DE1595106C3 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensatea - Google Patents

Description

NH₂

H₂N- R' — NH₂

NH₇

C C

OR

oder

Il ο

O CH-

II/

CH

Il \

O CH-

/ \ Il

CH CH-CH-C

CH CH-CH-C

\ / Il

CH O

in der R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich die einzelnen Carbonylreste in ortho- oder peri-Stellung befinden, in organischen Lösungsmitteln für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, wobei das Lösungsmittel gegenüber dem System inert ist, bei Temperaturen von unterhalb 125° C umsetzt und anschließend auf Temperaturen von mindestens 150° C erhitzt.

'5

in der R' einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, in dem jeder Aminorest direkt an ein Ringkohlenstoffatom des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein anderer Aminorest direkt gebunden ist, und

b) Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formeln

O O

40

45

Aus der USA.-Patentschrift 2 895 948 ist die Umsetzung von bestimmten aromatischen Tetraaminen, wie 3,3'-Diaminobenzidin, mit Alkandicarbonsäuren zu Polybenzimidazolen bekannt, die verhältnismäßig hohe Erweichungspunkte haben. Sie können aber bei bis 415° C durch Spritzguß oder Pressen verformt werden und sind z. B. in m-Kresol löslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen von

a) Tetraminen der allgemeinen Formel

NH₂

H₂N- R' — NH₂
NH₂

in der R' einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, in dem jeder Aminorest direkt an ein Ringkohlenstoffatom des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes in ortho- oder periStellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein anderer Aminowert direkt gebunden ist, und

b) Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formeln

O O

Il

55

25

35 O CH

II/
c

Il \

O CH-

CH

/ \ Il

CH CH-CH-C

CH
\

CH-

/
CH

CH-C
O

in der R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich die einzelnen Carbonylreste in ortho- oder peri-Stellung befinden, in organischen Lösungsmitteln für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, wobei das Lösungsmittel gegenüber dem System inert ist, bei Temperaturen von unterhalb 125° C umsetzt und anschließend auf Temperaturen von mindestens 150° C erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nach der 1. Stufe als Zwischenprodukte lineare Aminopolyamidsäuren der allgemeinen Strukturformel

•Ν

N-

Il ο

C-OH H₂N

Il ο

NH₂

worin R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, die Pfeile (—ή Isomerie bedeuten und η so groß ist, daß die lineare Aminopolyamidsäure folienbildend ist, d.h. eine inhärente Viskosität von mindestens 0,1 aufweist, vorzugsweise von mindestens 0,3, besonders von 0,5 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5% igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispiels-

weise Dimethylsulfoxid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, bei 30° C.

Vorzugsweise arbeitet man unter wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unterhalb 100° C.

Als organische Lösungsmittel für die Herstellung der linearen Aminopolyamidsäuren eignen sich diejenigen, die gegenüber dem System inert und Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer sind. Das organische Lösungsmittel soll vorzugsweise einen Löser für die lineare Aminopolyamidsäure und/ oder für beide Reaktionsteilnehmer darstellen. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind die normalerweise flüssigen Lösungsmittel der Ν,Ν-Dialkylcarboxylamid-Klasse. Vorzugsweise arbeitet man mit den niedermolekularen Gliedern dieser Klasse, besonders N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel lassen sich von den linearen, gegebenenfalls verformten Aminopolyamidsäuren leicht durch Abdampfen, Verdrängen oder Diffusion abtrennen. Andere typische Verbindungen dieser Klasse sind Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid und N-Methylcaprolactam. Andere Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylen-harnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Polyphosphorsäure, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein für sich, in Kombination miteinander oder in Kombination mit schlechteren Lösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolakton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, Verwendung finden.

Die linearen Aminopolyamidsäuren können durch Gießen oder Extrudieren zu Folien, Platten, Fäden, Stangen, Rohren, Scheiben oder anderen Formungen verformt oder in Lösung als überzugsmittel weiter umgesetzt werden. Nach der Verformung (vorzugsweise noch in dem Lösungsmittel) und Trocknen werden die linearen Aminopolyamidsäuren auf eine Temperatur von mindestens 150⁰C, vorzugsweise 200 bis 400⁰C, genügend lange, gewöhnlich mindestens 1 Stunde, erhitzt, wobei sich kondensierte cyclische Imid- und Imidazolringe bilden. Wenn gewünscht, kann man diese Umwandlung in einem hochsiedenden Lösungsmittel; wie Ν,Ν-Dimethylacetamid beginnen und dann durch kräftiges Erhitzen des trockenen Polykondensats zu Ende führen. Mit einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder durch Arbeiten im Vakuum läßt sich die Reaktion fördern, wobei mit beiden Maßnahmen auch die Entfernung von als Nebenprodukt anfallendem Wasser unterstützt wird. Die entstehenden heterocyclischen Polykondensate haben die folgenden allgemeinen Strukturformeln, wenn als Ausgangsprodukt ein Tetracarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

C C

NRN

N N

und

O
C

Il

C O

R O

Il

CCR'

NRN

. worin η so groß ist, daß das Polykondensat folienbildend ist, R ein vierwertiger aromatischer Rest ist, der Kohlenstoffatome aufweist, welche paarweise mit Kohlenstoffatomen in ortho- oder peri-Stellung substituiert sind, wobei diese substituierten und substituierenden Kohlenstoffatome zusammen mit einem Stickstoffatom, das an den Rest R' gebunden ist, einen 2,5-Pyrrolidon- oder 2,6-Piperidonring bilden, und R' einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest darstellt, der paarweise mit Stickstoffatomen substituiert ist, wobei die Glieder jedes Paares an ortho- oder peri-Kohlenstoffatomen des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind und zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen und einem Kohlenstoffsubstituenten in dem Rest R das oben gezeigte Imidazol oder Pyrimidin bilden.

Folglich sind ein Kohlenstoffsubstituent von R und ein Stickstoffsubstituent von R' Glieder der beiden Ringe zwischen den Resten R und R'.

Verwendet man als Dianhydrid statt einem aromati-

' sehen Dianhydrid ein Dianhydrid der Formel

O CH-

II/

CH

Il \

O CH-

/ \ Il

CH CH-CH-C

CH CH-CH-C

\ / Il

CH O

so erhält man Polykondensate, die statt des Restes R den Rest

-CH

CH

CH

CH- CH-

CH

CH CH-CH-CH

verwendet wurde:

aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate kennzeichnen sich demnach durch wiederkehrende Einheiten mit kondensierten Ringen, wie 5-Keto-

pyrrolo - [1,2 - a] - imidazol (A), 5 - Keto - imidazolo-[1,2 - a] - pyridin (B), 6 - Keto - pyrrolo - [1,2 - a] - pyrimidin (C), 6-Keto-pyrido-[l,2-a]-pyrimidin (D) oder ihren teilweise hydrierten Derivaten.

(A)

(B)

(C)

' Techniken (Rakeln, Walzen, Tauchen, Streichen, Spritzen) auf die verschiedensten Unterlagen aufgebracht werden. Zu solchen Unterlagen gehören Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl und andere Metalle in Form von Blechen, Fasern, Drähten, Sieben und Netzen, mineralische Strukturen, wie Asbest, Glas in Form von Platten, Fasern und Fäden, Schäumen und Faserstoffen, wie Geweben, polymere Stoffe, wie Cellulosematerialien (Zellglas, Holz, Papier), PoIyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol), Polyester (Polyäthylenterephthalat), Polyamide, Polyimide, Perfluorkohlenstoffpolymerisate (Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen) und Polyurethane, in Form von flächenhaften Materialien, Fäden und Fasern, Schäumen, Geweben, Netzen, Lederplatten und -tücher. Die polymeren Unterlagen können vor dem überziehen metallisiert oder mit einem herkömmlichen Klebstoff oder einem anderen Mittel behandelt werden, um die Oberflächenannahmefähigkeit zu verbessern. Folien aus dem cyclisierten Endpolymerisat können mit allen obigen Unterlagen laminiert werden, wozu man oft einen Klebstoff des Handels anwenden wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate haben eine inhärente Viskosität von mindestens 0,3, vorzugsweise 0,5 bis 5,0. Die inhärente Viskosität wird bei 30⁰C und bei einer Konzentration des Polykondensats von 0,5 Gewichtsprozent in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt:

(D) In

Vinh =

Viskosität der Lösung Viskosität des Lösungsmittels

35 Worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm polykondensat/100 ml Lösung, bedeutet. Die inhärente Viskosität steht in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polykondensats. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Dianhydriden gehören beispielsweise

Man kann der Reaktionsmischung vor oder nach der Formgebung in üblicher Weise Füllstoffe, wie Pigmente, elektrisch leitfähige Ruß- und Metallteilchen, Schleifkorn, Dielektrika und schmierend wirkende Polymerisate zusetzen. Bei bestimmten Schleifmaterialien und elektrisch leitfähigen Stoffen erfolgt ■ der Zusatz zweckmäßiger in Oberflächenschichten. Eine zellenförmige Form oder ein Schaumstoff der Polykondensate ist erhältlich, indem man der Aminopolyamidsäure in üblicher Weise ein herkömmliches Treibmittel allein für sich oder in Kombination mit einem Füllstoff zusetzt und darauf durch Erhitzen das Mittel zersetzt und cyclisiert. Zellförmige Produkte können andererseits auch erhalten werden, indem man in einer Schmelze oder Lösung des Zwischenprodukts vor der Formgebung und Cyclisierung Bläschen (von Luft, Kohlendioxid, Stickstoff usw.) dispergiert.

Anstatt zu verformen kann man das Zwischenprodukt auch als überzugsmittel einsetzen. In verschiedenen Fällen läßt sich die Aminopolyamidsäure als Schmelze verwenden, aber im allgemeinen ist eine Lösung zweckmäßiger. Das flüssige überzugsmittel, welches das Zwischenprodukt allein für sich oder in durch Zusatz von Füllstoffen bzw. oder Treibmitteln modifizierter Form enthält, kann nach allen üblichen Pyromellitsäuredianhydrid,

2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,

3,3 'A^-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, ' 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracaΓbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-l^SjS-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid, ν
^,öJ-Tetrachlornaphthalin-lAS^-tetracarbon-

säure-dianhydrid,
Phenanthren-ljS^lO-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, l,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Benzol-l,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,

7 8

Sß'^'-Benzophenon-tetracarbonsäure- angesehen wird. Dies bestätigt, daß die Cyclisierung

dianhydrid. zur Bildung des gewünschten heterocyclischen PoIy-

kondensats geführt hat, das aus Bis-benzimidazo-

Beispiele von Tetraamino-Verbindungen, von denen [1,2-a: l',2'-a']-benzo-[1,2-c: 4,5-c']-dipyrrol- und

der Rest R'stammt, sind 5 Bis - benzimidazo - [1,2 - a:l',2' - a'] - benzo-

Bis-(3,4-diamino-phenyl)-methan, [1,2-c: 5,4-c']-Einheiten besteht.

l,2-Bis-(3,4-diamino-_Phenyl)-äthän, _ Em entsprechender Versuch bei etwa 150⁰C in

2,2-Bis-3 4-diamino-phenyl-propan, Polyphosphorsaure ergibt d_ie gleiche polyhetero-

Bis-(3,4-diamino-pheSyl)-äther, g?**** Verbindung nut einer inhärenten Viskosität

Bis- 3 4-diamino-phenyl -sulfid, ^I0 (H₂SO₄) von 0,5 und einer thermischen Beständigkeit

Bis- 3 4-diamino-phenyl -sulfon, bis zu mindestens 605° C

3 43'4'-Tetra-amino-diDhenvl ^Die g^leichen Reaktionsteilnehmer ergeben m Di-

1 ι!'} τ*™ »Ξί WnA methylsulfoxid bei Raumtemperatur ein Zwischen-1,2,4,5-Tetra-ammo-benzol und j i* ·<. · · i_·· j. „·ι ·,... _nr

2 3 67-Tetra-amino-naphthalinsowiedieentspre- P^rodJ** ™* ^eif^e^ ^arefen Viskosita von 0,6 chenden ringhydrierten Tetra-amine. ¹^ (^m °MSO). Durch Erhitzen dieses Losungsgels

^{6 J} · erzeugt man das cyclisierte Polykondensat, welches

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate in H₂SO₄. löslich ist.

haben sehr gute Hochtemperatureigenschaften und . .

sind sehr lösungsmittelbeständig. Ihre Durchschneid- Beispiel 2

festigkeit ist gut. 20 Ig Pyromellitsäuredianhydrid fügt man zu einer

Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten Poly- Lösung von 0,98 g 3,3'-Diaminobenzidin in etwa kondensaten eignen sich für alle einschlägigen An- 10 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die letzten 5% des wendungszwecke. Sie können zum Einwickeln, Ver- Dianhydrids fügt man als Lösung in dem gleichen packen und Bündeln Anwendung finden, als Verklei- Lösungsmittel hinzu. Die Umsetzung der Reaktionsdung für den Himmel von Kraftfahrzeugen und Flug- 25 teilnehmer unter Bildung der Aminopolyamidsäure zeugen, für Zierbesatz, für die elektrische Hochtempe- tritt bei Raumtemperatur bis etwas oberhalb Raumratur-Isolation, für korrosionsfeste Rohre, für Leitun- temperatur ein. Danach vergießt man die Lösung zu gen, für Behälter und Behälterauskleidungen und für einer Folie, die rötlichorange ist. Die Folie trocknet Laminierungen und Schichtstoffe. In Faden- bzw. man bei 150⁰C. Hierbei erfolgt eine Cyclisierung zur Faserform bieten sich die Polykondensate für die 30 unlöslichen polyheterocyclischen Verbindung des Beielektrische Hochtemperatur-Isolation, für Schutzklei- spiels 1. Das Produkt ist sehr beständig gegen Lösungsdung und -vorhänge, als Filtermittel, für Packungs- mittel und chemische Einflüsse und ist stark bean- und Ausfüllmaterialien und für Brems- und Kupp- spruchbar,
lungsbeläge an. ~ . . , ,

Gegenüber dem aus der !^,-Patentschrift 2 895 948 ₃₅ ü e 1 s ρ 1 e 1 3

bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Zu 6,42 g 3,3'-Diaminobenzidin in 54 ml trockenem

Verfahren die folgenden technischen Vorteile auf: Dimethylsulfoxid fügt man mit Hilfe einer 50 ml

Wie aus den Beispielen 1 bis 4 der USA.-Patent- fassenden Injektionsspritze innerhalb von 2 Stunden

schrift ersichtlich ist, schmelzen die dort hergestellten unter schnellem Rühren eine Lösung aus 5,89 g Pyro-,

Polybenzimidazole bei Temperaturen zwischen 250 40 mellitsäuredianhydrid in 45 ml trockenem Dimethyl-

und 415° C; zum Vergleich sind das Produkt des sulfoxid hinzu. Zu der erhaltenen viskosen Lösung

erfindungsgemäßen Beispiels 1 noch bei 605° C und fügt man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden unter

das Polykondensat des erfindungsgemäßen Beispiels 3 Verwendung einer 20 ml fassenden Injektionsspritze

noch bei 400° C heißer Luft beständig. Ebenso ist die weitere 0,65 g Pyromellitsäuredianhydrid in. 11ml

Durchschneidebeständigkeit einer elektrischen Iso- ₄₅. Dimethylsulfoxid hinzu. Ein Aliquot der erhaltenen

lierung aus den bekannten Polybenzimidazolen gerin- Lösung ergibt nach Verdünnung mit Dimethylsulfoxid

ger als die einer Isolierung aus erfindungsgemäß in solcher Weise, daß die Konzentration an PoIy-

hergestellten Polykondensaten, da die bekannten kondensat und Lösung 0,5 g je 100 ml Lösung beträgt,

Polybenzimidazole bei 400° C erweichen würden. eine inhärente Viskosität von 0,92. Man erhitzt Folien

Weiter sind die bekannten Polybenzimidazole nicht 50 aus dieser Lösung mit einer Dicke von weniger als

so beständig gegen Lösungsmittel wie die erfindungs- 0,0254 mm und prüft sie durch Ultrarotanalyse. Ihre

gemäß hergestellten Polykondensate; wie die Beispiele Spektren bestätigen die polyheterocyclische Struktur

der USA.-Patentschrift zeigen, sind die bekannten des Produktes des Beispiels 1.

Polybenzimidazole beispielsweise in m-Kresol löslich. ' Der vorstehende Versuch wird 8mal durchgeführt

Dagegen ist das Polykondensat des erfindungsgemäßen 55 und. die vereinigten Reaktionsmischungen unter einem

Beispiels 1 nur in Schwefelsäure löslich. Druck von weniger als 1 mm bei 40 bis 45° C konzen-

„ . -I₁ triert, bis die Konzentration an Feststoffen etwa 25%

Beispiel 1 beträgt. Diese Lösung erhitzt man auf 55° C, gibt sie

Ig Pyromellitsäuredianhydrid und 0,98g 3,3'-di- anschließend durch einen Adapter bei 85 bis 100⁰C

aminobenzidin mischt man in 15 ml Nitrobenzol. 60 und verspinnt sie trocken durch eine Spinndüse mit

Das bearbeitbare Zwischenprodukt wird nicht isoliert. einem Durchmesser von 0,127 mm unter einem Druck

Das Gemisch erhitzt man mehrere Stunden unter von 77,3 bis 84,4 kg/cm² in eine Kolonne, deren

Rückfluß und trennt den gebildeten dunkelroten, Temperatur 215 bis 225° C beträgt, bedingt durch

unlöslichen Feststoff durch Filtration ab. Das erhal- einen Stickstoffstrom von .einer Temperatur von

tene Produkt wiegt 1,7 g und schmilzt nicht unterhalb 65 255° C und einer Geschwindigkeit von 113,3 l/Min.

55O°C. Das Ultrarotspektrum zeigt eine stark aus- Die Aufwindgeschwindigkeit beträgt 82,3 m je Minute,

geprägte Bande im Carbonyl-Bereich, die als charak- Die erhaltenen Fasern streckt man bei 283° C auf

teristisch für eine kondensierte /S,y-Lactamstruktur das l,2fache, anschließend bei 500⁰C auf das l,2fache

und dann entspannt man 15 Minuten bei 35O⁰C. Die erhaltenen Fäden haben die folgenden Eigenschaften:

Einfach

Knoten

Schlinge

Festigkeit
(g/den)

3,7

1,7
1,3

21
12
4,6

Modul
(g/den)

82
60

O CH-

Ii κ

Il \

O CH

CH

-CH
\

Il

CH-CH-C

CH
\

/
CH

CH-CH-C

Il ο

in 100 ml Dimethylsulfoxid hinzu. Aus dieser Mischung gießt man Folien und trocknet sie bei 100⁰C. Nach weiterem Erhitzen bei 300⁰C bestätigt die Ultrarotanalyse dieser Folien eine Struktur, die ein teilweise hydriertes 5-Keto-pyrrolo-[l,2-a]-imidazol-System enthält, das der oben angegebenen Struktur A entspricht

Beispiel 5

Zu einer Lösung aus 2,07 g (0,015 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol in 30 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren eine Lösung aus 4,11 g (0,015 Mol) Tricyclo-[4,2,2,O²-⁵] - dec - 7 - en - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid in 100 ml Dimethylsulfoxid hinzu. Aus diesem Gemisch gießt man Folien und trocknet sie bei 100⁰C. Nach weiterem Erhitzen bei 350⁰C bestätigen die Ultrarotanalysen der Folien eine Struktur, die ein teilweise hydriertes 5-Keto-pyrrolo-[l,2-a]-imidazol-System enthält, das der obengenannten Struktur A entspricht.

Beispiel 6

Diese Fäden zeigen keinen Wechsel in ihren Eigenschaften, wenn man sie über Nacht (1) 10%iger NaOH-Lösungen bei 85 bis 95° C oder (2) 400⁰C heißer Luft aussetzt.

Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 6,42 g (0,03 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin in 30 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren eine Lösung aus 8,22 g (0,03 Mol) Tricyclo-[4,2,2,O²-⁵] - dec - 7 - en - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid

In 300 g 100%iger Polyphosphorsäure werden 10,64 g (0,0397MoI) Naphthalin-lA^S-tetracarbonsäure-dianhydrid und 5,54 g (0,0401 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol vereinigt. Man rührt das Gemisch unter Stickstoff und Erhitzen. Während der ersten 4 Stunden wird die Temperatur von 30 auf 18O⁰C gesteigert und dann für weitere 24 Stunden bei 180⁰C gehalten.

Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, isoliert das Polykondensationsprodukte und trocknet. Dieses hat eine inhärente Viskosität von 2,2 (gemessen als 0,5%ige Lösung in Methansulfonsäure bei 30⁰C). Das Infrarotspektrum, die thermogravimetrische Ana-

lyse und die Differentialthermalanalyse des Polykondensate waren in Übereinstimmung mit der Struktur des Poly-(benzimidazobenzophenantolin). Man goß aus Lösung in Methansulfonsäure zähe Folien des Polykondensats.

Beispiel 7

Man reduzierte eine Lösung von 1,177 g (0,00382MoI) 1,4,5,8-Tetranitronaphthalin in 40 ml Bis - (2 - methoxyäthyl) - äther unter Wasserstoff bei 3,52 Atmosphären Druck über einem Palladium-Kohle-Katalysator zu 1,4,5,8-Tetraaminonaphthalin. Die folgenden Schritte wurden alle unter Stickstoff durchgeführt. Man entfernte den Katalysator durch Filtration und destillierte dann den größten Teil des Lösungsmittels ab, um das als Nebenprodukt während der Hydrierung gebildete Wasser azeotrop zu entfernen. Zu dem verbleibenden Material gab man 20 ml trockenes Dimethylsulfoxid, darauf 1,185 g (0,00382 Mol) Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl) - äther - dianhydrid und darauf weitere 5 ml trockenes Dimethylsulfoxid, um den Rest des Dianhydrids in das Reaktionsgefaß hineinzuspülen. Man rührte das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Umgebungstemperatur, man erhielt eine Lösung der Aminopolyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen als 0,5%ige Lösung [Gewicht] in Dimethylsulfoxid bei 30⁰C). Aus einem anderen Teil des Reaktionsgemisches goß man eine Folie auf eine Glasplatte, erhitzte unter allmählichem Anstieg der Temperatur unter Stickstoff in einem Ofen bis zu einer Endtemperatur von 400⁰C, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Cyclisierung unter Entfernung des Wassers herbeizuführen. Die erhaltene dünne Folie wies ein Ultrarotspektrum auf, das in Übereinstimmung stand mit dem vollständig cyclisierten heterocyclischen Polykondensat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten, dadurch gekennzeich-η e t, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen von

   a) Tetraminen der allgemeinen Formel