DE1922339A1 - Polyamidimide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Massen, die durch Umsetzen eines aromatischen Diamino-cyclo-sulfons (im folgenden "cyclisches Sulfon" genannt) mit einem Haloformylphthalsäureanhydrid erhalten werden und die anschließende Überführung der als Reaktionsprodukt erhaltenen Polyamidsäure durch Wärmebehandlung in die Polyamidimidform. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymermasse, die aus Grundperioden der Formel I aufgebaut ist,

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worin Q aus der Gruppe: -CH₂-,-C(CHg)₂-,-C(CgHg)₂-,-O-,-S-, O

tr

-SO₂-,-C-,-Si(CHg)₂- und -NR-, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, ausgewählt ist, ρ eine ganze Zahl von O bis einschließlich 1 und η eine ganze Zahl größer als 1, beispielsweise 10 - 10 000 oder mehr bedeutet. Die Erfindung betrifft auch Polyamidimide, die sich von solchen Polyamidsäuren ableiten und die aus folgenden Grundperioden aufgebaut sind,

NH —

worin Q, ρ und η die obenstehend angegebene Bedeutung haben. In den Formeln I und II steht jedes Stickstoffatom in meta- oder para-Stellung zu Q.

Polyamidharze, die durch Umsetzung eines Haloformylphthaisäureanhydride und einer aromatischen Diaminoverbindung erhalten werden, sind in der US Patentschrift 3 260 691, erteilt am 12. 7. 1966, 'beschrieben. Obwohl diese Polyamide nach ihrer Umwandlung in die Polyamidimidform gute Eigenschaften aufweisen, wäre trotzdem die Verbesserung gewisser Eigenschaften dieser Polymeren-Klasse, insbesondere ihrer Warmfestigkeit bei er-

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höhten Temperaturen, zur Verwendung als Isolierung elektrischer Leiter wünschenswert. Eine wichtige Bedingung für isolierte Leiter besteht, besonders bei isolierten dünnen Leitungsdrähten wie sie in Motoren Verwendung finden, in ihrer Fähigkeit, dem Wicklungsvorgang standzuhalten, so daß die während des Wickeins erfolgende Aufeinanderlagerung einer Drahtschicht auf eine andere, keine Durchtrennung (cut-through) und damit Kurzschlüsse im gewickelten Motor zur Folge hat. Obwohl die Verwendung linearer aromatischer Diaminoverbindungen bei der Herstellung dieser Massen zu guten Eigenschaften dieser Art führt, wurde gefunden, daß durch Verwendung eines cyclischen SuIfons der allgemeinen Formel

worin Q und ρ die obenstehend angegebene Bedeutung haben und die -NHg-Gruppe in meta- oder para-Stellung zur Q-Gruppe steht an-, stelle der bisher hierfür üblichen aromatischen linearen Diaminoverbindungen, wie beispielsweise Benzidin, 4,4^f-Diaminodiphenyloxid usw., in der Wärmebeständigkeit und Durchtrenntemperatur der isolierten Leiter wesentliche Verbesserungen erzielt werden können.

Der Erfindung liegen als Aufgabe deshalb vor allem lösliche oder formbare Polyamidsäuren zugrunde, die in Polyamidimide überführt werden können, die noch bessere Eigenschaften als diejenigen Massen aufweisen, die sich von Polyamidsäuren ableiten, die aus nicht-cyclischen SuIfondiaminoverbindungen erhalten werden. Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden im folgenden bei der ausführlicheren Beschreibung offenbar werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäuremassen der Formel I besteht in der Umsetzung mindestens eines organischen Diaminocyclo-sulfons der Formel III mit mindestens einem 4-Haolformylphthalsäure-anhydrid, z. B. 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid der Formel IV

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IV

vorzugsweise in einer inerten organischen Flüssigkeit, die mindestens einen der Reaktionsteilnehmer löst und gegen die Reaktionsteilnehmer inert ist, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen und über eine Zeitdauer von mindestens einer Minute und bei Temperaturen unterhalb 125° C, die ausreichen, daß eine

. Lösung entsteht, die mindestens 50 % der entsprechenden Polyamidsäure enthält. Bei der für die Herstellung der Polyamidsäure notwendigen Zeit und Temperatur müssen mehrere Faktoren beachtet werden. Die jeweilige höchste zulässige Temperatur hängt vom betreffenden aromatischen cyclischen Sulfondiamin oder den anderen damit in Kombination verwendeten Diaminen, dem verwendeten Formylanhydrid, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem in der Endlösung verlangten Prozentsatz des festen Polyamidsäureharzes und der für die Umsetzung gewünschten geringsten Zeitdauer ab. Im allgemeinen sind Temperaturen unterhalb 75° C hierfür ausreichend. Mit zunehmender Temperatur neigt die Polyamidsäure zur Imidisierung, wodurch die Möglichkeiten einer stärkeren Unlöslichkeit des Endproduktes in dem Lösungsmittel zunehmen.

) Damit ein Produkt von maximalem Polymerisationsgrad und gleichzeitig befriedigender Löslichkeit erhalten wird, soll die Temperatur während der Umsetzung zweckmäßigerweise unterhalb 50° C, vorzugsweise zwischen -10 bis 30° C gehalten werden.

Nach Herstellung der Polyamidsäurelösung können die nicht umgesetzten Stoffe entfernt und die Lösung als solche für Uberzugszwecke, zur Bildung von Filmen usw., Verwendung finden. Wahlweise kann das Lösungsmittel auch von der Polyamidsäure abgetrennt und diese als Form- bzw. Preßmasse Verwendung finden.

Im allgemeinen kann das Verfahren der Herstellung der Polyamidsäure darin bestehen, daß zuerst äquimolare Mengen des aroroft-

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tischen Cyclo-sulfon-diamins und des Formylphthalsäure-anhydrides zusammengemischt werden und anschließend die Mischung unter Rühren in kleinen Anteilen zu dem organischen Lösungsmittel hinzugegeben wird. Es kann auch jeder Reaktionsteilnehmer für sich in einem Lösungsmittel aufgelöst und die beiden Mischungen anschließend miteinander vermischt werden. Da die Umsetzung dazu neigt, exotherm und unter großer Beschleunigung abzulaufen, ist es in vielen Fällen wichtig, die Zusätze und die Temperatur so zu steuern, daß die Reaktionstemperatur unter einem vorbestimmten Maß gehalten wird, das von der Größe des verlangten Prozentsatzes der Polyamidsäure im Endprodukt abhängt. In allen Fällen werden die Reaktionsteilnehmer zweckmäßigerweise gerührt und dabei gleichzeitig wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten. Die molare Konzentration ist im allgemeinen äquimolar, damit ein Produkt mit einem hohen Molekulargewicht erhalten wird. Die Verwendung eines Reaktionsteilnehmers in einem Überschuß bis zu 5 Mol % ist jedoch nicht ausgeschlossen. Größere molare Überschüsse können dagegen zu einer Verminderung des Molekulargewichtes führen.

Die auf diese Weise gebildete Polyamidsäure kann durch ihr Molekulargewicht und ihre Löslichkeit mittels ihrer grundmolaren Viskosität charakterisiert werden, die bei 30 C und einer Konzentration von 0,5 Gew. % des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise N-methyl-2-pyrrolidon gemessen wird. Die grundmolare Viskosität (intrinsic viscosity) der Polyamidsäure sollte mindestens 0,1 betragen und vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 4 oder 5 liegen.

Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels braucht nur so groß zu sein, daß ein ausreichender Teil der Reaktionsteilnehmer aufgelöst werden, so daß ein Medium für den Beginn der Umsetzung zwischen dem aromatischen cyclischen SuIfondiamin und dem Formylphthalsäure-anhydrid gebildet wird. Im allgemeinen macht das Lösungsmittel 10 - 90 % des Gesamtgewichtes aller Bestandteile aus. i

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Obwohl die vorliegende Erfindung in erster Linie die Verwendung aromatischer cyclischer SuIfondiamine betrifft, können offenbar auch andere aromatische (oder sogar aliphatische) Diamine zusammen mit den cyclischen SuIfondiaminen -verwendet werden, deren Verwendung deshalb gleichfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt. Das cyclische Sulfondiamin kann auf diese Weise durch bis zu 40 - 80 % seines Gewichtes eines anderen organischen Diamins der Formel V

V H₂N-R¹-NH₂

ersetzt werden, worin R* einen zweiwertigen organischen Rest aus folgender Gruppe bedeuten kann: aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch-aliphatische und heterocyclische Reste; organische Reste mit Brückenbindungen, in denen die Brücke durch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor gebildet wird und substituierte Reste dieser Art. In den meisten Fällen sind die mit den cyclischen SuIfondiaminen verwendeten Diamine primäre Diamine. Zu den erfindungsgemäß zusammen mit den cyclischen SuIfondiaminen verwendbaren Diaminen gehören meta-Phenylendiamine; para-Phenylen-diamin; 4,4-Diamino-diphenyl-propan; 4,4-Diaminodiphenyl-sulfon; 3,3»-Diamino-diphenyl-sulfon; 4,4»-Diamino-diphenyl-äther; 2,6-Diamino-diphenyl-pyridin; Bis-(4-aminophenyD-diäthyl-silan; Bis-(4-amino-phenyl)-phosphinoxid; Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin; 1,5-Diamino-naphthalin; 3,3*- Dimethyl^^-diamino-biphenyl; S^-Dimethoxy-benzidin; 2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl-phenyl)-äther; para-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol; para-Bis-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol; m-Xylol-diamin; p-Xylol-diamin; Bis-(para-amino-cyclohexyl)-methan; Hexamethylendiamin; Heptamethylen-diamin; Octamethylen-diamin; Nonamethylen-diamin; Decamethylen-diamin^ 3-Methylheptamethylen-diamin; 4,4-Dimethylheptamethylen-diamin; 2,11-Diamino-dodecan; l,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan; 2,2-Dimethyl-propylen-diamin; 3-Methoxy-hexamethylen-diamin; 2,5-Dimethyl-hexamethylen-diamin; 2,5-Dimethyl-heptamethylen-diamin; 5-Methyl-nonamethylen-diamin; 1,4-Diamino-cyclohexan; 1,12-Di-

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amino-octadecan; H₂N-(CH^'O-iCH^'O-(CHg)₃-NH₃; H₃N* (CH₂)₃-NH₂; H₂N-(CH₂)₃-N-(CH₃)-(CH₂)₃-NH₂ und ihrer Mischungen.

Für die Herstellung der Polyamidesäuren kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel sollte gegen das System inert sein, das Reaktionsprodukt lösen und muß auf jeden Fall mindestens einenReaktionsteilnehmer, vorzugsweise jedoch beide Reaktionsteilnehmer lösen. Außerdem sollte das Lösungsmittel von einer Art sein, daß es verflüchtigt und durch Anwendung einer vernünftigen Wärmemenge leicht entfernt werden kann. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid, N-Methylcaprolactam usw. Andere bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind: Dimethylsulfoxid, N-methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-methylformamid und N-acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, als Lösungsmittelkombinationen oder in Kombination mit schwachen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan Verwendung finden.

Die aromatischen cyclischen Sulfone der Formel III können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren dieser Stoffe, worin Q,- CH₂- und ρ die Zahl 1 bedeutet, wird in Berichte, Bd. 27, S. 2 806 (1894), beschrieben. Weitere Hinweise für die Herstellung derartiger cyclischer Sulfone werden in der gleichzeitig eingereichten eigenen deutschen Patentanmeldung (eigenes Aktenzeichen: 1082-RDCD-1524; amtliches Aktenzeichen: ) beschrieben. Durch Verweisung wird der Inhalt dieser Anmeldung in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Andere, unter die Formel III fallende cyclische Sulfone und Verfahren zu deren Herstellung sind in der Literatur bekannt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben. Soweit nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

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In den folgenden Beispielen soll festgestellt werden, ob die Isolierung auf einem Magnetdraht zu fließen anfängt, wenn der ; Draht unter Druckbelastung auf erhöhte Temperaturen-gebracht wird. Um dies festzustellen, wird die Wärmedruckfestigkeit in, ⁰C bestimmt. Diese Wärmedruckfestigkeit ist die Temperatur, bei der der Isolierüberzug zwischen zwei sich rechtwinklig kreuzenden Magnetdrähten, von denen der obere Draht eine bestimmte Last trägt, so stark fließt, daß zwischen den beiden Leitungen ein elektrischer Kontakt hergestellt wird. Da Magnetdrähte in elektrischen Anlagen unter Druck stehen können, ist es wichtig, daß die Drähte bei hohen Temperaturen erweichungsfest sind, so daß innerhalb der Anlage Kurzschlüsse verhindert werden. Die

W Versuche wurden auf die Weise durchgeführt, daß zwei überzogene Drahtstücke von je 20 cm Länge rechtwinklig aufeinander gelegt und am Schnittpunkt mit einem Gewicht von 3000 g belastet wurden. An das Ende jedes Drahtes wurde ein Potential von 110 V Wechselstrom angelegt und zwischen die Drahtendungen eine geeignete. Anzeigevorrichtung, wie beispielsweise ein Summer oder eine Neonlampe geschaltet. Anschließend wurde die Temperatur der beiden sich kreuzenden Drähte und des Gewichtes mit einer Geschwindigkeit von 3° je Minute solange erhöht, bis der Lack in ausreichendem Maße geschmolzen war, die blanken Leitungen miteinander in Kontakt kamen und die Neonlampe oder der Summer in Gang gesetzt wurde. Die Temperatur, bei der dieser Kreis ge-

k schlossen wird, wurde mittels eines Thermoelementes gemessen, t'as sich in einer druckfesten Schutzhülle bis direkt unter die sich kreuzenden Drähte erstreckte. Die Wärmedruckbeständigkeit ist die Temperatur in der Schutzhülle, bei der der erste Strom durch die sich kreuzenden Drähte fließt(cut-through temperature).

Beispiel 1

Ein Reaktionsgeiäß wurde mit 18.9 g Ν,Ν-Dimethylacetatnid, 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin und 2,63 g (0,01 Mol) 4,4'-Methylen-3,3»- sulfonyl-dianilin beschickt. Die Mischung wurde bis zu ihrer Homogenisierung gerührt und mittels eines Eisbades auf 4° C abgekühlt. Während des kräftigen Rührens wurden langsam 2,1 g

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(O₁Ol Mol) 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid hinzugegeben und die Mischung solange weitergerührt, bis Zimmertemperatur (etwa 25 - 30°C) erreicht war. Anschließend wurde die Lösung in 100 ml, 3 g Ameisensäure enthaltendes Methanol eingegossen und kräftig gerührt. Der erhaltene feste Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Etwa 2 g des wie oben hergestellten polycyclischen SuIfonamidsäureharzes, der aus Grundperioden der Formel VI aufgebaut war

worin η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, wurde in 8 g lime thy 1-2-pyrrolidon gelöst und ergab eine Lösung mit etwa 20 % Feststoffgehalt. Aus dieser Lösung wurden auf eine Glasfläche Filme gegossen und unter N₂ jeweils eine Stunde bei 100° C, 150° C, 200° C und 250° C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen Filme waren äußerst dehnbar, zeigten eine Wärmedruckbeständigkeit von mehr als 410° C und eine grundmolare Viskosität (intrinsic viscosity)[αJ von 0,57. Diese Polyamidimidmasse bestand aus Grundperioden der Formel Viii

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ORIGINAL INSPECTED

worin η die oben angegebene Bedeutung hat.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurde ein Polyamidsäureharz hergestellt, indem eine Mischung von 0,1 Mol 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid, 0,05 Mol 4,4»-Methylendianilin und 0,05 Mol 4,4»-Methylen-3,3»-sulfonyl-dianilin-in N.N-Dimethyl-acetamid als Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht wurde. Die auf diese Weise erhaltene harzartige Lösung enthielt eine Polyamidsäure, die aus Grundperioden der Formel VI und VIII aufgebaut war,

VIII

NH-

worin m eine ganze Zahl größer als 1, z. B. 10 bis 5000 oder mehr bedeutet. Ein Teil dieser Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und unter N„ wie in Beispiel 1 auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Es wurde ein Polyamidiraidharζ erhalten, der aus Grundperioden der Formel VII und IX bestand,

NH-

worin m die obenstehend angegebene Bedeutung hat. Zum Vergleich wurde ein Polyamidsäureharz, ähnlich wie oben, jedoch mit der-

Abänderung hergestellt, daß äquimolare Mengen 4-Formylphthal-

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säure-anhydrid und '4,4^f-Methylen-dianilin eingesetzt wurden und das 4,4^t-Methylen-3,3^l-sulfonyl-dianilin weggelassen wurde. Die auf diese Weise erhaltene Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen, auf die obenstehend beschriebene Weise erhitzt und ein Polyamidimidharz erhalten, der aus Grundperioden der Formel IX bestand. Jedes der zwei Polyamidimid-Polymeren wurde auf Wärmedruckbeständigkeit untersucht und dabei festgestellt, daß das Polyamidimid, das das cyclische SuIfon enthielt, eine Wärmedruckbeständigkeit von 375° C aufwies, während das andere Polyamidimid ohne das cyclische Sulfon eine Wärmedruckbeständigkeit von 33O° C hatte.

Beispiel 3

Ein mit N₂ gespültes Reaktionsgefäß wurde mit 19,37 g N, N-Dimethyl-acetamid, 1,6 g Pyridin und 2,46 g (O₁Ol Mol) Benzidinsulfon-diamln [hergestellt nach C. Courtet und R. Evain, Bull. Soc. Chim. (4), 49, 527 (193I)J der Formel

beschickt. Die Mischung wurde bis zu ihrer Homogenisierung gerührt und anschließend auf 4° C abgekühlt, ehe unter kräftigem Rühren langsam 2,1 g (0,01 Mol) 4-Chlorformyl-phthalsäure-anhydrid zugegeben wurden. Die Reaktion verlief exotherm. Sie wurde jedoch eine Stunde lang bei 10° C oder niedriger gehalten, ehe man anschließend auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Anschließend wurde die Lösung in 100 ml, 3 g Ameisensäure enthaltendes Methanol eingegossen und der erhaltene Niederschlag abgetrennt. Dieser Niederschlag wurde im Vakuum fünf Stunden lang bei 50° C getrocknet und ergab ein Polymeres, das aus Grundperioden der Formel X bestand,

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Il

C-OH

!— NH

Il

worin η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet. Durch Lösen von 2 g dieses Polymeren in 8 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurde eine Lösung hergestellt. Durch Gießen von Filmen auf eine Glasfläche und Aushärten unter N₃₁ wie in Beispiel I₁ wurde ein dehnbarer Film erhalten, dessen Wärmedruckbeständigkeit oberhalb 400° C lag. Dieses Polyamidimid bestand aus Grundperioden der Formel XI,

worin η den obenstehend angegebenen Wert aufweist. Beispiel 4

Nach Beispiel 1 wurde zuerst eine Polyamidsäure aus 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid und 2,8-Diaminothiaxanthon-dioxid (dessen Herstellung in dem Aufsatz von E. D. Amstutz und C. R. Neumoyer, J. Am. Chem. Soc. 69, 1925, (1947) beschrieben wird) hergestellt, die Polyamidsäure anschließend wie in Beispiel 1 erhitzt und ein Polyamidimid des entsprechenden cyclischen Sulfone erhalten, das ; eine gute Wärmedruckbeständigkeit aufwies. i

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

Nach Beispiel 1 wurde eine Polyamidsäure aus 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid und 2,8-Diamino-phenothiazin-5-dioxid (dessen Herstellung von J. G. Michels und E. D. Amstutz in J. Am. Chem. Soc. 72, 888, 1950, beschrieben wird) hergestellt, anschließend wie in Beispiel 1 erhitzt und ein dehnbarer Film des entsprechenden Polyamidimids erhalten.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 wurde durch Umsetzen von 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid und 2,8-Diamino-phenoxathiin-5«dioxid (dessen Darstellung von E. D. Amstutz, J. Am. Chem. Soc. 72, 3420 (1950) beschrieben wird) die Polyamidsäure hergestellt und anschließend wie in Beispiel 1 durch Erhitzen in das entsprechende Polyamidimid überführt.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 wurde 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid mit 2,8-Thianthren-diamin-5,5,10,l0-tetraoxid (dessen Herstellung in einer japanischen Veröffentlichung von T. Kawai und T. Ueda, Yakugaku Zasshi 80, 1648 (1960) beschrieben wird) zur Umsetzung gebracht und die entsprechende Polyamidsäure nach Beispiel 1 zu dem entsprechenden Polyamidimid erhitzt, das eine gute Wärmedruckbeständigkeit aufwies.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 wurde 4-Chlorformylphthalsäure-anhydrid und ein Diamino-cyclo-sulfon der Formel

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ORIGiNAL INSPECTED

(hergestellt nach L. Daleva, Farmatsiya (Sofia) 1961, No. 4, 7 16) zur Umsetzung gebracht und die gebildete Polyamidsäure durch Erhitzen nach Beispiel 1 in das entsprechende Polyamidimid überführt.

Die hier beschriebene Polyamidsäuremassen sind in Lösung oder in lösungsmittelfreier Form verformbar, indem sie entweder aus dem Lösungsmittel ausgefällt werden oder mittels Preßverfahren zu Filmen, Fäden, Schläuchen usw. verarbeitet werden können. Durch anschließendes Erhitzen dieser Polyamidsäuremassen bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 - 300° C, über Zeiträume in der Größenordnung von 15 Minuten bis zu mehreren Stunden oder darüber, wird die Polyamidimidform erhalten, die im wesentlichen unschmelzbar und unlöslich ist. Offenbar weisen die Polyimidformen als Folge ihrer Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit Eigenschaften auf, die denen der Polyamidsäuren überlegen sind. Die Tatsache jedoch, daß die Polyamidsäureharze in einem Zwischenzustand der Polymerisation vorliegen und deshalb löslich und formbar sind, macht diese Massen für zahlreiche Verwendungen brauchbar.

Die Polyamidsäurelösungen können auf diese Weise auf Substrate, wie beispielsweise auf Metalle wie Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl usw.; auf Metalle in Form von Blechen, Fasern, Drähten, Netzen usw.; auf Glas in Form von Folien, Fasern, geschäumter Körper, Geweben usw.; auf Polymermaterialien, ζ. B. auf Zellulose wie Holz, Papier usw.; auf Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol; auf Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat usw.; auf Perfluorkohlenstoffpolymere, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, auf Copolymere des Tetrafluoräthylens mit Hexafluorpropylen usw. ; auf Polyurethane; auf alle Polymermaterialien in Form von Lamellen, Fasern, geschäumten Stoffen, gewebten und nicht-gewebten Stoffen, Gitter, usw.; auf Leder, Lamellen usw. aufgebracht werden. Anschließend kann der Polyamidsäureharz durch die übliche Hitzebehandlung in die Polyamid im idf orm mit ihren verbesserten physikalischen j.

und thermischen Eigenschaften überführt werden. j

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Die erfindungsgemäßen Polyimidfilme und -lamellen eignen sich besonders für Verwendungen bei hohen Temperaturen, wenn Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und hohen Temperaturen verlangt werden. Die Filme können beispielsweise deshalb als Verpackungs- und Schutzzwecke verwendet werden. Weiterhin können die Polymeren und die hier beschriebenen filmbildenden Polymeren für elektrische Verwendungen bei hoher Temperatur als Isolation beispielsweise in Motoren, als Nutauskleidungen in Transformatoren und Kondensatoren, als Kabelmäntel usw., verwendet werden. Schließlich können die aus den Polyamidsäurepolymeren selbst oder ihren Lösungen hergestellten Formen zur Behandlung mannigfacher faseriger Folien verwendet werden, die anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels (wenn ein solches anwesend ist) erhitzt werden, worauf die Folien aufeinandergeschichtet und unter Druck auf erhöhte Temperaturen gebracht werden, so daß der Polyamidsäureharz unter Bildung eines zähen, unschmelzbaren und unlöslichen Verbundstoffes, der sehr hitzebeständig ist, in die Polyamidimidform überführt wird. Aus dem Polyamidsäureharz hergestellte Fasern, die anschließend in die Polyamidimidform überführt werden, eignen sich für elektrische Isolierungen bei hohen Temperaturen, als Schutzumhüllungen, Filtermedien, Verpackungsmaterialien, Bremsauskleidungen, usw.

Aus dem Fachwissen ergibt sich, daß zusätzlich zu dem in den vorstehend genannten Beispielen verwendeten 4-Chlorformyl-phthalsäure-anhydrid, die 4-Haloformylphthalsäure-anhydride, wie beispielsweise 4-Brotn- oder 4-Fluorderivate, Verwendung finden können. Weiter-hin können aridere aromatische cyclische Sulfone, die der Formel III entsprechen, anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten cyclischen Sulfone Anwendung finden. Es können auch Mischungen des 4-Haloformyl-phthalsäure-anhydrides mit anderen organischen Dianhydriden, ebenso wie Kombinationen anderer organischer Diamine, die keine cyclische SuIfon-Gruppe aufweisen, mit dem aromatischen cyclischen Sulfon unter Bildung neuer und brauchbarer Produkte verwendet werden.

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Claims (1)

1. ANSPRÜCHE

   1. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Grundperloden der allgemeinen Formel (a)

   und/oder aus Grundperioden der allgemeinen Formel (b)

   NH-

   aufgebaut sind, worin Q aus der Gruppe -

   O 2 3 2

   -C(C₆Hg)₂-,-O-,-S-,-SO₂-,-C-,-Si(CHg)₂ und -NR-, worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, gewählt ist, ρ eine ganze Zahl von O bis 1 und η eine Zahl größer als 1 bedeutet und die Stickstoffatome in meta- oder para-Stellung zu Q stehen.

   2. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Grundperioden der Formel

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   NH-

   aufgebaut sind, worin η eine Zahl größer als 1 bedeutet.

   3, Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Grundperioden der Formeln

   NH-

   Cl

   aufgebaut sind, worin η eine Zahl größer als 1 bedeutet.

   4. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Grundperioden der Formel

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   ORIGfNAt INSPECTED

   NH-

   aufgebaut sind, worin η eine Zahl größer als 1 bedeutet.

   5. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Grundperioden der Formel

   NH-

   ri
   aufgebaut sind, worin η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet

   6. Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Grundperioden der Formeln

   NH-

   90988 it /1629

   NH-

   aufgebaut sind, worin η eine Zahl größer als 1 bedeutet.

   7. Verfahren zur Herstellung einer Pölyamidsäure, dadurch gekennzeichnet , daß in einem inerten Lösungsmittel eine Mischung aus Haloformylphthalsäure-anhydrid und einem cyclischen SuIfondiamin der Formel

   unter Bildung eines Polymeren zur Umsetzung gebracht werden, das aus Grundperioden der Formel

   aufgebaut ist, worin Q aus der Gruppe -CH₂-, -C(C₆Hg)₂-,-O-,-S-,-SO₂-,-C-,-Si(CHg)₂ und -NR-, worin R

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   Wasserstoff oder Methyl bedeutet, gewählt ist, ρ die Zahl O oder 1 darstellt, η eine Zahl größer als 1 bedeutet und die Stickstoffatome in meta- oder para-Stellung zu Q stehen."

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das cyclische SuIfondiamin 4,4^f-Methylen-S^'-sulfonyl-dianilin ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch geken n-

   zeichnet , sulfon-diatnin ist.

   daß das cyclische SuIfondiamin Benzidin-

   10. Verfahren zur Herstellung eines Polyimides, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymeres der Formel (a) nach Anspruch 1 bei erhöhten Temperaturen ausreichende Zeit bis zur Bildung des Imides erhitzt wird und ein PoIyamidimid entsteht, das aus Grundperioden der Formel

   m—

   aufgebaut ist, worin Q aus-der Gruppe -CH_n-,-C(CHo)₀-, -C(CgHg)₂-,-Ο-,-S-, -SOg-f -5-Si(CHg)₂- und NR, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, gewählt ist, ρ die Zahl O oder 1 und η eine Zahl größer als 1 bedeutet und die Stickstoffatome in meta- oder para-Steilung zur Methylen-Gruppe stehen.

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   ORIGINAL INSPECTED