DE2041231C3

DE2041231C3 - Verfahren zur Herstellung von he terocychschen Polymeren

Info

Publication number: DE2041231C3
Application number: DE2041231A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawashima; Tatuo Masuko; Yasuo Miyadera; Tadashi Muroi; Hiroshi Noguchi
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1969-08-20
Filing date: 1970-08-19
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE2041231B2; DE2041231A1; GB1317486A; US3725344A; JPS482958B1

Description

Es ist bereits bekannt, daß durch Umsetzung von aromatischen Diaminodicarbonamiden mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden in inerten Losungsmitteln und anschließende Dehydratisierung bei erhöhter. Temperaturen heterocyclische Polymere entstehen (s. französische Patentschrift 1 504 425 und C. R. Acad. Sei. [1966], S. 862 bis 865). Bei dieser bekannten Umsetzung werden Diaminodiamide verwendet, deren nächst benachbarte Amino- und Carbonamidgruppe am aromatischen Kern in ortho-Stellung zueinander sitzen. Die auf diese Weise gebildeten Polymeren haben eine »leiterähnliche« Struktur.

Außerdem sind Polyimide, die durch Cyclooehydratisierung einer aus Diamin und Carbonsäuredianhydrid erhaltenen Polyamidsäure erhalten werden, als Materialien für technischen Gebrauch allgemein bekannt. Diese Polymeren zeichnen sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aus und werden beispielsweise als film- und faserbiitieii^.e Materialien, als Formmassen, Isoliermaterialien oder für Imprägnierungen vielfach gebraucht.

Bei der Anwendung bestehen jedoch bisweilen beträchtliche Beschränkungen. So werden Polymere beispielsweise bei der Verwendung als Drahtisolation für elektrische Leitungen beim Wickeln starken Reibungskräften ausgesetzt. Polyimide besitzen nun eine beträchtlich geringere Abriebfestigkeit als andere filmbildende, isolierende Harze und aus ihnen hergestellte Isolierschichten werden daher häufig beschädigt. Weiter sind die Polyimide praktisch nicht chemikalienbeständig, insbesondere nicht gegenüber der Einwirkung von Alkalien.

Diese Mangel im mechanischen Verhalten und der Chemikalienbeständigkeit müssen daher bei der Anwendung von Polyimiden sorgfältig berücksichtigt werden und führen zu Beschränkungen in der Anwendung der Polyimide.

Die obenerwähnten bekannten heterocyclischen Polymeren sind, wie weiter unten noch näher gezeigt wird, ebenfalls noch insbesondere in ihrem mechanischen Verhalten zu verbessern.

Auf-abe der Erfindung ist daher, heterocyclische Polymere herzustellen, deren Eigenschaften im Ver- »leirh zu den bekannten Polyimiden gleich oder besser sind im Δ die insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, speziell eine besonders gute Abnehfestiakeit.besitzen und die sich weiter durch emc em,-Alkalibeständigkeit auszeichnen. _

Diese Aufgabe wird durch das erhndungsgemafk·

Verfahren gelöst. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren 7.11; H.-rsteünnn \on heterocyclischen Polymeren durch Umsetzen "von aromatischen Tetracarbonsäuredianhvdriden mit aromatischen Diaminodiamiden in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturer: nicht über SO ' und Dehydratisieren des erhaltener, Produktes bei .-mperaturen nicht unter ICK)-C. dadurch aekenn/^chnei. daß als Diaminoa:imide Uiaminodisuifonamide. bei denen die einander an· nächsten kommende Amino- und Sulfonamidgruppe am aromatischen Kern in meta- oder para-Stellung zueinander sitzen und zusätzlich aromatische Diamine verwendet werden, wobei das Verhältnis von aromatischen Diaminodisulfonamiden zu aromatischen Diaminen 95 bis 5 /· ι 5 bis 95 Molprozent beträgt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diaminodisulfonamide entsprechen den folgende.

Formein:

H₃N NH₂

y/

H, NS O,

^SO₇NH,

MH,

H₂NSO,'

H₂N //

/^SCNH₂

NH,

H₂NS(>; \/\/ SO₂NH₂

Hierin bedeutet X C). CH₂, SO₂, S, CO oder eine direkte Bindung. Die NH₂- und SO₂NH₂-Gruppen sitzen am aromatischen Kern in lueta- oder paraStellung zueinander.

Zu den Diaminodisulfonamiden gehören beispielsweise

4.4'-DiaminodiphenyUither-2.2'-disulfonamid.

.l.V-Diaminodiphcnyläther^b'-disulfonamid.

4.4-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonamid.

-"v.V-Diaminodiphenylmcthan-o/i'-disulfonamid.

4.4 -Diaminodiphenylsulfon-Z.Z'-disulfonamid.

3.3'-Diaminodiplienvlsulfon-5,5'-disulfonamid.

4,4'-Diaminodipheny!sulfid-2,2'-disuifünamid.

4,4'-Diaminobenzophenon-2.2'-disulfonamid, 3,3'-Diaminobcnzophenon-5,5'-disulfonamid.

4,4'-Diaminodiphenyl 2.2'-disulfonamid,

l.ö-Diaminobenzol-M-disulfonamid, LS-Diaminonaphthalin-.^.T-disulfonamid, I.S-Diaminonaphthalin^.S-disulfonamid, 2.6-Diaminonaphthalin-4,8-disu]fonamid.

Als aromalische Tetracarbonsäuredianhydride werden beispielsweise folgende Verbindungen verwendet: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4.4' - Bcnzophcnon-

iiracarbonsauredianhydnd. 3.3 .4.4 - Diphenvketra-.irrnm> äuredianhydrid. 2.3.6.7 - Naphthalinteiraearonsauredianhydrid. 1.4.5.8 - Naphihaliiueiracarbonturedianhyond. 3.4».Ht - P;ry !emc.racarbonsäurcianhvdnd. 4.4 -Sulfonyldiphmalsäuredianhydrid.

AN aromalische Diamine werden meia-Phenvieniamui para-PhLiiylendiamin. 4.4 -Diaminodiphenvlthcr. 4.4'-Diaminodiphe:i\lsulfon. 4.4 -Diaminodi-,hen>^;nierhan. 4.4-Dun:in.>diphu!\i>ulnd. 4.4 -Di- !r.iiu'dipheri\lpropan. .\3 - Diaminodiphenv lsulfon. ^ .5-P-ammonaphtha!in oder 2.6-DLmi:ionaphtha:in ervw.de¹..

i \\\ die I mset/ung können zumindest je ^uei κΐ:.-:\ der Diaminodisulf.'narnide. Teiuuarbons.iure- !;.::-.>,>dride und Diamin. gleichzeitig verwendet wer- <5 den. Die Diaminodisuifonamide und Diamine werden in einem Verhältnis von 95 bis 5 zu 5 bis 95 Mol-Prozent verwendet.

Bevorzugt wird das Tetracarbonhäurirdianhydrid in einer molaren Menge verwendet, die gleich der Gesanamolzahl von eingesetztem DiaminoJi>ulfonaTiiid und Diamin ist. In diesem Falle ist da? Molge-■Aic'nt cL-s gewünschten Polymeren am größten, und es kann ein Polymeres mil den zufriedenstellendsten Higensehaften.insbesondere hinsichtlich der mechanischen Festigkeit.erhalten werden.

Gemäß der Erfindung setzen Men Diammdisulfonamide. Diamine und Säureanhydride zunächst in folgender Weise ⁷^u einem intermediären Copolymeren um:

HA NI 1_: Cü CU

Ar - HN-Ar'— Nil- - O Ar' O

; NSO, SO, N H, CO CO

(Al

(B)

HN NH CO CO f NH- Ar-NH-CO-Ar-CO-

HOOC COOH/

Ar Ar" j

HASO₁ SO₁NH, COOH COOH

v.i'bei Ar. Ar' und Ar in-_ viduelle aromatische Kerne bedeuten.

Das als Zwischenprodukt auftretende intermediäre Copolymere besteht aus Einheiten (A und B), die zufällig verteilt, zu Blöcken vereint oder abwechselnd angeordnet sein können, und das Verhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) kann durch Wahl des Verhältnisses von eingesetztem Diaminodisulforamid /υ eingesetztem Diamin festgelegt werden. Das Verhältnis von Diaminodisulfonamid zu Diamin beträgt, wie oben angegeben wurde. 95 his 5 zu 5 bis 95 MoI-prozent. Das Verhältnis von Einheiten (A) zu Einheiten (B) in der oben angegebenen Formel ändert sich dann entsprechend dem Verhältnis von Diaminodisulfonamid /u Diamin. Das Molekulargewicht des intermediären Copolymeren liest bei etwa 20(X") bis

Eine abwechselnde Anordnung der Einheilen 1Λ1 und Einheiten (B) kann.wenn gewünscht.dadurch erhalten werden, daß man beispielsweise zunächst 1 Mol Diamin (oder Diaminodisulfonamid) mit 2 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid umsetzt und nach Beendigung dieser ersten Umsetzung weiter ein Mol Diaminodisulfonamid (oder Diamin) mit dem Reaktionsprodukt reagieren läßt.

Wenn Diaminodisulfonamid, Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin ohne irgendwelche Zwischenschritte direkt miteinander umgesetzt werden, kann ein intermediäres Copolymeres mit zufälliger oder Blockanordnung der Einheiten (A und B) erhalten werden.

Die Endgruppen des intermediären Copolymeren sind Reaktionsrestgruppen irgendeiner der zur Reaktion kommenden Diaminodisülfonamide, Tetracarbonsäuredianhydride oder Diamine.

(1? Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, das jedoch nicht unbedingt in der Lage sein muß. alle Reaktionskomponenten zu lösen. Im einzelnen werden eines oder mehrere der folgenden Lösungsmirel als Lösungsmittel für das Reaktionssystem verwendet: N-Methyi-2-pyrrolidon. N.N-Dimethylacetamid. N.N-Di'r.ethy!formamid. N.N-Diäthylformamid. Dimethylsuifoxyd. Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylensulfon.

Die Temperatur des Reaktionssystems muß bei SO C oder darunter gehalten werden und vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder niedriger.

Wenn das intermediäre Polymere auf eine Temperatur von 100" C oder höher aufgeheizt oder einer Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel zur Cvclüdehydratisierunj: und Vernetzung ausgesetzt wird, erhält man das fertige Endprodukt, hergestellt i.einäß der Erfindung.

Die Behandlung mit Dehydralisierungsmiiteln kann nach Verfahren erfolgen, die allgemein bekannt sind. Beispielsweise werden verschiedene Säureanhydride. Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure als Dehydraiisierungsmitiel verwendet. Durch Aufheizen des intermediären Copoljnieren in Gegenwart des Dehydratisierungsmittels kann die dehydratisierende Vernetzungsreaktion beschleunigt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren besitzen eine besonders gute Abriebfestigkeit sowie Chemikalien- und Wärmebeständigkeil und sind daher als elektrisches Isoliermaterial. Schicht- oder Laminatbindung oder für Formteile brauchbar.

Bei Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren für Industrieprodukte ist es zweckmäßig, die Zeit, in der die dehydratisierende Vernetzung ausgeführt wird, sorgfältig auszuwählen.

Wenn das erfindungsgemäß hergestellte Polymere beispielsweise als Isolierschicht für isolierte Drähte verwendet werden soll, wird ein das intermediäre Copolymere gelöst enthaltender Anstrich auf einen Leiter aufgetragen und dieser dann aufgeheizt, wodurch ein mit dem End-Copolymeren isoliertes Produkt erhalten wird.

Bei der Verwendung als Formmasse wird das gekörnte intermediäre Copolymere in eine Form gebracht und aufgeheizt, wodurch Formkörper aus dem gewünschten End-Copolymeren erhalten werden können.

Durch Zusatz von Dehydratisierungsmitteln beim Einbringen des intermediären Copolymeren in die Form kann die Zeit für des cn Umsetzung zum gewünschten End-Copolymeren gekürzt werden.

Wenn das Endprodukt in Bereichen verwendet wird, in denen jede Wärmebelastung untersagt ist, so kann das intermediäre Copolymere allein durch Zusatz von Dehydratisierungsmitteln ohne Anwendung von Wärme in das gewünschte End-Copolymere umgewandelt werden.

Als Band wird das intermediäre Copolymere besonders wirksam für die -solierung elektrischer Drähte verwendet. Dabei wird ein Band aus intermediären Copolymeren um den Leiter gewickelt bzw. dieser damit eingehüllt und aufgeheizt, wodurch die gewünschte Drahtisolierung erhalten werden kann. Die isolierten elektrischen Drähte können durch Einstellung der Banddicke verschiedene gewünschte Starken haben. Die so erhaltenen isolierten elektrischen Drähte können in Anbetracht der ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und Chemikalien- sowie Wärmebeständigkeit des als Isolierschicht verwendeten End-Copolymeren auf breiter Basis angewandt werden, beispielsweise als Verdrahtungen oder Leitungen in unterschiedlichen Maschinen und Ausrüstungen oder als elektrische Leitungen in der Flugzeugindustrie.

Wenn Diaminodisulfonamide, Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine gemäß der Erfindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden, ist es nicht notwendig, daß alle drei Komponenten im Reaktionssystem gleichzeitig von Beginn an anwesend sind. Das heißt, es können zunächst z,wei der Komponenten zu dem inerten Lösungsmittel zugegeben und dann die verbleibende Komponente zu dieser Mischung hinzugefügt werden.

Der Fortschritt der Reaktion kann über die Zunahme der Viskosität des Reaktionssystems verfolgt werden.

Bislang wurde beispielsweise ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Triamin oder Tetramm zu einem intermediären Copolymeren umgesetzt und dann zur Bildung eines wärmebeständigen Polymeren dehydratisierend vernetzt. Nach diesem bekannten Verfahren dürfen zunächst nur zv/ei Aminogruppen mit dem Tetracarbonsäufeanhydrid für die Bildung eines intermediären Copolymeren umgesetzt werden, bisweilen reagieren jedoch — abhängig von den Reaktionsbedingungen — alle vorhandenen Aminogruppen.

Demgegenüber besteht bei der Verwendung von Diaminodisulfc/iamiden gemäß der Erfindung eine viel geringere Möglichkeit für das Auftreten einer Reaktion zwischen der Amidgruppe und dem Tetracarbonsäurediannydrid im Verlaufe der Bildung des intermediären Copolymeren. Aus diesem Grunde ist es nicht notwendig, irgendweiche speziellen engen Bedingungen beim Reaktionssystem einzuhalten, und die Reaktion kann vorteilhaft und wirksam in einem stabilen Zustand ausgeführt werden. Dies ist einer der wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Wenn ein Lack hergestellt wird, ist es üblich, ein direkt für den praktischen Gebrauch geeignetes inertes Lösungsmittel für das Reaktionssystem zu ve* wenden, das dann das gebildete intermediäre Copolymere gelöst en'ihält.

Um die Lösefähigkeit des Lösungsmittels für das intermediäre Copolymere zu erhöhen, werden bisweilen Lithiumchlorid oder Magnesiumchlorid zum Lösungsmittel zugesetzt.

Als Verdünnungsmittel für das inerte Lösungsmittel des Reaktionssystems oder das für die Beschichtung oder andere Zwecke verwendete Lösungsmittel werden bisweilen Naphtha, Xylol. Toluol oder Benzol zum Lösungsmittel zugesetzt.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.

Dazu wurde ein heterocyclisches Polymeres nach dem Stande der Technik in folgender Weise hergestellt und hinsichtlich seiner Eigenschaften überprüft.

In 1300 ml N-Methyl-l,2-pyrrolidon wurden 140 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-3,3'-dicarbonamid gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden über etwa 2 Stunden hinweg 108 g Pyromellitsäureanhydrid allmählich zugegeben, wonach die resultierende Mischung 10 Stunden lang bei 5° C reagieren gelassen wurde. Das so erhaltene intermediäre Polymere hatte eine Viskosität >_hpK von 0,58 dl/g (in gleicher Weise gemessen wie im nachfolgenden Beispiel 1 gemäß der Erfindung). Dieses Polymere wurde auf einen Leiterdraht aufgetragen und zur Erzielung eines isolierten Drahtes mit folgenden Eigenschaften unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen eingebrannt:

Flexibilität (für gl. Durchmesser

wie der Leiter)

Im Normalzustand gut

Nach Alterung bei 250⁰C für

24 Stunden gut

Durchschneidtemperatur (° C)

(Last: lkg) >400

Wärmeschickfestigkeit (300° C,

1 Stunde) (bei gl. Durchmesser

wie der Leiter) gut

Abriebfestigkeit

(NEMA-Typ) (Frequenz) 86

Bleistifthärte 6H

Zahl der Verdrillungen bis zum

Abschälen (20 cm) 75

Di'rchbruchspannung (V)

Normalzustand 11 000

Nach Alterung bei 300⁰C Tür

24 Stunden 10 600

Chemikalienresistenz (24 Stunden)

H₂SO₄ (spezifisches Gewicht: 1,12) 6H

NdOH (10%) 3H

Lösungsmittelresistenz (24 Stunden)

C₂H₅OH 6H

Benzol 6H

Ein Vergleich der vorstehenden Ergebnisse mit den nachfolgenden Beispielen zeigt den Unterschied und

die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

In einen 2000 ml Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Calciumchloridrohr wurden 35,8 g» 4,4' - Diaminodiphenyläther - 2.2' - disulfonamid und 20,0 g 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben und dazu _t0 weiter 500 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 500 ecm Ν,Ν'-Dimethylacetamid hinzugefügt; die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einen. Pisbad gekühlt.

Danach wurden 64,4 g 3,3',4,4'-Benzophenontetra- i_S carbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach unter Rühren zu der Lösung hinzugegeben.

Die Viskosität des Reaktionssystems stieg nach der Zugabe beträchtlich an, die Reaktion wurde jedoch unverändert 7 Stunden lang unter Rühren weiterge- jo führt.

Ein Anteil der Reaktionslösung wurde in Methanol gebracht und die Intrinsic-Viskosität i_lspi( des ausgefällten Reaktionsproduktes (intermediäres Copolymeres) gemessen und ein Wert von 0,92 dl/g erhalten (Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel; Konzentration der Lösung: 0,1g/100ml; Temperatur: 30⁰C). Die Reaktionslösung wurde über einer Glasplatte ausgegossen und ein zäher Film, bestehend aus dem intermediären Copolymeren. durch Abtrennung des Lösungsmittels durch Verdampfen erhalten.

Auf der anderen Seite wurde diese Reaktionslösung auf einen Kupferleiter aufgebracht und der so beschichtete Leiter in einen Heizofen von 450ⁿC geleitet. Durch Wiederholung dieser Operationen wurde der gewünschte isolierte elektrische Draht erhalten. Beim Einbrennen wurde das intermediäre Copolymere durch dehydratisierende Vernetzung zum gewünschten End-Copolymeren umgewandelt; die erhaltene Isolierschicht hatte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Chemikalien- sowie Wärmbeständigkeit, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.

und 180 g 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben unc weiter 1200 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon, 600 cen Ν,Ν-Dimethylacetamid und 200 ecm Naphtha züge setzt und die Mischung ausreichend gerührt und au einem Eisbad gekühlt.

Danach wurden 163,5 g Pyromellitsäuredianhy drid und 80,5 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbon· säuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nacr zu der Lösung zugesetzt und die Reaktion nach dei Zugabe 5 Stunden unter Rühren fortgesetzt.

Die Viskosität η,,,«, des intermediären Copolymerer (eines Reaktionsproduktes) wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gemessen und ein Wen von 0,72 dl/g gefunden.

Danach wurde die Reaktionslösung über eint Glasplatte ausgegossen und ein Film des inter mediären Copolymeren durch Abdampfen des Lö sungsmittels durch Erwärmen gebildet. Dieser Filrr wurde auf 450° C aufgeheizt und dabei in einen Filrr des gewünschten End-Copolymeren mit einer Dick( von 0,05 mm umgewandelt.

Die Eigenschaften dieses Filmes wurden überprüft er zeigte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit sowii Alkalien- und Wärmebeständigkeit, wie in der nach folgei.Jen Tabelle 1 angegeben wird.

Tabelle 1 Beispiel 2

45

In den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid und 60,0g 4,4'-Diaminodiphenyläther gebracht und weiter 1200 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und die Mischung ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt

Danach wurden 128,8 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser Zugabe 7 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt Die Viskosität η_ΐρκ des intermediären Copolymeren (Reaktionsprodukt) betrug 0,76 dl/g (unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1).

Ein in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Film des intermediären Copolymeren hatte eine genügend hohe Festigkeit um der üblichen Zugbeanspruchung beim Wickeln zu widerstehen. Isolierte Drähte wurden unter Verwendung der Reaktionslösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Beispiel 3 *

In den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,8 g 4,4' - Diaminodipoenyiätner - UX' - disüifoüaiftiii

Dicke (mm)

Zugfestigkeit (kg/mm²) Bruchdehnung (%) Elmendorf-Reißfestigkeit (g)

Abreibfestigkeit (Abriebmenge: mg) [Taber-Abriebtester; Belastung: 500 g; 100 Hin- und Her bewegungen]

Alkalibeständigkeit [10% NaOH] Zimmertemperatur; 24 Stunden ..

Durchschneidtemperatur

("C) [Last: 1 kg]

Durchschlagspannung

{kV/ο,ϊ nun)

Dielektrischer Verlustfaktor

(23°Q

Dielektrizitätskonstante

(23°Q

ν unicgcnuGS

Beispiel

0,05 12,1 17,2 39,7

5,1

keine Änderung

>400 14,2 0,016 3,4

T dglClV-II

probe

0,05
21,2
17,2
27,3

7,3 gequollen

>400
18,0

0,004

3,5

In Tabelle 1 wird ein Polyimidfilm als Vergleichs probe aufgeführt Daneben wude ein isolierter elek trischer Draht unter Verwendung der Reaktionslösunj in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegebei hergestellt

Beispiel 4

In einen gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurdei 35,80 g 4,4'-DiammodiphenyIäther-22'-disBlfonaini< und 59,4g4,4'-Diaminodiphenyhnethan gebracht un< weiter je 7PO ecm N-Methyi-2-pyrrolidon und N,N-Di methylacetamid dazugegeben. Dk Mischung ward äusreicnena gemnri nna sm einem Eisöad gekunit-

Danach wurden 128,80 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach der Zugabe unter Rühren weitere 6 Stunden lang fortgesetzt.

Untc: Verwendung dieser Reaktionslösung wurde ein isolierter elektrischer Draht in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt. Die Viskosität >Ubk des intermediären Copolymeren, azs in gleicher weise wie im Beispiel 1 angegeben aus der Reaktionslösung hergestellt wurde, wurde gemessen und dabei ein Wert von 0,85 dl/g gefunden. Ein Film des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um der Zugbeanspruchung beim Wickeln widerstehen zu können.

Beispiel 5

In einen gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 35,85 g 4,4' - Diaminodiphenyläther - 2,2' - disulfonamid, 20,0 g 4,4'-Diaminodiphenylather und 21,20 g 4,4'-Diaminobenzophenon gegeben und dann 500 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 300 ecm N,N'-Dimethylacetamid hinzugefügt Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.

Danach wurden 64,45 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 21,80 g Pyromellitsäuredianhvdrid in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser Zugabe unter Rühren 5 Stunden lang fortgesetzt.

Ein isolierter elektrischer Draht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben unter Verwendung dieser Reaktionslösung hergestellt.

Die Viskosität η,_ρκ des intermediären Copolymeren wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gemessen, und es wurde ein Wert von 0,78 dl/g gefunden. Ein Film des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um den gewöhnlichen Zugbeanspruchungen beim Wickeln widerstehen zu können.

Beispiele

In einen gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden

35,8 g 4_r4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonamid, ,60,0 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,80 g para-Phenylendiamin gegeben und weiter 800 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 200 ecm N,N-Dimethylacetamid dazu hinzugefügt. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt

Danach wurden 161,1 g 3,3',3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und

■ 5 nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser Zugabe 12 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt.

Unter Verwendung dieser Lösung wurde ein isolierter elektrischer Draht in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt.

Die Viskosität t,_IpT des intermediären Copolymeren lag unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 0,82 dl/g und ein filmartiges Material des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um der gewöhnlich beim Wickeln auftretenden Zugspannung widerstehen zu können.

In Tabelle 2 sind verschiedene Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen isolierten elektrischen Drähte zusammengefaßt; wie man sieht, haben diese ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit und Alkali- sowie Wärmebeständigkeit. In Tabelle 2 werden weiter zu Vergleichszwecken Eigenschaften eines isolierten elektrischen Drahtes angegeben, der in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben.aber unter Verwendung eines Polyimidanstrichs erhalten worden war.

Tabelle 2 Beispiel

Leiterdurchmesser (mm)

Schichtdicke (mm)

Löcher (Anzahl/5 m)

Biegsamkeit

Normalzustand

250° C, 24 Stunden Alterung

Durchschneidtemperatur (⁰C)

(Last: I kg)

Wärmeschockbeständigkeit

(300°C, 1 Stunde)

Abriebfestigkeit (Frequenz)

(NEMA-Umkehrtyp)

Bleistifthärte

Zähl der Verdrehungen bis zum

Abblättern (20cm)

Durchschlagspannung (verdrilltes Drahtpaar)

Normalzustand

300° C 24 Stunden Alterung

Chemikalienbeständigkeit (Bleistifthärte) (Zimmertemperatur 24 Stunden) H₂SO₄ (spezifisches Gewich« 1,12) .» NaOH 00%) ..,.,.»,.,.

1,000

0,039

gut gut

>400 gut

>300 7H

63

10 200 10400

7H 6H

—r~

gut gut

11000 10

1.000

0,040

gut
gut

>400
gut

114
6H

87

10100
10700

6H 5H

1,000

0,040

gut
gut

gut

218
6H

82

11200
11000

6H 5H

5 1.000 0.040 0	6 1.000 0.040 0
gut gut	gut gut
>400	>400
gut	gut
>300 7H	253 7H
69	88
10800 11200	12000 12300
7H 5H	7H 5H

Vcrglcichsprobc

1.000

0,040

gut
gut

>400
gut

19
4H

83

UOOO
£0500

4H gequollen

Fortsetzung

	1	2	Beis 3	piel 4	5	6	Vergleichs probe
Lösungsrtittelbeständigkeit (Bleistift härte) (Zimmertemperatur 24 Stunden) C₂H₅OH	7H	6H	6H	6H	7H	7H	4H
Benzol	7H	6H	6H	6H	6H	7H	4H

Bemerkung

Die »Biegsamkeit« bezieht sich auf die Möglichkeit, einen isolierten Draht um einen Draht mit gleichen" Durchmesser zu wickeln.

Claims

Patentansprüche:

1. .erfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polymeren durch Umsetzen von aromatisehen Tetracarbonsäuredianhydriden mit aromalischen Diaminodiamiden in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen nicht über 80"'C und Dehydratisieren des erhaltenen Produktes bei Temperaturen nicht unter 100 C. dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminodiamide Diaminodisulfonamide, bei denen die einander am nächsten kommende Amino- und Sulfonamidgruppe am aromatischen Kern in meta- oder para-Stellung zueinander sitzen und zusatzlich aromatische Diamine verwendet werden, wobei das Verhältnis von aromatischen Diaminodisulfonamiden zu aromatischen Diaminen 95 bis 5 zu 5 bis 95 Molprozent beträgt.

2. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 als Isoliermaterial für elektrische Drähte.