DE2041231A1 - Waerme- und abriebfeste Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Waerme- und abriebfeste Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
Dlpl-lng. K. LAMPRECHT O1 i£ m«ü -,^o .
6T-InI-R-BCETZJr. öl-l6.0l8P _ 19.8.1970
8 München 22, Steinsdorfstr. 10
1. HI TA CH I , LTD., To k i ο (Japan)
2.■"..HITACHI.-CABLE, LTD., Tokio (Japan)
3. HITACHI CHEMICAL CO., LTD., Tokio (Japan)
Wärme- und abriebfeste Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselben
Gegenstand der Erfindung sind neue wärmebeständige Polymere einer neuen Copolymerisationsform, die aus einer
Di aminodi ami dver bindung,, einem Carbonsäuredianhydrid
und einem Diamin erhalten werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren.
Polyimidharze, die durch Cyclodehydratisierung einer
aus Diamin und Carbonsäuredianhydrid erhaltenen Polyamidsäure erhalten werden, sind als Materialien für technischen Gebrauch allgemein bekannt. Diese Polymeren zeichnen
sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aus und werden beispielsweise als film- und faserbilderide
Materialien, als Formmassen, Isoliermaterialien oder
für Imprägnierungen vielfach gebraucht. Sie werden .abgesehen von gewissen Füllen, in'Anbetracht vieler gurus tiger
Ei:·>ηίκ;haften als Polymere häufUi; bevorzugt,
.10 iJö.rO/2 1 tr'l BAD ORIGINAL
Bei der tatsächlichen Anwendung bestehen jedoch bisweilen beträchtliche Beschränkungen. So werden Polymere
beispielsweise bei eier Verwendung als Drahtisolation fUr elektrische Leitungen beim Wickeln starken Reibungskräften
ausgesetzt. Polyimidharze besitzen nun eine beträchtlich geringere Abriebfestigkeit als andere filmbildende, isolierende
Harze und aus ihnen hergestellte Isolierschichten werden daher häufig beschädigt. Weiter sind die Polyimld-"
harze praktisch nicht chemikalienbeständig, insbesondere nicht gegenüber der Einwirkung von Alkalien.
Diese gewissen Mangel im mechanischen Verhalten und der Chemikalienbeständigkeit müssen daher bei der Anwendung
von Polyimidharzen sorgfältig berücksichtigt werden und führen zu Beschränkungen in der Anwendung der Poly-'
imidharze.
Ziel der Erfindung sind daher neue Polymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Polyimidharzen
gleich oder besser sind und die insbesondere ausgezeichne-A
te mechanische Eigenschaften, speziell eine besonders gute Abriebfestigkeit besitzen und die sich weiter durch eine
gute Alkalibeständigkeit auszeichnen sollen.
Die zu diesem Zweck entwickelten erfindungsgemäßen
ausgehend von Carbonsäure- und Aminoverbindungen gewonnenen Copolymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
Umsetzung von aromatischen Tetracarbonsäuredlanhydriden mit aromatischen Dlaminodiamidverbindungen, deren AmIdgruppen
Carbonsäure- oder Sulfonsäureamldgruppen sind und
bezogen auf dLe Amidgrupperi Ln meta- oder para-Stellung
am aromatischen Kern sLtzen und aromatischen Diaminen erfin worden sind.
i 0 9 a 10/2 152
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden'Beschreibung hervorgehen.
Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Copolymeren
herangezogenen Diaminodiamidverbindungen entsprechen
den folgenden Formeln:
den folgenden Formeln:
HoN
HoNY
Y 'NHo
(D
HoN
NHo
Y1NiLv
(II)
Y 'NH-.
(III)
In diesen vorstehenden Formeln bedeuten Y und Y1
g oder GO und können gleich oder verschieden sein. X bedeutet O, CH2, SO2* S, CO oder eine direkte Bindung. Die NH2- und YNHg-Gruppen bzw. die NH2- und Y1NH2-Gruppen
g oder GO und können gleich oder verschieden sein. X bedeutet O, CH2, SO2* S, CO oder eine direkte Bindung. Die NH2- und YNHg-Gruppen bzw. die NH2- und Y1NH2-Gruppen
103810/21 S2
204123t
sitzen am aromatischen Kern in meta- oder para-Stellung zueinander.
Zu den Diarninodiamidverbindungen gehören beispielsweise
4,4f-Diaminodlphenyläther-2,2'-disulfonamid,
t 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2 *-dicarbonamid,
^,j'-Diaminodiphenyläther-ojo'-disulfonamid,
4,4*-Diaminophenylmethan-2,2'-disulfonamid,
4,4l-Diaminodiphenylmethan-2,2'-dicarbonamid,
5,3!-Diaminodiphenylmethan-6,6f-disulfonamid,
4,4!-Diaminodiphenylsulfon-2,2f-disulfonamid,
4,4f-Diaminodiphenylsulfon-2,2!-dicarbonamid,
5,3!-Diaminodiphenylsulfon-5,5'-disulfonamid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonamid,
' k,h'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-dicarbonamid,
4,41-Diaminobenzophenon-2,2'-disulfonamid,
4,4'-Diaminobenzophenon-2,2'-dicarbonamid, 3, j5t-Diaminobenzophenon-5>5f-disulfonamid,
P 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonamid,
4,4f-Diaminodiphenyl-2,2'-dicarbonamid,
1,6-Diaminobenzol-j5>
4-disulf onamid, 1,o-Diaminobenzol-J,4-dicarbonamid,
1,5-Diaminonaphthalin-5*7-disulfonamid,
], 5-Diaminonaphthalin-3>, 7-dicarbonamid,
1,5-Diarninonaphthalin-4,8-disulf onamid,
1,5-Diaminonaphthalin-4,8-dicarbonamid,
2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonamid,
2,6-Diarninonaphthalin-4,8-dicarbonamid, etc.
Als aromatische Tetracarbonsäuredianhydride werden beispielsv.'eine i'olgende Verbindungen verwendet: Pyromellitsäuredianhydrid;
^,'^1,^,^1 -Bonzophcnontetracai'bonsHvu'odian-
109810/2152
_ 5 -■
hydrid; 3,3l,4,4!-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalintetracärbonsäuredianhydridj
l·,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydridj
3,4,9,lO-Perylentetraoarbonsäure™
dianhydrid; 4,4I-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, etc
Als aromatische Diamine werden meta-Phenylendiamin,,
para-Phenylendiamin, 4,4f-Diaminodipheny'läther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4>4f-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3>3'-Diaminodiphenylsulfön,
1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin,
etc. verwendet. ·
Die Aminogruppen, Amidgruppen und Säureanhydridgruppen dieser aromatischen Diaminodiamidverbindungen, aromatischen
Tetracarbonsäuredianhydride und aromatische Diamine reagieren miteinander ohne Rücksicht auf die aromatischen Kerne.
Gemäß der Erfindung können daher irgendwelche Verbindungen verwendet werden, soweit deren aromatische Kerne nicht mit
den genannten funktioneilen Gruppen reagieren. In diesem Sinne können die Ziele der Erfindung mit irgendeiner beliebigen der besagten Verbindungen erreicht und ein Polymeres
mit praktisch den gleichen wesentlichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Pur die Umsetzung können zumindest je zwei Arten der
Diaminodiamidverbindungen, Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine gleichzeitig verwendet werden. Es ist wünschenswert,
die Diaminodiamidverbindungen und Diamine in einem Verhältnis von 95 bis 5 Mol.-# zu 5 bis 95 Mol.-# zu verwenden.
Wenn der Anteil der Diaminodiamidverbindung höher
ist als der des Dlamins, besteht die Tendenz einer Zunahme
der Vernebzungsdichbe beim erhaltenen Polymeren und das "Produkt v/ird nteifer, Wenn dagegen der Anteil, des DLamins
■ BAD ORIGINAL
■109810/2161.
1231
höher ist als derjenige der Diaminodiamldverbindungj, besteht
eine Tendenz zur Abnahme der Vernetzungsdichte beim erhaltenen Copolymeren und das Produkt wird weicher.
Bevorzugt wird das Tetracarbonsäuredianhydrid in einer molaren Menge verwendet, die gleich der Gesamtmolzahl
von eingesetzter(m) Diaminodiamidverbindung und Diamin
ist. In diesem Falle ist das Molgewicht des gewünschten Polymeren am größten und es kann ein Polymeres mit den
zufriedenstellendsten Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der mechanischen Festigkeit usw. erhalten werden.
Gemäß der Erfindung setzen sich Diaminodiamidverbindung, Diamin und Säureanhydrid zunächst in folgender Weise zu
einem intermediären Copolymeren um:
H2NY7 V1NH2
cov co.
+ H2N - Ar1 - NH2 + 0χ /^r\ /°
H2N
(A) ,NH - COvn
/ V1NH2
(B)
,CO—\- 4nH - Ar1 - NH - CO - Ar" - CO-V -
HOOC COOHj
1 Ü 9 H I 0 / 2 1
wobei Ar, Ar' und Ar" individuelle aromatische Kerne bedeuten.
Das als Zwischenprodukt auftretende intermediäre Copolymere
besteht aus Einheiten (A) und (B), die zufällig verteilt, zu Blöcken vereint oder abwechselnd angeordnet
sein können, und das Verhältnis der Einheiten (A) zu den
Einheiten (B) kann durch Wahl des Verhältnisses von eingesetzter Diaminodiamidverbindung zu eingesetztem Diamin festgelegt werden. Das bevorzugte Verhältnis von Diaminodiamidverbindung
zu Diamin beträgt, wie oben angegeben wurde, 95 bis 5 Mol.-Ji zu 5 bis 95 Mol.-#. Das Verhältnis von Einheiten
(A) zu Einheiten (B) in der oben angegebenen Formel ändert sich dann entsprechend dem Verhältnis von Diaminodiamidverbindung
zu Diamin. Das Molekulargewicht des intermediären Copolymeren liegt bei etwa 2.000 bis 100.000.
Eine abwechselnde Anordnung der Einheiten (A) und Einheiten (B) kann wenn gewünscht dadurch erhalten vier den, daß
man beispielsweise zunächst 1 Mol Diamin (oder Diaminodiamidverbindung) mit 2 Molen Tetracarbonsäuredianhydrid umsetzt
und nach Beendigung dieser ersten Umsetzung weiter ein Mol
DiaiBinodiamidverbindung (oder Diarain) mit dem Reaktionsprodukt reagieren läßt.
Werm Diaminodiainidverbindung, Tetracarbonsäuredian*-
hydrid und Diamin ohne irgendwelche Zwisohenschritte direkt miteinander umgesetzt werden, kann ein intermediäres Copolymeres
mit zufälliger oder Blockanordnung der Einheiten (A) und (B) erhalten werden.
Die Endgruppen des intermediären Copolymeren sind
Reaktionsrestgruppen irgendeiner der zur Reaktion kommenden
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2OA1231
Di aminodi amid verbindungen, Tetracarborisauredianhydride
oder Diamine.
Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, das jedoch nicht unbedingt in der Lage sein muß,
alle Reaktionskomponenten (Diaminodiamidverbindung, Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin) zu lösen. Im einzelnen
werden eines oder mehrere der folgenden Lösungsmittel als * Lösungsmittel für das Reaktionssystem verwendet:
N-Methyl-2-pyrrolidon; Ν,Ν-Dimethylacetamid; N,N-dimethylformamid;
Ν,Ν-Diäthylformamid; Dimethylsulfoxyd; Hexamethylphosphoramid;
Tetramethylensulfon etc.
Die Temperatur des Reaktionssystems muß bei etwa 8O C oder darunter gehalten werden und vorzugsweise
bei etwa Zimmertemperatur oder niedriger.
Wenn das intermediäre Polymere auf eine Temperatur von etwa 10O0C oder höher aufgeheizt oder einer Behandlung
fe mit einem Dehydratisierungsmittel zur Cyclodehydratisierung und Vernetzung ausgesetzt wird, erhält man das fertige
Endprodukt gemäß der Erfindung.
Die Behandlung mit Dehydratisierungsmitteln kann nach Verfahren erfolgen, die dem Fachmann allgemein bekannt
sind. Beispielsweise werden verschiedene Säureanhydride, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure usw. als Dehydratisierungsmittel
verwendet. Durch Aufheizen des intermediären Copolymeren in Gegenwart des Dehydratisierungsmittelε kann
die dehydratisierende Vernetzungsreaktion beschleunigt werden.
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Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht,
werden gemäß der Erfindung zwei Arten von Copolymeren
(Zwischen- und Endprodukt) erhalten. Diese beiden Arten werden jedoch nicht getrennt diskutiert, da das intermediäre Copolymere, so wie es ist, nicht industriell
eingesetzt werden kann und stets durch Dehydratisierung in das gewünschte End-Copolymere umgewandelt wird und das
gewünschte End-Copolymere nicht ohne Bildung des intermediären
Copolymeren erhalten werden kann.
Beide Arten von Copolymeren sind daher gemäß der
Erfindung nicht voneinander getrennt zu verstehen, sondern bilden eine untrennbare Einheit.
Für die Umwandlung des intermediären Copolymeren in
das gewünschte End-Copolymere bestehen verschiedene Möglichkeiten, deren jeweilige Anwendung von dem beabsichtigten
Einsatz des herzustellenden End-Copolymeren abhängt und in diesem Sinne wird das intermediäre Copolymere oft
als Produkt tatsächlicher Anwendung behandelt, obgleich
es/ so wie es ist, letztlich nicht zum Endverbraucher gelangt.
So kann das intermediäre Copolymere beispielsweise häufig in Bandform, als Anstrich oder auch in gekörnter Form
bereitgestellt werden.
Das End-Copolymere gemäß der Erfindung besitzt eine
besonders gute Abriebfestigkeit sowie Chemikalien- und Wärmebeständigkeit,
und es ist daher als elektrisches Isoliermaterial, Schicht- oder Laminatbindung oder für Formteile
brauchbar. ·
Bei Anwendung des Bnd-Copolymeren für Industrieprodukte
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ist es zv/eckmäßig, die Zeit, in der die dehydratisierende
Vernetzung ausgeführt wird, sorgfältig auszuwählen, d.h. die Zeit, zu der das intermediäre Copolymere durch eine
durch Erwärmen oder Dehydratisierung mit Hilfe von Dehydratisierungsmittel
bewirkte dehydratisierende Vernetzung in das gewünschte Endcopolymere umgewandelt wird.
Wenn das End-Copolymere beispielsweise als Isolierschicht
für isolierte Drähte verwendet werden soll, wird ein das intermediäre Copolymere gelöst enthaltender Anstrich
auf einen Leiter aufgetragen und dieser dann aufgeheizt, wodurch ein mit dem End-Copolymeren isoliertes Produkt
erhalten wird.
Bei der Verwendung als Formmasse wird das gekörnte intermediäre Copolymere in eine Form gebracht und aufgeheizt,
wodurch Formkörper aus dem gewünschten End-Copolymeren erhalten werden können.
P Durch Zusatz von Dehydratlsierungsmitteln beim Einbringen
des intermediären Copolymeren in die Form kann die Zelt für dessen Umsetzung zum gewünschten End-Copolymeren
gekürzt werden.
Wenn das Endprodukt in Bereichen vorgesehen wird, in denen jede Wärmebelastung untersagt ist, so kann das
intermediäre Copolymere allein durch Zusatz von Dehydratisierungsmitteln
ohne Anwendung von Wärme in das gewünschte End-Copolymere umgewandelt werden.
Wenn weiter das gewünschte Endprodukt eine Isolierschicht auf einem elektrischen Bauteil bilden soll, kann
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das intermediäre Copolymere zu einem Film bzw. zu einer Folie geformt auf das Bauteil aufgebracht und dann erwärmt
werden oder eine Art des gewünschten End-Copolymeren,
das zuvor einer dehydratisierenden Vernetzung ausgesetzt wurde, kann direkt auf das elektrische Bauteil aufgebracht
werden.
Als Band wird das intermediäre Copolymere besonders wirksam für die Isolierung elektrischer Drähte verwendet.
Dabei wird ein Band aus intermediären Copolymeren um den
Leiter gewickelt bzw. dieser damit eingehüllt und aufgeheizt,
wodurch die gewünschte Drahtisolierung erhalten werden kann.
Die isolierten elektrischen Drähte können durch Einstellung der Banddicke verschiedene gewünschte Stärken haben. Die
so erhaltenen isolierten elektrischen Drähte können in Anbetracht der ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und Chemikalien-
sowie Wärmebeständigkeit des als Isolierschicht verwendeten End-Copolymeren auf breiter Basis angewandt
werden, beispielsweise als Verdrahtungen oder Leitungen in unterschiedlichen Maschinen und Ausrüstungen oder als
elektrische Leitungen in der Flugzeugindustrie. Kurz gesagt ist es gemäß der Erfindung im Hinblick auf den Gegenstand,
bei welchem das End-Gopolymere angewandt werden soll und dessen Verarbeitbarkeit usw. wünschenswert,die Zeit entsprechend zu wählen, in der das intermediäre Copolymere
durch dehydratisierende Vernetzung in das gewünschte End-Copolymere
umgewandelt werden soll.
Wenn Diaminodiamidverbindung, Tetracarbonsäuredianhydrid
und Diamin gemäß der Erfindung in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels umgesetzt werden, ist es nicht hotwendig,
daß alle drei Komponenten im Reaktionssystem gleichzeitig
von Beginn an anwesend sind. D.h., es können ztmächst
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zwei der Komponenten zu dem inerten Lösungsmittel zugegeben und dann die verbleibende Komponente zu dieser Mischung
hinzugefügt werden.
Der Fortschritt der Reaktion kann über die Zunahme der Viskosität des Reaktionssystems verfolgt werden.
Bislang wurde beispielsweise ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Triamin oder Tetramin zu einem intermediären
Copolymeren umgesetzt und dann zur Bildung eines wärmebeständigen Polymeren dehydratisierend vernetzt. Nach
diesem bekannten Verfahren dürfen zunächst nur zwei Aminogruppen mit dem Tetracarbonsäureanhydrid für die Bildung
eines intermediären Copolymeren umgesetzt werden, bisweilen reagieren jedoch - abhängig von den Reaktionsbedingungen
- alle vorhandenen Aminogruppen.
Dem gegenüber besteht bei der Verwendung von Diaminodiamidverbindungen
gemäß der Erfindung eine viel geringere Möglichkeit für das Auftreten einer Reaktion zwischen der
Amidgruppe und dem Tetracarbonsäuredianhydrid im Verlaufe der Bildung des intermediären Copolymeren. Aus diesem Grunde
ist es nicht notwendig, irgendwelche speziellen engen Bedingungen beim Reaktionssystem einzuhalten, und die Reaktion
kann vorteilhaft und wirksam in einem stabilen Zustand ausgeführt werden. Dies ist einer der wesentlichen Vorteile
der vorliegenden Erfindung.
Wenn gemäß der Erfindung ein Lack hergestellt wird, ist es üblich, ein direkt für den praktischen Gebrauch geeignetes
inertes Lösungsmittel für das Reaktionssystem zu verwenden, das dann das gebildete intermediäre Copolymere
gelöst enthält.
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Um die Lösefähigkeit des Lösungsmittels für das inter«
mediäre Copolymere .zu erhöhen, werden bisweilen Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid usw. zum Lösungsmittel zugesetzt.
Als Verdünnungsmittel für das inerte Lösungsmittel des
Reaktionssystems oder.das für' die Beschichtung oder andere
Zwecke verwendete Lösungsmittel werden bisweilen Naphtha, Xylol, Toluol, Benzol,, usw. zum Lösungsmittel zugesetzt.
Nachfolgendwird die Erfindung an Hand von Beispielen
mehr im einzelnen beschrieben. " '
Beispiel 1 - · v , .-
In einen 200 ml Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer
und Calciumchloridrohr wurden 35*8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2f-disulfonamid
und 20,0 g ^,^'-Diaminödiphenyläther ge- ·
geben und dazu weiter 500 com N-Methyl-2-pyrrolidon und
500 ecm N,Nf-Dimethylacetamld hinzugefügt^ die Mischung
wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt,
Dänach wurden 64,4 g 3* 3!* 4,4f«Benzöphenontetracarbon- ;
säuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und nach unter
Rühren zu der Lösung hinzugegeben, · ' ;
Die Viskosität des Reaktionssystems stieg nach der ■ ■
Zugabe beträchtlich an, die Reaktion wurde jedoch unve'r- :
ändert 7 Stunden lang unter Rühren weitergeführt.
Ein Anteil der Reäktiönslösung wurde in Methanol gebracht
und die Intrlnslc-Viskosität, ^sp/c, des ausgefällten Reaktlonsprodükfces (intermediäres Copolymeres)
gemessen und ein Wert von Q,92 dl/g erhalten (Verwendung ■
1 0 98 1 0/21S 2
von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel; Konzentration der
Lösung: 0,1 g/100 ml; Temperatur: 30°C), Die Reaktionslösung wurde über einer Glasplatte ausgegossen und ein
zäher Film bestehend aus dem intermediären Copolymeren durch Abtrennung des Lösungsmittels durch Verdampfen erhalten.
Auf der anderen Seite wurde diese Reaktionslösung W auf einen Kupferleiter aufgebracht und der so beschichtete
Leiter in einen Heizofen von 45O0C geleitet. Durch Wiederholung
dieser Operationen wurde der gewünschte isolierte elektrische Draht erhalten. Beim Einbrennen wurde das intermediäre
Copolymere durch dehydratisierende Vernetzung zum gewünschten End-Copolymeren umgewandelt; die erhaltene
Isolierschicht hatte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit' und Chemikalien- sowie Wärmebeständigkeit, wie in Tabelle
gezeigt wird.
m In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 35*8 g
4,4l-Diaminodiphenyläther-2,2l-disulfonamid und 60,0 g
^,^'-Dlaminodiphenyläther gebfacht und weiter 1 200 ecm
N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und die Mischung ausreichend
gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.
Danaoh wurden 128,8 g 3,3', ^,V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser
Zugabe 7 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Die Viskosität, ^sp/c, des intermediären Copolymeren (Reaktions-
; produkt) betrug 0,76 dl/g (unter den gleichen Bedingungen
I wie in Beispiel l).
1098 10/2152
-■15.-
Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellter Film des intermediären Copolymeren hatte
eine genügend hohe Festigkeit, um'der üblichen Zugbeanspruchung
beim Wickeln zu widerstehen. Isolierte Drähte wurden unter Verwendung der Reaktionslösung in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden
35#8 g 4,4l-Dianiinodiphenyläther-2,2t-dlsulfonamid und
l8o g ^,^'-Diarainodiphenyläther gegeben und weiter 1 200 ecm
N-Methyl-2-pyrrolidon, 600 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und
200 ecm Naphtha zugesetzt und die Mischung ausreichend gerührt
und auf einem Eisbad gekühlt.
Danach wurden-163*5 & Pyromellitsäuredianhydrid und
80,5 S Jjj'j^^'^Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
in kleinenAnteilen nach und nach zu der Lösung zugesetzt und die Reaktion nach der Zugabe 5 Stunden unter Rühren
fortgesetzt.
Die Viskosität, *7 sp/c, des intermediären Copolymeren
(«inta Reaktionsproduktes) wurde unter gleichen Bedingungen
wie In Beispiel 1 gemessen und ein Wert von 0,72 dl/g gefunden·
Danach wurde die Reaktionslösung über eine Glasplatte
ausgegossen und ein Film des intermediären Copolymeren durch Abdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen gebildet. Dieser
Film wurde auf 45O°C aufgeheizt und dabei in einen Film desr
gewünschten End-Copolymeren mit einer Dicke von 0,05 ram
umgewandelt.
BAD
109810/2152
1231
Die Eigenschaften dieses Filmes wurden überprüft; er zeigte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit sowie Alkalien-
und Wärmebeständigkeit, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben wird.
In Tabelle 1 wird ein Polyirnidfilm aus "Kapton" der Dupont de Nemours & Co. als Vergleichsprobe aufgeführt.
vorlieg. Beispiel |
Vergleichs probe |
0,05 | 0,05 |
12,1 | 21,2 |
17,2 | 17,2 |
39,7 | 27,3 |
5,1 | 7,3 |
keine Änderung |
gequollen |
Dicke (mm)
Zugfestigkeit (kg/mm ) Bruchdehnung {%)
Elmendorf-Reißfestigkeit (g)
Elmendorf-Reißfestigkeit (g)
Abriebfestigkeit (Abriebmenge: mg) LTaber-Abriebtester; Belastung:
500 g; 100 Hin- und Herbewegungen]
Alkalibeständigkeit D0# NaOH;
Zimmertemperatur; 24 Std.l
Durchschneidtemperatur ( C) CLast: 1 kg]
Durchschlagspannung (kV/0,1 mm) dielektrischer Verlustfaktor (23°C)
Dielektrizitätskonstante (23°C)
Daneben wurde ein isolierter elektrischer Draht unter Verwendung der Reaktionslösung in der gleichen Weise wie
>400
>4oo
4, | 2 | 18, | 0 |
o, | 016 | o, | 004 |
3, | 4 | 3, | 5 |
109810/2152
in Beispiel 1 angegeben hergestellt, Beispiel 4
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 55,75 g
^,^'-Diaminodiphenyläther^^'-dicarbonamid, 75,0 g 4,4r-Diaminodiphenyläther
und 1 000 ecm N,N-Dimethylacetamid"gegeben
-und die Mischung ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.
Danach wurden 81,75 g Pyromellitsäuredianhydrid und
40,25 g 3i 3'* ^t4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ,
langsam zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion 10
Stunden lang unter Rühren bzw. Umwälzung des Reaktionssystems fortgesetzt. Die Viskosität, η sp/c, des intermediären
Copolymeren (ein Reaktionsprodukt) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben gemessen
und dabei ein Wert von 0,73 dl/S gefunden. Unter
Verwendung der erhaltenen Reaktionslösung wurde ein isolierter elektrischer Draht in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 angegeben hergestellt.
Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellter
Film des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe .Festigkeit, um den gewöhnlioh beim Wickeln auftretenden Zugspannungen widerstehen zu können.
In einen gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden #80 g 4,4UDiarnin,odipheηyläthθr-2;/2'-disuϊfρnam^^
*^ g ^,^'-Diainlnodlphenylmethan gebracht und weiter 3e l'
109810/2152
700 com N-Methyl-2-pyrrolidon und Ν,Ν-Dimethylaeetamid dazugegeben.
Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.
Danach wurden 128,80 j5j3f ,4,4f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach der Zugabe unter
Rühren weitere 6 Stunden lang fortgesetzt.
Unter Verwendung dieser Reaktionslösung wurde ein
isolierter elektrischer Draht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt. Die Viskosität, ^ sP/°»
des intermediären Copolymeren, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben aus der Reaktionslösung hergestellt
wurde, wurde gemessen und dabei ein Wert von 0,85 dl/g gefunden.
Ein Film des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um der Zugbeanspruchung beim
Wickeln widerstehen zu können.
In einen gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 55*85 g 4,4l-Diandnodiphenyläther-2,2t-disulfonamid, 20,0 g
4,4'-Diaminödiphenyliither und 21,20 g' 4, 4I-Diaminobenzophenon
gegeben und dann 500 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 200 com Ν,Ν'-Dimethylacetamld hinzugefügt. Die Mischung
wurde ausreichend gerührt und auf einem Bisbad gekühlt.
Danaoh wurden 64,45 g 3,3*,4,4ί-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid
und 21,80 g Pyromellitsäuredianhydrid in kleinen Anteilen nach und naoh zu der Lösung hinaugegeben
und die Reaktion naoh dieser Zugabe unter Rühren 5 Stunden lang fortgesetzt.
t 093 10/2152
2GA12
Ein isolierter elektrischer Draht wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 angegeben unter Verwendung dieser Reaktionslösung hergestellt.
Die Viskosität, »^sp/c, des intermediären Copolymeren
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
gemessen und es wurde ein Wert von 0,78 dl/g gefunden. Ein Film des intermediären Copolymeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, um den gewöhnlichen Zugbeanspruchungen
beim Wickeln widerstehen zu können«,
In einen gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 55,8 g 4,4t-Diaminodiphenyläther-2,a'-disulfonamid, 60,0 g
4,4r-Diaminodiphenyläther und 10,80 g para-Phenylendiamin
gegeben und weiter 800 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon und 200 ecm
Ν,Ν-Dimethylacetamid dazu hinzugefügt. Die Mischung wurde
ausreichend gerührt und auf einem Eisbad gekühlt.
Danach wurden 161,1 g ^,^',^,^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
in kleinen Anteilen nach und nach zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktion nach dieser Zugabe 12 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt.
Unter Verwendung dieser Lösung wurde ein isolierter ■elektrischer Draht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
angegeben hergestellt.
Die Viskosität, rsp/c, des intermediären Gopolymeren
lag tinter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei
109810/2152
0,82 dl/g und ein filmartiges Material des intermediären
Copolyraeren hatte eine ausreichend hohe Festigkeit, i,m der
gewöhnlich beim Wickeln auftretenden Zugspannung Kiderstehen zu können.
In Tabelle 2 sind verschiedene Eigenschaften der nach
den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen isolierten elektrischen fc Drähte zusamrtiengefaßt; wie man sieht, haben diese ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit und Alkali- sowie Wärmebeständigkeit. In Tabelle 2 werden
weiter zu Vergleichszwecken Eigenschaften eines isolierten elektrischen Drahtes angegeben, der in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 angegeben aber unter Verwendung des Polyimidanstrichs,
"Pyre ML", der Dupont de Nemours & Co. erhalten worden war.
BAD ORIGINAL
109810/2152
(ABsahI/5 ■)
co
OO
NJ
cn
N>
» 24
Alterung
Ppsldt—peratur (0C)
(Lasts 1 kg)
tlndlgkelt
, 1 atd.)
(frequenz)
g
(HJIA-Usitefartyp)
1 | 2 |
Bel
3 |
spiel | 5 | 6 | T |
Verglelohs-
probe |
1,000 | I1OOO | 1,000 | 1 000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1000 |
0*039 | 0,040 | 0,040 | 0,0^9 | 0,040 | 0,040 | 0,040 | 0,040 |
0
«ut |
0
gut |
0
gut |
0
gut |
0
gut |
0
gut |
0
gut |
O
gut |
gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut |
>400 | 400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 | >400 ι |
gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut |
■
gut |
>300 | 243 | 114 | 228 | 213 | >300 | 253 | 19 |
TH | 6H | 6H | 6H | TH | TH | 4H |
r*
ro
Zahl der Verdrehungen bis zum Abblättern 65 Tl 87
(20 CJEi)
Durchschlagspannung
(verdrilltes Draht- -paar)
5000C, 24 Std. Alterung
Chemikalienbeständigkeit jH^SOji
(Bleistifthärte) j ,% c
(Zimmertemperatur 24 Std.)p"p*
(^NaOH
LösungsEaittelbeständigkeit
(Bleistifthärte)
Zimmertemperatur
24 Std.)
Zimmertemperatur
24 Std.)
Benzol 82 69 88 8p
10200 11000 10100 10700 11200 10800 12000 πooo
10400 10300 10700 10100 11000 11200 7H 6h 6h 6h OH TH
7H
Bemerkung: Die "Biegsamkeit" bezieht sich auf die Möglichkeit, einen isolierten
Draht um einen Draht mit gleichem Durchmesser zu wickeln.
10500
4h ■
OH | 5H | 5H | ■ 5H | 5H | 5H | 5H | gequollen |
7H | 6H | 6h | 6h | 6H | 7H | 7H | 4h |
7H | 6h | 6h | 6h | 6h | 6h | TH |
Claims (1)
- Patentansprüche(I/ Ausgehend von Carbonsäure- und Aminoverbindungen gewonnene Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von aromatischen Tetraearbonsäuredianhydriden mit aromatischen Diaminodiamidverbindungen, deren Amidgruppen Carbonsäure- oder SuIfonsäureamidgruppen sind und bezogen auf die Amidgruppen in meta- oder para-Stellung am aromatischen Kern sitzen und aromatischen Diaminen erhalten irorden sind.2. Copolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
gegebenenfalls dehydratisieren vernetzte Polymerketten mit wiederkehrenden Einheiten(A)HNx /NH - CO ^Y1NH2-Ar"CO+-HN - Ar1(B)- NH - CO HOOC/bei denen Ar, Ar1 und Ar" aromatische Kerne sind, Y und Y* CO oder SO2 bedeuten und YNH2 und NH sovfie Y1NHg undo SM aromatischen Kern Ar in meta- oder para-Stellung zueinander sitzen, wobei das Verhältnis von (A) und (B) zueinander bei 9,5 bis'0,5 zu 0,5 bis 9,5 liegt und ■{&) und (B) in der geviünsehten Reihenfolge miteinander verbunden sind.109810/21522OA123;5. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach Anspruch ] oder 2, dadurch gekennzeichnet., daß man eine aromatische Diaminodiarnidverbindung, deren Amino- und Arnidgruppe aiii aromatischen Kern in meta- oder paraStellung zueinander sitzen und deren Amidgruppe eine Carbonsäure- oder SuIfonsäureamidgruppe sein kann,, mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem aromatischen Diarnin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur nicht über 8o°C k umsetzt und das erhaltene intermediäre Copolymeregegebenenfalls insbesondere durch Aufheizen auf eine nicht unter 100 C liegende Temperatur dehydratisieren vernetzt.4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Diaminodiphenylätherdisulfonarnid-£2,2'J und/oder -dicarbonamid- 1.2, 2'] mit 5,3' > ^i 4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und/oder Pyromellitsäuredianhydrid und zumindest einem aromatischen Diarnin der Gruppe 4,41-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzophenon und p-Phenylendiamin umsetzt .5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dais man 4, 4'-Diamiriodiphenylätherdisulfonamid- \ß, 2'] mit Ji ^'j 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther reagieren läßt.6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß man 4,4f-Diaminodiphenylätherdisulfonamid-[2,21J oder -dicarbonamid- \ß, 2'] mit J5,J5T, 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäure sowie mit 4,4'-Diaminodiphenyläther reagieren läßt.BAD ORIG/NAL109810/21527» Verwendung der Copolymeren nach Anspruch 1 oder 2 als Isoliermaterial für elektrische Drähte... ORIGiML IMSPEGTED109810/2152
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
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EP0553612A2 (de) * | 1992-01-07 | 1993-08-04 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Polyimide, ritzehärtbare Harzzusammensetzungen mit den Polyimide, Formkörper auf die Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von deren Polyimiden |
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US3541054A (en) * | 1968-08-05 | 1970-11-17 | Gen Electric | Polymers containing quinazolone rings |
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- 1970-08-19 DE DE2041231A patent/DE2041231C3/de not_active Expired
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EP0553612A3 (en) * | 1992-01-07 | 1993-12-22 | Hitachi Chemical Co Ltd | Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of the polyimides |
US5508357A (en) * | 1992-01-07 | 1996-04-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of polyimides |
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GB1317486A (en) | 1973-05-16 |
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