Verfahren zur Herstellung von Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren bieten eine extrem hohe thermische, chemische und hydrolytische Stabilität; Folien oder Fäden aus den Polymeren bieten ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften. Ferner können die Polymeren zu Folien verarbeitet werden, die eine ausgezeichnete Heissverschweissbarkeit zeigen, was diese Folien insbesondere als Verpackungsfolien geeignet macht. Infolge der beschriebenen Eigenschaften können die Polymeren auch verhältnismässig leicht zu Gebilden verpresst werden (genauer gesagt koalesziert werden, da das Polymer keinen kristallinen Schmelzpunkt hat), die unter rauhen Bedingungen brauchbar sind.
Die erfindungsge- mäss hergestellten Polymeren besitzen wiederkehrende Einheiten der Formel (I)
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und wiederkehrende Einheiten der Formel (II)
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Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer-Vorläufer, welche che durch Umsetzung eines Gemisches von Pyromellithsäuredianhydrid mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bisestern oder Bisamiden dieser Säuren mit 4,4'-Diaminodiphenyläther erhalten wurden und welche mindestens 30 MolO/o wiederkehrende Einheiten der Formel (III)
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und mindestens 20 Mol /o wiederkehrende Einheitender Formel (1V)
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enthalten, worin Y bedeutet
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-OH oder X-R3 worin Rl Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R2 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R3 Alkyl oder Aryl und X Schwefel oder Sauerstoff sein kann, und worin alle vier Y gleich sind und die Pfeile Isomerie bedeuten, cyclisiert.
Lösungen des Polymer-Vorläufers können mit cyclisierenden Dehydratisierungsmitteln rasch zur Gelierung gebracht werden. Solche Lösungen, die 10-40 /o dieses Polymer-Vorläufers in einem Lösungsmittel enthalten, sind verformbar und gelieren (plötzliche Erhöhung der Viskosität) innerhalb etwa 10 min, nachdem man das Dehydratisierungsmittel hinzugefügt hat. Der Polymer-Vorläufer besteht vorzugsweise aus mindestens 30 Mol- /o, vorzugsweise mindestens 40Mol-olo, wiederkehrender Einheiten der Formel (III).
Es versteht sich, dass einige wiederkehrende Einheiten (I) und (II) auch in dem Vorläufer vorliegen können, d. h. in gewissem Masse kann eine Umwandlung stattfinden, ohne dass notwendigerweise die Verformbarkeit des Vorläufers zerstört wird.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren umfasst in Aufeinanderfolge die folgenden Stufen. Man setzt 4,4'-Diaminodiphenyläther [auch bezeichnet mit Bis-(4-aminophenyl)-äther] mit einem Gemisch aus Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel für eine Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur genügend lange um, um eine Lösung in dem Lösungsmittel einer Polyamidsäure, dem Zwischencopolymerisat, das mindestens 30 Mol-O/o der wiederkehrenden Einheiten mit der Formel (III) und mindestens 20 Mol/0 der wiederkehrenden Einheiten (IV) hat, zu bilden.
Zu der Polyamidsäurelösung gibt man ein niederes Fettsäureanhydrid, das zur Umwandlung der Polyamidsäure in der Lösung in das entsprechende Polyamid bei einer Temperatur von T1 befähigt ist, wobei man die Temperatur der Lösung unterhalb Ti hält, um irgendeine wesentliche Umwandlung in das Polyamid zu verhüten. Die Lösung formt man zu einer selbsttragenden Folie und erhöht anschliessend die Temperatur der Folie auf mindestens Tt, um die Polyamidsäure in der Folie in Copolyimid umzuwandeln, das mindestens 30 Mol-O/o der wiederkehrenden Einheiten (I) und mindestens 20 Mol/0 der wiederkehrenden Einheiten (11) enthält.
Die wiederkehrenden Einheiten, sowohl in den Zwischen- als auch den Endcopolymerisaten, können statistisch ungeordnet oder in Blöcken angeordnet sein, wie es dem Fachmann bekannt ist. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten soll ausreichend sein, um ein folienbildendes Polymerisat zu liefern, d. h. es soll eine innere Viscosität von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 1,3, haben, bestimmt in einem geeigneten Lösungsmit telbei300 C.
Es versteht sich, dass man irgendeines der Verfahren zur Bildung der Polyamidsäuren und zur Umwandlung dieser Polymerisate in Polyimide, entweder bevor man sie in Form von Pulvern zu Gegenständen formpresst oder nachdem man sie zu Folien, Fäden, Röhren usw. geformt hat, anwenden kann. So kann man irgendeines der Verfahren, die in den USA Patentschriften Nr. 3 179 614, 3 179 630, 3 179 631, 3 179 634 beschrieben sind, zur Herstellung der neuen Copolymerisate gemäss der Erfindung anwenden. Die Endcopolyimide kann man auch nach Verfahren über Zwischenprodukte herstellen, die anders sind als die Polyamidsäuren, beispielsweise Polyamidester, Polyamidamide, Polytetrazolsäuren und Polyiminolactone.
Es versteht sich ferner, dass man, obgleich die Reaktionsteilnehmer ein Diamin und zwei Dianhydride sind, diese Materialien nicht anfänglich einzusetzen braucht. Diese Reaktionsteilnehmer kann man in situ herstellen. Demzufolge kann man anstelle des Einsatzes des Dianhydrids, beispielsweise eine oder beide der Tetracarbonsäuren gemeinsam mit so hoch siedenden Lösungsmitteln wie Diphenyläther verwenden. Durch Anwendung von Wärme wird das Dianhydrid gebildet.
Brauchbare Lösungsmittel für die Synthese der Polyamidsäuremasse durch Lösungspolymerisation sind organische Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer in irgendeinem beträchtlichen Ausmasse reagieren. Das organische Lösungsmittel, das gegenüber dem System inert und vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, muss aussefdem ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer sein, vorzugsweise ein Lösungsmittel für alle Reaktionsteilnehmer. Mit anderen Worten, das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die anders ist als irgendeiner der Reaktionsteilnehmer oder deren Homologen, d. h.
ein Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsteilnehmer, und das funktionelle Gruppen enthält, die keine monofunktionellen primären oder sekundären Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen sind. Die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der N,N-Dialkylcarboxylamid-Klasse sind brauchbare Lösungsmittel in dem Verfahren. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen Verbindungen dieser Klasse, insbesondere N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Sie können aus der Polyamidsäure und/ oder aus dem geformten Gebilde aus Polyamidsäure leicht durch Verdampfen, Verdrängen oder Diffusion entfernt werden. Andere typische Verbindungen dieser brauchbaren Lösungsmittel-Klasse sind N,N-Diäthylformamid, N,NUiäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam usw.
Andere Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid und Butyrolacton.
Die Lösungsmittel kann man allein, in Lösungsmittel Kombinationen oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, einsetzen.
Es versteht sich, dass es nicht notwendig ist, dass der polymere Bestandteil der Masse, aus welcher ein geformtes Gebilde hergestellt wird, vollständig aus der Polyamidsäure zusammengesetzt ist. Dies gilt insbesondere, weil man anschliessend die Umwandlung in das Polyimid vorhat.
Ferner muss man bei der Festlegung einer speziellen Zeit und einer speziellen Temperatur zur Herstellung der Polyamidsäure verschiedene Faktoren berücksichtigen. Die maximal zulässige Temperatur hängt ab von den eingesetzten Dianhydridmengen, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem erwünschten Prozentsatz an Polyamidsäure in der Polyamidsäuremasse und der Mindestzeit, die für die Umsetzung erwünscht ist. Unter den meisten Bedingungen ist es möglich, Massen aus 100 O/o Polyamidsäure herzustellen, indem man die Umsetzung unterhalb 1000 C durchführt. Man kann jedoch Temperaturen bis zu 1750 C anwenden, um verformbare Massen zu erhalten.
Die jeweilige Temperatur unterhalb 175 C, die für irgendeine besondere Kombination von Bedingungen im Hinblick auf die Mengen an Dianhydriden Lösungsmittel und Reaktionszeit nicht überschritten werden darf, um ein Reaktionsprodukt mit der gewünschten minimalen inneren Viscosität zu erhalten, schwankt, kann aber von einem Fachmann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure hängt von der wohlerwogenen Lenkung ab. Die Verwendung einer molaren Diaminmenge, die gleich der gesamten molaren Menge der beiden Anhydride ist, ergibt unter den oben beschriebenen Bedingungen Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewicht. Der Einsatz von Diamin oder Dianhydrid in grossem Überschuss begrenzt das Ausmass der Polymerisation. Bei der Herstellung der Polyamidsäure ist es wichtig, dass das Molekulargewicht so ist, dass die innere Viscosität dieses Zwischencopolymerisates mindestens 0,5 vorzugsweise 1,3 bis 5,0, ist. Die innere Viscosität bestimmt man bei 300 C bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-o/o des Copolymerisates in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid.
Zur Berechnung der inneren Viscosität bestimmt man die Viscosität der Copolymerisat-Lösung gegenüber der des Lösungsmittels allein.
Viskosität der Lösung
In
Viscosität des Lösungsmittels Innere Viskosität = ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
C In der Gleichung bedeutet C die Konzentration des Copolymerisates in Gramm je 100 ml der Lösung.
Die Menge des in dem Verfahren eingesetzten Lösungsmittels braucht nur ausreichend zu sein, um genügend Diamin zu lösen, um die Umsetzung des Dia- mins und der Dianhydride in Gang zu bringen. Es wurde gefunden, dass man die erfolgreichsten Ergebnisse erhält, wenn das Lösungsmittel mindestens 60 O/o der fertigen Lösung ausmacht, d. h. die Lösung soll 0,05 bis 40 O/o des Copolymerisates enthalten.
In dem bevorzugten Verfahren umfasst die nächste Stufe nach der Bildung der Copolyamidsäure-Lösung die Zugabe des Dehydratisierungs- oder Cydisierungs mittels zu der Lösung, während man die Lösung unter Bedingungen hält, die irgendeine wesentliche Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid verhindern.
Wirksame Dehydratisierungsmittel sind die niederen fettsauren einbasischen Säureanhydride gemäss der US-Patentschrift Nr. 3 179 630. Hierzu gehören Essigsäureanhydrid, Propionsäurenhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, gemischtes Ameisensäure Essigsäureanhydrid, Keten, Dimethylketen usw.
Obgleich die stöchiometrische Menge, bezogen auf die Polyamidsäure, an Dehydratisierungsmittel allein wirksam ist, bevorzugt man die 1,5-bis 3-fache stöchiometrische Menge an Dehydratisierungsmittel zu verwenden und ebenfalls etwas eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin, 3-Methylpyridin oder Isochinolin, vorliegen zu haben. Das Verhältnis von tertiärem Amin zu Anhydrid kann von 0 bis nahezu Unendlich reichen. Mischungen mit einem Verhältnis von 0,05 bis 1:1 stellen den gebräuchlichsten Bereich dar, wenn man tertiäre Amine einsetzt, welche die Aktivität von Pyridin, 3-Methylpyridin oder Isochinolin haben.
Tertiäre Amine, welche annähernd die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pyridin, das bevorzugte 3-Methylpyridin und das bevorzugte Isochinolin haben, kann man in dem Verfahren einsetzen. Zu diesen tertiären Aminen gehören 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, 4-Benzylpyridin und N,N-Dimethyldodecylamin.
Wie vorstehend erwähnt, verwendet man diese Amine im allgemeinen in 0,05 bis äquimolaren Mengen, bezogen auf das Anhydridumwandlungsmittel. Trimethylamin und Triäthylendiamin sind sehr viel reaktionsfähiger und werden daher im allgemeinen in noch keine ren Mengen eingesetzt. Andererseits sind die folgenden wirksamen Amine weniger reaktionsfähig als Pyridin; hierzu gehören 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, Triäthylamin, N-Athylmorpholin, N-Methylmorpholin, N,N-Diäthylcyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzoylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin und 2,4,6-Collidin.
Diese Amine werden im allgemeinen in grösseren Mengen eingesetzt.
Während der Stufe, in welcher man das Dehydratisierungsmittel zugibt, ist es notwendig, die Temperatur unterhalb der zu halten, welche eine wesentliche Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid bewirken würde. Die jeweilige Temperatur, die man während dieser Stufe aufrechterhält, hängt ab von dem eingesetzten Lösungsmittel, der Reaktionsfähigkeit des jeweils eingesetzten Dehydratisierungsmittels und den Konzentrationen des Dehydratisierungsmittels und des tertiären Amins. Im allgemeinen hält man die Polyamidsäurelösung, die das Dehydratisierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von etwa -5 C bis etwa Raumtemperatur (250 C). Es wurde gefunden, dass das System, solange man die Temperatur unterhalb oder um etwa 25 C hält, im wesentlichen inaktiv bleibt.
Unter dem Ausdruck im wesentlichen inaktiv versteht man, dass nicht mehr als 10 o/o der Polyamidsäure in 10 Minuten bei dieser Temperatur in das Polyimid umgewandelt werden. Es versteht sich, dass man gelegentlich eine stärkere Umwandlung dulden kann. Die jeweilige Menge hängt ab von dem jeweiligen Zwischencopolymerisat, den Eigenschaften und der Menge des Lösungsmittels und dem beabsichtigten Verfahren zur Formgebung der Masse aus dem Zwischencopolymerisat in einen brauchbaren Gegenstand.
Die Formgebung kann nach einer Vielzahl von Verfahrensweisen durchgeführt werden. Man kann die Polyamidsäurelösung extrudieren, verspinnen, versprühen, mit einer Rakel beschichten oder formpressen.
Folien der Lösung kann man zweckmässig herstellen, indem man die Lösung durch eine Öffnung auf ein Band, eine Trommel oder eine ähnlich glatte Oberfläche extrudiert. Schäume kann man herstellen, indem man die Techniken anwendet, die in den USA-Patentschriften Nrn.3249561 und 3310506 beschrieben sind. Die Poiyamidsäurelösung kann man auch auf eine Oberfläche aufsprühen, um einen Überzug zu erhalten.
Das Aufsprühen ist insbesondere brauchbar zum tJber- ziehen unregelmässiger geformter Gebilde und rauher Oberflächen und zum Imprägnieren von porösen Materialien.
In der nächsten Stufe des bevorzugten Verfahrens erhöht man die Temperatur des geformten Gebildes, um das Zwischencopolymerisat in dem Gegenstand in das Endcopolymerisat, das Copolyimid, umzuwandeln.
Die Temperatur, bei welcher das System auf diese Weise aktiviert werden kann, hängt hauptsächlich von der Aktivität und der Menge des vorliegenden Dehydratisierungsmittels ab. Gewöhnlich erhöht man die Temperatur auf eine Temperatur zwischen 40 bis 1100 C. Durch die Anwendung solcher Temperaturen wird das Zwischencopolymerisat innerhalb von 10 bis 200 Sekunden in das Copolyimid umgewandelt. Das Endcopolymerisat, das Copolyimid, soll eine innere Viscosität haben, die im wesentlichen der inneren Viscosität des Zwischencopolymerisates entspricht, d. h. sie soll mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1,3 betragen. Aufgrund der chemischen Beständigkeit ,des Copolyimids kann man jedoch als geeignetes Lösungsmittel zur Bestimmung der inneren Viscosität konzentrierte Schwefelsäure verwenden.
Auf diese Weise ist es möglich ein Copolyimid zu erhalten, das ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und dergleichen hat. Das Zwischencopolymerisat, die Polyamidsäure, zeigt ausgezeichnete Gelbildungseigenschaften, so dass die Masse des Zwischencopolymerisates innerhalb von etwa 10 Minuten geformt werden kann. Zur Bestimmung der genauen Gelbildungszeit für die jeweilige Polyamidsäurelösung unter den jeweiligen Bedingungen wird die folgende Methode vorgeschlagen:
Man wiegt genügend Polyamidsäurelösung aus, um 0,01 Mol (bezogen auf das Gewicht der wiederkehrenden Einheit) Polymerfeststoffe zu erhalten. Eine Verunreinigung und atmosphärische Feuchtigkeit sollen vermieden werden. Anschliessend fügt man 0,04 Mol Essigsäureanhydrid hinzu.
Dann mischt man gründlich und stellt die gewünschte Geibildungstemperatur, im allgemeinen die Raumtemperatur, ein. Zum Schluss fügt man 0,005 Mol des tertiären Amin-Katalysators (Pyridin oder dergleichen) zu und mischt sorgfältig.
Die Zeit von der Zugabe des Katalysators und dem Punkt, bei dem man eine plötzliche Erhöhung der Viscosität beobachtet, ist die Gelbildungszeit .
Das Endcopolyimid in Gestalt eines geformten Gebildes, beispielsweise als selbsttragende Folie, zeigt ausser ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit und hoher chemischer Beständigkeit, eine Heissverschweissbarkeit. Im Hinblick auf die hohe Wärmebeständigkeit des Produktes stellt diese Eigenschaft (Heissvers chweissbarkeit) eine willkommene Überraschung dar. In Form eines Pulvers zeigt dieses wärmebeständige Copolyimid unerwartet gute Fliesseigenschaften für Formpresszwecke.
Eine besonders wertvolle Klebefolie ist aufgrund der interessanten Kombination der Copolyimid-Eigenschaften vorteilhaft. Sie setzt sich zusammen aus einer Polyimidfolie oder einem anderen wärmebeständigen Substrat, das auf einer Seite oder beiden Seiten mit der Copolyimid-Schicht überzogen ist. Man kann sie herstellen, indem man das Substrat mit der Copolyamidsäure überzieht, welche dann zur Bildung des Copolyimids gehärtet wird. Diese überzogenen Substrate kann man anschliessend unter mässigen Bedingungen zusammenlaminieren, d. h. durch etwa einstündige Anwendung eines Druckes von 14 at bei 3150 C. Es wurde gefunden, dass eine überzogene Folie des Pyromellitsäureimids von Bis'-(aminophenyl)-äther so fest auf Aluminium gebunden werden kann, dass die Folie reisst, bevor die Bindung sich löst.
Beispiel 1
Ein äquimolares Copolyimid, d. h. 50 /o wiederkehrende Einheiten der eingangs definierten Formel (A) und 50 O/o wiederkehrende Einheiten der eingangs definierten Formel (B), stellt man her, indem man 5,45 g (0,025 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid mit 8,00 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mischt und die Mischung zu 10 g (0,05 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-äther in 133 g N,N-Dimethylacetamid hinzufügt. Man hält eine Temperatur von etwa Raumtemperatur aufrecht und erhält eine 15 Gew.- /o Feststoffe enthaltende Lösung, die 15 Gew.-O/o der entsprechenden Copolyamidsäure enthält. Die innere Viscosität dieses Copolymerisates liegt oberhalb 0,5, bestimmt bei 30 C in N,N-Dimethylacetamid. Seine Gelzeit beträgt bei Raumtemperatur 7 Minuten.
Zu 15 g dieser Polymerisatlösung (0,005 Mol des Copolymerisates) fügt man 1,66 g (0,0162 Mol) Essigsäureanhydrid. Nach sorgfältigem Mischen mischt man 0,28 g (0,00215 Mol) Isochinolin sorgfältig in die Lösung ein. Die Lösung giesst man dann mit einer Rakel auf eine kalte (25 C) Glasplatte. Die Platte erhitzt man dann mit Dampf 3 Minuten bei 100 bis 1100 C. Die Platte entfernt man aus dem Dampfbad und lässt sie auf Reumtemperatur abkühlen. Die Folie streift man von der Glasplatte ab, befestigt sie auf einem Rahmen und wandelt sie durch 30-minutiges Erhitzen in einem Ofen bei 3000 C vollständig in das trockene Copolyimid um. Die innere Viscosität des Copolyimids liegt oberhalb 0,5, bestimmt bei 30 C in N,N-Dimethylacetamid.
Die Copolyimidfolie ist fest, beständig und mit sich selbst heissverschweissbar.
Im Gegensatz hierzu ist eine Polyamidsäure Lösung, die man aus 3,3',4,4'-Benzophenon tetracarbonsäuredianhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-äther hergestellt hat, nach der beschriebenen Verfahrens- weise schwierig zu verarbeiten. Die Gelzeit bei Raumtemperatur beträgt 12 Minuten. Die Gelfolie neigt dazu, beim Erhitzen dünn zu werden und als Folie scheint sie zu schwach zu sein, um unter Spannung getrocknet und in eine brachbare Polyimidfolie umgewandelt zu werden.
Zwar ist die entsprechende Polyamidsäure-Lösung, hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid und Bis (4-aminophenyl)-äther in dem obigen Verfahren ausreichend (die Gelzeit beträgt weniger als 10 Minuten), aber die erhaltene Polyimidfolie ist nicht heissverschweissbar.
Beispiele 2 und 3
Proben (molares Verhältnis 7:3 und 3:7) von Pyromellitsäure/Benzophenon tetracarbonsäure-Copolyimiden stellt man her, indem man eine Mischung aus 7,63 g Pyromellitsäuredianhydrid und 4,83 g 3,3',4,4'-Benzophenon tetracarbonsäuredianhydrid und ein anderes Gemisch aus 3,27 g Pyromellitsäuredianhydrid und 11,27 g 3,3',4,4'-Benzophenon tetracarbonsäuredianhydrid jeweils zu zwei 10 g Anteilen Bis-(4-aminophenyl)- äther, gelöst in etwa 130 g N,N-Dimethylacetamid, hinzu gibt. Die erhaltenen Copolyamidsäuren haben innere Viscositäten von 1,9 bzw. 1,5, bestimmt in N,N-Dimethylacetamid. Ihre Gelzeiten, bestimmt nach der oben beschriebenen Pyridin-Verfahrensweise, betragen 6,8 bzw. 9,3 Minuten.
Beide Copolyamidsäure- Lösungen wandelt man durch Erhitzen bei 3000 C in Copolyimid-Folien um, die gute physikalische Eigenschaften haben und heissverschweissbar sind.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 8,96 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 6,4 g (0,025 Mol) Pyromellitsäure und 60 ml mit Alkali gewaschenem Diphenyl äther erhitzt man auf 2500 C und hält es bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten, bis die Feststoffe in Lösung gegangen sind. Die Mischung kühlt man auf 2250 C ab und fügt 60 ml N,N-Dimethylacetamid hinzu. Eine Lösung aus 10,01 g (0,05 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-äther in 60 mm N,N-Dimethylacetamid fügt man bei 175 C hinzu. Die erhaltene Copolyamidsäure hat eine innere Viscosität von 0,6.
Eine Lösung aus 7,6 g Triäthylamin in 10 mol N,N-Dimethylacetamid fügt man zu der Copolyamidsäure-Lösung bei 1500 C. Die Mischung hält man 20 Minuten auf 150 bis 155 C. Das Produkt trennt man durch Filtration ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es über Nacht im Vakuum bei 60 C und erhält 22,3 g des polymeren Pulvers. Das Pulver erhitzt man 8 Stunden unter Stickstoff bei 3250 C und erhält 18,8 g des Copolyimid-Pulvers.
Man formpresst oder koalesziert aus dem Copolyimid-Pulver unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in der USA-Patentschrift Nr. 3 179 631 beschriebenen entspricht, zu einem Plättchen. Man wendet 20 Minuten einen Druck von 421,8 at an, während man die Form auf 4000 C erhitzt. Nach Abkühlung auf 3000 C entfernt man das Plättchen aus der Form. Es ist aussergewöhnlich zäh und die Prüfung zeigt sehr gute Fliesseigenschaften. Seine Zugfestigkeit beträgt etwa 1404 kg/cm2.