DE1595097A1

DE1595097A1 - Verfahren zur Herstellung plastischer Polymerisat-Formmassen

Info

Publication number: DE1595097A1
Application number: DE19641595097
Authority: DE
Inventors: Gall Walter George
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-12-18
Filing date: 1964-12-17
Publication date: 1970-03-05
Also published as: SE337476B; NL6414424A; BE657246A; CH496044A; DE1595097C3; US3264250A; DE1595097B2; NL142714B; GB1091798A; NO115361B

Description

E. I. OU PONT DE NEMOUBS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung plastischer Polymerisat-Ponnroaseen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung plastischer Polymerisat-Formmassen, welche wiederkehrende Einheiten der Formel

und wiederkehrende Einheiten der Formel

N:

O η

^kC O

enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Copolymer is at -Vorläufer, welche durch Umsetzung eines Gemisches von Pyromellitsäuredianhydrid mit J^'^V

Unterlagen (Art. 7 s 1 Abs. 2 Nr. 1 satz 3 ä—

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v. 4.9. Ti

^ÖAD

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bonsäurtdianhydlrld^ BIcent er» oder Bi«ariden dieser
mit ^'-DiarainodiphenylKther In an alsh bekannter Welse
hergestellt sind und welche mindestens JO MoI)I wiederkehrende Sinns!ten der Formel

O R
und mindestens 20 Hol** wiederkehrende Einheiten der Formel

Y -

N H

enthalten, worin Y bedeuten

- Y

- N

O -

-Si-«,

oder -X-R

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl« R₂ Vaseerstoff, Alkyl oder Aryl, R, Alkyl oder Aryl und X Schwefel oder Sauerstoff sein kann, und worin alle vier Y gleloh sind, gegebenenfalls nach oder wahrend einer Formgebung in an sich bekannter Weise oyollslert.

-U-

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BAD ORIGINAL

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Bines dar neuen Copolymerisate, das Indoopolymerlaat« zeichnet sieh durch eint extra« hohe thermische, chemische und hydrolytische StabilltKt auai in Oeatalt von Folien oder FKden zeichnet ea aioh durch auagezeichnete Ftstlgkeltseigensehart'en aua. Dieaea Copolyneriaat ««lohnet sieh auaserden dadurch aua« daaa ea ala aelbattragende Folie eine ausgezeichnete Helaeveraohwelaabarlceit zeigt. Diese Kombination von Bigenaohaften verleiht diesen Copolyneriaat ausgesalohnete Auaalohten zur Verwendung als Verpaokungafolle. Ouroh dieae Kombination von Bigenaehaften kann man dieaea Copolymerlsat auoh verhSltnlamiiaaig leloht zu Gebilden pressen (genauer geaagt koaleatieren)» da daa Copolyimld keinen kristallinen Sehmelzpunkt hat)« die

-Ib-

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BAD ORIGINAL

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unter rauhen Bedingungen ,brauchbar sind. Dieses fertige Copoly« merieat enthält mindestens 30 Mol#, vorzugsweise mindestens 40 Mol#, wiederkehrende Einheiten der Formel (A)

- N

H -

und mindestens 20 Mol# wiederkehrende Einheiten der Formel (B)

- η:

0	C\	0	Cr	0
π	U	Il	U-	Il
C -	.-Ο	C
C - H	Ι	C W

/■

Das zweite der neuen Copolymerisate ist das Zwischencopolymerieat. Lösungen dieses Copolymerisats kennzeichnen sich durch kurze Ctelbildungszeiten, nachdem man bestimmte Dehydratieierungemittel zugesetzt hat. Solche Lösungen, die 10 bis 40 $> dieses Copolymerisate in einem Lösungsmittel enthalten, sind verformbar und gelieren (plötzliche Erhöhung der Vißcosität) innerhalb etwa 10 Minuten, nachdem man das DehydratiBierungsmittel hinzugefügt hat. Dieses Zwischencopolymerlsat besteht aus mindestens 30 MoIjG, vorzugsweise mindeetene 40 MoI^ wiederkehren» der Einheiten der Formel (G)⁺'

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HO

- N ι

Il

C -

Il

NN- O -

und mindestens 20 Mol# wiederkehrender Einheiten der Formel

Ii

HO - C

Il

It

-C-

H 0

- OH

+) Die Pfeile bedeuten Ieomerie , d.. h» die Gruppen auf welchen die Pfeilpaare von jedem Ring zeigen* können, so wie gezeigt vorliegen oder sich in untereinander ausgetauschter Stellung befinden·>

Es versteht sich, dass einige wiederkehrende Einheiten (A) und (B) auch in dem Zwischenoopolymiirisat vorliegen können, d_o ho in gewissem Masse kann eine Umwandlung stattfinden, ohne dass notwendigerweise die Verformbarkeit des Zwischencopolymerisates zerstört wird_o

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BAD ORIGINAL

Ein bevorzugtes Verfuhren umfasst in Aufeinanderfolge die folgenden Stufen. Man setzt 4,4»-Diaminodiphenylather /""auch bezeichnet mit Bis-(4-arainophenyl)-äther7 ^mit einem Gemisch aus Pyroraellltsäuredianhydrid und 3,3',4.4*-Benaophenontetracarboneäuredianhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel für eine Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur genügend lange um, un eine Lösung in dem Lösungemittel einer Polyamidaäure, dem Zwiechencopolymerisat, das mindestens 30 Mol# der wiederkehrenden Einheiten m*.t clf?r Formel (C) und mindestens 20 Mol# der wiederkehrenden Einheiten (D) hat, zu bilden Zu der PoIyamidsäurelösung gibt man ein niederes Fettsäureanhydrid, das zur Umwandlung der Polyamidsäure in der Losung in das entsprechende Polyimid bei einer Temperatur von T₁ befähigt ist, wobei man die Temperatur der Lösung unterhalb T₁ hält, um irgendeine wesentliche Umwandlung in das Polyimid zu verhüten» Die Lösung formt man zu einer selbsttragenden Folie und erhöht anschlieesend die Temperatur der Folie auf mindestens T₁, um die Polyamidsäure in der Folie in ein Gopolymerisat umzuwan dein, das mindestens 30 Mol# der wiederkehrenden Einheiten (A) und mindestens 20 Mol?S der wiederkehrenden Einheiten (B) enthält. Die wiederkehrenden Einheiten, sowohl in den Zwischenals auch den Endoopolymerisaten, können statistisch ungeordnet oder in Blöcken angeordnet sein, wie es dem Fachmann bekannt ist» Sie Anzahl der wiederkehrenden Einheiten soll ausreichend sein, um ein folienbildendes Polymeriüat ;u lisiern.

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d. h. es eolX eine innere Viecosität von mindeetene 0,5, vorzugsweise von mindeatene 1,3» haben, beatimmt in eine« geeigneten Lösungsmittel bei 30° C.

Ee versteht eich, dass man irgendeines der Verfahren aur Bildung der Polyamideäuren und sur Umwandlung dieser Polymerisate in Polyimide, entweder bevor man sie in Form von Pulvern in brauchbare Gegenstände forapresst oder nachdem man sie au j Pollen, Päden, Röhren uew. geformt hat, anwenden kann. So kann man irgendeines der Verfahren, die in den US Anmeldungen Serial Ho. 93 014, eingereicht am 13· Mars 1961 (D und Serial Νοβ. 169 106, 169 107 (2), 169 108 (3) und 169 120, eingereicht am 26. Januar 1962, beschrieben sind, sur Herstellung der neuen Copolymerisate gemttss der Erfindung anwenden. Die Endoopolyimlde kann man auoh nach Verfahren über Zwischenprodukte herstellen, die andere sind als die PoIyacxld säuren, beiepie leweise Poly amide eter, Foly*aidtliiot«t«r, Polyamidamide, Folytetrasolaäuren und Polyiminolactone, '

Es versteht eich ferner, dase man, obgleich die Reaktionsteilnehmer ein Diamiη und zwei Dianhydride sind, diese materialien nicht anfänglich einzusetzen braucht. Diese Reaktionsteilnehmer kann man in situ herstellen« Demzufolge kann man anstelle des

+) (1) entspricht der deutschen Patentanmeldung P 28 952 IVd/39 ο

(2) entspricht den deutschen Patentanmeldungen F 31 018 IVd/39

und P 31 019 IVc/39 b

(3) entspricht der deu-Uchen Pa Le n tan mti dung P 31 005 IVd/39 C 009810/1621 - 5 -

IM 375.

Einsatzes des Dianhydrids» beispielsweise eine oder beide der Tetracarbonsäuren gemeinsam mit so hoch siedenden Lösungsmitteln wie Diphenylether verwenden· Durch Anwendung von Wärme wird das Dianhydrid gebildet«

Brauchbare Lösungsmittel für die Synthese der Polyamidsäuremasse durch Lösungspolymerisation sind organische Lösungsmittel» deren funktioneile Gruppen mit keinem der Seaktionsteilnehmer in Irgendeinem beträchtlichen Ausmasoe reagieren· Das organische Lösungsmittel» das gegenüber dem System inert und vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist» rntiaes eusserdem ein Lösungsmittel für mindestens einen der Heaktionsteilnehmer sein, vorzugsweise ein Lösungsmittel fUr alle Heaktionsteilnehmer· Kit anderen Worten» das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit» die anders let als irgendeiner der Reaktionsteilnehmer oder deren Homologen, d, h. ein Lösungsmittel für mindestens einen Reaktlonsteilnehmer» und das funktioneile Gruppen enthält, die keine ■onofunktioneileη primären oder sekundären Aminogruppen und keine monofunktionellen Dlcarbonsäureanhydrid-Gruppen sind. Die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der K»ff-3)ialkyloarboxylamid-Klaeee sind brauchbare Lösungsmittel in dem Verfahrenο Die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen verbindungen dieser Klasse» Insbesondere I,H-Di-■ethylforeaBid und 1,1-Dimethylacetamid, Sie können ans der

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BAD ORIGlNAi

Polyamideäure und/oder aus des geformten Gebilde aus Polyamid säure leicht durch Verdampfen» Verdrängung oder Diffusion entfernt werden. Andere typische Verbindungen dieser brauchbaren Lösungsmittel-Klasse sind Η,Ν-DiäthyIforaanid, *,I-Diäthylacetamid, N,N-Diraethylmethoxyacetamid, Ϊ-Methylcaprolactara usw. Andere Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind Dimethylsulfoxyα, H-Hethy1-2-pyrrolidon, Tetramethy1-harnstoff, Py rid in, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethjlensulfon, Formamid, H-Methylforaanid und Butyrolacton. Die Lösungsmittel kann man allein, in Lösungsmittel-Kombinationen oder in Kombination mit sohlechten Lösungsmitteln« beispielsweise Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, einsetaen.

Es versteht sich, dass es nicht notwendig ist, dass der polymere Bestandteil der Masse, aus welcher ein geformtes fieeilä* hergestellt wird» vollständig aas der Polyaaidsäure zusammengesetzt ist« Dies gilt insbesondere, weil man anschlieseend die timwandjving in das FoIyimiä vorhat.

Ferner mxk&e man bei der Festlegung einer epesiellen Seit Hai einer speziellen Temperatur sitz Herstellung der Poly amid eäur« verschiedene Paktoren berückeiciitigen. Die maximal »ulEeaig· Temperatur hängt ab von den eingeeeteten Bianhydridmengea, dem jeweiligen Lö&ungeaittel, dem erwttoechten Prozentsat» an

BAD ORIGINAL

Polyaaideäuie in der Polyamidsäurernasse und der Mindest»«it, die für die Umsetzung erwünscht ist. Voter des meisten Bedingungen ist es möglich, Massen aus 100 jC Polyamid säure hersaoteilen, indes man die umsetzung unterhalb 100° C durchfuhrt· Man kann jedoch Temperaturen bis su 179° C anwenden, um verformbar e Massen zu erhalten. Die jeweilige Temperatur unterhalb 175° 0, die für irgendeine besondere Kombination τοη Bedingungen in Hinblick auf die Mengen an Dianhydriden, Lösungsmittel und Bßaktionsaeit nicht Überschritten werden darf, um ein Beaktionsprodukt mit der gewünschten minimalen inneren Viscosität su erhalten, schwankt, kann aber von eines Fachmann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden.

Der Polyuerieationsgrad der Polyamidsäure hängt von der wohlerwogenen Lenkung ab. Sie Verwendung einer molaren DAamin« menge_e die gleich der gesamten molaren Meng« der beiden Anhydride ist, ergibt unter des oben beschriebenen Bedingungen Polyamid säuren mit sehr hohem Molekulargewicht. Der Einsät at tob Diamin oder Dianhydrid ie grossem Überschuss begrenzt da« Auamass der Polynerisation- Bei der Herstellung der Folyamidsäure ist es wichtig* dass das Molekulargewicht so ist» aase die inaer· Tiecoaität dies·» Zwischencopolymerieates mindestens 0,5» Torauesweiae t,3 Me 5,0, ist. Me innere Viecoaität bestimmt man bei 30° C bei einer Konsentration iron 0,5 6es*£ des Copolymerisateβ in eine» geeigneten Loanngaaittel _ψ bei-

epielsweise Η,Ι-Dimethylaoetamid. Zur Btrechnung der inneren Vtecosität bestimmt man die Viscoeität der Copolymerisat-Lösung gegenüber der des Lösungsmittels allein.

i» Tigcoaitlt der Lösung Inner· Visoositäi *

In der Gleichung bedeutet C die Konzentration des Copolymerisate« in Gram* je 100 ml der Lösung.

Die Menge des in den Verfahren eingesetzten Lösungsmittels braucht nur ausreichend su sein, üb genügend Diamin zu lösen, um die Umsetzung des Diaeine und der Dianhydride in Oang su bringen. Ss wurde gefunden* dass «an die erfolgreicht et en Ergebnisse erhält, wenn das Lösungsmittel mindestens 60 i> der fertigen Lösung ausmacht, d. h. die Lösung soll 0,03 bis 40 i» des Copoljnerisates enthalten·

In de« berorzugten Verfahre» umfasst die nächste Stufe nach der Bildung der copolyamldsäure-Lösung die Zugabe des Dehydratisierungs- oder C/clisierungeaittels zu der Lösung, während man die Lösung unter Bedingungen hält, die irgendeine wesentliche Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyinid rerhindern. Wirksame Dehydratislerungsmittel sind die niederen fettsäuren einbasischen Säureanhydride gemäes der US Anmeldung Serial Mo. 169 106» Hierzu gehören Essigsäareanhydrid, Fropionsäureanhydrid, BttttersKureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, gemischtes Ameisensäure-Essigsäure anhydrid, Keten, Binethylketen usw.

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BAD ORIGINAL

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Obgleich die etöchiometrische Menge, bezogen auf die Polyamidsäure, an Dehjrdratieierungemittel allein wirksam ist, bevorzugt man die 1,5-bis 3-fache etöohiometrisohe Menge an Dehydratieierungemittel su verwenden und ebenfalls etwas eines tertiären Amins« vorzugsweise Pyridin, 3-Me-thylpyridin. oder Isoohinolin, vorliegen zu haben. Daβ Verhältnis von tertiärem Amin zu Anhydrid kann von O bis nahezu Unendlich reichen ο Mischungen mit einem Verhältnis von 0,05 bis 1 s 1 stellen den gebräuchlichsten Bereich dar, wenn man tertiäre Amine einsetzt, welche die Aktivität von Pyridin, 3-Methylpyridin oder Isochinolin haben.

Tertiäre Amine, welche annähernd die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pyrldin, das bevorzugte 3-Methylpyridin und das bevorzugte Isochinolin haben, kann nan in dem Verfahren einsetzen, Zu diesen tertiären Aminen gehören 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 4-Xsopropylpyridin, Ν,Η-Dlmethylbenzylamin, 4-Benzylpyridin und Η,Η-Dlmethyldodecylamin· Wie vorstehend erwähnt, verwendet man diese Amine im allgemeinen in 0,05 bis äquimolaren Mengen, bezogen auf das AnhydridUmwandlungen!ttel. Trimethylamin und Triäthylendiamin sind sehr viel reaktionsfähiger und werden daher im allgemeinen in nooh kleineren Mengen eingesetzt. Andererseits sind die folgenden wirksamen Amine weniger reaktionsfähig als Pyridin; hierzu gehören

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15S5097 -Π-

2-lthylpyridin, 2-Methylpyridin, Triäthylaming N-Äthylmorpholin, N-Methylraorpholin, NjN-Diäthyloyolohexylamin, Ν,Ν-Dimethyloyclohexylamin, 4-Benaoylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin und 2,4,6-CoIlIdin. Diese Amine werden im allgemeinen in grösseren Mengen eingesetzt_o

Während der Stufe, in welcher man das Dehydratieierungemittel zugitt, ist es notwendig, die Temperatur unterhall) der au halten, welche eine wesentliche Umwandlung der Folyamideäure in Polyimid bewirken würde. Die jeweilige !temperatur, die man während dieser Stufe aufrechterhält, hängt ab von dem eingesetzten Lösungsmittel, der. Beaktionefähigkeit dee jeweils eingesetzten Dehydratieierungemittele und den Konzentrationen des Dehydratieierungemittele und dee tertiären Amine. Im allgemeinen hält man die Polyamidsäurelösung, die das Dehydratisierungemittel enthält, bei einer Temperatur von etwa -5° C bis etwa Raumtemperatur (25° C). Sb wurde gefunden, dass das System, solange man die Temperatur unterhalb oder um etwa 25° O hält, »im we^3entlichen inaktiv» bleibt. Unter dem Ausdruck "im wesentlichen inaktiv" versteht man, dass nicht mehr als 10 % der Polyamidsäure in 10 Minuten bei dieser Temperatur in das Polyimld umgewandelt werden. Es versteht sich, dass man gelegentlich eine stärkere Umwandlung dulden kann« Die jeweilige Menge hängt ab von dem jeweiligen Zwiechenoopolymerisat, den Eigenschaften und der

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Menge des Lösungsmittels und dem beabsichtigten Verfahren zur Formgebung der Masse aus dem Zwischenoopolymerisat in einen brauchbaren Gegenstand.

Die Formgebung kann nach einer Vielzahl von Verfahrensweisen durohgefUhrt werden. Man kann die Polyamideäurelösung extrudieren, verspinnen, versprühen, mit einer Rakel beschichten oder formpressen. Folien der Lösung kann man zweckmäesig herstellen, indem man die Lösung durch eine Öffnung auf ein Band, eine Trommel oder eine ähnlich glatte Oberfläche extrudiert» Schäume kann man herstellen, indem man die Techniken anwendet, die in den US Anmeldungen Serial Nob» 266 065 (4) und 266 066 (5), eingereicht an 18» März 1963, beschrieben sind» Die Polyamidsäurelöaung kann man auch auf eine Oberfläche aufsprühen, um einen Überzug zu erhalten. Das Aufsprühen ist insbesondere brauchbar zum überziehen unregelmäseiger geformter Gebilde und rauher Oberflächen und zum Imprägnieren von porösen Materialien.

In der nächsten Stufe des bevorzugten Verfahrens erhöht man die Temperatur des geformten Gebildes, um das Zwischenoopolymerisat in dem Gegenstand in das Endcopolymerisat, das Copolyimid, umzuwandeln. Die Temperatur, bei welcher das System auf

+) (4) entspricht der deutschen Patentanmeldung P 32 578 IVc/39 b (5) entspricht der deutschen Patentanmeldung P 32 577 IVc/39 b

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diese Weise aktiviert werden kann, hängt hauptsächlich von der Aktivität und der Menge dee vorliegenden Dehydratisierungsmittels ab. Gewöhnlich erhöht man die Temperatur auf eine

Temperatur zwischen 40 bis 110° C. Durch die Anwendung solcher Temperaturen wird das Zwisohenoopolymerisat innerhalb von

10 bis 200 Sekunden in das Gopolyiuld umgewandelt. Das Endoopolymerisat, das Copoiyimid, soll ein· innere Visoosität haben« die im wesentlichen der inneren Vleoosität dee Zwischenoopolymerisatee entspricht, d. h. sie eoll mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1,3 betragen. Aufgrund der chemischen Beständigkeit des Copoiyimidβ kann man jedoch als geeignetes Lösungsmittel sur Bestimmung der inneren

Vieooeität konzentrierte Schwefelsäure verwenden.

Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein Oopolyimid zu erhalten« das ausgezeichnete Festig« keitseigenaohaften und dergleichen hat· Das Zwisohenoopolymerisat, die Polyamidsäure, zeigt ausgezeichnete Oelbildungs- ( 'eigenschaften, so dass die Masse des Zwischenoopolymerlsat·· Innerhalb von etwa 10 Minuten geformt werden kann. Zur Beatimmung der genautn Gelbildungezeit für die Jeweilige PoIyaoiidsäurelösung unter den jeweiligen Bedingungen wird dlt folgende Methode vorgeschlagens

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Man wiegt genügend Polyamideäurelöeung aus, im 0.01 Mol {besogen auf das Gewicht der wiederkehrenden Einheit) Polymerfeststoffe eu erhalten. Bine Verunreinigung Und atmosphärische Feuchtigkeit sollen vermieden werden. Anechlieeeend fügt Man 0,04 Mol Bealgaäureanhydrid hinzu. Bann aiecht «an grUndIioh und stellt die gewUneohte (Jelbildungstemperatur, i« allgemeinen die Raumtemperatur, ein. Zu« Bohluae fügt ■an 0,005 Hol dea tertiären Amin-Katalyeetors (Pyridin oder dergleichen) eu und «lacht sorgfältig. Die Zeit τοπ der Zugabe dee Katalysators und de« Punkt, bei de« man eine plötzliche Erhöhung der Tieoosität beobachtet, ist die ^MOelblldungeseitⁿ.

Das Xwiaohencopolyaeriaat kann «an verwenden als selbethär~ tenden Klebstoff, sowie als selbsttragende Volle oder als überstig auf einem anderen Material alt oder ohne den herkömnlichen KlebetoffjBusätsen, β. B. Antioxydationsmitteln, Yernetsungaaitteln usw. In jede« Fall liefert die Hitsehärtung eine Copolyimid-Schicht. Diese einfachen Verfahrensweisen kann «an «um gleichmäeeigen Obersiehen verschiedenertiger Substrate rerwenden, selbst wenn ale poröse und/oder unregelaäaaige Oberflächen haben. Zu Materialien, die mit eich selbst oder anderen Materialien verbunden werden können,

^Bador,_Ginal 009810/1621

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gehören Aluminiumfolie_f Stahlbleche, Glas, Asbest und verschiedenartige Gewebe und Folien, hergestellt aus Materialien wie Glas, Polyamiden und Polyimiden, welche wärmebeständig genug sind, um den zur Härtung der Klebstoffschicht erforderlichen Temperaturen zu widerstehen. Anstelle der Verwendung einer CopolyamidSäurelösung als Überzug auf einem Stück oder beiden stücken, die zusammengeklebt werden sollen, oder anstelle der Verwendung des Copolymerisatee in Form einer Folie als eine Zwisohenklebstoffschicht, kann man eine Klebefolie verwenden, die man herstellt, indem man ein wärmebeständiges Papier oder Gewebe mit einer fliesefähigen Copolyamidsäure-Masse imprägniert, beispielsweise einem Klebestreifenο

Bas Endcopolyimid in Gestalt eines geformten Gebildes, beispielsweise als selbsttragende Folie, zeigt ausser ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit und hoher chemischer Beständigkeit, eine Heissversohwelssbarkeito Im Hinblick auf die hohe Wärmebeständigkeit des Produktes stellt diese Eigenschaft (Heissverechweissbarkeit) eine willkommene Überraschung dar. In Form eines Pulvere zeigt dieses wärmebeständige Copolyimid unerwartet gute Fliesseigensohaften für Formpresszwecke.

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Eine besonders wertvolle Klebefolie ist aufgrund der interessanten Kombination der Copolyimid-Eigensohaften vorteilhaft. Sie setzt sich zusammen aus einer Polyimidfolie oder einem anderen wärmebeständigen Substrat, das auf einer Seite oder beiden Seiten mit der Copolyimid-Schicht Überzogen ist. Man kann sie herstellen, indem man das Substrat mit der Copolyaaidsäure überzieht, welche dann zur Bildung des Copolyimide gehärtet wird. Diese überzogenen Substrate kann man anschliessend unter massigen Bedingungen zusammenlaminieren, d. h. durch etwa einstundige Anwendung eines Druckes von H at bei 315° Co Es wurde gefunden, dass eine überzogene Folie des Pyroraellitsäureimids von Bie-(4-arainophenyl)-äther so fest auf Aluminium gebunden werden kann, dass die Folie reiset, bevor die Bindung sich löste

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken ο

Ö4D

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Beispiel 1

Ein äquimolaree Oopolylnid, d. h. 50 £ wiederkehrende Einheiten der eingange definierten formel (A) und 50 £ wiederkehrende Einheiten der eingangs definierten Formel (B), stellt man her, indem man 5»45 g (0,025 Hol) Pjrromellitsäuredlanhydrid mit 8,00 g (0,025 Hol) 3»3^>»4,4'-Bensophenontetraoarboneäuredianhydrid mischt und die Mieohung su 10 g (0,05 Mol) BIs-(4-amlnophenyl)-äther in 133 g ΙΤ,Η-Dimethylacetamid hinsufügt· Man hält eine Temperatur von etwa Raumtemperatur aufrecht und erhält eine 15 Gen.* feststoffe enthaltende Lösung, die 15 Gew.Ji der entsprechenden Copolyanideäure enthält« Die innere VIbcobI-tät dieses Oopolymerisates liegt oberhalb 0,5, bestimmt bei 30 in N, H-Dlmo thy !.acetamid. Seine Gelseit beträgt bei Baumtemperatur 7 Hinuten·

Zu 15 g dieser PolymerisatlOsung (0,005 Mol des Copolymerlsates) fügt man 1,66 g (0,0162 Mol) Essigsäureanhydrid. Nach sorg- ( fältigem Mischen mischt man 0,28 g (0,00215 Mol) Isochinolin sorgfältig in die Löaung ein« Sie Lösung giesst man dann mit einer Rakel auf eine kalte (25 ⁰O) Glasplatte· Die Platte erhitst man dann mit Dampf 3 Hinuten bei 100 bis 110 °0. Die Platte entfernt man aus dem Dampfbad und läset sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Volle etreift man τοη der Glasplatte ab, befestigt a ie auf einem Rahmen und wandelt sie durch 30-

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-to-

minutigee Erhitzen in einem Ofen bei 300 ⁰O vollständig In das trockene Copolyimid um. Sie Innere, Visoosität dee Oopolyimide liegt oberhalb 0,5, bestimmt bei 30 ⁰C in H,H-Dimethylaoetamid. Die Copolyimidfolie let fest, beständig und mit sieh selbst heissTersohweieebar.

Im Gegensatz hierzu 1st eine Polyamidsäure-Lusung, die man aus 3»3%4t4^t-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid und Bis-(4-amlnophenyl)-äther hergestellt hat, nach der beschriebenen Verfahrensweise schwierig au verarbeiten. Die Oelzeit bei Raumtemperatur beträgt 12 Minuten. Die Ge^folie neigt dazu, beim Erhitzen dünn ssu werden und als Folie scheint sie eu schwach su sein, um unter Spannung getrocknet und in eine brauohbare Folyimidfolle umgewandelt eu werden·

Zwar 1st die entsprechende Polyamidsäure-Löeung, hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrld und Bis-(4-amlnophenyl)-äther in dem obigen Verfahren ausreichend (die Gelzeit beträgt weniger ale 10 Minuten), aber die erhaltene Polyimidfolie ist nicht heisererechweissbar·

Beispiele 2 und 3 Proben (molares Verhältnis 7t3 und 3*7) von Pyromelliteäure/ Benzophenontetracarbonsäure-Gopoljrimlden stellt man her, ledern

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man eine Mischung aus 7,63 g lyromelliteäuredianhydrid und 4»83 g 3,3^I,4,4'-Benaophenontetraoarboneäuredianhydrid und ein anderes Gemisch aus 3»27 β I^rromellitsäuredianhydrid und 11,27 g 3,3«,4,4'-Benzophenontetracarboneäuredianhydrid Jeweils zu zwei 10 g Anteilen Bia-(4~aminophenyl)-äther, gelöst in etwa 130 g Η,Ν-Dimethylaoetamid, hinzu gibt. Die erhaltenen Copolyamidsäuren haben innere Viscoeitäten von 1,9 bzw. 1,5, bestimmt in Ν,ϊί-Dimethylacetamid· Ihre Gelzeiten, bestimmt nach der oben beschriebenen I^ridin-Verfahreneweise, betragen 6,8 bzw. 9,3 Minuten. Beide Copolyamidsäure-Itösungen wandelt man durch Erhitzen bei 300 ⁰O in Copolyimid-Folien um, die gute physikalische Eigenschaften haben und heiesverachweissbar sind.

B e i a P ie I 4

Ein Gemisch aus 8,96 g (0,025 Mol) 3,3',4»4'-Benzophenontetracarbonsäure, 6,4 g (0,025 Hol) ^rromellitsäure und 60 ml mit Alkali gewaschenem Diphenylather erhitzt man auf 250 ⁰O und hält es bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten, bis die Feststoffe in lösung gegangen sind. Die Mischung ktlhlt man auf 225 ⁰O ab und fügt 60 ml N, N-Dimethy !acetamid hinzu. Eine Lösung aus 10,01 g (0,05 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-äther in 60 ml H,H~Dimethylacetamid fügt man bei 175 ⁰C hinzu. Die erhaltene Copolyamidsäure hat eine innere Viscosität von 0,6.

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Eine lösung aua 1,6 g Triäthylamin in 10 ml N,H-Dimethylacetamid fügt man zu der Copolyamidsäure-Iösuog bei 150 ⁰C. Die Mischung hält man 20 Minuten auf 150 bis 155 ⁰O. Das Produkt trennt man durch Filtration ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es über Naoht im Vakuum bei 60 ⁰C und erhält 22,3 g des polymeren Pulvers. Das Pulver erhitzt man 8 Stunden unter Stickstoff bei 325 ⁰C und erhält 18,3 g des Copolyimid-Pulvers.

Man formpresst oder koalesziert aus dem Copolyimid-Pulver unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in der ü.S.-Anmeldung Serial Ho. 169 107 beschriebenen entspricht, zu einem Plättchen (chip). Man wendet 20 Minuten einen Druck von 421,8 at an, während man die Form auf 400 ⁰C erhitzt, flach Abkühlung auf 300 ⁰C entfernt man das Plättchen aus der Porm. Es ist aussergewöhnlich zäh und die Prüfung zeigt sehr gute Fliesseigenschaften. Seine Zugschlagzähigkeit beträgt 176 foot-pounds/ oubic inch und seine Zugfestigkeit etwa 1404 kg/cm .

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung plastischer Polyeerisat-For·· •assen, welche wiederkehrende Einheiten der Foreel

und wiederkehrende Einheiten der Forael

<C c -

S c

-4/

enthalten, daduroh eekennseiohnet« dass «an Copolynerlsat-Vorläufer« welche duroh Uesetsung eines Oenlsohes von Pyro-■ellitsMuredlanhydrid alt 3,3^f ^^'-BensophenontetraoarbonsKuredianhydrifl« Biaestern oder Blsamiden dieser Säuren nit J^V-DlaplnodiphenylKther in an sich bekannter Welse

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BAD ORiGiNAL

F-1375

-XH-

hergestellt sind und ««lohe Mindestens JO HoIjL wiederkehrende Einheiten der Formel

Y -

M -

It

C C

und mindestens 20 Halft wiederkehrende Einheiten der Fornel

Y-C-

M ι

ft

-C-Y

ft

If

enthalten, worin Y bedeutet

-N-R₁, -OH

oder -X-

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R- Alkyl oder Aryl und X Schwefel oder Sauerstoff sein kann, und worin alle vier Y gleich sind, gegebenenfalls nach oder während einer Formgebung in an •loh bekannter Weise oyolisiert.

2. Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ■an als Copolynerisat-Vorl&ufer eine FolyauidsKure. verwendet.

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3. Verfahren naoh Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, da·· nan den Polyamidvortäufer Reagenzien einverleibt« welche die Imldbildung fördern und welche durch Erhitzen aktivierbar sind·

4. Verfahren gemüse Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, dass man als die laidbildung fördernd· Reagenzien Essigsäure» anhydrid und Pyridin verwendet.

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