DE1940065C3 - Verfahren zur Verminderung der Viskosität von Polytrimellithamidimidlösungen - Google Patents
Verfahren zur Verminderung der Viskosität von PolytrimellithamidimidlösungenInfo
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Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Viskosität und damit zur Verlängerung der
Lagerfähigkeit von Lösungen zur Erzeugung von Hochtemperaturdrahtüberzügen und Schichtstoffen, die
etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% unter praktisch wasserfreien Bedingungen gebildetes aromatisches Polytrimellithamidimid
in einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens als eine Komponente ein organisches
polares Lösungsmittel enthält, enthalten.
Solche Lösungen mit niedrigerer Viskosität sind wünschenswert, um einerseits die Lagerfähigkeit zu
erhöhen und andererseits geringere Mengen des Lösungsmittels zu benötigen, glatte Überzüge aus der
Lösung zu erhalten oder den Gehalt eines Harz-Glasfaser-Schichtstoffs an flüchtigen Stoffen zu verringern.
Bislang hatten Polymere mit niedrigerer Viskosität, die gewöhnlich geringe Molekulargewichte aufwiesen,
schlechte physikalische Eigenschaften und führten zu schlechten Überzügen auf Draht
Aus der US-PS 33 20 202 sind bereits Lösungen von Polytrimellithamidimiden in polaren organischen Lösungsmitteln,
wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon
und Mischungen dieser Lösungsmittel mit billigeren Verdünnungsmitteln, wie Xylol, bekannt, die
zur Ausbildung von Drahtüberzügen verwendet werden können.
In der FR-PS 13 86 617 sind Lösungen von Polytrimellithamidimiden
in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, beschrieben, die zur
Herstellung von Überzügen verwendet werden können. Diese Polyamidimide besitzen jedoch eine sehr hohe
Viskosität, die sowohl die Lagerbeständigkeit als auch die Verwendung zur Bildung von Überzügen beeinträchtigt.
Schließlich offenbart die FR-PS 15 28 119 ebenfalls Lösungen von Polyamidimiden, die zur Herstellung von
Überzügen verwendet werden können.
Keine disser Druckschriften vermittelt dem Fachmann jedoch die Erkenntnis, wie er die Viskosität von
nichtwäßrigen Polyamidimidlösungen vermindern kann und damit zugleich eine Verbesserung der Lagerfähigkeit
dieser Produkte erreichen kann.
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß eine Verminderung der Viskosität von Lösungen von
aromatischen Polytrimellithamidimiden in organischen Lösungsmitteln ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften
des fertigen Produkts, beispielsweise eines Drahtüberzugs oder eines Glasfaser-Schichtstoffes, dadurch
erreichen kann, daß man Wasser zu der nichtwäßrigen Polyamidimidlösung zusetzt und das Ganze auf eine
bestimmte Temperatur erhitzt
Gegen diese Maßnahme besteht ein Vorurteil, da der Fachmann erwarten muß, daß hierbei eine Zersetzung
des Polymeren erfolgt Dies ergibt sich aus einem Artikel von LW. Frost und I. Kesse »Spontaneous
Degradation of Aromatic Polypyromellitamic Acids«, Polymer Preprints, ACS Division of Polymer Chemistry
Nr. 1 (1963), 369. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt daß diese zu erwartende Zersetzung, falls sie
überhaupt auftritt, offenbar die Eigenschaften der mit Hilfe der in dieser Weise behandelten Lösung
gebildeten Überzüge nicht beeinträchtigt
Nach der FR-PS 13 86 617 wird zwar ebenfalls Wasser verwendet jedoch zu einem ganz anderen
Zweck, nämlich zu dem, die bei der Umsetzung des Amins mit einem Acylhalogenid gebildete Säure
möglichst weitgehend zu extrahieren. Hierbei wird das Waschwasser später entfernt worauf das Polymere
erneut in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst wird, bevor es zur
Ausbildung von Überzügen verwendet wird. Damit vermag auch dieser Stand der Technik dem Fachmann
ebensowenig eine Anregung hinsichtlich der erfindungsgemäßen Lehre zu vermitteln wie die FR-PS 15 28 119,
nach der die Polymerisation zur Bildung der Polyamidimide in wäßriger Phase durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung der Viskosität und damit zur Verlängerung
der Lagerfähigkeit von Lösungen zur Erzeugung von Hochtemperaturdrahtüberzügen und Schichtstoffen,
die etwa 15 bis etwa 50Gew.-% unter praktisch wasserfreien Bedingungen gebildetes aromatisches
Polytrimellithamidimid in einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens als eine Komponente ein
organisches polares Lösungsmittel enthält enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polytrimel-Iithamidimidlösung
in Gegenwart von 1 bis 10Gew.-% Wasser, bezogen auf die Lösung, auf eine Temperatur
von etwa 70 bis 15O0C erwärmt
Wie aus den Zeichnungen ersichtlich ist, vermindert das Erwärmen in Gegenwart von Wasser die Viskosität
der Lösung rascher als wenn lediglich die wasserfreie Lösung erwärmt wird. Aus in dieser Weise behandelten
Lösungen gegossene und gehärtete Filme oder Folien sind zäh und flexibel und zeigen keine Anzeichen für
einen Polymerabbau. Die Wirksamkeit von Wasser zur wirksamen Verminderung der Viskosität ohne irreversible
Schädigung der Polymerstruktur ist angesichts der obenerwähnten Literaturstelle von L. W. F r ο s t und
I. Kesse überraschend.
Die Polytrimellithamidimid-Polymeren können als Polyamide mit einigen Polyimidbindungen bezeichnet
werden. Diese Polyamide lassen sich durch Erwärmen in die Polyamidimid-Form überführen. Solche Polyamide
sind hochmolekulare polymere Verbindungen, deren Moleküle Einheiten der Formel
H O
-N-C
aufweisen, worin -► die mögliche Isomerie bezeichnet
und R einen zweiwertigen organischen aromatischen Rest bedeutet Dieser organische Rest besteht aus
einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R' oder aus zwei selchen aromatischen Kohlenwasserstoffresten
R', die durch stabile Brücken
—O— -CH2-
Q
Il I!
ο ο
und
— S-
wie sie in den Gruppen
—R'—O—R'—
R CH2 R —R'—C—R1—
O
R/ C T? ' O IX
und
—R— S —R'—
35
40
45
vorliegen, verknüpft sind. Das Molekulargewicht dieser Polyamide ist so hoch, daß beim Erwärmen ein
filmbildendes Polymeres entsteht Diese Amide können durch Erwärmen zu einem Polyamid-imid kondensiert
werden, das in einem erheblichen Ausmaß wiederkehrende Einheiten der Formel
50
N-R-
55
60
aufweist, worin R einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, in dem außer Wasserstoff
Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatome an die Kohlenstoffatome gebunden sein können. Dieser
organische Rest besteht aus einem zweiwertigen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest R' oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten
R', die durch stabile Brücken
10
| —ο— —c | ο |
s—
Il |
|
—c— —
H |
Il
O |
|
|
Il
O |
wie sie in den Gruppen
15
20
25 —R'—O—R'—
Rf
K.
—R'-C—R'—
R/ C D '
R —S—R'—
30 vorliegen, verbunden sind.
Die Polymeren werden vorteilhaft durch Umsetzung von Säurehalogenidderivaten von Trimellithsäureanhydrid
mit aromatischen Diaminen hergestellt. Solche Polyamidimide umfassen allgemein 2 Arten von brauchbaren
polymeren Produkten. Zu der einen Art gehören die oben als »Polyamide« bezeichneten Stoffe, in denen
die verknüpfenden Gruppen wahrscheinlich überwiegend aus Amidogruppen bestehen, die aber auch einige
Imidogruppen enthalten können, und bei denen das Polymere freie Carboxylgruppen enthält, die zu
weiterer Umsetzung fähig sind. Zu der anderen Art der Polyamidimide gehören die Polyamidpolymeren, die
einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfen wurden und keine freien Carboxylgruppen enthalten,
die aber gewöhnlich ein erheblich höheres Molekulargewicht aufweisen. Die Polyamide weisen so, wie sie
gebildet werden, 0 bis 45% Imidbindungen auf. Vorzugsweise wird der Gehalt an Imidbindungen auf
etwa 20% oder weniger eingestellt, damit eine bessere Löslichkeit erreicht wird, die eine leichtere Handhabung
des Produkts ermöglicht. Die Polyamid-imide, wie sie nach der Wärmehärtung vorliegen, enthalten theoretisch
50% Amidbindungen und 50% Imidbindungen, die relativen Verhältnisse und der relative Imidisierungsgrad
können jedoch durch weitere Vernetzung erhöht werden.
Ein anderer Weg zur Erzeugung von Polyamidimiden besteht in der Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid
mit einer aromatischen Diisocyanatverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel als Medium unter
laufender Entfernung des durch die Kondensationsreaktion gebildeten Kohlendioxids.
Die Polyamide der ersten Art können als Polyamide angesehen werden, die in organischen Lösungsmitteln
löslich und bei Wärmezufuhr zu weiterer Umsetzung fähig sind. Sie können in Lösung, als Suspensionen mit
hohem Feststoffgehalt oder als Pulver zur Erzeugung
von Oberzügen, Schichtstoffen, Folien, Fasern und
Formkörpern und als Imprägnierlacke verwendet werden. Die Polymeren der zweiten Art, die Polyamidimide,
sind wesentlich weniger löslich als die Amide und sind nach der Wärmehärtung in organischen Lösungsmitteln
im allgemeinen unlöslich. Sie können als gehärtete Endprodukte in Form von Oberzügen,
Schichtstoffen, Folien, Drahtemailleüberzügen und dergleichen angesehen werden. Sie zeichnen sich durch
Beständigkeit gegen Lösungsmittel, hohe thermische Stabilität und gute elektrische Eigenschaften aus.
Infrarotanalysen der löslichen Polyamide haben optische Dichten bei 6,02 n-(Amidcarbonyl) ergeben, die
bis zu etwa 10- bis 11 fach höher sind als die optischen
Dichten bei 5,61 n-(Imidcarbonyl), was auf einen hohen Amidgehalt des Polyamids im Vergleich zu dem
Imidgehalt hinweist Aus den Infrarotwerten ergibt sich ferner die Anwesenheit von Carboxylgruppen, die
Bestimmung ihrer Menge wird jedoch durch den geringen Abstand zur Absorptionswelknlänge für die
Imidcarbonylgruppe verhindert
Die Infrarotanalyse einiger der unlöslichen Polymeren ergibt ein Amid/Imid/Verhältnis von etwa 1, woraus
sich ergibt, daß der Amidgehalt des löslichen Polyamids auf etwa 50% abgenommen und der Imidgehalt auf
etwa 50% zugenommen hat. Die Werte zeigen ferner, daß Carboxylgruppen, wenn überhaupt, nur in geringen
Mengen in den unlöslichen Polymeren vorhanden sind.
Die polymeren Produkte werden aus einem Acylhalogenidderivat von Trimellithsäureanhydrid (1,2,4-Benzol- 3U
tricarbonsäureanhydrid) hergestellt, das wenigstens eine Acylhalogenidgruppe, und zwar in Ringstellung 4,
aufweist Zu solchen Derivaten gehören beispielsweise das 4-Säurechlorid, das 1,4- und das 2,4-Di-säurechlorid,
Das Bromid und andere reaktive Halogenidderivate sind ebenfalls geeignet. Das Acylhalogenidderivat wird
mit einem aromatischen Diamin umgesetzt, das einen oder mehrere aromatische Ringe und zwei primäre
Aminogruppen enthält. Diese aromatischen Diamine haben die Formel
H2N-R-NH2
H2N-R-O-R-NH2
H2N-R'—CH2-R'—NH2
H2N-R-C-R-NH2
O
H2N-R-S-R-NH2
H2N-R-S-R-NH2
O
H2N-R'- S — R'— NH1
H2N-R'- S — R'— NH1
45
50
55
worin R' einen wie oben definierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der
aromatische Anteil des Diamins verleiht dem Polymeren die thermischen Eigenschaften, während die
primären Aminogruppen die . Bildung der in dem Polymeren gewünschten Imidringe und Amidbindungen
ermöglichen. Im allgemeinen enthält das aromatische Diamin 1 bis etwa 4 aromatische Ringe und vorteilhafterweise
1 bis 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring können
auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit 2 primären Aminogruppen an eiisem verbundenen polycyclischen
aromatischen System bezeichnet werden. Die aromatischen Ringe können miteinander kondensiert
sein, wie es bei Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens der Fall is>, oder sie können durch
Brückenbindungen, entweder direkt, wie in Diphenyldiaminen,
oder indirekt verknüpft sein, zum Beispiel wenn zwei Gruppen R' über stabile reaktionsinerte
Brücken, wie Oxy-, Methylen-, Äthylen- oder 1,1-Dimethylmethylen-,
Carbonyl-, Sulfonyl- und andere verhältnismäßig inaktive Gruppen, z. B. Sulfidgruppen, wie
oben beschrieben, miteinander verbunden sind. Geeignete aromatische Kerne (zweiwertige aromatische
Kohlenwasserstoffreste R') sind beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Anthrylen, Naphthacenylen sowie
Diphenylen, Terphenylen, Phenylnaphthylen und Quaterphenylen und aromatische Ringe, die durch Oxy-,
Methylen-, Äthylen, 1,1-Dimethylmethylen-, Carbonyl-,
Sulfonyl- und Thiogruppen voneinander getrennt sind.
Vorzugsweise bestehen die Brücken zwischen den aromatischen Gruppen aus Oxy- oder Methylengruppen, und die Aminogruppen befinden sich in meta- oder
p-Stellung des aromatischen Rings. Bevorzugte Diamine
sind p,p-Methylenbis(anilin), p,p'-oxybis(anilin) und m-Phenylendiamin, besonders zur Herstellung von
Drahtemaills.
Gewöhnlich wird die Umsetzung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, N.N-Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid durchgeführt, von denen Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon bevorzugt
sind. Es können aber auch Phenol und substituierte Phenole, z. B. ortho-, meta- und para-Cresol, verwendet
werden. Die Reaktion wird zweckmäßig unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur
unter etwa 150°C, vorteilhafterweise bei etwa 500C, durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen bis herab
zu etwa 60C sehr geeignet Die Reaktionsdauer hängt hauptsächlich von der Temperatur ab und beträgt etwa
1 bis 24 Stunden, wobei eine Reaktionsdauer von 2 bis 4 Stunden bei 40 bis 60° C empfehlenswert ist Die
Struktur des Amins beeinflußt ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Reaktionsteilnehmer sind vorzugsweise in einem
praktisch äquimolaren Verhältnis vorhanden. Schwankungen in Grenzen von + oder — 3 Mol-% für jedes
Ausgangsmaterial haben gewöhnlich nur geringe Auswirkungen auf die Produkteigenschaften. Für
Anwendungszwecke, bei denen in bezug auf hohe Biegebeanspruchbarkeit geringere Anforderungen gestellt
werden als an Drahtüberzugsemaille, können so hohe Schwankungen wie + oder —10 Mol-% zulässig
sein.
Die zunächst erfolgende Umsetzung zwischen dem Säurehalogenidderivat von Trimellithsäureanhydrid
und dem Diamin führt zu einem hochmolekularen Polyamid mit einem Amidgehalt von mehr als etwa 50%
der Verknüpfungseinheiten in dem Polymeren. Der Amidgehalt beträgt 55 bis 100% und der Imidgehalt 0
bis 45%. Derartige Produkte sind in solchen organischen Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
N,N-Dimethy!formamid, Ν,Ν-Dimethylsulfoxid, Phenol- und ortho-, meta- oder para-Cresol,
gut löslich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder mit der Lösung des Polyamidimidpolymeren
in seinem Polymerisationslösungsmittel durchgeführt werden, oder die Polymerisationslösungen können mit
weniger aufwendigem Verdünnungsmittel vermischt
werden. Selbstverständlich schwankt die Löslichkeit des Polymeren in diesen verdünnten Mischungen, im
allgemeinen beträgt jedoch das Verhältnis von aktivem Lösungsmittel zu Verdünnungsmittel etwa 1 : 1 bis 3 :1.
Im Gegensatz zu Verdünnungsmitteln können Colö- -,
sungsmittel zur Herstellung von Lösungen verwendet werden. Colösungsmittel sind solche Lösungsmittel, die
'kr voll zubereiteten Polymerlösung gewisse vorteilhafte
Verarbeitungseigenschaften verleihen. Beispielhaft für solche Lösungsmittel sind Pseudocumol, Naphthalin,
Dimethylbenzol und 1,2,3-TrimethyIbenzol.
Nach den vorstehenden Angaben werden die beschriebenen Verdünnungsmittel und Colösungsmittel
mit dem Polymerisationslösungsmittel vermischt. Wenn jedoch die Polymerlösung aus einem Polyamidimidprodukt
hergestellt wird, das aus seinem Polymerisationsmedium abgeschieden, gewaschen und getrocknet
wurde, kann es mit einer gewünschten Lösungsmittelzusammensetzung vermischt werden, wie es im Beispiel 4
beschrieben ist, und auf die so zubereitete Polymerlösung kann das erfindungsgemäße Verfahren gleichfalls
angewandt werden.
Eine aromatische Polytrimellithamidimidlösung mit einem Gehalt von 15 bis 50 Gew.-% des Polytrimellithamidimids,
die zur Erzeugung eines Drahtüberzugs bei erhöhten Temperaturen geeignet ist, wird in Gegenwart
von Wasser auf etwa 70 bis 15O0C erwärmt. Die vorhandene Wassermenge beträgt etwa 1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der Polytrimellith- jo
amidimidlösung nimmt die Viskosität von einer Anfangsviskosität von etwa 413 bis 148 auf etwa 2,4 bis
8,2 ab. Daraus ist die Wirkung des neuen Verfahrens auf die Endviskosität der Lösung klar ersichtlich. Aus der
Zeichnung geht hervor, daß die Viskosität der Lösung durch Erwärmen in Gegenwart von Wasser rascher
vermindert wird als wenn nur die wasserfreie Lösung erwärmt wird. Mit dem neuen Verfahren kann die
Lagerfähigkeit von Drahtemaillelösungen, die aus den oben beschriebenen Polytrimellithamidimiden hergestellt
sind, sehr wirksam verlängert werden. Alle Emaillelösungen neigen nach einiger Zeit zur Viskositätszunahme
und büßen schließlich ihre Brauchbarkeit als Drahtüberzüge für Drähte aus Kupfer oder anderen
Metallen für elektrische Zwecke ein. Es ist ferner möglich, gelagerte höherviskose Drahtemaillelösungen
mit einem Polymergehalt von etwa 15 bis 50 Gew.-%, die aus den mit Trimellithsäureanhydrid erzeugten
Polytrimellithamidimiden hergestellt sind, durch Erwärmen dieser gealterten Drahtemaillelösungen auf eine
Temperatur von 70 bis 150° C in Gegenwart von 1 bis
10% Wasser, bezogen auf die Lösung, zur Verminderung der Viskosität zu behandeln.
Die nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Lösungen mit verringerter Viskosität sind zur
Erzeugung von Drahtemaflle zum Schutz von elektrischen
Leitern, zum Beispiel Metalldrähten aus Kupfer, und auch zur Herstellung einer Vielzahl wärmebeständiger
Folien und Oberzüge geeignet
Durch die folgenden Beispiele werden einige Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert
Ein 5-Liter-Glaskolben, der mit einem Rührer und
einem Inertgas(N2)-ErnIaß ausgerüstet ist, wird bei 250C
mit 1960 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon beschickt
Es werden 157 Gewichtsteile meta-Phenylendiamin zugegeben und unter Rühren gelöst. In einer Zeit vor
3 Stunden werden 892 Gewichtsteile 4-Trimellithoyl
chlorid zugesetzt, wobei die Temperatur bei 350C gehalten wird. Dann werden 178 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon
zugegeben, um noch ungelösten Feststofl abzuwaschen. Die Lösung wird 2 Stunden bei 350C
gehalten und dann in einem Eisbad auf 27°C gekühlt Durch den Rückflußkühler wird die viskose Polymerlösung
tropfenweise mit einer Lösung von 271 Gewichtsteilen Propylenoxid in 271 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
versetzt. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen und Steuerung der Zugabegeschwindigkeit vor
Propylenoxid bei 26,5 bis 29° C gehalten. Die Zugabe
erfordert etwa 6'/2 Stunden. Das Produkt wird übei Nacht stehengelassen und dann etwa 1 Stunde auf 900C
erwärmt, um die Viskosität vor. 570 Poise auf 148 Poisc
zu senken.
Ein Reaktor wird mit 2920 Gewichtsteilen Dimethylacetamid beschickt. Dann werden 443,3 Gewichtsteile
meta-Phenylendiamin zugesetzt Die Temperatur dei Lösung beträgt 18° C. Hierauf werden in 220 Minuter
865 Gewichtsteile 4-Trimellithoylchlorid zugesetzt. Die
Höchsttemperatur der Lösung wird durch Durchleiter von Kühlwasser durch den Mantel bei 35° C gehalten
Die Polymerlösung wird ohne Kühlen 165 Minuten lang gerührt Sie weist danach eine Gardner-Viskosität vor
Z-4 auf. Das gelöste Produkt wird in Wasser gefällt und in einer Fitzmühle zu einem körnigen Produkt
zerkleinert. Das feste Polymere wird dreimal gewaschen, zentrifugiert und in einem dampfbeheizter
Drehtrockner getrocknet. Das Polymere hat einer Feuchtigkeitsendgehalt von 14,45 Gew.-%.
3361 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon und 1199 Gewichtsteile halbraffiniertes Kohlenteerdestillai
mit einem Siedebereich von 165 bis 2350C werden in
einen ausgekleideten Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühl-Heiz-Mantel und einem Stickstoffgaseinlaßrohr
ausgerüstet ist In dem Lösungsmittel werden 886 Gewichtsteile Methylendianilin gelöst. Die
Temperatur der Lösung beträgt zu diesem Zeitpunki 17° C. Dann werden in einer Zeit von 5 Stunden unter
Durchleiten von Kühlwasser durch den Mantel 940 Gew.-Teile 4-Trimellithoylchlorid zugesetzt Am
Ende der Zugabe ist die Temperatur der Lösung aul 33° C angestiegen. Die Lösung wird 55 Minuten lang
gerührt. Dann wird mit der Zugabe einer Lösung von 299 Gewichtsteilen Propylenoxid in 234 Gewichtsteiler
N-Methylpyrrolidon begonnen. Die Temperatur dei Reaktionsmasse wird mit Hilfe von Kühlwasser
während der Zugabedauer von 125 Min. bei einem Höchstwert von 41°C gehalten. Die Lösung wird ohne
Rühren über Nacht stehengelassen. Dann wird sie aui 880C erwärmt und 100 Minuten bei dieser Temperatui
gehalten. Die Lösung wird auf 77" C abgekühlt, und zi
Testzwecken werden 493 Gewichtsteile abgezogen Dann werden zum Abkühlen und Verdünnen des
Produkts 134 Gewichtsteile eines halbraffinierten Koh lenteerdestillats und 310 Gewichtstefle N-Methylpyrrolidon
zugesetzt Das Produkt wird filtriert unc gewonnen. Die Temperatur des Filtrats beträgt 54°C.
187 Gewichtsteile des meta-Phenylendiaminpolyme·
ren von Beispiel 2 werden unter Rühren bei Raum tem-
ίο
363 Gewichtsteilen N-Melhylpyrrolidon
Lösung wird filtriert und in Behälter
peratur in
gelöst. Die
gegeben.
gelöst. Die
gegeben.
Proben der in den Beispielen 1,3 und 4 beschriebenen
Polymerlösungen von jeweils 250 g werden in 0,45-1-Behälter gegeben. Eine abgemessene Menge Wasser wird
zugesetzt und mit dem Polymeren mechanisch vermischt, bis kein Niederschlag mehr vorhanden ist. Dann
werden die Behälter verschlossen und 16 Stunden in einen Umluftofen mit 90°C gestellt. Nach Entnahme aus
dem Ofen werden die Proben abkühlengelassen, bevor die Viskosität bei 25°C gemessen wird. Die Behandlung
und ihre Wirkung auf die Viskosität der Lösung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Durch Verteilen der Lösungen auf Glasplatten mit einer mit Draht Nr. 40 umwundenen Stange und
5 Minuten langes Einbrennen bei 316°C werden Folien
erzeugt. Nach dem Abkühlen werden die Folien von den Platten abgezogen und durch Falten auf ihre Zähigkeit
geprüft. Bei keiner der wasserbehandelten Folien läßt ihre bestimmte Anfangszähigkeit nach, die sich an ihrer
Falzbeständigkeit zeigt
Die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse wurden folgendermaßen erhalten:
2000 g einer Polymerlösung wie nach Beispiel 3 werden in einen 3-1-Rundkolben gegeben, der mit einem
Rührer, Stickstoffspülleitungen und einem Thermometer ausgerüstet ist. Dann werden 80 g Wasser (4%,
bezogen auf die gesamte Polymerlösung) zugesetzt Die Lösung wird gerührt, bis alle Spuren von Niederschlä-
so gen verschwunden sind. Dann wird die Lösung auf 900C
erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während des 4stündigen Erwärmens werden Proben
entnommen und auf ihre Viskosität bei 25° C gemessen.
Die erhaltenen Viskositätswerte sind in der Zeichnung
j-; aufgetragen. In der gleichen Weise wurden die in der
Zeichnung dargestellten Werte für das ohne Wasser erwärmte Polymere ermittelt
| Lösung | Gew.-% Wasser, | bezogen | auf Gesamtlösung | 4 | 10 | I |
| 0 | 1 | 2 | ■·£ | |||
| A. Beispiel 1 | 148 | 148 | § | |||
| Anfangsviskosität (Poise) | 148 | 148 | 148 | - | 8,2 | |
| Endviskosität (Poise) | 53 | 32,5 | 21,5 | Ii | ||
| B- Beispiel 3 | 41,3 | 41,3 | I | |||
| Anfangsviskosität (Poise) | 41,3 | 41,3 | 41,3 | 6,8 | 2,4 | Il |
| Endviskosität (Poise) | 14,9 | 8,2 | 7,3 | i | ||
| ο. Beispiel 4 | 95 | 95 | ||||
| Anfangsviskosität (Poise) | 95 | 95 | 95 | 11,5 | 7 | |
| Endviskosität (Poise) | 27 | 19,6 | 15 | |||
Polytrimellithamid-imid-Lösung zur Verminderung der ViskosI-
Viskosität,
Poise
Poise
tat auf 9CrC erwärnt
25 "C
Viskosität bei 25 "C
2 3
trocken 9Ο°θΔ
feucht Vi % H2O)
Claims (2)
1. Verfahren zur Verminderung der Viskosität und damit zur Verlängerung der Lagerfähigkeit von
Lösungen zur Erzeugung von Hochtemperaturdrahtüberzügen und Schichtstoffen, die etwa 15 bis
etwa 50Gew.-% unter praktisch wasserfreien Bedingungen gebildetes aromatisches Polytrimellithamidimid
in einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens als eine Komponente ein organisches
polares Lösungsmittel enthält, enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polytrimellithamidimidlösung in Gegenwart von 1 bis 10Gew.-%
Wasser, bezogen auf die Lösung, auf eine Temperatür von etwa 70 bis 1500C erwärmt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man aromatische Polytrimellithamidimidlösungen, die etwa 15 bis 50 Gew.-% Polytrimellithamidimid
enthalten, das durch Umsetzung von aromatischen primären Diaminen mit dem 4-Säurehalogenid
von Trimellithsäureanhydrid in einem organischen polaren Lösungsmittel, das aus stickstoffhaltigem
oder schwefelhaltigem Lösungsmittel, Phenol oder substituierten Phenolen besteht, hergestellt
worden ist, in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.-%
Wasser, bezogen auf die Lösung, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 1500C erwärmt.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US75066168A | 1968-08-06 | 1968-08-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1940065A Expired DE1940065C3 (de) | 1968-08-06 | 1969-08-06 | Verfahren zur Verminderung der Viskosität von Polytrimellithamidimidlösungen |
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Families Citing this family (11)
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