Verwendung dieses Filmes wurde der Einfluß dessel ben durch Variieren der Temperatur der ersten Hitze behandlung untersuch«. Die Hitzebchandlungszci wurde so eingestellt, daß das Rcstlösungsmittclvcr hältnis in dem Film nach der ersten Hit/cbchandluni etwa 10% wurde. Diese Filme wuiJcn der zweite; Hitzcbehandlung unterzoücn. indem man sie 5Mi nuten in eine inerte Atmosphäre von 500 C uah. Di

Haltbarkeit beim Falzen und die Schäumungszahl der so erhaltenen Filme waren folgende:

	Temperatur	Haltbarkeit beim Falzen	Schäu- mungszah (Zahl·'
Probe Nr.	der ersten Hitze- bchandlung	(Zeil)	100 cm²\|
	( C)	175	0
1	150	203	0
2	160	269	0 '
3	170	370	0
4	200	406	0
5	225	435	0
6	250	416	0
7	260

Beispiel 11

23,4 g BTC und 19,8 g DAM wurden in 28,8 g /i-Picolin bis zu 130⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 5,5 g/Z-Picolin, der gleichen Menge wie der des Destillats aus der Lösung, zugesetzt, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Verdünnen mit 38 g /i-Picolin und 22 g Triäthylenglykol betrug die Viskosität der hergestellten Lösung lOOPoisen (300⁰C), >_t des erhaltenen PoIyimids war 0,31.

Nachdem diese Lösung derart auf eine Glasplatte aufgebracht worden war, daß die Dicke eines gebildeten Filmes 50 Mikron betrug, ließ man die Glasplatte in einem Ofen 15 Minuten bei 150° C stehen und erhitzte dann 1 Stunde auf 250° C. So erhielt man einen zähen Film mit einer Zerreißfestigkeit von 11.2 kg' mm² und einer Dehnung von 11,4%. Der Film war in jeglichem organischem Lösungsmittel unlöslich.

Beispiel 12

Im Beispiel 2 wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung von 26,2 g(0,1 Mol) l,4-Dimethyl-i,2.3.4-butantetracarbonsäure an Stelle von BTC eine Polyimidlösung mit I₁ = 0,54 hergestellt. Mit dieser Polyimidlösung erhielt man ebenfalls einen ähnlich festen Film.

Beispiel 13

23,4 g (0,1 Mol) BTC und 11,6 g (0,1 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin (DAri) in 3,9 g NMP wurden bis zu 190° C erhitzt. Danach wurde die Polymerisation durchgeführt, indem man nach und nach NMP zusetzte, während die Reaktion voranschritt, bis die

to Konzentration etwa 60% wurde. Man erhielt eine Polyimidlösung mit I₁ = 0,34 und einem Imidgehalt von 86%. Wenn diese Lösungszusammensetzung ähnlich wie in dem obigen Beispiel zu einem Film verarbeitet wurde, erhielt man einen festen Film mit einer Zerreißfestigkeit von 11,9 kg/mm² und einer Dehnung von 16%.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 13 wurden statt DAH 21,0g (0,1 Mol) 4,4-Diaminodicyclohcxylmetha:n in 8,7 g NMP umgesetzt, und man erhielt dabei in ähnlicher Weise eine Polyimidlösung, deren // 0,36 und deren Imidgehalt 88% betrug. Mit dieser Lösung wurde ein zäher Film mit einer Zerreißfestigkeit von 10,8 kg/

mm² und einer Dehnung von 13% hergestellt.

Vergleichsbeispiel

Zu 57,8 g Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAC) wurden 46,83 g (0,2 Mol) BTC und 39,65 g (0.2 Mol) DAM zugesetzt. Das Gemisch wurde erhitzt und gerührt, um die Temperatur auf 160⁰C zu steigern. Während der Temperatursteigerung destillierten 17 g Wasser ab. und nachdem die Reaktionstemperatur 16O⁰C erreicht hatte, wurde DMAC in einer Menge zugesetzt.

die der des abdestillierten Wassers gleich war. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden gerührt und auf 160" C erhitzt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug etwa 800 Poisen (25° C), und i_; betrug 0.13. Wenn diese Lösung weitere 4 Stunden gerührt und auf 160⁰C erhitzt wurde, verminderte sich /, auf 0.11 Aus den Lösungen mit ι, = 0.13 und 0.11 wurden ähnlich wie im Beispiel 1 Filme hergestellt, jedoch wurden nur spröde Filme erhalten.

Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyimidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder alkylsubstituierte 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat hiervon mit einem organischen Diamin in äquimolaren oder um einige Molprozent hiervon abweichenden Mengen in einem Nitrobenzol, Pyridin, Chinolin, N-Alkyllactam, Phenol, Cyanobenzol, Cycloalkanon oder N-Alkylanilin als Lösungsmittel umsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 300^cC bis zu einem !midgehalt von 50 bis etwa 99% durchführt.

2. Verwendung einer Polyimidlösung nach Anspruch 1 als überzugsmittel oder zur Herstellung selbsttragender Filme.

daß man in an sich bekannter Weise eine 1,13,4-Butantetracarbonsäure oder alkylsubstituierte 1.2,3.4-Butantetracarbonsäure und/oder ein funktionell Derivat hiervon mit einem organischen Diamin in aquimolar»n oder um einige Molprozent hiervon abweichenden Mengen in einem Nitrobenzol, Pyridin. Chinolin, N-Alkyllactam. Phenol, Cyanobenzol, Cycloalkanon oder N-Alkylanilin als Lösungsmittel umsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 300 C bis zu einem imidgehalt von 50 bis 99':,, durchführt Derartige Polyimidlösungen sind besonders geeignet als Überzugsmittel oder zur Hersteilung selbsttragender Filme mit ausgezeichneter Oberflächcnglattheit.

Die statt der Bulantetracarbonsauren verwendbaren funktionellen Derivate sind beispielsweise deren Monoanhydride. Dianhydride. Ester oder Amide, besonders solche, die noch unumgesetzte C arboxyleruppen enthalten. .

Die Diamine besitzen die allgemeine l-ormcl