DE1595106C3 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensatea - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen PolykondensateaInfo
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Description
NH2
H2N- R' — NH2
NH7
C C
OR
oder
Il
ο
O CH-
II/
CH
Il \
O CH-
/ \ Il
CH CH-CH-C
CH CH-CH-C
\ / Il
CH O
in der R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich die einzelnen Carbonylreste
in ortho- oder peri-Stellung befinden, in organischen Lösungsmitteln für mindestens einen der
Reaktionsteilnehmer, wobei das Lösungsmittel gegenüber dem System inert ist, bei Temperaturen
von unterhalb 125° C umsetzt und anschließend auf Temperaturen von mindestens 150° C erhitzt.
'5
in der R' einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, in dem jeder
Aminorest direkt an ein Ringkohlenstoffatom des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes
in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein anderer Aminorest
direkt gebunden ist, und
b) Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formeln
O O
40
45
Aus der USA.-Patentschrift 2 895 948 ist die Umsetzung von bestimmten aromatischen Tetraaminen, wie
3,3'-Diaminobenzidin, mit Alkandicarbonsäuren zu Polybenzimidazolen bekannt, die verhältnismäßig
hohe Erweichungspunkte haben. Sie können aber bei bis 415° C durch Spritzguß oder Pressen verformt
werden und sind z. B. in m-Kresol löslich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen von
a) Tetraminen der allgemeinen Formel
NH2
H2N- R' — NH2
NH2
NH2
in der R' einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, in dem jeder Aminorest
direkt an ein Ringkohlenstoffatom des aromatischen oder cycloaliphatischen Restes in ortho- oder periStellung
zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an das ein anderer Aminowert direkt gebunden ist, und
b) Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formeln
O O
Il
55
25
35 O CH
II/
c
c
Il \
O CH-
CH
/ \ Il
CH CH-CH-C
CH
\
\
CH-
/
CH
CH
CH-C
O
O
in der R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich die einzelnen Carbonylreste in ortho-
oder peri-Stellung befinden, in organischen Lösungsmitteln für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer,
wobei das Lösungsmittel gegenüber dem System inert ist, bei Temperaturen von unterhalb 125° C umsetzt
und anschließend auf Temperaturen von mindestens 150° C erhitzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nach der 1. Stufe als Zwischenprodukte lineare Aminopolyamidsäuren
der allgemeinen Strukturformel
•Ν
N-
Il
ο
C-OH H2N
Il
ο
NH2
worin R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, die Pfeile (—ή Isomerie bedeuten und η so groß ist,
daß die lineare Aminopolyamidsäure folienbildend ist, d.h. eine inhärente Viskosität von mindestens
0,1 aufweist, vorzugsweise von mindestens 0,3, besonders von 0,5 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5% igen
Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispiels-
weise Dimethylsulfoxid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid,
bei 30° C.
Vorzugsweise arbeitet man unter wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unterhalb 100° C.
Als organische Lösungsmittel für die Herstellung der linearen Aminopolyamidsäuren eignen sich diejenigen,
die gegenüber dem System inert und Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer
sind. Das organische Lösungsmittel soll vorzugsweise einen Löser für die lineare Aminopolyamidsäure und/
oder für beide Reaktionsteilnehmer darstellen. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren
sind die normalerweise flüssigen Lösungsmittel der Ν,Ν-Dialkylcarboxylamid-Klasse. Vorzugsweise
arbeitet man mit den niedermolekularen Gliedern dieser Klasse, besonders N,N-Dimethylformamid und
Ν,Ν-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel lassen sich von den linearen, gegebenenfalls verformten
Aminopolyamidsäuren leicht durch Abdampfen, Verdrängen oder Diffusion abtrennen. Andere typische
Verbindungen dieser Klasse sind Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid
und N-Methylcaprolactam. Andere Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Tetramethylen-harnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Polyphosphorsäure, Tetramethylensulfon,
Formamid, N-Methylformamid und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können
allein für sich, in Kombination miteinander oder in Kombination mit schlechteren Lösern, wie Benzol,
Benzonitril, Dioxan, Butyrolakton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, Verwendung finden.
Die linearen Aminopolyamidsäuren können durch Gießen oder Extrudieren zu Folien, Platten, Fäden,
Stangen, Rohren, Scheiben oder anderen Formungen verformt oder in Lösung als überzugsmittel weiter
umgesetzt werden. Nach der Verformung (vorzugsweise noch in dem Lösungsmittel) und Trocknen
werden die linearen Aminopolyamidsäuren auf eine Temperatur von mindestens 1500C, vorzugsweise
200 bis 4000C, genügend lange, gewöhnlich mindestens
1 Stunde, erhitzt, wobei sich kondensierte cyclische Imid- und Imidazolringe bilden. Wenn gewünscht,
kann man diese Umwandlung in einem hochsiedenden Lösungsmittel; wie Ν,Ν-Dimethylacetamid
beginnen und dann durch kräftiges Erhitzen des trockenen Polykondensats zu Ende führen. Mit
einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder durch Arbeiten im Vakuum läßt sich die Reaktion
fördern, wobei mit beiden Maßnahmen auch die Entfernung von als Nebenprodukt anfallendem Wasser
unterstützt wird. Die entstehenden heterocyclischen Polykondensate haben die folgenden allgemeinen
Strukturformeln, wenn als Ausgangsprodukt ein Tetracarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
C C
NRN
N N
und
O
C
C
Il
C
O
R O
Il
CCR'
NRN
. worin η so groß ist, daß das Polykondensat folienbildend
ist, R ein vierwertiger aromatischer Rest ist, der Kohlenstoffatome aufweist, welche paarweise
mit Kohlenstoffatomen in ortho- oder peri-Stellung substituiert sind, wobei diese substituierten und substituierenden
Kohlenstoffatome zusammen mit einem Stickstoffatom, das an den Rest R' gebunden ist, einen
2,5-Pyrrolidon- oder 2,6-Piperidonring bilden, und R'
einen aromatischen oder cycloaliphatischen vierwertigen Rest darstellt, der paarweise mit Stickstoffatomen
substituiert ist, wobei die Glieder jedes Paares an ortho- oder peri-Kohlenstoffatomen des
aromatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind und zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen
und einem Kohlenstoffsubstituenten in dem Rest R das oben gezeigte Imidazol oder Pyrimidin bilden.
Folglich sind ein Kohlenstoffsubstituent von R und ein Stickstoffsubstituent von R' Glieder der
beiden Ringe zwischen den Resten R und R'.
Verwendet man als Dianhydrid statt einem aromati-
' sehen Dianhydrid ein Dianhydrid der Formel
O CH-
II/
CH
Il \
O CH-
/ \ Il
CH CH-CH-C
CH CH-CH-C
\ / Il
CH O
so erhält man Polykondensate, die statt des Restes R den Rest
-CH
CH
CH
CH- CH-
CH
CH CH-CH-CH
verwendet wurde:
aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate kennzeichnen sich demnach durch wiederkehrende
Einheiten mit kondensierten Ringen, wie 5-Keto-
pyrrolo - [1,2 - a] - imidazol (A), 5 - Keto - imidazolo-[1,2 - a] - pyridin (B), 6 - Keto - pyrrolo - [1,2 - a] - pyrimidin
(C), 6-Keto-pyrido-[l,2-a]-pyrimidin (D) oder ihren teilweise hydrierten Derivaten.
(A)
(B)
(C)
' Techniken (Rakeln, Walzen, Tauchen, Streichen, Spritzen)
auf die verschiedensten Unterlagen aufgebracht werden. Zu solchen Unterlagen gehören Kupfer,
Messing, Aluminium, Stahl und andere Metalle in Form von Blechen, Fasern, Drähten, Sieben und
Netzen, mineralische Strukturen, wie Asbest, Glas in Form von Platten, Fasern und Fäden, Schäumen und
Faserstoffen, wie Geweben, polymere Stoffe, wie Cellulosematerialien (Zellglas, Holz, Papier), PoIyolefine
(Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol), Polyester (Polyäthylenterephthalat), Polyamide, Polyimide,
Perfluorkohlenstoffpolymerisate (Polytetrafluoräthylen,
Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen) und Polyurethane, in Form von
flächenhaften Materialien, Fäden und Fasern, Schäumen, Geweben, Netzen, Lederplatten und -tücher.
Die polymeren Unterlagen können vor dem überziehen metallisiert oder mit einem herkömmlichen
Klebstoff oder einem anderen Mittel behandelt werden, um die Oberflächenannahmefähigkeit zu verbessern.
Folien aus dem cyclisierten Endpolymerisat können mit allen obigen Unterlagen laminiert werden,
wozu man oft einen Klebstoff des Handels anwenden wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate haben eine inhärente Viskosität von mindestens
0,3, vorzugsweise 0,5 bis 5,0. Die inhärente Viskosität wird bei 300C und bei einer Konzentration des
Polykondensats von 0,5 Gewichtsprozent in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt:
(D) In
Vinh =
Viskosität der Lösung Viskosität des Lösungsmittels
35 Worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm polykondensat/100 ml Lösung, bedeutet. Die inhärente
Viskosität steht in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polykondensats. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Dianhydriden
gehören beispielsweise
Man kann der Reaktionsmischung vor oder nach der Formgebung in üblicher Weise Füllstoffe, wie
Pigmente, elektrisch leitfähige Ruß- und Metallteilchen, Schleifkorn, Dielektrika und schmierend wirkende
Polymerisate zusetzen. Bei bestimmten Schleifmaterialien und elektrisch leitfähigen Stoffen erfolgt ■
der Zusatz zweckmäßiger in Oberflächenschichten. Eine zellenförmige Form oder ein Schaumstoff der
Polykondensate ist erhältlich, indem man der Aminopolyamidsäure in üblicher Weise ein herkömmliches
Treibmittel allein für sich oder in Kombination mit einem Füllstoff zusetzt und darauf durch Erhitzen
das Mittel zersetzt und cyclisiert. Zellförmige Produkte können andererseits auch erhalten werden, indem
man in einer Schmelze oder Lösung des Zwischenprodukts vor der Formgebung und Cyclisierung
Bläschen (von Luft, Kohlendioxid, Stickstoff usw.) dispergiert.
Anstatt zu verformen kann man das Zwischenprodukt auch als überzugsmittel einsetzen. In verschiedenen
Fällen läßt sich die Aminopolyamidsäure als Schmelze verwenden, aber im allgemeinen ist eine
Lösung zweckmäßiger. Das flüssige überzugsmittel, welches das Zwischenprodukt allein für sich oder in
durch Zusatz von Füllstoffen bzw. oder Treibmitteln modifizierter Form enthält, kann nach allen üblichen
Pyromellitsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,
3,3 'A^-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, ' 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracaΓbonsäure-dianhydrid,
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Naphthalin-l^SjS-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-
2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-
dianhydrid, ν
^,öJ-Tetrachlornaphthalin-lAS^-tetracarbon-
^,öJ-Tetrachlornaphthalin-lAS^-tetracarbon-
säure-dianhydrid,
Phenanthren-ljS^lO-tetracarbonsäuredianhydrid,
Phenanthren-ljS^lO-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, l,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Benzol-l,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
7 8
Sß'^'-Benzophenon-tetracarbonsäure- angesehen wird. Dies bestätigt, daß die Cyclisierung
dianhydrid. zur Bildung des gewünschten heterocyclischen PoIy-
kondensats geführt hat, das aus Bis-benzimidazo-
Beispiele von Tetraamino-Verbindungen, von denen [1,2-a: l',2'-a']-benzo-[1,2-c: 4,5-c']-dipyrrol- und
der Rest R'stammt, sind 5 Bis - benzimidazo - [1,2 - a:l',2' - a'] - benzo-
Bis-(3,4-diamino-phenyl)-methan, [1,2-c: 5,4-c']-Einheiten besteht.
l,2-Bis-(3,4-diamino-Phenyl)-äthän, _ Em entsprechender Versuch bei etwa 1500C in
2,2-Bis-3 4-diamino-phenyl-propan, Polyphosphorsaure ergibt die gleiche polyhetero-
Bis-(3,4-diamino-pheSyl)-äther, g?**** Verbindung nut einer inhärenten Viskosität
Bis- 3 4-diamino-phenyl -sulfid, I0 (H2SO4) von 0,5 und einer thermischen Beständigkeit
Bis- 3 4-diamino-phenyl -sulfon, bis zu mindestens 605° C
3 43'4'-Tetra-amino-diDhenvl Die gleichen Reaktionsteilnehmer ergeben m Di-
1 ι!'} τ*™ »Ξί WnA methylsulfoxid bei Raumtemperatur ein Zwischen-1,2,4,5-Tetra-ammo-benzol
und j i* ·<. · · i_·· j. „·ι ·,... nr
2 3 67-Tetra-amino-naphthalinsowiedieentspre- ProdJ** ™* eife^ ^arefen Viskosita von 0,6
chenden ringhydrierten Tetra-amine. 1^ (m °MSO). Durch Erhitzen dieses Losungsgels
6 J · erzeugt man das cyclisierte Polykondensat, welches
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polykondensate in H2SO4. löslich ist.
haben sehr gute Hochtemperatureigenschaften und . .
sind sehr lösungsmittelbeständig. Ihre Durchschneid- Beispiel 2
festigkeit ist gut. 20 Ig Pyromellitsäuredianhydrid fügt man zu einer
Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten Poly- Lösung von 0,98 g 3,3'-Diaminobenzidin in etwa
kondensaten eignen sich für alle einschlägigen An- 10 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die letzten 5% des
wendungszwecke. Sie können zum Einwickeln, Ver- Dianhydrids fügt man als Lösung in dem gleichen
packen und Bündeln Anwendung finden, als Verklei- Lösungsmittel hinzu. Die Umsetzung der Reaktionsdung für den Himmel von Kraftfahrzeugen und Flug- 25 teilnehmer unter Bildung der Aminopolyamidsäure
zeugen, für Zierbesatz, für die elektrische Hochtempe- tritt bei Raumtemperatur bis etwas oberhalb Raumratur-Isolation,
für korrosionsfeste Rohre, für Leitun- temperatur ein. Danach vergießt man die Lösung zu
gen, für Behälter und Behälterauskleidungen und für einer Folie, die rötlichorange ist. Die Folie trocknet
Laminierungen und Schichtstoffe. In Faden- bzw. man bei 1500C. Hierbei erfolgt eine Cyclisierung zur
Faserform bieten sich die Polykondensate für die 30 unlöslichen polyheterocyclischen Verbindung des Beielektrische
Hochtemperatur-Isolation, für Schutzklei- spiels 1. Das Produkt ist sehr beständig gegen Lösungsdung und -vorhänge, als Filtermittel, für Packungs- mittel und chemische Einflüsse und ist stark bean-
und Ausfüllmaterialien und für Brems- und Kupp- spruchbar,
lungsbeläge an. ~ . . , ,
lungsbeläge an. ~ . . , ,
Gegenüber dem aus der !^,-Patentschrift 2 895 948 35 ü e 1 s ρ 1 e 1 3
bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Zu 6,42 g 3,3'-Diaminobenzidin in 54 ml trockenem
Verfahren die folgenden technischen Vorteile auf: Dimethylsulfoxid fügt man mit Hilfe einer 50 ml
Wie aus den Beispielen 1 bis 4 der USA.-Patent- fassenden Injektionsspritze innerhalb von 2 Stunden
schrift ersichtlich ist, schmelzen die dort hergestellten unter schnellem Rühren eine Lösung aus 5,89 g Pyro-,
Polybenzimidazole bei Temperaturen zwischen 250 40 mellitsäuredianhydrid in 45 ml trockenem Dimethyl-
und 415° C; zum Vergleich sind das Produkt des sulfoxid hinzu. Zu der erhaltenen viskosen Lösung
erfindungsgemäßen Beispiels 1 noch bei 605° C und fügt man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden unter
das Polykondensat des erfindungsgemäßen Beispiels 3 Verwendung einer 20 ml fassenden Injektionsspritze
noch bei 400° C heißer Luft beständig. Ebenso ist die weitere 0,65 g Pyromellitsäuredianhydrid in. 11ml
Durchschneidebeständigkeit einer elektrischen Iso- 45. Dimethylsulfoxid hinzu. Ein Aliquot der erhaltenen
lierung aus den bekannten Polybenzimidazolen gerin- Lösung ergibt nach Verdünnung mit Dimethylsulfoxid
ger als die einer Isolierung aus erfindungsgemäß in solcher Weise, daß die Konzentration an PoIy-
hergestellten Polykondensaten, da die bekannten kondensat und Lösung 0,5 g je 100 ml Lösung beträgt,
Polybenzimidazole bei 400° C erweichen würden. eine inhärente Viskosität von 0,92. Man erhitzt Folien
Weiter sind die bekannten Polybenzimidazole nicht 50 aus dieser Lösung mit einer Dicke von weniger als
so beständig gegen Lösungsmittel wie die erfindungs- 0,0254 mm und prüft sie durch Ultrarotanalyse. Ihre
gemäß hergestellten Polykondensate; wie die Beispiele Spektren bestätigen die polyheterocyclische Struktur
der USA.-Patentschrift zeigen, sind die bekannten des Produktes des Beispiels 1.
Polybenzimidazole beispielsweise in m-Kresol löslich. ' Der vorstehende Versuch wird 8mal durchgeführt
Dagegen ist das Polykondensat des erfindungsgemäßen 55 und. die vereinigten Reaktionsmischungen unter einem
Beispiels 1 nur in Schwefelsäure löslich. Druck von weniger als 1 mm bei 40 bis 45° C konzen-
„ . -I1 triert, bis die Konzentration an Feststoffen etwa 25%
Beispiel 1 beträgt. Diese Lösung erhitzt man auf 55° C, gibt sie
Ig Pyromellitsäuredianhydrid und 0,98g 3,3'-di- anschließend durch einen Adapter bei 85 bis 1000C
aminobenzidin mischt man in 15 ml Nitrobenzol. 60 und verspinnt sie trocken durch eine Spinndüse mit
Das bearbeitbare Zwischenprodukt wird nicht isoliert. einem Durchmesser von 0,127 mm unter einem Druck
Das Gemisch erhitzt man mehrere Stunden unter von 77,3 bis 84,4 kg/cm2 in eine Kolonne, deren
Rückfluß und trennt den gebildeten dunkelroten, Temperatur 215 bis 225° C beträgt, bedingt durch
unlöslichen Feststoff durch Filtration ab. Das erhal- einen Stickstoffstrom von .einer Temperatur von
tene Produkt wiegt 1,7 g und schmilzt nicht unterhalb 65 255° C und einer Geschwindigkeit von 113,3 l/Min.
55O°C. Das Ultrarotspektrum zeigt eine stark aus- Die Aufwindgeschwindigkeit beträgt 82,3 m je Minute,
geprägte Bande im Carbonyl-Bereich, die als charak- Die erhaltenen Fasern streckt man bei 283° C auf
teristisch für eine kondensierte /S,y-Lactamstruktur das l,2fache, anschließend bei 5000C auf das l,2fache
und dann entspannt man 15 Minuten bei 35O0C. Die
erhaltenen Fäden haben die folgenden Eigenschaften:
Einfach
Knoten
Schlinge
Festigkeit
(g/den)
(g/den)
3,7
1,7
1,3
1,3
21
12
4,6
12
4,6
Modul
(g/den)
(g/den)
82
60
60
O CH-
Ii κ
Il \
O CH
CH
-CH
\
\
Il
CH-CH-C
CH
\
\
/
CH
CH
CH-CH-C
Il
ο
in 100 ml Dimethylsulfoxid hinzu. Aus dieser Mischung gießt man Folien und trocknet sie bei 1000C.
Nach weiterem Erhitzen bei 3000C bestätigt die Ultrarotanalyse dieser Folien eine Struktur, die ein
teilweise hydriertes 5-Keto-pyrrolo-[l,2-a]-imidazol-System enthält, das der oben angegebenen Struktur A
entspricht
Zu einer Lösung aus 2,07 g (0,015 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol
in 30 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren eine Lösung aus 4,11 g (0,015 Mol) Tricyclo-[4,2,2,O2-5]
- dec - 7 - en - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid in 100 ml Dimethylsulfoxid hinzu. Aus
diesem Gemisch gießt man Folien und trocknet sie bei 1000C. Nach weiterem Erhitzen bei 3500C bestätigen
die Ultrarotanalysen der Folien eine Struktur, die ein teilweise hydriertes 5-Keto-pyrrolo-[l,2-a]-imidazol-System
enthält, das der obengenannten Struktur A entspricht.
Diese Fäden zeigen keinen Wechsel in ihren Eigenschaften, wenn man sie über Nacht (1) 10%iger
NaOH-Lösungen bei 85 bis 95° C oder (2) 4000C
heißer Luft aussetzt.
Zu einer Lösung aus 6,42 g (0,03 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin in 30 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter
Rühren eine Lösung aus 8,22 g (0,03 Mol) Tricyclo-[4,2,2,O2-5]
- dec - 7 - en - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid
In 300 g 100%iger Polyphosphorsäure werden 10,64 g (0,0397MoI) Naphthalin-lA^S-tetracarbonsäure-dianhydrid
und 5,54 g (0,0401 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol vereinigt. Man rührt das Gemisch unter
Stickstoff und Erhitzen. Während der ersten 4 Stunden wird die Temperatur von 30 auf 18O0C gesteigert
und dann für weitere 24 Stunden bei 1800C gehalten.
Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, isoliert das Polykondensationsprodukte und trocknet. Dieses
hat eine inhärente Viskosität von 2,2 (gemessen als 0,5%ige Lösung in Methansulfonsäure bei 300C).
Das Infrarotspektrum, die thermogravimetrische Ana-
lyse und die Differentialthermalanalyse des Polykondensate
waren in Übereinstimmung mit der Struktur des Poly-(benzimidazobenzophenantolin). Man
goß aus Lösung in Methansulfonsäure zähe Folien des Polykondensats.
Man reduzierte eine Lösung von 1,177 g (0,00382MoI) 1,4,5,8-Tetranitronaphthalin in 40 ml
Bis - (2 - methoxyäthyl) - äther unter Wasserstoff bei 3,52 Atmosphären Druck über einem Palladium-Kohle-Katalysator
zu 1,4,5,8-Tetraaminonaphthalin. Die folgenden Schritte wurden alle unter Stickstoff
durchgeführt. Man entfernte den Katalysator durch Filtration und destillierte dann den größten Teil des
Lösungsmittels ab, um das als Nebenprodukt während der Hydrierung gebildete Wasser azeotrop zu entfernen.
Zu dem verbleibenden Material gab man 20 ml trockenes Dimethylsulfoxid, darauf 1,185 g
(0,00382 Mol) Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl) - äther - dianhydrid und darauf weitere 5 ml trockenes Dimethylsulfoxid,
um den Rest des Dianhydrids in das Reaktionsgefaß hineinzuspülen. Man rührte das Reaktionsgemisch
5 Stunden bei Umgebungstemperatur, man erhielt eine Lösung der Aminopolyamidsäure
mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen als 0,5%ige Lösung [Gewicht] in Dimethylsulfoxid
bei 300C). Aus einem anderen Teil des Reaktionsgemisches
goß man eine Folie auf eine Glasplatte, erhitzte unter allmählichem Anstieg der Temperatur
unter Stickstoff in einem Ofen bis zu einer Endtemperatur von 4000C, um das Lösungsmittel zu entfernen
und die Cyclisierung unter Entfernung des Wassers herbeizuführen. Die erhaltene dünne Folie
wies ein Ultrarotspektrum auf, das in Übereinstimmung stand mit dem vollständig cyclisierten heterocyclischen
Polykondensat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten, dadurch gekennzeich-η e t, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen vona) Tetraminen der allgemeinen Formel
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GB (1) | GB1101641A (de) |
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