DE1770185C3

DE1770185C3 - Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Polymeren, die aus Einheiten der Butan-l,2,3"4-tetracarbonsäure und von Polyaminen in etwa äquimolaren Mengen aufgebaut sind

Info

Publication number: DE1770185C3
Application number: DE19681770185
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kitamura; Muneyoshi Minami
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1967-04-11
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE1770185A1; GB1229591A; DE1770185B2; FR1569875A

Description

Es ist bereits bekannt (siehe deutsche Auslegeschrift 1 228 409. französische Patentschrift 1 393 312 und französische Patentschrift 1 449 695). Tetracarbonsäuredianhydride, unter anderem Butan-1,2,3,4-tetracarboniäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride. mit Diaminen in inerten organischen wasserfreien Lösungsmitteln zu Polyamidsäuren umzusetzen und die letzteren, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Cyclisierungskatalysators, in Polyimide überzuführen.

Ferner ist bereits bekannt (siehe französische Patentschrift 1 429 425). Tetracarbonsäuredianhydride, unter anderem Butan-l^^/Metracarbonsäuredianhydrid, mit Tetraminen in inerten organischen Lösungsmitteln zu Aminopolyamidsäuren umzusetzen und die letzteren in polyheterocyclische Polymere zu überführen.

Nach diesen bekannten Verfahren entstehen als Endprodukte Polyimide bzw. polyheterocyclische Polymere, die sich durch hohe Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und andere hervorragende Eigenschaften auszeichnen. Sie sind jedoch im allgemeinen nichtschmelzend und unlöslich. Die Formgebung muß daher bereits auf der Stufe ihrer löslichen Zwischenprodukte, d. h. der Polyamidsäuren bzw. der Aminopolyamidsäuren, erfolgen. Hierbei wirkt sich nachteilig aus, daß die Lösungen dieser hochmolekularen Zwischenprodukte bei für die Verarbeitung wünschenswerten hohen Feststoffgehalten sehr hohe Viskositäten aufweisen und daher Lösungen mit verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen dieser Zwischenprodukte verarbeitet werden müssen. Außerdem sind die Lösungen dieser bekannten Zwischenprodukte nicht ausreichend lagerstabil; schon bei Raumtemperatur steigt deren Viskosität bis zur Gelierung allmählich an.

Man hat auch bereits (siehe französische Patentschrift 1 360 488) den Benzophenontetracarbonsäuredianhydriden zugrunde liegende freie Tetracarbonsäuren oder deren Teilester mit Diaminen in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die auch Wasser enthalten können, zu verhältnismäßig hochkonzentrierten, niederviskosen und lagerstabileii Monomerlösungen vereinigt und nach deren Verformung. /.. B. zu überzügen oder Glaslaminaten, die überführung in unlösliche und unschmelzbare Polymere durch Erhitzen auf höhere Temperaturen bewerkstelligt Hierbei entstehen jedoch Erzeugnisse, deren Eigenschaften nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind Insbesondere lassen die Biegefestigkeit von zusammengesetzten Schichtgegenständen sowie der Isolierwiderstand, vor allem nach der Behandlung mit kochendem Wasser, zu wünschen übrig.

Auch die aus der britischen Patentschrift 570 858. der USA.-Patentschrift 2 88C 230 und der französischen Patentschri 1 373 383 bekannten Verfahren zur Herstellung von ilyimiden bzw. Formgegenf.änder, aus Polyimiden sind in vielen Hinsichten unoefriedigend.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Polymeren, die aiu Einheiten der Butan-1,2.3.4-tetracarbonsäure und vor, Polyaminen in etw. äquimolaren Mengen aufgebaut sind, durch Umsetzung der Monomeren in einem orga nischen Lösungsmittel oder, gegebenenfalls auch wa-, serhaltigern. Lösungsmittelgemisch zu Zwischenpro dukten.deren Verformung zu einem Gegenstand und anschließende überführung in geformte Gegenstände aus Polymeren durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 450 C unter Verdampfen des Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Zwischenprodukte Buian-l,2,3.4-tetracarbonsäua· und/oder deren Teilester mit Diaminen, Triaminen und, oder Tetraminen bei 50 bis 170 C zu 40 bis 60 Gewichtsprozent Fe-tstoff enthaltenden Oligomerenlösungen mit einer grundmolaren Viskosität von 0.01 bis 0,3, gemessen bei 30C in einer 5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon, umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Teilester der Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäure können Mono-, Di- oder Triester sein. Die Verwendung von definierten reinen Teilestern ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Es genügt, daß der durchschnittliche Veresterungsgrad der gesamten Tetracarbonsäurekomponente demjenigen eines partiell veresterten Produkts entspricht. So ist es .nöglich, Gemische aus der freien Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und ihron Tetraestern zu verwenden, wenn die Veresterungs2ahl insgesamt unterhalb von 3,5 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 liegt.

Als Alkoholkomponente der Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäureteilester kommen aliphatische und alicyclische Alkohole in Frage. Diese Alkohole können Substituenten aufweisen, die mit einer Aminogruppe, einer Carbonsäure oder einem Ester unter den festgelegten Bedingungen nicht reagieren. Insbesondere können diese Alkohole als Substituenten Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxyl-, Cycloalkoxyl-, Aryloxyl- und Halogenreste aufweisen. Beispiele derartiger Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Cyclopentanon Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Cyclohexyhnethylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Allylalkohol, Butenylalkohol, Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,2 - Butylenglycol, 1,3 - Propandiol,

1.4 - Butandiol. Diäthylenglycol. "^riäthylengljcol. Äthvlenglycolmonomethy lather. Äthylenglycolmoneäthyläther. Ätlnlenghcolmonobutylüther.Äthylenghcolmonophenylather. Äthylenglycolmonocyclohexylalkohol. Äthylenchlorhydrin und 3-Chloro-1 -piopanol.

Die gemäß dem erfindungsgemitßen Verfahren zu verwendenden Diamine. Triamine und, oder Tetramine werden durch die allgemeine Formel

X X

H₂N-H J-NH₂

X X

VW

₂N^ Ji +-NH₂

In diesen Strukturformeln bedeuten R₂ und
eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen -N- -Si-R₄ R₅

R,

— O—P —O-O

R₄ — O—Si— O-

R₄

oder — P — O

H₂N-R₁-NH,

wiedergegeben, worin R₁ ein vierwerliger organischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder eine Aminogruppe bedeutet. X und die NH₂-Gruppe sind einzeln mit angrenzenden Kohlenstoffatomen verbunden; die beiden Gruppen X können jewels Wasserstoff und die NH₂-Gruppe darstellen. R₁ ist ein aromatischer, aliphatischer. alicyclischer oder heterocyclischer Rest oder eine Kombination dieser Reste, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor-Brückenglieder enthält. Aromatische Reste R₁ sind bevorzugt; sie können Substituenten aufweisen, die nicht mit einer Aminogruppe, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Carbonsäure unter den festgelegten Bedingungen reagieren. Insbesondere kann R₁ Substituenten, wie Hydroxyl-, Alkyl-. Cycloalkyl-, Allyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- und Halogengruppen, besitzen. Manchmal werden durch diese Substituenten gewünschte Eigenschaften, wie Haftvermögen, des ?Is Endprodukt erhaltenen Polyimide verbessert. Die Strukturen dieser bevorzugten Amine werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

-0-

-SO₂ CO— —CONH

R₄ und Rj sind jeweils eine Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylgruppe. die substituiert sein können. Beispiele für Diamine sind

Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin.

4.4'-Diaminodiphenylpropan, 4.4'-DiaminodiphenyIäthan, 4.4-DiaminodiphenyImethan, Benzidin.

4.4'-Diaminodiphenylsulfid, 4.4'-Diaminodiphenylsulfon, 3.3'-DiaminodiphenyIsulfon, Para-bis-( 4 aminophenoxy)-benzol, Meta-bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4.4 -diaminobiphenyl, 3.4'-Diaminobenzanilid, 4-(para-Aminophenoxy)4'-aminobenzanilid, 3.4'-Diaminodiphenyläther, 3.3'-Dimethoxybenzidin, 2.4-bis-(/i-Amino-tert.-butyl)-toluol, bis-(para-;;-Amino-tert.-butylphenyl)-äther, Metaxylyloldiamin, Paraxylyloldiamin, Dilpara-aminocyclohexylJ-methan.

Hexamethylendiamin, Äthylentriamin.

1 ^-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin

und deren Gemische.

Beispiele für Triamine sind

3,4,4'-Triamino-diphenyläther, 3,4,4'-Triamino-diphenylmethan, 3,4,4'-Triamino-diphenylpropan, 1,2,4-Triaminobenzol, 2,4,5-Triaminotoluol, 3,4,4'-Triamino-diphenylsulfon, 3-Aminobenzidin, 5-Aminodianisidin, 3,3'-Dichlor-5-aminobenzidin, 3,3'-Dimethyl-5-aminobenzidin, 3,4,4'-Triaminodiphenylsulfid, 3,4,3'-Triamino-diphenylsulfon, S^^'-Triaminodiphenyl-N-methylamin, 3,4,4'-Triamino-diphenyldiäthylsilan, 3,4,4'-Triaminobenzanilid, 1,2,6-Triaminohexan, 1,3,4-Triaminocyclohexan, 2,3,6-Triaminopyridin, 1,2,5-Triaminonaphthalin, S^^'-Triamino-dicyclohexylmethan, 1 ^,o-Triamino^-methoxyhexan,

2-( 3'.4'-Diaminu phenyl )-5-aminohenzo\azol.

2.3.7-Triaminoacridin

und deren Gemische.

Beispiele für Tetramine sind

3.4.3 '.4'-Tetraminodipheny lather.

3.4.3 '^'-Tetramino-diphenylmethan.

3.4.3'^'-Tetramiiio-dipheny !propan.

1 ^.-'o-TeiraminobenzoI,

2.3.5,6-Tetramino-toluol,

2.3.5.6-Tetraminoanisol.

3.4.3'^'-Teiramino-diphenylsulfon.

3.3'-Diaminobenzidin,

5.5-Aminodianisidin.

3.3-Dichlor-5,5'-diamii o-benzidin.

3.3-Dimethyl-S.S'-diaminobenzidin.

3.4.3'.4-Tetramino-diphenylsulfid.

3,4.2'.3 -Tetramino-diphenylsulfon,

3.4,3'.4'-Tetramino-diphenyl-N-methyIamin,

3,4.3'.4'-Tetramino-diäthvlsilan,

3.4.3',4'-Tetraminobenzanilid,

1,2,5,6-Tetraminohexan,

1.2,4,5-Tetramino-cyclohexan.

1,2,5,6-Tetraminonaphthalin.

3.4,3'^'-Tetraminodicyclohexylmethan,

2,3,5,6-Tetramino-1-methoxy hexan,

2-(3'.4-Diaminophenyl)-5,6-diaminobenzoxazol, 2.3.6.7-Tetraminoacridin

und deren Gemische.

Als Lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkohole, Phenole, Ketone und Äther, beispielsweise

Methylalkohol, Äthylalkohol,

Isopropylalkohol, Cyclohexanol,

Äthylenglycol, Propylenglycol,

1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,

Diäthylenglycol, Triäthylenglycol,

Äthylenglycolmonomethyläther,

Äthylenglycolmonoäthyläther.

Äthylenglycolmonobutyläther,

Äthylenglycolmonophenyläther,

Diäthylenglycolmonoäthyläther,

Triäthyienglycolmonomethylätherphenol,

Kresol, Xylol, Aceton, Methyläthylketon,

Cyclohexanon. Tetrahydrofuran, Dioxan,

Äthylenglycoldimethyläther,

Diäthylenglycoldimethyläther

und deren Gemische verwendet werden. Es ist möglich, diese Lösungsmittel in Mischung mit einer geeigneten Menge eines Kohlenwasserstoffs, eines halogenieren Kohlenwasserstoffs oder eines anderen Lösungsmittels mit einem schwächeren Lösungsvermögen zu verwenden. Es ist auch möglich, diese Lösungsmittel in Mischung mit einer geeigneten Wassermenge zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ebenso polare Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Beispiele derartiger polarer Lösungsmittel sind N,N - Dialkylcarbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid, N - Methylpyrrolidon, N - Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxyd. Tetramethylensulfon, Tetramethylharnstoff, Hexainethylphosphoramid und Pyridin. Auch Gemische dieser polaren Lösungsmittel mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln sind brauch-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Butan-1,2,3.4-tetracarbonsäure und oder deren Teilester und das Diamin. Triamin und/oder Tetramin in einem Lösungsmittel für mindestens eine der beiden Komponenten gemischt; die so erhaltene Mischung wird hei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 170 C /u einer 40 bis 60 Gewichtsprozent Feststoff enthaltenden Oligomerenlösung mit einer grundmoiaren Viskosität von 0,01 bis 0.3. gemessen bei 30 C in einer 5%igen Lösung in N-Mcthylpyrrolidon. umgesetzt.

Die erhaltene Oligomerenlösung wird Verarbeilunusvorgängen zu geformten Gegenständen, wie Arbeitsweisen zur überzugsbildung. Imprägnierung.

Extrudierung und zum Gießen, unterworfen, und anschließend bei Temperaturen von 180 bis 450 C unter Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt. Hierbei wird der Polykondensationsgrad der Oligomeren erhöht, und es entstehen wärmebeständige hochmolekulare Polymere mit Imidringe.: oder Imidazopyrrolidonringstrukturen in der HauptktUe.

Diese Ringschlußreaktionen können in bekannter Weise durch Cyclisierungskatalysatoren gefördert wer den. Als Katalysatoren kommen in Frage organische Aminbasen und deren Salze, z. B. Alkanolamine. \\ ic Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin und Triäthanolamin, Cycloalkanolamine, wie Cyclohexanolamin und Dieyclohexanolamin. Weitere Cyclisierungskatalysatoren, wie tertiäre Amine.

z. B. Pyridin, Triäthylamin u.id «,,·;- oder -/-Pyrolin. Essigsäureanhydrid und Gemische eines tertiären Amins mit Essigsäureanhydrid, sind in der USA.-Patentschrift 3 179 634 beschrieben. Die Verwendung derartiger Cyclisierungskatalysatoren führt zu einer Herabsetzung der Ringschlußtemperatur um 40 bis 50⁰C.

Geformte Gegenstände, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind unter anderem Filme und imprägnierte Schichtstoffe.

Ferner ist es möglich, Metalle, Mineralien, Glasoder Porzellangegenstände oder organische Polymere durch Einsetzen eines vorimprägnierten Schichtstoffes zwischen die zu verbindenden Gegenstände und durch Heißpressen der verbundenen Teile zu verbinden. Fer-

ner ist es möglich, faserverstärkte, wärmegehärtete, wärmebeständige Gegenstände durch Einverleiben gemahlener Glasfasern, Gesteinswolle, Asbestfasern oder Bornitridfasern in die Oligomerenlösung herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von geformten Gegenständen über die Stufe von Oligomerenlösungen, die trotz hoher Feststoffgehalte niederviskos, bei Raumtemperatur stabil und daher leicht verarbeitbar sind. Es führt zu Produkten mit besonders hoher Biegefestigkeit und besonders gutem Isolierwiderstand. Wie die nachfolgenden Verg'jichsversuche es zeigen, war dies im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik nicht vorausschbar.

Vergleichsversuch 1

Zu einer Lösung, die durch Auflösen von 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 80 g N,N-Dimethylacetamid hergestellt worden ist, wurden 19,8 g Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid bei 0⁰C unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktion wurde 30 Stunden lanii ausueführt. Die erhaltene Polyamidsäure

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zeigte eine grundmolare Viskosität von »/ = 0,8. Sie wurde mit Ν,Ν-Dimethylacetamid zur Herabsetzung der Viskosität verdünnt.

Anschließend wurde ein planes Glasgewebe mit einer Stärke von 0,18 mm mit der Lösung imprägniert und zu einem Vorimprägnat mit einem Kunstharzgehalt von 38% verarbeitet. Neun Bahnen des Vorimprägnats wurden übereinander gelegt, zwischen zwei heiße Platten einer 300°C heißen Presse eingeführt, einige Minuten vorerhitzt und unter einem Druck von 80 kg/cm² gepreßt. Der so erhaltene Schichtstoff wurde schließlich nachgehärtet, indem die Temperatur auf 25O"C erhöht wurde.

Die Biegefestigkeit dieses Schichtstoffes betrug 41 kg/cm² bei einem Isolierwiderstand von 10¹⁴ 12 im normalen Zustand. Nach 2stündigem Kochen in Wasser veränderte sich der Isolierwiderstand auf einen Wert von 7 10" Ll.

Der Vergleich mit Beispiel 3 zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Butan-1.2,3,4-tetracarbonsäure hergestellte entsprechende Produkt eine Biegefestigkeit von 50 bis 55 kg/cm² und nach Kochen im Wasser, einen Isolierwiderstand von noch 1O¹⁰U hat.

Vergleichsversuch 2

Eine Lösung I wurde wie folgt hergestellt: 35,8 g (0.1 Mol) Benzophenontetracarbonsäure und 19,8 g (0,1 Mol) 4,4-Diaminodipheny !methan wurden zu 168 g N.N-Dimethylacetamid bei Raumtemperat,, gegeben und darin gelöst.

Separat wurde eine Lösung II wie folgt hergestellt: 19.8 g(0,l Mol) pulverförmiges 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 260 g Ν,Ν-Dimethylacetamid nach und nach gelöst, worauf 32,2 g (0,1 Mol)Benzophenonletracarbonsäuredianhydrid allmählich unter Rühren zu dieser bei 0⁰C gehaltenen Lösung gegeben wurden. Hierbei fand Umsetzung statt. Da die Viskosität der resultierenden Lösung anstieg, war es erforderlich, durch Zugabe von Ν,Ν-Dimethylacetamid zu verdünnen. Die Viskosität {η) der erhaltenen Polyamidsäurelösung betrug 1,6.

Anschließend wurde ein planes Glasgewebe mit einer Stärke von 0,18 mm jeweils mit Lösung I oder II imprägniert. Die beiden Impregnate wurden bei 140 C getrocknet, worauf aus jedem Glasgewebe 9 Vorimprägnate hergestellt wurden. Die 9 Vorimprägnate wurden aufeinandergelegt und zwischen auf 300 C erhitzte Preßplatten gelegt. Nach einigen Minuten wurden die jeweiligen Schichtgebilde unter einem Druck von 80 kg/cm² miteinander verbunden. Jedes so erhaltene Laminat wurde bei 250⁰C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Endprodukte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Isolierwiderstand
unbehandelt ...

nach 2stündiger Behandlung im siedenden Wasser

Gegenstand aus Lösung I

Gegenstand aus Lösung II

Biegefestigkeit 34 kg/cm² _|_ 29 kg/cm²

9 10⁶Q

6 · 10¹³ Ll

4· 10⁷Q

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

23,41 g Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäure (0,1 Mol) und 19,38 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) wurden bei 90° C 1 Stunde lang in 43 g Dimethylacetamid unter Erzeugung einer Lösung mit einer Viskosität von etwa 8 Poise (25°C) erhitzt. Es wurde

ίο beobachtet, daß die Lösung ein Oligomeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,06 enthielt.

Zu der so erhaltenen Lösung wurden 10% Diäthylenglycol hinzugegeben, und die Lösung wurde auf einer Glasplatte zur Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 50 μ ausgebreitet. Der Film wurde in einem bei 70 bis 80^cC gehaltenen Trockner 60 Minuten lang stehengelassen, um das Lösungsmittel auszutreiben, wonach der Film bei 120"C 60 Minuten lang und dann bei 250°C während weiterer 30 Minuten erhitzt wurde. Schließlich wurde ein fester Film mit einer Zugfestigkeit von 12 kg/mm² und einer Dehnung von 22% erhalten.

Beispiel 2

19,83 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) wurden in 24 g Äthylenglycol und 12 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der Lösung wurden 23.41 g Butan-l,2..<,4-tetracarbonsäure (0,1 Mol) bei 120 C hinzugegeben. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Es wurde eine Lösung mit

,^ einer Viskosität von 45 Poise (25"C) erhalten; das darin enihaiienc Oligomers besaß eine inhärente Viskosität von 0,10.
Die so erhaltene Lösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm in einer Schichtdicke von einigen Mikron aufgebracht, und es wurde dann 3 Minuten lang in einem Ofen bei 240⁰C erhitzt. Die vorstehend geschilderte Arbeitsweise wurde einige Male wiederholt, um einen überzogenen Kupferdraht mit einem Uberzugsfilm von etwa 30 μ Dicke zu erhalten, wobei der Draht einen sehr guten Glanz aufwies. Torsionsversuche zeigten, daß der überzogene Kupferdraht mit einer Länge von 20 cm 50 Drillungen widerstand, ohne daß der Uberzugsfilm absplitterte. Wenn der überzogene Kupferdraht bei 250° C 1 Stunde lang erhitzt und anschließend auf einen Kupferdraht mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt wurde, wurde kein Bruch des Oberzugsfilms beobachtet. Das Ausmaß der Gewichtsabnähme beim Erhitzen auf 180° C im Verlaufe einer Woche betrug weniger als 5%.

Beispiel 3

234,1 g Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (1 Mol) und 198,3 g4,4'-Diaminodiphenylmethan(l Mol)wurden in 389 g Äthylenglycolmonomethyläther und 43 g Äthylenglycol gelöst und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die entstandene Lösung enthielt ein Oligomeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,07. Die Lösung wurde auf ein Glasgewebe (flaches Tuch mit einer Dicke von 0,18 mm) in einer solchen Menge imprägniert, daß der Feststoffgehalt 70%, bezogen auf das Gewicht des Glasgewebes, betrug. Dann wurde bei etwa 8O⁰C unter Austreiben des Lösungsmittels erhitzt, wonach bei einer erhöhten Temperatur von 160⁰C 1,5 Stunden lang getrocknet wurde. Zwölf der so hergestellten, vorgefertigten Bahnen wurden gestapelt, zwischen Platten einer bei 300⁰C gehaltenen

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Heißpresse gebracht, 10 Minuten lang bei leichtem Kontakt mit den Platten der Heißpresse erhitzt, und dann 5 Minuten lang unter einem Druck von 100 kg/ cm² gepreßt. Der so erhaltene Schichtstoff zeichnete sich durch einü Biegefestigkeit von 50 bis 55 kg/cm², eine Wasserabsorption von 0,3%, einen Isolierwiderstand von 2 · 10¹⁴ Ώ und eine dielektrische Konstante (1 MC) von 3,1 aus. Ferner wies der Schichtstoff eine Biej·* festigkeit von 30 kg/cm² bei 200⁰C auf. Nachdem der Schichtstoff 20 Tage lang erhitzt worden war, betrug die Gewichtsabnahme weniger als 1,5%, und der Schichtstoff behielt eine Biegefestigkeit von 40 bis 45 kg/cm².

Beispiel 4

23,41 g Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäure (0,1 Mol) und 21,53 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther wurden bei 90⁰C 30 Minuten lang in 65 g Dimethylacetamid zur Erzeugung einer Lösung mit einer Viskosität von 2,8 Poise (20⁰C) erhitzt. Die inhärente Viskosität des darin enthaltenen Oligomeren betrug 0,05. Es wurde ein Film aus dieser Lösung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Arbeitsweise unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde. Der erhaltene Film war in gleicher Weise fest und hatte eine Zugfestigkeit von 13 kg/mm² und eine Dehnung von 11 %.

Beispiel 5

Fn fester Film wurde in ähnlicher Weise erhalten durch Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, daß OJ Moi 3,4,3',4'-Tetraminodiphenylmethan an Stelle von 0,1 Mol 3.4,4'-Triaminodiphenyläther verwendet wurde.

Beispiel 6

234,1 g Butan-1,2,3.4-tetracarbonsäure (1 Mol) wurden 1 Stunden lang in einer Mischung aus 346 g Methanol und 44 g Äthylenglycol erhitzt. Nach Zugabe von 198,3 g4,4'-Diaminodiphenylmethan(l Mol) wurde die Lösung weitere 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dabei wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 0,5 Poise (25°C) und mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten Viskosität von 0,06 erhalten.

Unter Verwendung der so erhaltenen Lösung wurde ein Glasgewebeschichtstoff in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt. Der Schichtstoff zeichnete sich durch eine Biegefestigkeit von etwa 50 kg/cm². eine Wasserabsorption von 0,4% und einen Isolierwiderstand von 3 · 10¹⁴H aus. Nachdem der Schichtstoff bei 250⁰C 1 Stunde lang erhitzt worden war, behielt er eine Biegefestigkeit von etwa 40 kg/cm² bei; der Gewichtsverlust betrug nur 0,9%.

Beispiel 7

23,41 g Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (OJ Mol) und 10,8 g n-Phenylendiamin (0,1 MoI) wurden in 34,2 g N-Methylpyrrolidon durch Erhitzen bei 120" C gelöst, wobei die Temperatur eine Weile lang aufrechterhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde dünn auf einer Kupferfolie ausgebreitet und zunächst bei 80' C und schließlich bei 250⁰C erhitzt, wobei das Erhitzen insgesamt 30 Minuten lang fortgesetzt wurde. Dabei wurde ein fest auf der Kupferfolie haftender Film mit ausgezeichneter Flexibilität erhalten.

Beispiel 8

Ein wärmebeständiger Film mit einer ausgezeich neten Haftfähigkeit und Flexibilität wurde in ähnliche Weise erhalten unter Wiederholung der im Beispiel angewendeten Arbeitsweise, jedoch mit der Aus nähme, daß 20,02 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl äther an Stelle von I0,8g(0,l Mol)m-Phenylendiamii verwendet wurden.

Beispiel 9

Ein wärmebeständiger Film mit einer ausgezeich neten Haftfähigkeit und Flexibilität wurde in ähnliche Weise unter Wiederholung der im Beispiel 7 ange wendeten Arbeitsweise erhalten, jedoch mit der Aus nähme, daß 0,08 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläthei· un< 0,02MoI 3,4,4'-Triaminodiphenyläther anstatt 10,8] (0,1 Mol) m-Phenylendiamin verwendet wurden.

Beispiel 10

234,1g Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure (I Mol wurden 7 Stunden lang unter Rückfluß in einer Mi schung aus 300 g Methanol und 130 g Äthylenglycol monomethyläther erhitzt. Nach Zugabe von 1^,3 j

4,4'-Diaminodiphenylmethan (I Mol) wurde weilen 2 Stunden lang erhitzt, um eine Lösung mil cine Viskosität von etwa 0,7 Poise (23 C) und mil einen Gehalt an einem Oiigomeren einer inhärenten Viii) sität von 0,09 zu erhalten.

Die Lösung wurde auf ein Glasgewebe (flaches Si.I mit einer Dicke von 0,18 mm) in einer solchen M. im imprägniert, daß der FesiStoffgehalt. bezogen .ml la Gewebe, 70 Gewichtsprozent betrug. Dann wurd ■ <i.i so behandelte Gewebe bei einer Temperatur von ι v.;

80⁰C unter Austreiben des Lösungsmittels erhit/i I M Gewebe wurde durch Erhitzen bei 150 C \v;ilmn< 2,5 Stunden zur Bildung eines Vorfabrikats getn·. k net. Zwölf Bahnen der so hergestellten Vorfiibi ;.,.iii wurden gestapelt, zwischen Platten einer bei 30' ( gehaltenen Heißpresse gebracht, 10 Minuten lan. 'c leichtem Kontakt mit den Platten der Heillp ^Sl erhitzt und anschließend 5 Minuten lang unter e>.. η Druck von 100 kg/cm² gepreßt. Der so erh.il,.vn Schichtstoff zeichnete sich durch eine Biegefesti;:; ei

von 50 bis 55 kg/cm²,eine Wasserabsorption von ().-'· % einen Isolierwiderstand von 7 · 10¹⁴ U und eint di elektrische Konstante (1 MC) von 3,0 aus. Nachc; η der Schichtstoff bei 25O°C 10 Tage lang erhitzt \>>r den war, betrug die Gewichtsabnahme weniger ;il·

1,1%, und der Schichtstoff wies eine Biegefestijikei von 55 kg/cm² auf. Ferner wies der Schichtstoff eim Biegefestigkeit von etwa 45 kg/cm² bei 200^c C auf

Beispiel 11

23,41 g Butan-l^,3,4-tetracarbonsäure (0,1 Mol wurden unter Rückfluß 9 Stunden lang zusammei mit 34 g Methanol und 9 g Äthylenglycol erhitzt Es wurde eine Lösung {η - etwa 0,05) durch Zugabi von 19,83 g (OJ Mol) Diaminodiphenylmethan zi

dem Gemisch und Fortsetzung des Erhitzens wahrem einer weiteren Stunde erhalten.

Nachdem 10% N-Methylpyrrolidon zu der so er haltenen Lösung hinzugegeben worden waren, wurdi sie auf einer Glasplatte so ausgebreitet, daß der darau

gebildete Film eine Dicke von etwa 50 μ annahm Die mit dem Film überzogene Glasplatte wurde ii einem bei 70 bis 8O⁰C gehaltenen Trockner 3 Stundet lang stehengelassen, um das Lösungsmittel so wei

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wie möglich auszutreiben. Anschließend wurde die Platte bei 120⁰C 60 Minuten lang und während weiterer 30 Minuten bei 250⁰C erhitzt. Dabei wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit einer Zugfestigkeit von 11 kg/cm² und einer Dehnung von 19% erhalten.

Beispiel 12

23,41 g Bulan-l,2,3,4-teiracarbonsäure (0,1 Mol) wurden bei 120⁰C 2,5 Stunden lang zusammen mit 26 g Äthylenglycol und 17 g N-Methylpyrrolidon erhitzt. Nach Zugabe von 19,83 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde das Gemisch weitere 30 Minuten lang erhitzt. Dabei wurde eine Lösung mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten Viskosität von 0,1 erhalten.

Die so erhaltene Lösung wurde auf einen Kupferdraht so aufgebracht, daß der gebildete Film eine Dicke von einigen Mikron aufwies, und der Kupferdraht wurde in einem bei 240" C gehaltenen Ofen 3 Minuten lang erhitzt. Diese Arbeitsweise wurde einige Male wiederholt, wobei ein überzogener Kupferdraht mit einer Uberzugsfilmdicke von etwa 35 μ und einem wunderbaren Glanz erhalten wurde. Der überzogene Draht von 20 cm Länge widerstand 63 Drillungen ohne Abspalten des Filmes.

Nachdem der Kupferdraht bei 250°C 1 Stunde lang erhitzt worden war, wurde er auf einen Kupferdraht mit gleichem Durchmesse* aufgedreht, wobei kein Bruch des Überzugsfilmes beobachtet wurde. Das Ausmaß der Gewichtsabnahme durch Erhitzen bei 180"C I Woche betrug weniger als 7%.

Beispiel !3

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten Viskosität von 0.07 durch Erhitzen von 23.41 g(0.1 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure zusammen mit 45 g Athylenglycolmonomethyläther bei 120'C unter einem Stickstoffstrom während 3 Stunden und Zugabe von 21.53 g (0,1 Mol) 3,4,4'-Triaminodiphenyläther hierzu und weiteres Erhitzen des Systems während 30 Minuten hergestellt.

Nachdem 10% N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Lösung zugegeben worden waren, wurde ein fester Film mit einer Zugfestigkeit von 13 kg/cm² und einer Dehnung von 11% in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Arbeitsweise unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde.

Beispiel 14

Es wurde ein fester Film in ähnlicher Weise hergestellt unter Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 13, jedoch mit der Ausnahme, daß die äquivalente Menge von 3,4,3\4'-Tetraminodiphenylmethan an Stelle von 3,4,4'-Ttriaminodiphenyläther verwendet wurde.

Beispiel 15

Es wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit ausgezeichneter Flexibilität durch Erhitzen von 23,41 g (0,1 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und 43 g Cyclohexanol bei 130⁰C während 5 Stunden, Zugabe hier zu von 19,83 g (0,1 Mol) 4,4'-Diamin-»diphenylmethan, weiteres Erhitzen des Systems während einer weiteren Stunde, Zugabe von 10% N-Methylpyrrolidon zu der Lösung und Ausführung der Arbeitsweise in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt..

Beispiel 16

Es wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit ausgezeichneter Flexibilität dadurch erhalten, daß man 23,41 g (0,1 Mol) Butan-l,2,3,4-tetracarbonsäure und 43 g Athylenglycolmonomethyläther unter Rückfluß 5 Stunden lang erhitzte, hierzu 20,02 g (0,1 Mol)

ίο 4,4'-Diaminodiphenyläther hinzugab, das System weiter während einer weiteren Stunde erhitzte, wobei eine Lösung mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten Viskosität von 0,07 erhalten wurde, hierzu 10% Diäthylenglycol hinzugab und einen Film auf einer Kupferplatte aus der Lösung in etwa der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen herstellte.

Beispiel 17

Es wurde ein fester Film mit ausgezeichneter Flexibilität und Wärmebeständigkeit dadurch hergestellt, daß man die Arbeitsweise von Beispiel 16 wiederholte, jedoch mit der Ausnahme, daß man die äquivalente Menge, berechnet als Mol, nämlich 10,81 g (0,1 Mol) para-Phenylendiamin an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenyläther verwendete.

Beispiel 18

Es wurde ein Film auf einer Kupferplatte unter Wiederholung der im Beispiel 16 angewendeten Arbeitsweise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,08 MoI 4,4'-Diaminodiphenyläther und 0,02 Mol 3,4,4'-1 riaminodiphenyiäther an Sieiie von ö,i Moi 4,4'-Diatninodiphenyläther verwendet wurden. Der so hergestellte Film war fest und besaß eine ausgezeichnete Flexibilität und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 19

Es wurde ein Film durch Erhitzen von 23,41 g (0,1 Mol) Butan-1,2.3,4 tetracarbonsäure zusammen mit 43 g Methanol und 4 g eines K; tionenaustauschharzes während 3 Stunden unter Rückfluß, Entfernung des Veresterungskatalysators aus dem Reaktionssystem, Zugabe von 19.83 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan hierzu, weiteres Erhitzen des Reaktionssystems während einer Weile zur Erzeugung einer Lösung und Verarbeitung der Lösung in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. Der so erhaltene Film war fest und besaß eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Beispiel 20

39,66 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,2 Mol wurden zu einer Lösung von 29,02 g (0,1 MoH Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuretetramethylester un 23,41 g (0,1 Mol) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure in 92 g N-Methylpyrrolidon hinzugegeben und darin durch Erhitzen gelöst. Es wurde ein fester Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit aus der Lösung in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt.

Beispiel 21

1124 g Butan-lÄ3,4-tetracarbonsäure (4,8'MoI) 620 g Athylenglycolmonomethyläther und 1350 g Methanol wurden 1 Stunde lang gekocht Nach Zugab« von 952 g Diaminodiphenylmethan (4,8 Mo!) wurd< weitere 5 Stunden lang erhitzt, um eine Lösung mil

einer Viskosität von 0,4 Poise (23°C) im Gemisch mit lOz g p-Kresol zu erhalten. Mit der so erhaltenen Lösung wurden Asbestfasern in der Weise imprägniert, daß der FeststofTgchalt, bezogen auf das Gewicht der Asbestfasern, 40% betrug. Es wurde bei etwa 100⁰C 2 Stunden lang unter Austreiben des Lösungsmittels erhitzt, wonach die imprägnierten Asbestfasern mit einem Mischer und einer Kugelmühle zerkleinert wurden. Das Gemisch wurde vorgeformt, zwischen Platten einer bei 300°C gehaltenen Heißpresse gebracht, zunächst 3 Minuten lang bei leichtem Kontakt mit den Platten der Heißpresse erhitzt und anschließend 5 Minuten lang unter einem Druck von 300 kg/cm² gepreßt, wobei der Druck einige Male entspannt wurde, um erzeugtes Wasser auszutreiben. Die erhaltene ge-

formte Platte einer Dicke von 5 mm zeigte eine Biegefestigkeit von 15 kg/mm²; es wurde keine Dcformicrung beim Erhitzen auf 200 bis 25O⁰C beobachtet.

Beispiel 22

Zu der im Beispiel 2 erhaltenen Lösung wurden 10 Gewichtsprozent eines feinteiligui elektrischlcitenden Rußes hinzugegeben, und die Lösung wurde auf eine flache Glasplatte zur Bildung eines Filmes von 100 μ Dicke ausgebreitet. Durch Erhitzen des Filmes auf 130⁰C während 1 Stunde, daran anschließend während einer Stunde bei 150° C und schließlich bei 25O°C während einiger Stunden, wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 2 · 10⁴ Ω cm erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verf ihren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Polymeren. ^lie aus Einheiten der Butan- 1.2.3.4-tetracarbonsäure und von Polyaminen in etwa äquimolaren Mengen aufgebaut sind, durch Umsetzung der Monomeren in einem organischen Lösungsmittel oder gegebenenfalls auch wasserhaltigem Lösungsmittelgemisch zu Zwischenprodukten, deren Verformung zu einem Gegenstand und anschließende Überführung in geformte Gegenstände aus Polymeren durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 450 C unter Verdampfen des Lösungsmittels, dadurch ge- ij kennzeichnet, daß man zur Herstellung der Zwischenprodukte Butan-l,2,3.4-tetracarbonsäure und oder deren Teilester mit Diaminen. Triaminen und oder Tetraminen bei 50 bis 170 C zu 40 bis 60 Gewichtsprozent Feststoff enthaltenden Oligomerenlösungen mit einer grundmolaren Viskosität von 0.01 bis 0.3, gemessen bei 30 C in einer 5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. umsetzt.