DE1495823B2

DE1495823B2 - Verfahren zur herstellung von polyesterimiden und deren verwendung fuer lacke

Info

Publication number: DE1495823B2
Application number: DE19641495823
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Merten Rudolf Dr.; Dünwald Willi Dr.; 5090 Leverkusen; Mielke Karl-Heinz Dr. 5000Köln Müller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-21
Filing date: 1964-07-21
Publication date: 1976-09-09
Also published as: CH463109A; US3493540A; AT250674B; DE1495823A1; BE666934A; GB1045395A

Description

Aromatische Polyimide haben aufgrund ihrer hohen Temperaturbeständigkeit in neuerer Zeit erhebliches Interesse gefunden. Ihre Herstellung kann nach zahlreichen bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch direkte Kondensation von aromatischen Tetracarbonsäuren und Tetracarbonsäureestern, in denen jeweils zwei Carboxyl- bzw. Estergruppen in o-Stellung zueinander stehen, oder Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diaminen. Dieses Verfahren finden jedoch nur beschränkte Anwendung, weil Produkte erhalten werden, die oftmals in allen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und oft auch unschmelzbar und daher schwer zu verarbeiten sind. Andere Verfahren umgehen diese Schwierigkeiten durch Addition von Diaminen an Tetracarbonsäuredianhydride in einem stark polaren, wasserfreien Lösungsmittel, z. B. in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon oder deren Gemischen, wodurch zunächst lösliche Zwischenstufen mit der Struktur von Polyamid-polycarbonsäuren entstehen, die in zweiter Stufe während der Verarbeitung durch thermische oder chemische Einwirkung in unlösliche Polyimide übergeführt werden. Die letztgenannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die verwendeten Lösungen der Polyamid-polycarbonsäuren nur einen verhältnismäßig niedrigen Festkörpergehalt haben können und nur begrenzt stabil sind, da bei längerer Lagerung Cyclisierung der Amid-Carbonsäure-Gruppierungen zu Imidringen unter Wasserabspaltung einsetzt.

In der BE-PS 6 33 383 werden Monomerlösungen, die neben Lösungsmitteln, wie Kresol, N-Methylpyrrolidon und Kohlenwasserstoffen, zu 3 bis 75 Gewichtsprozent aus einem organischen Diamin und aus einer Tetracarbonsäure mit jeweils zwei orthoständigen Carboxylgruppenpaaren oder ihren Dialkylestern bestehen, u. a.

auch solchen, die sich von Bis-trimellithsäureanhydridalkylenestern durch Öffnung derer Anhydridringe herleiten, und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacküberzügen durch Einbrennen auf den Oberflächen von Substraten beschrieben. Der hochmolekulare Stoff entsteht somit erst bei der Reaktion der Komponenten der Monomerlösung auf dem Substrat. Dieses ist jedoch aus anwendungstechnischer Sicht unvorteilhaft, weil erfahrungsgemäß in definierter Weise nur schwer reproduzierbar ist.

Nach den Angaben in der BE-PS 6 33 383 können durch kurzfristiges Erhitzen der Monomerlösungen auf Temperaturen zwischen 85 und 125° C auch Polymerlösungen hergestellt werden. Hierbei entstehen jedoch nur 15- bis 40gewichtsprozentige Lösungen, deren Viskositäten und somit die Molekülgröße der in ihnen enthaltenen Polymeren nur mäßig sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Bis-trimellithsäureanhydrid-alkylenester mit gegebenenfalls verkappten organischen Diisocyanaten in etwa äquimolekularen Mengen bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C umgesetzt werden.

Hierbei reagiert die Anhydrid-Funktion mit einer Isocyanatgruppe unter Abspaltung von Kohlendioxid und unter Ausbildung einer Imidgruppierung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht werden.

π Ο

CO—Ο—R—Ο—CO

O + η OCN-^R'—NCO
(Π)

- 2nCO₂

-N

N-R'-

Die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsge- 65 aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen

mäße Verfahren verwendeten Bis-trimellithsäureanhy- Rest, in dem aromatische, cycloaliphatische oder

drid-alkylenester besitzen die Strukturformel (I). heterocyclische Ringsysteme sowie Äther-, Ester-,

R bedeutet darin einen gesättigten oder ungesättigten Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfonbrücken eingebaut sein

können und der gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Jod, eine Nitro-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe substituiert sein kann.

Als Beispiele für R seinen aufgeführt:

(CH₂)₂ (CH₂)₄

—(CH₂),-

-CH,

-CH₂-

—(CH₂)₂—O—(CH₂)₂—

-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-

CH,

-CH

-CH₂-CH₂-O-C-Zt-C-O-CH₂-CH₂

AIs organische Diisocyanate seinen beispielhaft genannt: Aliphatische Diisocyanate, wie Butan-, Hexan- und Heptandiisocyanat, weiter aliphatische Diisocyanate mit eingebauten Ringsystemen, wie ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzoI, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-dimethylcyclohexan, aw'-Diisocyanat-M-diäthylbenzol, Cyclohexan-1,3-, Cyclohexan-1,4-, l-Methylcyclohexan-2,4- und Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat. Weiterhin sind gemischte aromatisch-aüphatische und aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate, wie 4-PhenyIisocyanatmethylisocyanat, Tetrahydronaphthylen-1,5-, Hexahydrodiphenyl-4,4'- und Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, sowie Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, beispielsweise 1,3-Phenylen-1,4-Phenylen-, 1-Methylbenzol-2,4- und l-Methylbenzol^.G-diisocyanat, sowie deren Isomerengemische, Naphthalin-1,4-, Naphthalin-1,5-, Biphenyl-4,4'-, Diphenylmethan-4,4'-, Anthrachinon-2,6- und DiphenylsuIfid-2,4-diisocyanat, zu nennen. Sie können auch durch Halogen-, Alkoxy-, Azo-, Nitro-, Cyan-, Ester- oder Sulfongruppen substituiert sein. Beispiele dafür sind 1-Chlorbenzol-, 1-Nitrobenzol- und l-MethoxybenzoI-2,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat und Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat. Die verwendeten organischen Diisocyanate können auch in verkappter Form beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Verkappte Isocyanate sind bekanntlich die Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit thermisch verhältnismäßig leicht wieder abspaltbaren Komponenten, beispielsweise mit Phenolen, Bisulfit, Malonester, ε-Caprolactam, «-Pyrrolidon oder Verbindungen mit aktiven Methylengruppen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten unter möglichst wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise in unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, zusammengegeben. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder deren Gemische. Phenole verhalten sich unter den Reaktionsbedingungen als inertes Lösungsmittel. Phenole und Kresole sind bevorzugt. Es ist zweckmäßig, unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Die Herstellung von Polyesterimiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist durch direkte Umsetzung von Bis-trimellithsäure-anhydrid-alkylenestern mit gegebenenfalls verkappten Diisocyanaten möglich. Es kann aber auch vorteilhaft sein, sauer wirkende Katalysatoren in wasserfreier Form zuzusetzen, beispielsweise solche vom Typ der Lewis-Säure, von denen folgende genannt sein sollen: Bortrifluorid und seine Addukte, beispielsweise an Äther oder Essigsäure, Schwefelsäure, p-ToluolsuIfonsäure, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid und Zinkchlorid. Aber auch Carbamidsäurechloride, saure Ionenaustauscher, Eisenacetonylacetonat, Molybdänglykolat, Titan-tetrabutylat, Dibutylzinn-diacylate oder Zinn(II)-acylate können als

Katalysatoren verwendet werden. Weiter können auch basische Katalysatoren dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden. Als einige wenige Beispiele dafür seien Dimethylbenzylamin, Triethylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin und N-Alkylmorpholine angeführt. In einigen Fällen kann man auch Kaliumcarbonat als Katalysator verwenden. Als Anhaltspunkt für die Katalysatormenge seien 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf Dianhydrid, genannt.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Bis-trimellithsäureanhydrid-alkylenestern und den Diisocyanaten sollen zwecks Erzielung ausreichend hochmolekularer Kondensate möglichst äquivalent gewählt werden, doch sind relativ geringe Variierungen durchaus möglich. Das molare Mengenverhältnis zwischen dem Bistrimellithsäureanhydrid-alkylenester und dem gegebenenfalls verkappten Diisocyanat beträgt vorzugsweise 1 :0,9 bis 1 :1,1.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 50-250⁰C, vorzugsweise bei 100-220⁰C, und ist nach einigen Stunden beendet. Die Reihenfolge in der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig gewählt werden, indem man beispielsweise das Diisocyanat gegebenenfalls in Lösung vorlegt und den Bis-trimellithsäureanhydrid-alkylenester als zweite Reaktionskomponente zugibt oder umgekehrt. Es ist auch möglich, beide Reaktionskomponenten zusammen zur Reaktion zu bringen.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen

Polyesterimide sind überraschenderweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich, während die beispielsweise aus Pyromellithsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder 3,4,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid und den entsprechenden, ggf. verkappten organischen Diisocyanaten analog hergestellten Polyimide unlöslich sind. Die Konzentrationen der Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide sind in weiten Grenzen variierbar, ohne daß eine Ausfällung einsetzt. So kann man ohne weiteres 70—90gewichtsprozentige Lösungen, z. B. in Phenol oder Kresol, der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide erzielen. Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide zeichnen sich durch eine hohe Lagerstabilität aus.

Polymerlösungen mit einem derart hohen Festkörpergehalt sind nach der Lehre der BE-PS 6 33 383 nicht erhältlich. Dort werden Diamine mit Tetracarbonsäuren oder mit deren Derivaten umgesetzt, wobei die Reaktion nicht quantitativ in definierter Weise, d. h. ausschließlich unter Verlängerung der Molekülketten, verläuft. Es finden vielmehr auch Vernetzungsreaktionen zwischen den einzelnen Molekülketten statt, so daß eine Herabsetzung der Löslichkeit eintritt. Bei der Umsetzung mit den Diaminen wird Wasser abgegeben, welches die Polymerbildung ebenfalls in unkontrollierter Weise stört. Im Gegensatz hierzu entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt Kohlendioxid, welches das Reaktionsgemisch verläßt, ohne Anlaß zu Nebenreaktionen zu geben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyesterimide dienen, vorzugsweise in Lösung, zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Lacken, beispielsweise von Drahtlacken, oder von hochtemperaturbeständigen Filmen und Folien. Es ist auch möglich, sie dabei in Abmischung mit anderen gebräuchlichen Rohstoffen, z. B. bei der Herstellung von Drahtlacken in Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern (in weiten Grenzen variabel), zu verwenden. Die auf diese Weise erhaltenen Lacke, Filme oder Folien zeichnen sich gegenüber den herkömmlichen durch erhöhte thermische Beständigkeit aus.

Beispiel 1

410 Gewichtsteile Bis-trimellithsäureanhydrid-glykolester und 174 Gewichtsteile eines Isomerengemisches von l-MethyIbenzol-2,4- und l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat werden in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Zinnoctoat in 13000 Gewichtsteilen Rohkresol 15 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 160° C erhitzt. Dabei wird CO2 abgespalten. Man erhält eine homogene viskose Lösung, in der sich kein NCO mehr nachweisen läßt. Das IR-Spektrum der Lösung zeigt die Anwesenheit der Imidgruppierungen, während Amid- und Anhydridgruppen nicht nachweisbar sind.

250 g der so gewonnenen Lösung werden mit ebenfalls 250 g der 4O°/oigen kresolischen Lösung eines Terephthalsäurepolyesters, der in bekannter Weise durch Erhitzen von 384 g Terephthalsäuredimethylester, 93 g Glykol und 46 g Glycerin bei Anwesenheit von 0,5 g Bleiglätte als Katalysator hergestellt worden ist, versetzt. Dazu gibt man die erkaltete Lösung 1 g Butyltitanat in 20 g Kresol, die vorher zehn Minuten auf 120°C erhitzt worden war.

Auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine von 4 m Länge wird bei einer Ofentemperatur von 350°C innerhalb des Geschwindigkeitsbereiches von 4 bis 7 m/min lackiert. Nach sechs Durchzügen erhält man eine Durchmesserzunahme des 0,7 mm starken Cu-Drahtes von etwa 55μ.

Der erhaltene Lackdraht besitzt eine ausgezeichnete Wickelfestigkeit. Das Wickeln um einen Dorn von 0,7 mm 0 ist ohne Risse möglich, auch wenn der Lackdraht vorher um 20% vorgedehnt wurde.

Auch die Hitzeschockfestigkeit einer durch Wickeln um den eigenen Durchmesser des Kupferdrahtes hergestellten Drahtwendel ist bis 200° C und darüber

ίο gegeben, d. h. nach einstündigem Verweilen der Wendel in einem auf 200° C vorgeheizten Ofen sind keinerlei Risse feststellbar. Die Bleistifthärte nach DIN 46 453 beträgt 4 H. Dieser Wert wird auch nach einer Vorbehandlung in Äthanol (DIN 46 453) gehalten und ist als gute Lösungsmittelbeständigkeit zu werten.

Beispiel 2

82 Gewichtsteile Bis-trimellithsäureanhydrid-glykolester werden in 400 Gewichtsteilen Rohkresol 15 Minuten auf 150°C erhitzt. Dann werden bei 150°C portionsweise 50,4 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther sowie 0,3 Gewichtsteile Zinnocetoat zugegeben. Man erhitzt 20 Stunden auf 150°C unter Stickstoffatmosphäre, dabei wird CO2 abgespalten. Man erhält eine homogene viskose Lösung, in der IR-spektroskopisch die Imidgruppierungen nachweisbar sind, während Amid- und Anhydridgruppen nicht festzustellen sind.
Ein mit diesem Lack überzogenes Tiefziehblech wird 30 Minuten bei 200° C gelagert. Man erhält einen Lackfilm, der bei der Prüfung im Erichsen-Gerät eine Tiefung von 7 mm ohne weiteres aushält.

Beispiel 3

455 g der nach Beispiel 2 hergestellten Polyesterimidlösung werden mit 250 g einer 40%igen Lösung des im Beispiel 1 genannten Terephthalsäurepolyesters gemischt und zu dieser Mischung die erkaltete Lösung von 0,5 g Titanbutylat in 10 g Kresol, die vorher 10 Minuten auf 120° C erhitzt worden war, gegeben.

Durch Lackieren unter den im Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen erhält man einen dunkelgefärbten Lackdraht von ebenfalls ausgezeichneten Wärmeeigenschaften. Der Hitzeschocktest einer durch Wicklung um einen Dorn von 0,7 mm hergestellten Drahtwendel von 200°C wird ohne weiteres ausgehalten.

Nach einer Wärmealterung des Lackdrahtes bei 200°C über 14 Tage ist noch ein Wickeln des Drahtes um einen Dorn von 0,7 mm 0 möglich.

Beispiel 4

41,0 Gewichtsteile Bis-trimellithsäureanhydrid-glykolester (1 Mol) werden in 200 Gewichtsteilen Rohkresol gelöst. Bei 150° C werden in diese Lösung portionsweise 25,0 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (0,8 Mol) eingetragen, 0,2 Gewichtsteile Zinnoctoat werden als Katalysator hinzugefügt. Man läßt 20 Stunden bei 150°C unter Stickstoffatmosphäre reagieren und erhält danach eine homogene, viskose Lösung, in der IR-spektroskopisch die Imidgruppierungen nachweisbar sind; das IR-Spektrum enthält dagegen keine Banden der Amid- und Anhydridgruppen.

Zu 364 g dieser Lösung werden 250 g einer 40%igen Lösung des im Beispiel 1 genannten Terephthalsäurepolyesters in einem Lösungsmittelgemisch Kresol/Xylol wie 7 :3 sowie die Lösung von 1 g Titanbutylat in 10 g Kresol gegeben. Letztere Lösung wurde vorher zehn Minuten auf 120°C erhitzt und dann erkalten gelassen.

Ein unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit dieser Lackmischung hergestellter Lackdraht ergibt geprüft nach DlN 46 453 ausgezeichnete Ergebnisse und weist darüberhinaus hervorragende Hitzeschockeigenschaften (geprüft wie im Beispiel 1 beschrieben) und hohe Durchschlagsfestigkeiten (geprüft nach NEMA an vertwisteten Drahtproben) auf.

Vergleichsversuche

A 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 132 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren wurden 41,0 g (0,1 Mol) Bis-trimellithsäureanhydrid-äthylenglykolester hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde anschließend eine Stunde auf 80° C und dann vier Stunden auf 204° C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine viskose Lösung mit einigen festen Partikeln. Das Reaktionsgemisch wurde mit derselben Menge Dimethylformamid verdünnt und kurz auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fiel das Reaktionsprodukt im Verlauf einiger Tage als Festkörper aus.

B Erfindungsgemäß wurden 41,0 g (0,1 Mol) Bis-trimellithsäureanhydrid-äthylenglykolester in 132 g N-Methylpyrrolidon gelöst und 25 g (0,1 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter Rühren hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 80°C und dann vier Stunden auf 202 bis 205°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine viskose Lösung erhalten, welche mit derselben Menge Dimethylformamid verdünnt und kurz auf 100°C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine klare viskose Lösung, aus welcher auch nach einigen Tagen keine Festkörperanteile ausfielen.

C Erfindungsgemäß wurden zum Bis-trimellithsäureanhydrid-äthylenglykolester, der durch Erhitzen unter Rühren von 14,6 kg (100 Mol) Glykoldiacetat mit 38,4 kg (200 Mol) Trimellithsäureanhydrid und mit 20 ml Titantetrabutylat als Katalysator auf 220-230° C unter Normaldruck bis zum Aufhören des Abdestillierens der Essigsäure und dann durch weiteres 6-stündiges Erhitzen auf 220-230° C bei 14 Torr hergestellt worden war, 20,0 kg Phenol sowie 20 ml Zinnoctoat als Katalysator hinzugefügt und bei 160° C im Verlauf von ca. 8 Stunden 19,2 kg (110 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat hinzugetropft. CO2 wurde abgespalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Stunden bei 160°C unter Stickstoff gerührt und heiß ausgetragen. Man erhielt 71 kg einer 72%igen Lösung des Polyesterimids in Phenol, die beim Erkalten erstarrte.

609 537/443

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-trimellithsäureanhydrid-alkylenester mit gegebenenfalls verkappten organischen Diisocyanaten in etwa äquimolekularen Mengen bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,9 bis 1,1 Mol gegebenenfalls verkapptes Diisocyanat pro Mol Bis-trimellithsäureanhydrid-alkylenester verwendet werden.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Polyesterimide für Lacke.