DE1770185A1 - Verfahren zur Herstellung von waermebestaendigen Polymeren - Google Patents

Description

PATENTANWALT

Dr. D. 73ior:ss®n Dipl.-Chem.

K. Tiedtke

Dipl.-Ing.

G. Bühüng

Dipi.-Chem.

case K-183(Tr)/SH

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÜNCHEN

11. April 1968

• Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo ( Japan )

Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polymeren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polymeren mit einer Imid- oder Imidazopyrrolidonrin^struktur in der Hauptkette.

Es ist bekannt, daft Polyimide, Polyimidazopyrrolone und deren Mischpolymere (diese Polymeren werden im folgenden

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Polymere vom Imidtyp genannt) hohe VJärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und andere hervorragende Eigenschaften besitzen. Diese Polymeren sind sehr zur Verwendung als Filme, , Kabelüberzüge, Schichtstoffe, Farbstoffe, Klebstoffe, aus Pulver geformte Gegenstände u. dgl., die insbesondere bei hohen Tcmneraturrin verwendet werden, geeignet. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom Imidtyp besteht im allgemeinen darin, daß man eine Tetracarbonsäuredianhydridkomponente mit einer Aminkomponente in einem Lösungsmittel, wie Ν,Μ-Dimethylformamid, Μ,Μ-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon,umsetzt, um zunächst eine Polyamidsäure oder ein Polyamidsäureamin mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu erhalten und anschließend diese Säu^e bzw. dieses Amin durch Erhitzen oder andere Verfahren dehydratisiert und einen Ringschluß durchführt. Die als Endprodukt erhaltenen Polymeren vom Imidtyp sind f im allgemeinen nicht-schmelzend und unlöslich. Sie lassen sich daher nur sehr schlecht verarbeiten. Demgemäß wird die Verarbeitung derartiger Polymerer vom Imidtyp praktisch durchgeführt, während sie sich noch- in den Stufen von Zwischenproduktpolymeren ■ befinden, nämlich in den Stufen, in denen sie als Polyamidsäuren oder als Polyamidsäureamine vorliegen. Insbesondere wird eine Lösung des Zwischenproduktpolymeren in die gewünschte Form eines Filmes, Fadens, Stabes, Rohres oder dergl. gegossen oder extrudiert,oder sie wird als Oberzugsmasse auf einen Gegenstand

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aufgebracht, und anschließend wird die Un\set:/uns des Zwischenprodukt polymer en zu dein cyclischen Polymere η ·-·.'! eiprodukt durchgeführt. Aus Gründen -ier leichter? Verformbar.-:;it und Wirtschaftlichkeit ist es erwünscht _t daß die Lesung des Z<?ischenr>roduktpolyn\eren eine hohe Konzentration und gleichseitig eine niedrige Viskosität besitzt. Bei den bekannten Verfahren unter Verwendung eines Säuredianhydrides als Tetracarbonsäurekomponente' entsteht jedoch, da das Zv7ischenDroduktpolymere ein hohes Molekulargewicht besitzt, in dessen Lösung eine beträchtlich hohe Lösungsviskosität. Ein hoher Gehalt andern Zwischenproduktpolymeren unü eine niedrige Lösungsviskosität widersprechen einander. Diese beiden Bedingungen können niemals gleichzeitig erreicht werden. Außerdem besitzen Lösungen der mittels bekannter Verfahren erhaltenen Zwischenproduktpolymeren keine ausreichende Stabilität bei Raumtemperatur und, wenn sie während lan-· perer Zeiträume bei Raumtemperatur aufbewahrt werden, steigt ihre Viskosität .allmtählich an, und es tritt mindestens eine Gelierung ein. Ferner ist es bei den bekannten Verfahren unter Verwendung eines Säuredianhydrides als die Tetracarbonsäurekomponente erforderlich, daß ein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, das vollständig dehydratisiert ist»und daß die Reaktion in einem im wesentlichen wasserfreien System ausgeführt wird. '· .

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Es wurde nun gefunden, daß freie Butantetracarbonsäure oder ein partiell verestertes Produkt davon bei der Reaktion mit einem in Lösung befindlichen Polyamin leicht eine ein Zwischenproduktpolymeres mit niedrigem Molekulargewicht enthaltende Masse ergibt. Diese Masse ist bei Raumtemperatur stabiler als die bekannten Massen mit einem Ge- | halt an Zwischenproduktpolymeren mit hohem Molekulargewicht, die durch Reaktion zwischen dem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Polyamin erhalten wurden. Ferner wurde gefunden, daß, wenn die genannte Masse bei erhöhten Temperaturen unter Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt wird, gleichzeitig Polykondensation und dehydratisierende Cyclisierung (Ringbildung) in der Masse eintritt und schließlich ein wärmebeständiges, hochmolekulares Polymeres mit einem Imidring oder einem Imidazopyrrolidonring in der Hauptkette erhalten wird.

Demgemäß besteht die Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung wärmebeständiger Polymerer, bei dem eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens einer Butantetracarbonsäurekomponente, ausgewählt aus Butantetracarbonsäure-1,2,3,·+ und partiell veresterten Produkten davon und mindestens einer Polyaminkomponente, ausgewählt aus Diaminen, Triaminen und Tetraminen,unter Verdampfung.des Lösungsmittels erhitzt wird. '

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Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung v/erden mindestens eine 3utantetracarbonsäurekomponente, ausgewählt aus RutantetracarbonsSure-l,2,3,4 und eines partiell veresterten.Produktes davon, und mindestens einer Polyaminkomponente, ausgewählt aus Diaminen, Triaminen \md Tetraminen,mit einem Lösungsmittel für mindestens eine der beiden Komponenten gemischt, die so erhaltene Mischung Verarbeitungsvorgängen, wie Oberzugs- und Imprägnierungsarbeitsweisen, unterworfen und anschließend bei Temperaturen, die höher sind als die zum vollständigen Imidringschluß der Mischung ausreichende Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen in der Größenordnung von mindestens 17o°C in Abwesenheit eines Katalysators und mindestens 13o°C in Gegenwart eines Katalysators»unter Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung werden die Butantetracarbonsäurekomponente und die Polyaminkomponente mit einem Lösungsmittel für mindestens eine der beiden Komponenten' gemischt, die so erhaltene Mischung bei.einer Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 5o° bis.25o°C, insbesondere im Bereich von" 7o° bis 17o°C erhitzt, um die Mischung zu einer Lösung eines Oligomeren umzusetzen. Wenn bei dieser Erhitzung die Mischung bei Temperaturen, die die zum vollständigen Imidringschluß ausreichende Temperatur nicht übersteigen, erhitzt wird, erreicht die nachfolgend definierte inhärente,Viskosität

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der Mischung nicht o,3; wenn iedoch die Erhitzung bei Temperaturen oberhalb der zum vollständigen Imidringschluß ausreichenden Temperatur ausgeführt wird, wird der Polymerisationsgrad höher,und die Viskosität der Mischung übersteigt manchmal o,3. Dieser Vi-:;k<..;sitätsanstieg kann iedoch durch Regulierung der Erhitzungszeit verhindert werden. Bei Ausführung der Erhitzung W bei derartig hohen Temperaturen wird die Erhitzungszeit im allgemeinen zur Verhinderung des Viskositätsanstieges auf weniger , als 3o Minuten, vorzugsweise weniger als Io Minuten, reguliert. Die durch diese Erhitzung erhaltene Oligomerenlösung wird wahlweise Verarbeitungsvorgängen«, -ie Arbeitskreisen zur überzugsbildung, Imprägnierung, Extrudierung und zum Gießen ,'unterworfen, und anschließend wird sie boi höheren Temperaturen als der zum vollständigen Iiü.idringschlu.'i oer genannten Mischung, ausreichenden Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen in der Clrößenordnun» von mindestens 17o C in Abwesenheit eines Katalysators und mindestens 13o°C in Gegenwart eines Katalysators', vorzugs-, weise im 3ereich von 18o° bis 45o°C, unter Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt. Diese Lösungsmittelentfernung durch Verdampfung ist sehr wirksam zur Förderung des Imidringschlusses und zum Erhöhen des Polymerisationsgrades in dem Oligomeren. Auf diese Weise ist es möglich, die Polykondensation.selbst bei .einer so niedrigen Temperatur, wie 17o C, zusammen mit dem Ringschluß zu erreichen. ·

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Ferner wird bei diesen Ausführungsformen für den Rin.rfschlug ein Cyclisierun.'iskatalysator verwendet. Als Katalysator werden organische Aninbasen und deren Salze verwendet. Insbesondere x^erden Alkanolamine, wie Ethanolamin, Propanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin und Triethanolamin; Cycloalkanolamine, wie Cyclohexanolamin und Dicyclchaxanolamin; sowie die Salze derartiger Anine vorzugsweise verwendet. Die Verwendung derartiger Katalysatoren führt zu einer Herabsetzung der Ringschlußtenperatur um Uo° bis 5o°C. Ferner sind übliche Cyclisierungskatalysatoren, wie sie in der USA-Patentschrift ° 179 6 34 beschrieben sind, ebenfalls brauchbar. Als derartige Cyclisierungskatalysatoren sind tertiäre Amine (wie Pyr'idin, Triäthylamin und <*-, β oder^ -Pyrolv.i), Essigsäureanhydrid und Gemische eines tertiären Amins mit Essigsäureanhydrid zu nennen.

Bei jeder der vorstehend erwähnten Ausführungεformen wird schließlich ein hochmolekulares wärmebeständiges Polymeres mit einem Imidring oder einem Imidazopyrrolidonring in der Hauptkette erhalten. ^

Das gemäß der Erfindung zu verwendende veresterte , Produkt von Butantetracarbonsäure-1,2,3,4 ist bei Verwendung als einzige Verbindung dieser Art Mono-, Di- oder Triester von Butantetracarbonsäure-1,2,3,4, Die Verwendung von lediglich

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einem partiell ^veresterten Produkt ist jedoch gemäß der Erfindung nicht immer erforderlich. Es. ist jedoch ausreichend, daß der durchschnittliche Veresterungsgrad der gesamten Tetracarbonsäurekomponente demjenigen eines partiell veresterten Produktes entspricht. Obwohl die Verwendung eines vollständig veresterten Produktes (beispielsweise mit einer Ver- ψ esterungszahl von 4) als Tetracarbonsäurekomponente allein nicht zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe günstig ist, wurde festgestellt, daß.selbst das vollständig veresterte Produkt bei gemeinsamer Verwendung mit beispielsweise freier Tetracarbonsäure zur Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung zufriedenstellend eein kann. Es ist ausreichend, daß die mit der Polyaminkomponente gemäß der Erfindung umzusetzende Butantetracarbonsäurekomponente eine solche mit insgesamt freien Carbonsäuregruppen ist, und daß die Veresterungszahl der Gesamtkoinponente vorzugsweise unterhalb von 3,5 liegt. Besonders bevorzugt ist eine.solche mit einer Veresterungszahl im Bereich von o, 5 bis 3.

Der Tetraester und die partiell veresterten Produkte' können durch Umsetzen von freier Butantetracarbonsäure-1,2,3,4 mit entsprechenden Alkoholen, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten bekannten Veresterungskatalysators, wie einem Ionenaustauschharz, einer festen Säure oder einer festen Base, her-

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gestellt werden. Vorzugsweise werden aliühatische und ali-• cyclische Alkohole als Alkohol für die Veresterung der Butantetracarbonsäure verwendet. Diese Alkohole können Substituenten aufweisen, die nicht mit einer Aminogruppe, einer Car-, bonsäure oder einem Ester unter den festgelegten Bedingungen reagieren. Insbesondere können diese Alkohole Substituenten, wie Hydroxyl-,Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-,, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxyl-, Cycloalkoxyl-, Aryloxyl- und Halogengruppen, aufweisen. Bevorzugte Beispiele derartiger Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Cyclohexylmethylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Allylalkohol, Butenylalkohol, Äthylenglycol, 1,2-Propylenrrlycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Rutandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglvcol, Äthylenglycolmonomethylather, Äthylenglycolmonoäthvläther, Äthylenglycolmonobutylätherj Äthylenglycolmonophenyläther, Athylenglycolmonocyclohexylalkohol, Äthylenchlorhydrin, 3-Chloro-l-propanol u. dgl. enthalten. ^l .

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Aminkomponente wird durch die allgemeine Formel ν . . '

H₂N -R₁ NH₂

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A«

wiedergegeben, worin R. eine vierwertige organische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, X V/asserstoff oder eine Aminogruppe bedeuten, wobei X und die NH„-Gruppe einzeln mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen verbunden sind und die beiden Gruppen X jeweils V/asserstoff und die NH_?-Gruppe darstellen können. Es ist bevorzugt, daß R. eine aromatische, w aliphatischen alicyclische oder heterocyclische Gruppe oder eine Kombination davon darstellt, oder daß R. ein vierVertiger Rest ist, in dem 2 oder meherere der Gruppen über Sauer-. stoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor o. dgl. miteinander verbunden sind. Von diesen Resten sind solche mit ■ einer aromatische Charakteristika aufweisenden Struktur am meisten bevorzugt. In diesem Fall kann R. Substituenten aufweisen, die nicht mit einer Aminogruppe, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Carbonsäure unter den festgelegten Bedingungen reagieren. Insbesondere kann R* Substituenten, wie

Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkoxy-, Cycloalk- ^: oxy-', Aryloxy- und Halogengruppen j besitzen. Manchmal werden

durch diese Substituenten gewünschte Eigenschaften, wie -Haft-, ι vermögendes als Endprodukt erhaltenen Polyimide verbessert. - Die Strukturen dieser bevorzugten Amine werden durch folgende Formeln wiedergegeben. . , .

OJHMl 8/ tei 2;

■^:·· ^λ ■■ '■..'■. , \'

X X

NH2 H₂N

MH2

worin R₂ und R₃ einzeln eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -0-,-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-,

-N- , -Si- , -O-Si-0- , -0-P-O- oder -P- -bedeuten, R₅ R₅ ■ -^: A" . 0

worin R^ und R₅ jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe darstellen, die substituiert sein können, und R„ sowie R₃ einzeln mit einer C. - Cg-Alkyl-,■Cycloalkyl-,- Arylalkoxyl-, 'Aryloxyl-,· Mono- und-Dialkylamino-, Cycloalkylamino- oder-Arylanino-Gruppe oder mit Halogen, wie F, Cl und Br, substituiert sein können.

Als bevorzugte, gemäß der Erfindung zu verwendende Diamine können aufgeführt werden: Methaphenylendiamin, Paraphe*· nylendiamin, 4,U'-Diaminodiphenylpropan, 4,U'-Diaminodiphenyläthan, 4,4' -Diaminodipheny!methan, Benz*idin ,.4,4.'-Üiaminodi-

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phenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylöulfon, 3 ,3 '-Diaminodiphenylsulfon, Para-bis-(4-aminophenoxy)-benzol, Metha-bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-¹+,4'-diaminobiphenyl, 3 ,4'-Diaminobenz-

anilid, 4-(para-Aminophenoxy)4'-aminobenzanilid, 3,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-bis(ß-Amino-tert.-butyl)-toluol, bis(para-ß»Amino-tert.-butylphenyD-äther, Methaxylyloldiamin, Paraxylyloldiamin, Di(para-aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Äthylentriamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin und deren Gemische. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit des- als Endprodukt erhaltenen Polymeren ist die Verwendung eines aliphatischen Amins allein nicht so bevorzugt, es kann jedoch in Kombination mit einem aromatischen Polyamin verwendet werden.. , ■

' -I

Als bevorzugte, gemäß der Erfindung zu verwendende Tri-) amine sind aufzuführen: 3,4,4'-Triamino-diphenyläther, 3,4,4'-

.Triamino-diphenylmethan, 3,4,4'-Triamino-diphenylpropan, 1,2,4-Triaminobenzol, 2,4,5-Triaminotoludl, 3,4,4¹^Triamino-diphenylsulfon, 3-Aminobenzidiri, 5-Aminodianisidin, 3,3'-DiChIOr-S-aminobenzidin,-3,3'-Dimethyl-5-aminobenzidin, 3,4,4'-Triaminodiphenyleulfid, 3,4,3'-Triamino-diphenylsulfon, 3,4,4'-Triaminodiphenyl-N-methylamin, 3,4,4'-Triamino-diphenyldiäthylsilan, 3,4,4'-Triaminobenzanilid, !^,e-Trianiinohexan, 1,3,4-Triamino- .

• ■

cyclohexan, 2,3,6-Triaminopyridin, 1,2,5-Triaminonaphthalin,

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3,4,4'-Triamino-dicyclohexylmethan, l,2,6-Triamino-4-methoxy hexan, 2-(3',U'-Diaminophenyi)-5-aminobenzoxazol, 2,3,7-Triaminoacridin und deren Gemische.

Als bevorzugte, gemäß der Erfindung zu verwendende Tetramine sind aufzuführen: 3,4,3',4'-Tetramino-diphenyläther,^: 3,4,3',4'-Tetramino-diphenylmethan, 3,4,3^f,4'-Tetramino-di- - phenylpropan, 1,2,4,5-Tetraminobenzol, 2,3,5,6-Tetraminotoluol, 2,3,5,6-Tetraminoanisol, 3,4,3·,4^f-Tetramino-diphenyl-. sulfon, 3,3'-Diaminobenzidin,. 5,5'-Aminodianisidin, 3,3'-. . Dichlor-5,5'-diamino-benzidin, 3,3'-Dimethyl-S,5'-diamino-.

•benzidin, 3,4,3·,4'-Tetramino-diphenylsulfid, 3,4,2' ,3'-Tetramino-diphenylsulfon, 3,4,3',4^f*Tetramino-diphenyl-N-methylamin, 3,4,3',4'-Tetramino-diäthylsilan, 3,4JS¹^'-TetraminobeniSapilid, 1,2,5,6,-Tetraminohexan,. 1,2,4,5-Tetra- - mino-cyclohexyn, 1,2,5,6-Tetraminonaphthalin, 3,4,3',4·-Tetraminodicyclohexylmethan, 7,3 _% 5,6-Tetramino-l-methoxyhexan, 2-(3^l,4^l-Diaminophenyl)-5,B-diaminobenzoxazol', 2,3»6,7-Tetraminoacridin.und deren Gemische, ; .··-."·.

Ale Lösungsmittel gemäß der Erfindung können übliche , Lösungsmitteln im weiten Bereich verwendet werden. Als bevorzugt zu verwendende Lösungsmittel sind aufzuführen? Alkohole, , Phenole, Ketone und Äther, beispielsweise.Methylalkohol, Äthylalkohol, leopropylalkohol _%·. ,Cyclohexanol \[ Äthylenglycol,

·' ■ ■ ' Ί * '*„

Propylenglycbl, 1,3-Pröpändiol, tj^-Butandiol-, Diäthylenglycol, Triäthyiengiycol, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmon ο äthyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonophenylätherdiäthylenglycolmonoäthyläther, Triäthylenglycolmonomethylätherphenol,Kresol, Xylol, Aceton, Methyläthylketpn, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylengiycoldimethylather und deren Gemische. Es ist möglich, diese Lösungsmittel unter Vermischung mit einer geeigneten Menge eines Kohlenwasserstoffs, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs oder eines anderen inaktiven Lösungsmittels mit einem schwächeren Lösungsvermögen zu verwen-

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den^ Es ist auch möglich, diese Lösungsmittel unter Vermischen mit einer geeigneten Wassermenge zu verwenden oder, nur Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. ·

t ^J - .

Bei dem Verfahren gemäS der Erfindung können polare Lösungsmittel, die im allgemeinen zur Polymerisation eines

Säuredianhydrids mit einem Amin verwendet werden und ein höheres Lösungsvermögen besitzen, zur Anwendung kommen. Beispiele derartiger polarer Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulf on, Tetramethylharnstoff, HexamethyXphosphoramid und Pyridin· Warden' diese polaren Lösungsmittel, mit den vor stehend, genannten ~ Mitteln·»- die im allgemeinen

schwache Lösungsmittel für,hoch-molekulare Polyamidsäuren sind, gemischt und die so hergestellten gemischten Lösungsmittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet, besitzt das hergestellte Endprodukt häufig noch ausgezeichnetere Eigenschaften.' ·

Die bevorzugte Konzentration der Ol'igomerenlösung, die der Ririgschlußreaktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen wird, beträgt etwa Io 'bis 60 Gew.-%. Es kann jedoch auch eine hohe Konzentration von etwa Vo Gew.-% ■ angewendet.werden. · '

Das bevorzugte Molverhältnis der Butantetracarbon- . säurekomponente zu der Polyaminkomponente beträgt etwa 1 : Es werden jedoch, selbst wenn eine der Komponenten in einer

etwa 2o % über der äquivalenten Menge liegenden Menge verwendet wird, .zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Wie erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung " durch Erhitzen des aus der Butantetracarbonsäurekomponente, der Polyaminkomponente und einem Lösungsmittel für mindestens eine der beiden Komponenten bestehenden Systems bei höheren Temperaturen als der für-den vollständigen Imidringschluß , der Mischung ausreichenden Temperatur, vorzugsweise bei Tem-, peraturen in der-Größenordnung von mindestens 17o C in Ab- "' Wesenheit eines Kr^:<;ölysators und mindestens 13o°C in Anwesen-

- Jäeines Katalysatorsaunter Verdampfen des Lösungsmittels ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, zunächst eine - ' Oligomerenlösung durch Erhitzen des Systems'aus-der Butantetracarbonsäurekomponente, der Polyaminkomponente und dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht über 19o°C, vorzugsweise im Bereich von 5p° bis ISo⁰C,zu erhalten. Das so. »hergestellte Oligomere besitzt im allgemeinen eine inhärente Viskosität von o,ol bis" o,3,■gemessen bei 3o°C einer o,5 Gew,-%-igen Lösung des Oligomeren in N-Methylpyrrolidon. Um die Wirksamkeit bei der Verarbeitung des Oligomeren,zu erhöhen, ist es wesentlich, daß die vorstehend definierte Viskosität

'. des Oligomeren unterhalb von o,3, vorzugsweise im Bereich von

■-. o,ol bis o,l, liegt. Wenn die inhärente Viskosität des Oligomeren niedriger ist, ist es möglich, eine konzentriertere Lösung des Oligomeren zu erhalten. Demgemäß ist' die Verwendung einer hochkonzentrierten Lösung vorteilhaft zur Anwendung der

• Lösung bei den nachfolgend erläuterten,Verarbeitunnoider Oli-' · gomerenlösungü Die inhärente Viskosität, auf die nachfolgend Bezug genommen wird ,ist genessen bei 3o°C in einer o,5 Gew.~%-igen Lösung des Oligomeren in N-Methylpyrrolidon. Nachdem die Oligomerenlösung den Verarbeitungsvorgängen, wie Arbeitsweisen

/' zur Überzugsbildung, zum Imprägnieren, zum Extrudieren und 2um Gießen1 unterworfen ist, -kann sie schließlich zu einem

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. hoch-polymer.isierten, festen, wärmebeständigen" Polymeren durch Erhitzung der Oligomerenlösung bei höheren Temperaturen als~ der zum vollständigen Imidringschluß der Mischung ausreichenden Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen in der Größenordnung von mindestens 17o°C in Abwesenheit, eines Katalysators und mindestens 13o°C in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise im Bereich von 18o° bis t5d°C,unter Verdampfen des' Lösungsmittels umgewandelt werden. Es'· war nicht zu erwarten, daß die Kettenverlängerungsreaktion und die Ringschlußreaktion gleichzeitig sq glatt in der Enderhitzungsstufe unter Bildung eines hoch-molekularen Polyimide fortschreiten würde. Es · scheint,»daß durch die. Verwendung der speziellen Tetracarbon- · säurekomponente ein derartig unerwarteter Effekt, bei dem Ver- , ': fahren gemäß der Erfindung erzielt.wird. Wie sich aus der ' , Tatsache ergibt, daß das Oligomere eine äußerst niedrige grundmolare Viskosität besitsf, besitzt das Oligomere* ein viel · niedrigeres Molekulargewicht als die -bekannten Zx^ischenproduktpolymeren (Polyamidsäuren), die durch Reaktion zwischen dem Säuredianhydrid und d^em Polyamiri erhalten werden. Demgemäß

"besitzt die Oligomerenlösung, die als ZwiSchienprodukt bei dem Verfahren-gemäß der Erfindung erhalten wird» eine viel ., ' geringere Viskosität .als eine hoeh-mölekulare .Polyamidsäurelösung bei gleichem. Feststoff gehalt, der beiden' •Lös⁹angen_J . und ·

daher ist die Verarbeitung der Oligomerenlösung leichter als die. Verarbeitung der Polyamxdsäurelösung. Ferner kann die Oligomerenlösung gemäß der Erfindung bei gleicher inhärenter Viskosität der beiden Lösungen einen höheren Feststoffgehalt besitzen als die bekannte Polyamidsäurelösung.

Bei der Herstellung von;geformten Gegenständen kann ein fester Film als Endprodukt durch Ausbreiten der Oligomerenlösung gemäß der Erfindung auf einer planen Platte un-. . ter Austreiben des Lösungsmittels zur Bildung eines Vorpolymerenfilmes und durch anschließendes Erhitzen des Vorpolymerenfilmes bei einer Temperatur von über 19o°C erhalten werden; Wenn in diesem Fall ein elektrisch leitendes feinteiliges Pulver zu der Lösung hinzugegeben wird, wird in '. gleicher Weise ein elektrisch leitender) wärmebeständiger Film erhalten. Ferner ist ein Abfallgewebe (vanish cloth) durch Imprägnieren der Oligomerenlösung auf ein Glasgewebe unter Bildung einer Vorimprägnierung und durch die gleiche Erhitzung dieses Materials wie bei der Herstellung des Filmes

erhältlich. Ein Schichtstoff kann durch Pressen derartiger .,--'-■- " ' · . " ■ '

vorimprägnierter Materialien bei höheren Temperaturen als der für den vollständigen Imidringsehlußι des Gemisches aus-.

reichenden Temperatur,"vorzugsweise bei Temperaturen in der Größenordnung, von mindestens 17o°C in Abwesenheit eines Katalysators und■; mindestens 13o°C .in Anwesenheit eines Kata-^V '■ ■.'·■"'■·. ■'..■■·.-'■'.:■"·* ■'*'.-■' -■■■■■:^:-'/;"■■;'·-V:'/"' / ' ■:■■; . -.''ί'¹ '·" * ÖG9016/t 8 ii" ΐ -oRJOiNAL inspected

lysators, erhalten werden. Ferner ist es möglich, Metalle, Mineralien, Glas- oder ForzeHangegenstände oder' organische Polymere durch Einsetzen eines derartigen Vorfabrikates zwischen zu verbindende Gegenstände und durch Heißpressen der verbundenen Teile zu verbinden. Ferner ist es möglich, faserverstärkte, wärmegehärtete, wärmebeständige Gegenstände durch Einverleiben gemahlener Glasfasern, Gesteinswolle, Asbestfasern oder Bornitridfasern in die Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels herzustellen. Es ist durchaus überraschend, daß die Wärmebeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften/von aus Polymeren vom Imidtyp geformten Gegenständen, die durch Verstärkung der Kondensation des Oligomeren erhalten wurden, mit denjenigen von geformten Gegenständen aus Polymeren vom Polyimidtyp, die durch Ringschluß einer hochmolekularen Polyamidsäure oder eines Polyamidsäureamins'erhalten'wurden, hergestellt durch Reaktion.zwischen einem Säuredianhy'drid und einem Amin, vergleichbar.sind.

' . Beispiel 1 . ·.,

23,¹H g Butantetracarbonsäure-l,2,3,4(o,l Mol) und 19,38 g 4,U'-Diaminodiphenylmethan (o,l Mol) vmrden bei 9o°C eine Stunde lang in U3 g Dimethylacetamid ^untei? Erzeugung einer Lösung mit einer"Viskosität vonetwa 8 poise (25°C) erhitzt.

00SS1 6/ 1 812 "Λ

Es wurde beobachtet, daß die Lösung,ein Oligdmeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,06 enthielt« ■-.';·· . ·

Zu der so erhaltenen Lösung wurden lo% Diäthylenglycol / hinzugegeben, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte zur BiI-' dung eines Filmes mit einer Dicke von 5o u auf der Glasplatte " ausgebreitet. Der Film wurde in einem bei 7o° bis· 80⁰C gehaltenen Trockner 60 Minuten lang stehen gelassen, um. das Lösungsmittel auszutreiben, wonach 'der Film bei 12o°C 60 Minuten lang und dann bei 25o°C während weiterer 3o Minuten erhitzt wurde.

■ .. Schließlich wurde ein fester Film mit einer Zugfestigkeit von

12'kg/mm und einer Dehnung.von 22% erhalten. _:

Beispiel 2

19,83 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (o,l Mol) wurden in 24 g-Äthylenglycol'und 12 g M-Methylpyrrolidon- gelöst. Zu der Lösung wurden" 23,41 g Butante.tracarbonsäure (o,l Mol) bei 12o°C hinzugegeben. Diese Temperatur wurde 3o Minuten lang aufrechterhalten. Es wurde eine Lösung mit einer Viskosität , von 45 poise (25⁰C) erhalten, und das darin enthaltene Oli-" gomere besaß eine inhärente Viskosität von o,lo.

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• ■ · ■

Die so erhaltene Lösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1- min aufgebracht, so daß der darauf gebildete Film etwa einige μ dick würde, und der Draht-sowie die Lösung wurden 3 Minuten lang in einem Ofen bei 24o C erhitzt. Die vorstehend geschilderten Arbeitsweisen'wurden einige Male wiederholt, um einen' überzogenen Kupferdraht mit einem

,.'···■ ·· ■ · > ^l ■'.■■■ Überzugsfiim von etwa 3o μ Dicke,zu. erhalten, wobei der Draht ' einen sehr guten Glanz aufwies, Torsionsversuche zeigten, daß . der überzogene Kupferdraht mit einer -Länge' von .2o cm 5o DrillinW gen widerstand, ohne daß der Überzugsfilm absplitterte. Wenn-. ..der überzogene Kupferdraht bei 25o°C eine-.Stunde lang erhitzt · und anschließend auf einen.Kupferdraht mit dem gleichen Durchmesser auf gewickelt wurde, wurde kein ,Bruch des Über zugsf ilm's -' beobachtet. Das Ausmaß der Gewichtsabnahme durch: Erhitzung bei 18o°C im Verlaufe einer Woche betrug weniger als 5%.' >

■"· ' . .·■' -'■:.·■ . Beispiel "3' '": V ' 'V ■■■.«■■" ' >^; ■ /:'

-■ 234,1 g Butantetracarbonsäure (1 Mol) und 198,3 g , tljU'-Diaminodiphenylmethan (1-MoX) wurden in 389 g Äthylenglycql-

. monomethylather und f.3 gÄthylenglycol gelöst, und ;2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht,. Die entstehende .Lösung enthielt ein · ' Öligomeres mit einer, inhärenten Viskpsit^f von O9Q7... Die Lösung

; Ο.ΐ0.9'β'Τ-Ρ/ϊ'β·ί^:2 ·-■ -

wurde auf ein Glasgewebe (flaches Tuch mit einer Dicke von o,18 mm) in einer solchen Menge imprägniert, daß der Feststoff gehalt 7o%, bezogen auf das Gewicht des Glasgewebes, . betrug, und es wurde bei etwa 80 C unter Austreiben des Lösungsmittels erhitzt, wonach es bei einer erhöhten Temperatur von 16o°C 1,5 Stunden lang getrocknet wurde. 12 der so hergestellten, vorgefertigten Bahnen wurden gestapelt, zwi-. - sehen Platten einer bei 3oo°C gehaltenen Heißpresse gebracht, Io Minuten lang bei leichtem Kontakt mit den Platten der

.Heißpresse erhitzt, ' und dann 5 Minuten lang unter einem·

Druck von loo kg/cm -gepreßt. Der so erhaltene Schichtstoff zeichnete sich durch eine Biegefestigkeit von 5o bis 55 kg/cm , eine Wasserabsorption von o,3%, einen Isolierungswiderstand ·

' IU
von 2 χ Iq .SL, eine dielektrische Konstante (1 MC) von 3,1 und eine dielektrische Tangente (dielectric tangent.) von o,oo4

Γ *

^r ·aus. Ferner wi.es der Schichtstoff eine Biegefestigkeit von

. ; 3o kg/cm bei 2oo C auf. Nachdem der Schichtstoff 2o Tage .;/ lang erhitzt worden war, betrug die Gewichtsabnahme weniger als, 1,5%₄-und der Schichtstoff behielt eine Biegefestigkeit :

■ ■■ .' ■ 2 ■ ' * ■ · ■' ' ' * .von 4o bis; 45 kg/cm . ■/·'■, · '·'"".

·;'-·-".-· .. ' Beispiel 4. ■ '

* * '.L-i ■■ n.i I .ι. .. 1. .n ■■Ji. ^f

. .23,4Ig Butantetracarbonsäure (o,l Mol) und 21,53 g

3,4,4'-Triaminodiphenyläther-wurden bei 9o C 3o Minuten lang

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in 65-g Dimethylacetamid zur Erzeugung einer Lösung mit einer Viskosität von 2,8,poise (2o°C) erhitzt. Die inhärente Viskosität des darin enthaltenen- Oligomeren betrug o,o5. Es wurde ein Film aus dieser Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Arbeitsweise unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde. Der erhaltene Film war in gleicher Weise fest und hatte eine

* 2 ■

Zugfestigkeit von 13 kg/mm und eine Dehnung von 11%,

- ' Beispiel 5' . ' ■·

Ein fester Film wurde in ähnlicher Weise erhalten durch Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel,M-, jedoch mit der Ausnahme, daß o,l Mol 3,^,3^f,t'-Tetraminodiphenylmethan anstelle von o,l Mol 3,H,4^f-Triaminodiphenyläther " verwendet wurde. " . · · '

.'/... Beispiel 6 ·

234,1 g Butantetracarbonsäure (1 Mol).wurden 1 Stunde lang-in einer gemischten Flüssigkeit von 346 g Methanol und 86 g Äthylenglycol" erhitzt. Mach Zugabe von 198,3 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (1 Mol) wurde die Lösung· weitere 5 Stunden lart$ unter Rückfluß erhitzt. Dabei wurde eine Xösung mit· einer Vis-

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kosität^von ο,5 poise (25°C) und mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten Viskosität von 0,06 erhalten.

Unter Verwendung der so erhaltenen Lösung wurde ein Glasgewebeschichtstoff in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Der Schichtstoff zeichnete sich durch eine

Biegefestigkeit von etwa 5o kg/cm , eine Wasserabsorption von o,4% und einen Isolierungswiderstand von 3 χ Io XL aus.

Nachdem der Schichtstoff bei 25o°C eine Stunde lang erhitzt

worden war', behielt er eine Biegefestigkeit von etwa Uo kg/cm bei, und der Gewichtsverlust betrug nurΌ,9%.

Beisoiel 7

Eine gleichförmige viskose Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 9 g Wasser zu 23,41 g Butantetracarbonsäure (o,l Mol) und 19,83 g ,4 ,4'-Diaminodiphenylmethan (o,l Mol) und Erhitzen des Gemisches .bei 9o°C erhalten. Vorimprägnierte Gewebe wurden in der gleichen V/eise wie in Beispiel 3 unter Verwendung einer durch Zugabe von 21 g Äthylenglycolmonomethylctther und 17 g Dimethylacetamid zu der Flüssigkeit erhaltene Lösung hergestellt. ■

Der aus den vorimprägnierten Geweben hergestellte Schichtstoff wies fast die gleichen Eigenschaften, wie der in Beispiel 3 erhaltene Schichtstoff auf. ' · -

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Ä5-

. · ■ ' Beispiel 8

23,41 g Butantetracarbonsäure (o,l Mol) und 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 43 g N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 12o°C gelöst,'wobei die Temperatur eine Weile lang" aufrechterhalten wurde. Es wurde ein Film aus der so erhaltenen Lösung in der gleichen Weise wie in.Beispiel 1 hergestellt. f Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 14 kg/mm und eine¹ Dehnung von 13%. .■-.-. · .' ■- ■/ · ^; ;· "".

. ■ V· Beispiel 9 . . * .. ' . .' · . . *

23,41 g Butantetracarbonsäure (o,l Mol) und lo,8 g m-Phenylendiamin (o,l Mol) wurden in 34,2' g N-Methylpyrrolidon durch Erhitzen bei 12o°C gelöst, wob'ei die Temperatur eine V/eile lang aufrechterhalten wurde. Die so erhaltene Lösung .,wurde dünn auf einer Kupferfolie ausgebreitet und zunächst ■bei 8o°C und schließlich bei 25o°G erhitzt, wobei die Erhitzung insgesamt 3o Minuten lang fortgesetzt wurde. Dabei wurde ein dicht auf der Kupferfolie.'gebundener-Film mit aus-, gezeichneter Flexibilität erhalten«' *: : .'..', ;■'.· -■■.;.' ·.-■

i ,

O Ot 81

1770 IÖ5

' ■' . Beispiel Io

Ein wärmebeständiger Film mit einer ausgezeichneten Klebefähigkeit und Flexibilität wurde in ähnlicher Weise erhalten unter Wiederholung der in Beispiel 9 angewendeten ^ Arbeitsweise, jedoch mit der Ausnahme, daß 2o,o2 g (o,l Mol) "4,i*'-Diaminodiphenyläther anstelle von lo,8 g (o,l Mol) m-Phenylendiamin verwendet wurden.

Beispiel 11 .·.-"■·

Ein wärmebeständiger Film mit einer ausgezeichneten Klebefähigkeit und Flexibilität wurde in ähnlicher Weise unter Wiederholung der in Beispiel 9 angewendeten Arbeitsweise erhalten, jedoch mit der Ausnahme, da& 0,08 Mol U,U'-] >iaminodiphenylather und b,o2 Mol ajijf'-Triaminodiphenyläther anstatt lo,8 g (o,l MqI) m-Phenylendiamiri verwendet , wurden. ' . _;

. ' Beisoiel 12

234,1 g 1,2,3,4-Butantetracarbonaäure (1 Mol) wurden 7 Stunden lang unter Rückfluß in einer gemischten Flüssigkeit . . von 3oo. g Methanol .iind l>3o g Athylenglycolraonomethyläther er-

0098 1 $'·/ 18Xl-■■·' ryüNB^

hitzt. Nach Zugabe von 198,3 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (1 Mol) vmrde die gemischte Flüssigkeit weiter 2 Stunden lang erhitzt, um eine Lösung mit einer Viskosität von etwa o,7 poise (23°C) und mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten -Viskosität von o,o9 zu erhalten.

Die Lösung wurde auf ein Glasgewebe (flaches Tuch mit einer Dicke von o,18 mm) in einer solchen Menge imprägniert, daß der Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewebe, 7o Gew.-%,betrug. Dann wurde das so behandelte Gewebe bei einer Temperatur von etwa 8o C unter Austreiben des Lösungsmittels erhitzt. Das Gewebe wurde durch Erhitzen bei 15o°C während 2,5 Stunden zur Bildung eines Vorfabrikates getrocknet. 12 Bahnen der so hergestellten Vorfabrikate'wurden gestapelt, zwischen Platten einer bei 3oo°C gehaltenen Heißpresse gebracht, Io Minuten lang bei leichtem Kontakt mit den Platten der Heißpresse erhitzt und anschließend 5 Minu-

2 ■ ■ ten lang unter Druck von· loo kg/cm gepreßt. Der so erhaltene Schichtstoff zeichnete sich durch eine Biegefestigkeit von 5o bis 55 kg/cm , eine Viasserabsorption von 0,4%, einen Iso-· liertmgswiderstand von 7 χ Io -Ω-, eine dielektrische Konstante (1 HC) von 3,ο und eine dielektrische Tangente (tan cf ) von o,oo5 aus. Nachdem der Schichtstoff bei 25o°C "Io Tage lang

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erhitzt worden war, betrug die Gewichtsabnahme weniger als 1,1%, und der Schichtstoff wies eine Biegefestigkeit von 55 kg/cm auf. .Ferner wies der Schichtstoff eine Biegefestig keit von etwa 45 kg/cm bei 2oo C auf. ·

Beispiel 13

23,Ul g Butantetracarbonsäure (o,l Mol) wurden unter , Rückfluß 9 Stunden lang zusammen jnit 34 g Methanol und 9 g." Äthylenglycol erhitzt. Es wurde eine Lösung (η = etwa o,o5) durch Zugabe von 19,83 g (o,l Mol) Diamin,odiphenylmethan zu dem Gemisch und Fortsetzung der Erhitzung während einer weiteren Stunde erhalten.

Nachdem lo% N-Methylpyrrolidon zu der so erhaltenen Lösung hinzugegeben worden waren, wurde sie auf einer Glasplatte, so ausgebreitet, daß der darauf gebildete Film eine Dicke von etwa 5o u annahm. Die mit dem Film überzogene Glasplatte wurde in einem bei 7o° bis 8o°C gehaltenen Trockner 3 Stunden lang stehengelassen, um das Lösungsmittel soweit wie möglich auszutreiben. Anschließend wurde die,Platte bei 12o°C 6o Minuten lang und während weiterer 3o Minuten bei 25o°C erhitzt. Dabei wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit

* 2
einer Zugfestigkeit von 11 kg/cm und einer Dehnung, von 19%

erhalten. . , ' . . ·

009816/1812 ' -

17701Ö5

SLS

Beispiel 14 ' ■

23,41 g Butantetracarbonsäure (6,1 Mol) würden bei 12o°C 2,5 Stunden lang zusammen mit 26 g Äthylenglycol und 17 g N-Methylpyrrolidon erhitzt. Nach Zugabe von 19,83 g (o,l Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde das Gemisch weiter 3o Minuten lang erhitzt. Dabei wurde eine Lösung mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten Viskosität von o,l erhalten. ·. >' ■

Die so erhaltene Lösung wurde auf¹ einen Kupferdraht so aufgebracht, daß der gebildete Film eine Dicke von etwa einigen μ aufwies,- und der Kupferdraht wurde in einem bei 24o°C gehaltenen Ofen 3 Minuten lang erhitzt.-. Diese Arbeitsweise wurde einige Male wiederholt, wobei ein überzogener Kupferdraht mit einer Überzugsfilmdicke von etwa 35 u und einem wunderbaren G^anz erhalten wurde. Der überzogene Draht von 2o cm Länge widerstand'63 Drillungen, ohne Abspalten des.* Filmes, . . ■■■"'" ',""-.''·

Nachdem der Kupferdinah-t bei 25o°C 1 Stunde lang er*- .; hitzt worden war, wurde er auf einen Kupferdraht mit gleichem Durchmesser aufgedreht, wobei kein Bruch des Oberzugsfilmee beobachtet, wurde. Das Ausmaß der Gewichtsabnahme durch Erhitzen bei 18o°C während 1 Woche betrug weniger als 7%,

• . Beispiel 15

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt an einem Oligomeren einer inhärenten Viskosität von o,o7 durch Erhitzen von

23,41. g'(o,l Mol) Butantetracarbonsäure zusammen mit 45 g Äthylenglycolmonomethyläther bei 12o°C unter einem Stickstoffstrom währe) , 3 Stunden und Zugabe von 21,53 g (o,l Mol) 3,4,4·-Triaminodiphenyläther hierzu und weiteres Erhitzen des Systems während 3o Minuten hergestellt. ' , ·

Nachdem Io% N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Lösung zugegeben worden waren,wurde ein fester. Film mit einer Zugfestig-

■ 2 " ' ■ :■ ■

keit von 13 kg/cm und einer. Dehnung von 11% in der gleichen ·. · Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Arbeitsweise unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde. . , ' . -

Beispiel. 16

', Es wurde ein fester Film in ähnlicher Weise hergestellt ·'■· unter Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 15, jedoch mit der Ausnahme, daß die äquivalente Menge yorv 3,ύ,3%4'-Tetraminodiphenylmethan anstelle von SjUiH' äther. verwendet wurde. , .'■-.·' \ ·

INSPECTED '

Beispiel 17

Es wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit ausgezeichneter Flexibilität durch"" Erhitzen von 23,41 g (o,l Mol) Butantetracarbonsäure und 43 g Cyclohexanol bei 13o°C während 5 Stunden, Zugabe hierzu von 19,83 g (o,l Mol) 4,4'-Diamino- , diphenylmethan, weiteres Erhitzen des Systems während einer weiteren Stunde, Zugabe von lo% N-Methylpyrrolidon zu der Lösung und Ausführung der Arbeitsweise in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt.

» . Beispiel 18

Es wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit ausgezeichneter Flexibilität dadurch erhalten, daß man 23,41 g (o,l Mol) Butantetracarbonsäure und 43 g Äthylenglycolmonomethyläther unter Rückfluß 5 Stunden lang erhitzte, hierzu 2o,o2 g (o,l Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther hinzugab, das System weiter während einer weiteren Stunde erhitzte, wobei eine Lösung mit einem Gehalt ah einem Oligonteren einer inhärenten Viskosität von o,o7 erhalten wurde, hierzu Io% Diäthylenglycol hinzugab und einen Film auf einer Kupferplatte aus der Lösung in etwa der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen herstellte. * ' - ' '

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.Beispiel 19

Es wurde ein fester Film mit ausgezeichneter Flexibilität und Wärmebeständigkeit dadurch hergestellt, daß man die Arbeitsweise von Beispiel 18 wiederholte, jedoch mit der Ausnähme, daß man die äquivalente Menge, berechnet als· Mol, nämlich Io,81 g (o,l Mol) para-Phenylendiamin anstelle von 4,4·- Diaminodiphenyläther verwendete, .

Beispiel 2o

^: Es wurde ein Film auf einer Kupferplatte unter V/iederholung der - in Beispiel 18 angewendeten Arbeitsweise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß o,o8 Mol 4,4^f-Diaminodiphenyläther und o,o2 Mol. 3,4,4 ^f-Triaminodiphenylather anstelle von o,l Mol 4,4'-Diaminodiphenylather verwendet wurden. Der so hergestellte Film war fest und besaß eine ausgezeichne te Flexibilität und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 21 ' ' ..·

Es wurde ein Film durch Erhitzen von 23,41 g (p,l Mol) Tetracarbonsäure zusammen mit 43 g Methanol und 4 g eines ni Katxonenaustauschharzes vom Lösungsmitteltyp während 3 Stunden

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unter Rückfluß, Entfernung des Veresterungskatalysators aus dem Reaktionssystem, Zugabe von 19,83 g (o,l Mol) U,4'-Diaminodiphenylmethan hierzu, weiteres Erhitzen des Reaktionssystems während einer Weile zur Erzeugung einer Lösung und Bearbeitung der Lösung in etwa der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. Der so erhaltene Film war fest und t>esaß eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. ' . .■,■--'

Beispiel 22 _:

39,66 g U,4^?-Diaminodiphenylmethan (o,2 Mol) wurden zu einer Lösung von 29,o2 g (o,l Mol) Butantetracarbonsäuretetramethylester und 23,Ul g (o,l Mol) Butantetracarbonsäure in 92 g M-Methylpyrrolidon hinzugegeben und darin durch Erhitzen gelöst. Es wurde ein fester Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit aus der Lösung in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt.

Beispiel 23

1124 £ Butantetracarbonsäure (4,8 Mo.l), 62o g Äthylenglycolmonomethyläther und 135o g Methanol wurden eine Stun de lang gekocht. Nach Zugabe von 952 g Diaminodipheny!methan

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• . _k ■"' ι.■'."-

(4,8 Mol) wurde die gemischte Flüssigkeit weitere 5 Stunden lang erhitzt, um eine Lösung mit einer Viskosität von o,4 poise (23°C) im Gemisch mit Io2 g· p-Kresol zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wurde-in Asbestfasern in der Weise imprägniert, daß der Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der Asbestfasern, 4o% betrug. Es wurde bei etwa loo°C 2 Stunden lang unter Austreiben des Lösungsmittels erhitzt, wonach die imprägnierten Asbestfasern mit einem Mischer und einer Kugelmühle zerkleinert wurden. Das Gemisch wurde vorgeformt, zwischen Platten einer bei 3oo°C gehaltenen Heißpresse ge-. bracht, zunächst 3 Minuten lang bei· leichtem Kontakt mit den Platten der Heißpresse erhitzt und anschließend 5 Minuten lang unter einem Druck von 3oo kg/cm gepreßt, wobei der Druck einige Male entspannt wurde, um erzeugtes Wasser auszutreiben,-Die erhaltene geformte Platte einer Dicke von 5 mm

. 2

zeigte eine Biegefestigkeit von 15 kg/mm ,'und es wurde keine Deformierung durch Erhitzung' bei 2oo°bis. 25o°C beobachtet.

BeisDiel 24

Zu einer Lösung von 99o g 4,U'-Diaminodiphenylmethan (5 Mol), 72o g Äthylenglycol, 72o g Triäthylenplycol und 72o g N-Methylpyrrolidon wurden 117o g feinteilige Butantetracarbonsäure (5 Mol) unter kräftigem Rühren bei 13o°C hinzuge-

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geben, und die Lösung wurde 4,5 Stunden lang erhitzt, wobei entstandenes Wasser und 16,ο g des Lösungsmittels abdestilliert v?urden. Durch Verdünnen der entstehenden Lösung mit Ποο g H-Methylpyrrolidon, 800 g n-Butylalkohol und 42 g n-Octylalkohol wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 7 poise (3o°C) erhalten.

Die so erhaltene Lösung wurde so auf eine Isolier-, schicht eines Kupferdrahtes mit einem Durchmesser von 1 mm aufgebracht, daß die Dicke des zu bildenden¹ Filmes etwa einige u ausmachte, und es wurde 7o Sekunden lang.in einem Ofen bei . 3oo°C gehärtet. Die Arbeitsweise wurde einige Male zur Erzeugung eines überzogenen Kupferdrahtes mit einer Oberzugsdicke von etwa 35 u wiederholt, was einen wunderbaren Glanz ergab. Die Durchschlagspannung des so erhaltenen überzogenen Drahtes betrug 5 KV. Selbst, nachdem der überzogene Draht einer 24-stündigen Alterung bei 2oo°C unterworfen worden war und auf einen Kupferdraht mit dem-gleichen Durchmesser aufgedreht worden war, wurde kein Zerreißen des Oberzugsfilmes beobachtet. Der Gewichtsverlust des Überzugsfilmes beim 72-stündigen Erhitzen bei 24o°C betrug nur» 5%.

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• Beispiel 25 .

Eine gemischte Flüssigkeit aus 23H,1 g Butantetracarbonsäure (1 Mol), 198,3 g Uji+'-Diaminodiphenylmethan (1 Mol) und 215 g Wasser wurde gerührt und 7 Stunden lang erhitzt. Durch Zugabe von 115 g Diäthanolamin -(I Mol.) und ^ 32o g Wasser hierzu wurde eine homogene Lösung mit einer

Viskosität von Io poise (25°C) erhalten, was einen flexiblen wärmebeständigen Film (Dicke 5o u) auf einer Aluminiumplatte nach Erhitzen einer dünnen Lösungsschicht auf der Platte bei loo°C während 1 Stunde,bei 15o C während einer daran anschließenden Stunde und bei 25o°C wShrend mindestens, einer weiteren Stunde erp;ab. , · · .

. · Beispiel 26

Eine gemischte Flüssigkeit aus 231 g Butantetracar-. bonsäure (1 Mol), 136 g (1 Mol) Xylylendiamin (m:p, 3:1) und 37o g Wasser wurde gerührt und 4,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, um eine Lösung eines Oligomeren mit einer, inhärenten Viskosität von o,o4 zu erhalten. Ein Glasgewebeschichtstoff wurde aus der so erhaltenen Lösung gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei eine bei 19o°C gehaltene Heißpresse verwendet wurde. Der

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"3*

so erhaltene Glasschichtstoff wurde durch allmähliches Erhöhen der Temperatur von 15o°C auf 3oo°C während 3 Tagen nachgehärtet. Dabei wurde ein wärmebeständiger Glasgewebeschichtstoff erhal- ten, der sich durch ausgezeichnete Eigenschaften, wie Biege-'festigkeiten von 5o kg/mm bei 23°C und 35 kg/mm bei 2oo°C, einer Durchschlagsspannung von 17 KV/mm, einem Isolierungswi-. derstand von 3 χ Io SX im normalen Zustand und 1 χ Io ·" nach zx^eistündiger Behandlung mit siedendem Wasser, einer Dielek- ä trizitätskonstante (1 MC) von 3,5 und einer dielektrischen Tangente von ο,οοδ, auszeichnete. * .

Aus dieser Ol igomerenlci sung wurde eine wärmebeständige, mit Asbestfasern verstärkte, wärmegehärtete Platte (Dicke 5 mm) in der gleichen Weise x*ie in Beispiel 23 hergestellt. Die Platte

besaß eine Biegefestigkeit von IU kg/mm , und es wurde keine Deformierung dieser Platte bei einer Temperatur von 25o°C beobachtet . . . -

Beispiel 27 .

Zu der-in Beispiel 2 erhaltenen Lösung wurden 2 Gew„-% Diäthanolamin als Katalysator hinzugegeben. Um die ursprüngliche Lösung von Beispiel 2- mit der Lösung dieses Beispiele zu ver gleichen, wurden die beiden Lösungen ieweils auf eine flache

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Aluminiumplatte mit einer Dicke von ö,2 mm ausgebreitet, um einen Film mit einer Dicke von loo u zu bilden. Nachdem der Film einer Erhitzung im Endstadium bei 16o°C während einiger Stunden unterworfen worden war, wurde er um einen Dorn mit einem Durchmesser von 1 mm gefaltet, wobei kein Zerreißen des Filmes beobachtet wurde. Der aus der ursprünglichen Lösung hergestellte Film wurde in ähnlicher Weise nur durch Erhitzen bei 2oo° bis 21ö°C haltbar gemacht.

Beispiel 28 ''. ·

Zu der ^%in Beispiel 2 erhaltenen Lösung wurden Io Gew.-% eines feinteiligen elektrischleitenden Rußes hinzugegeben, und die Lösung wurde auf eine flache Glasplatte zur Bildung eines Filmes von loo u Dicke ausgebreitet. Durch Erhitzen des Filmes bei 13o°C während 1 Stunde, daran anschließend während einer Stunde bei 15o°C und schließlich be.i 25o°C während einiger Stunden, wurde ein fester, wärmebeständiger Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 2 χ Io -Π- cm erhalten,

' - Beispiel 29

Die im Beispiel 13 erhaltenen Vorfabnikate wurden ' zwischen zwei rostfreien Stahlvereuchsstücken eingefügt und

in einen einige Stunden lang bei 3oo°C gehaltenen Ofen gebracht. Die verbundenen Teile vmrden mittels Schraubenspannung unter einem Druck von 1 bis Io kg/cm gepreßt. Das Pro-

dukt wies eine Verbundfestigkeit von 21o kg/cm als Zugfestig-

keit auf und behielt eine solche von 15o kg/cm selbst nach Erhitzen bei 25o°C.

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Claims (5)

»ο Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, enthaltend mindestens eine Dutantetracarbonsäurekomponente, ausgewählt aus Butantetracarbonsäure-1,2,3,4 und partiell veresterten Produkten davon, und mindestens eine Polyamin-

. komponente, ausgewählt aus Diaminen, Triaminen und Tetraminen, unter Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt.

2) Verfahren .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aus den Komponenten eine Oligomerenlösung herstellt, in der das Oligomere eine inhärente Viskosität von o,öl bis ο ,3 besitzt, gemessen in einer 5^?o-igen Lösung des Oligomeren in K-Methylpyrrolidon bei 3o°C, und

ψ anschließend die so erhaltene Lösung des Oligomeren unter Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bei einer Temperatur in der Größenordnung von mindestens 17o°C erhitzt.

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4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Lösung des Oli- ·'. gomeren durch Erhitzen bei einer erhöhten.Temperatur von nicht über 25o°C herstellt und anschließend die so erhaltene

Oligomerenlösung bei einer Temperatur in der Größenordnung von mindestens 17o°C unter Verdampfung. des Lösungsmittels erhitzt. ^:

5) Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus dem wärmebeständigen Polymeren, dadurch .gekennzeichnet,' ' daß man die Lösung der Komponenten, in einem Temperaturbereich von 5o° bis 17o°C erhitzt, die so erhaltene Oligomerenlösung' in eine gewünschte Form bringt und diese anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 18o° bis 45o°C unter Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt. ..'■"■

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