DE2461350C2

DE2461350C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Info

Publication number: DE2461350C2
Application number: DE19742461350
Authority: DE
Inventors: Sinaida Vasiljevna Moskva Gera&scaron;enko; Vasilij Vladimirovi&ccaron; Kor&scaron;ak; Svetlana Vasiljevna Vinogradova; Jakov Semjonovi&ccaron; Vygodskij
Original assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANICESKICH SOEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU
Current assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANICESKICH SOEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1984-02-09
Also published as: DE2461350A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung neuer Polyimide mit Imid-Sechsringen mit hohem Molekulargewicht

Aus der US-PS 37 05 875 sind thermisch stabile Polyimide bekannt Diese werden durch Kondensation von 1,6-Diaminoantrachinon und einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid, wie 1,4,5,8-Naphthalintetrakarbonsäuredianhydrid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C erhalten. Man erhält dabei jedoch nur Produkte mit niedriger Intrinsic-Viscosität, d. h. mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht

Es war nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren aufzufinden, das es gestattet, einfacher Weise hochmolekulare Produkte zu erhalten.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Benzoesäure zeigt, daß ohne diese Säure nur ein Produkt mit ^_1n/, = 0,16 dl/g, mit Benzoesäure dagegen eines mit t)j„h = 1,22 dl/g erhalten werden kann. Dieses Ergebnis war im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Polyimide stellen Polyheteroarylene dar, die hohe physikalisch-mechanische und elektrische Kennwerte in einem sehr weiten Temperaturbereich (—190 bis + 300⁰C) behalten. Sie werden heute im Flugzeug-, Raketen- oder Maschinenbau eingesetzt. Auf der Basis von Polyimiden stellt man wärme- und temperaturbeständige Folien, Lacküberzüge, Formkörper, Klebstoffe, Schaumstoffe, Fasern und andere Erzeugnisse her.

Erfindungsgemäß wird die Benzoesäure vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 2,5 COOH-Gruppen je 1 Mol Dianhydrid oder Diamin genommen.

Als polare organische Lösungsmittel sollen zweckmäßigerweise nitroaromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Nitrobenzol, aliphatische oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise sym-Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol, Λ-Chlornaphtalin, ein Tetra- und Pentachlordiphenyl-Gemisch, Trichlorbenzol, aromatische Nitrile, beispielsweise Benzonitril, verwendet werden.

Die Synthese von Polyimid erfolgt in der Weise, daß man äquimolare Mengen von Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin sowie Benzoesäure als Katalysator, genommen in einer Menge von 0,8 bis 10 COOH-Gruppen je 1 Mol Dianhydrid oder Diamin, im Medium eines polaren organischen Lösungsmittels, das gegenüber den Ausgangsdiaminen und -dianhydriden inert und mit Wasser nicht mischbar ist, z. B. von Nitrobenzol, in der Atmosphäre eines trockenen Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, auf eine vorgegebene Temperatur von 190 bis 220⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während der erforderlichen Zeitspanne hält Bei der Herstellung von löblichen Polyimiden nach diesem Verfahren wird die Reaktionsmasse, die am Anfang der Reaktion eine dicke Suspension von Ausgangs- und Zwischenverbindungen darstellt, bei der Reaktionstemperatur in eine homogene Lösung umgewandelt, die mit dem Verlauf der Polykondensation eine höhere Viskosität aufweist Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlung der Reaktionsmasse verbleiben diese Polyimide gewöhnlich so in der Lösung. Man isoliert das Polyimid durch Fällen der Reaktionslösung in ein Mittel (Aceton, Methanol, Äthanol), welches das Polyimid nicht auflöst, filtriert ab, wäscht mit einem der genannten das Polyimid nicht auflösenden Mittel und trocknet im Vakuum bei einer zwischen 80 und 100⁰C liegenden Temperatur.

Man bestimmt die logarithmische Viskositätszahl der Lösung von 0,05 g Polyimid in 10,0 ml organischem Lösungsmittel (Dimethylformamid oder sym-Tetrachloräthan) bei 25°C und errechnet sie nach der Formel

In r/,w

worin η_κι für relative Viskosität, c für die Konzentration der Polyimidlösung, g/dl, In für den natürlichen Logarithmus stehen.

Die unlöslichen Polyimide, die während der ganzen Polykondensation als Niederschlag vorliegen, werden nach Beendigung der Reaktion abfiltriert, mit Aceton, Methanol oder einem anderen organischen Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Man bestimmt die logarithmische Viskositätszahl der Lösung von 0,05 g Polyimid in 10,0 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 25° C und berechnet nach der obenerwähnten Formel.

Die Struktur der hergestellten Polyimide wird durch Angaben der Infrarotspektren (Vorliegen von 2 Absorptionsbanden der >CO-Gruppen des Imidringes bei 1720 bis 1730 und 1780 cm-' (der fünfgliedrige Ring) und bei 1680 und 1720 cm-' (der sechsgliedrige Ring) und Fehlen der Absorptionsbanden, die für >CO-Gruppen des Amids charakteristisch sind (1680 cm-¹), und der OH-Gruppen bestätigt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyimide haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 · 10³ bis 200 · 10³, 7,„a=0,7 bis 2,0 dl/g. Ihre Glas- bzw. Einfriertemperatur liegt zwischen 320 und 520⁰C, die Temperatur des Beginns der Zersetzung beträgt 450 bis 500⁰C nach Angaben der dynamischen Thermogravimetrie an der Luft bei einer Geschwindigkeit der Temperatursteigerung von 4,5 grad/min. Einen wesentlichen Vorteil der nach dem Einstufenverfahren synthetisierten Polyimide bildet der hohe Cyclisierungsgrad, der nahezu 100% (99% und darüber) beträgt.

Die hergestellten Polyimide besitzen film- und faserbildende Eigenschaften. Filme der löslichen Polyimide, die man durch Abgießen aus Lösungen in chlorierten oder fluorierten Lösungsmitteln auf die Glasoberfläche erhält, weisen eine Reißfestigkeit (σ) von 1000 bis 1500 kp/cm² und eine Bruchdehnung (ε) von 10 bis 50% auf.

Beispiel 1

^P

In einen Vierhalskolben von 100 ml Fassungsvermögen, der mit einem mechanischen Rührwerk und Zuführungs- und Abführungsleitungen für trockenes Inertgas

(Argon, Stickstoff) versehen ist, werden 2,144 g 1,4,5,8-Naphthaiintetrakarbonsäuredianhydrid, 2,528 g 33-Bis-(4-aminophenyl)phthalid, 0,814 g (0,8 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe) Benzoesäure und 30,0 ml Nitrobenzol gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren im Argonstrom auf 160⁰C und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde bis zur Bildung einer durchsichtigen Lösung. Danach wird die Temperatur auf 190° C erhöht und die Reaktion 7 Stunden unter Rühren weitergeführt

Nach Abklingen der Reaktion wird eine zähflüssige polymere Lösung erhalten, die man auf 180^cC abkühlt und mit heißem Nitrobenzol bis zum Erreichen der 3%igen Konzentration verdünnt Die verdünnte heiße Polyimidiösung wird unter Rühren in einen großen Acetonüberschuß gegossen. Man nitriert das ausgefallene gelbe Faserpolymer ab, wäscht mehrmals mit Aceton und trecknet in einem Vakuumschrank bei 80°C. Die Ausbeute an Polyimid ist quantitativ. φ_π/, des Polymers beträgt 1,22 dl/g (Lösung von 0,05 g Polymer in 10 ml sym-Tetrachloräthan bei 25°C). Das Polymer ist in Tetrachloräthan, N-Methylpyrrolidon, Hexafluorisopropanol, 13- Dichlor-1,1,33- tetraf luoracetonmonohydrat, teilweise in m-Kxesol, beim Erhitzen (120°C) in Dimethylsulfoxid löslich und in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Chloroform und anderen Lösungsmitteln unlöslich.

Das Polyimid mit der identischen Struktur, erhalten ohne Benzoesäure während 15 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 210⁰C, hat #„a=0,16 dl/g (sym-Tetrachloräthan, 25° C).

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen

' erhält man ein Mischpolyimid auf der Basis von 3,3-Bis(4-aminophenyl)phthalid, 4,4'-Diaminodiphenyloxid und 1,4,5,8 Naphthalintetrakarbonsäuredianhydrid (Molverhältnis 0,5 :0,5 :1,0) in Anwesenheit von Benzoesäure als Katalysator. Die Ausbeute an Polymer ist quantitativ. Das Polyimid ist in Hexafluorisopropanol löslich. Aus dieser Lösung bildet das Polyimid einen festen klaren Film. Es ist in Tetrachloräthan, 1,3-Dichlortetrafluoracetonmonohydrat unlöslich und teilweise in m-Kresol und N-Methylpyrrolidon löslich.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man das Mischpolyimid auf der Basis von 3,3-Bis(4-aminophenyl)phthalid, Anilinfluoren und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (Molverhältnis 0,5 :0,5 :1,0) in Anwesenheit von Benzoesäure als Katalysator in einer Menge von 0,8 Mol je 1 Mol Ausgangsstoffe. Die Reaktionsdauer beträgt 7 Stunden bei 220⁰C. Die Ausbeute an Polyimid ist quantitativ, 9,7,/,=0,90 dl/g (sym-Tetrachloräthan, 25° C).

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch einstufige Hochtemperaturpolykondensation von äquimolaren Mengen von Diaminen und 1,4,53-Naphthalintefracarbonsäuredianhydrid in einem polaren organischen Lösungsmittel, das gegenüber den Diaminen und Dianhydriden inert und mit Wasser nicht mischbar ist, in einem Temperaturbereich von J90 bis 220⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Benzoesäure verwendet, in einer Menge von 0,25 bis 10 COOH-Gruppen je 1 Mol Dianhydrid oder Diamin.