SU299169A1

SU299169A1 - Способ получения гетероциклических полимеров

Info

Publication number: SU299169A1
Application number: SU1386180A
Authority: SU
Inventors: Б. И. Лиогонький Б. И. Западинский А. А. Гуров А. А. Берлин
Original assignee: Институт химической физики СССР
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1973-09-17
Also published as: DE2062298A1; FR2075974A1; GB1341412A; CS170826B1; FR2075974B1

Description

Изобретение относитс к технике получени не описанных ранее термостабильных гетероииклических полимеров имидной и ароиле бисбензимидазольной , а также смешанной имидоаронлензбензимидазольной структур, имеющих общие формулы

о Rn

гII /

М-

-l-Ai-N

Uл

ПОЛИМИДЫ (ПИ);

10

- ПОЛИ (ароиленбисбензимидазолы) (ПАБ);

О Rn Rrt

1-Аг-М С М

п

- сополимер имйдоароиленбензимидальной структуры (ПМБ), где М означает: I -CH N-R-N CH-;

R - арилен, например.

,бн.

- S -R-сн

; оТо О

20

R -OiCHa, SOa, NH, отсутствует.

i Арилен, например

- О, СНг, SO2, отсутствует. ОО

IIII

III -СНг-С-R-С-GHz-; R - арилен, например

.

лот, по которому в качестве диангидридов ИС пользуют бисаддукты реакции малеинового ангидрида с бисфурановыми соединени ми. Получаемые полимеры (полиимиды и полибензимидазолы ) стабильны на воздухе до 350- 450°С, однако, растворимы только в концентрированных кислотах, что затрудн ет их переработку . В св зи с этим проблема получени ПАБ

и ПИ, растворимых в обычных органических

растворител х, но сохран ющих основные

свойства этих нолимеров, приобретает большое

значение.

Кроме того, применение полностью ароматизированных бисаддуктов позволило бы увеличить термостабильность получаемых на их основе полимеров.

Предлагаемое изобретение разрешает эти проблемы благодар использованию при синтезе новых ПИ и ПАБ следующих бисаддуктов:

IV

. OCHf

,ОСНо,

СН

ОСН2- 001-12

/

R -С

/ Ч

R

R -а -ОН, О; V Отсутствует.

R-Н или арил, например фенил, п - 1 или 2;

Аг - арилен, например

-& ,т ;4Щ

ч/х-s,-... ч/ .

dHj снз

1

.Аг

-C;H N-A -N CH°1у - О .С

30 где Аг -- арилен, например

тОСНз

R - СЬЬ, О, SOa, NH, отсутствует.

,

00 ..о

R - О, СН2, SO2, NH, отсутствует. 45 Аг - Н или арил, например фенил, нафтил .

II

55 где Аг - арилен, например

Нз Известен способ получени гетероциклических полимеров путем взаимодействи ароматических диаминов и тетраминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кис- 65 R - СН2, О, ЗОг, отсутствует.

Ar - Н или арил, например фенил, нафтил .

Ill

,

СНдОС- Af- СОСН2

с о

арилен, например

IV

V /

где 1 с , -ОН, 0;

JB /

Аг - Н или арил, например фенил, нафтил .

10

15 То1 ../ сне н4.° ) сЛ ОСН / ОГН Г 2 ОгС nHaN-Ar-№ О d по( АгХ С с/ Оо 2) форполимер подвергаетс 20 А внутримолекул рной циклизации с выделением воды: где Аг - фенил. Процесс формировани структуры полимеров включает две стадии: 1) образуетс форполимер - полиамидокис ) образуетс форполимер - полиамидокислота (ПАК) или полиаминоамидокислота ( ПААК); температура 20-80°С, растворители - диметилформамид, диметилсульфоксид: r-NH-C-Ar -d-NH4С ПАК) HOni-yVnnu О, II(ПААК) -4Г /NH-c C-NH О. NH2 СООН CiOOHH2NJ i t NHo fnm

О

1 ч .С-Ж4- MH-c;

Аг:/ Jn

Hood соон

.

Введение в полимеры спирановых и сложноэфирных группировок между участками сопр жени обусловливает их растворимость в крезолах, фенолах, пиридине и т. п. растворител х . Сложноэфирные св зи вл ютс наиболее слабыми, однако, введение имидазопирролоновых структур в макромолекулу повышает термостабильность полимера по срав и

-fAr-N/SA/ r N-l ПИ)

L г-/ f/ -JT

(ПАБ)

нению с известными полиэфирами на 50- 70°С.

Полимеры с объемными боковыми заместител ми (фенильными или нафтильными) имеют высокую термостабильность - температура

начала разложени в пределах 470-500°С, что лишь на 5-10% ниже соответствующих незамешенных аналогов, и в то же врем обладают растворимостью в диметилформамиде, диметилсульфооксиде , лг-крезоле и т. п. растворител х , из которых они способны образовывать пленки.

Полимеры, полученные по предлагаемохсу способу, могут примен тьс в качестве пленок , волокон, пенопластов, прессрвочных изделий , покрытий, св зующего дл .слоистых пластиков и т. п.

Получают также полимеры смешанной имид;0 -nH2N-Ar-NH2+n Аг и имида.: опирролоновой структуры путем конденсации указанных выше бас-продуктов СО;смесью ароматических ди- и тетраминов.

Этот способ позвол ет снизить расход дорогосто ш:их тетраминов путем использовани довольно доступных диаминов. Количество вводимого диамина варьируетс от 5 до 95% от общей загрузки.

Таким образом, получают сополимеры по следующей схеме:

HoNNHo

а NH,

В-л «

У

-шд.

Af-NH-C

ноо

COQh HjW

2n

Rn Rn

Rn RI, 0

iN-Ar-

- сополимер; где Аг -

АгR CH2, О, отсутствует; ArloT,

, О, отсутствует.

Дальнейша модификаци свойств ПАБ и ПИ достигаетс синтезом полимеров при использовании бисаддуктов совместно с диангидридами нафталинтетракарбоновой, пиромеллитовой , бензофенонтетракарбоновой, дифенилоксидтетракарбоновой и других кислот.

Этот метод позвол ет варьировать термические , абл ционные и электрические свойства. Соотношение диангидридов измен етс от 0,01 : 1 до 1 : 0,01.

В качестве второго компонента дл синтеза ПАБ используют 3,3-диаминобензидин,

3,3,4,4-тетраминодифенилметан, 3,3,4,4-тетрамииодифениловый эфир, 1,4,5,6-тетраминонафталин , 1,2,4,5-тетраминобензол, а также их

сол нокислые соли.

В синтезе ПИ используют следующие диамины: фенилендиамины, бензидин, 3,3-диаминодифенил-4 ,4-диаминодифениловый эфир, 4,4-диаминодифениламин, диаминонафталины,

1,4-диаминоантрацен, а также их сол нокислые соли.

Структура синтезированных полимеров идентифицирована по элементарному составу и

изучению их ИК-спектров. При переходе от ПАК или ПААК к циклизованным полимерам исчезают полосы поглощени , характерные дл ОН и NH св зей при 2900 и 3400 CM-I, по вл ютс полосы третичного азота при 1565 и

1380 см-, исчезает поглощение амидного карбонила при 1665 см-, по вл етс интенсивное поглощение С О группы при 1780 см-. Подобные изменени отмечены дл известных ПИ и ПАБ, а также дл модельных соединеНИИ .

Термостойкость получаемых ПИ и ПАВ повышаетс благодар ароматизации бисаддуктов до или в процессе поликонденсации. В последнем случае поликонденсацию провод т в

среде полифосфорной кислоты.

Данные о термостойкости полученных полимеров приведены в таблице.

Звено полимера

Температура начала

потери веса (ТГП

на воздухе), °С

530

СН

4 |о| S o470

500

о По

5 г оси, СН.О

ОСЕ( снао ЬсШаО ° оснг снзо/

о CH oco-xfo

, о

- ч/ Чх |Г

о тТо

CH OCO-r gj-COOCH

СНг

410 о

CHj385

-СООСНз

(380 .

Звено полимера

Продолжен ч е

Температура начала

потери веса (ТГП

на воздухе), °С

470

460

510

480

460 О tiSl о Г 101 сн №ко | а:13

Пример 1.5 ммоль I

;АГ---Н)

и 5 ммоль свободного основани 3,3,4,4-тетраминодифенилметана в 70 мл диметилсульфоксида (ДМСО) нагревают 18 час в атмосфере аргона при 75°С. Раствор высаживают в абсолютный метанол, осадок отфильтровывают , промывают метанолом и сушат при 60°С в вакууме 10 мм рт. ст. Получают 78% ПАЛК

CH N-N CH

299169

14

Дл ПИ (с исходными Аг и Аг) выход 58%, т)-:0,24.

Найдено, %: С 73,2; Н 3,42; N 8,54.

Рассчитано дл С42Н24М4Об, %: С 74,11; 74,11; Н 3,55; N 8,23.

П р и м е р 4. 5 ммоль I

, .)

И 5 ммоль сол нокислой соли бензидина получают по методике примера 2. Дл ПИ (с исходными Аг и Аг) выход 64%, ,23.

Найдено, %: С 76,3; Н 4,22; N 8,84.

Рассчитано дл C42H24N4O4, %: С 77,7; Н 3,73; N 8,64.

Пример 5. К5 ммоль I

-; )

Найдено, %: С 66,3; Н 5,03; N 12,94.

Рассчитано дл Сз7Нз2МбОб, %: С 67,6; Н 4,87; N 12,8.

Термообработка ПААК при 300°С в вакууме 10-5 Мм рт. ст. приводит к ПАБ, выход 94%.

Найдено, %: С 76,9; Н 3,14; N 14,87.

Рассчитано дл CsyHjgNgOs, %: С 76,5; Н 3,44; N 14,5.

Характеристическа в зкость ,34.

Пример 2. 5 ммоль I

(Аг

в 30 мл ДМСО за 2 час при 65°С добавл ют 4,95 ммоль 3,3,4,4-тетраминодифенилметана в 20 мл ДМСО в токе аргона и нагревают смесь 18 час. Продукт высаживают в абсолютный метанол, промывают и получают ПААК (с исходными Аг и Аг), выход 86%, in 0,28.

Найдено. %: С 72,6; Н 4,96; N 9,27.

Рассчитано дл C55H4oN6O6, %: С 73,14; Н 4,8; N 9,15.

П.агреванием ПААК при 300°С в вакууме 10- мм рт. ст. получают ПАБ, вы.ход 96%, ,34.

Найдено, %: С 79,8; Н 3,74; N 10,8.

Рассчитано дл С55Нз21 бО2, %: С 77,6; Н 3,55; N 10,6.

Пример 6. Из 5 ммоль I

и 5 ммоль тетрахлоргидрата диаминобензидина в 50 мл ПФК нагревают 16 час при 200°С в токе аргона. Охлажденный до 90°С раствор высаживают в воду, осадок промывают на фильтре гор чей водой, раствором углекислого аммони и снова водой до нейтральной реакции . После термообработки по методике примера 1 получают ПАБ (с исходным Аг и Аг), выход 92%.

Найдено, %: С 78,98; Н 3,51; N 13,62.

Рассчитано дл С42Н22НбО2, %: С 78,49; Н 3,45; N 13,08. ,44.

Пример 3. 5 ммоль 1 ) и 5 ммоль 4,4-диаминодифенилового эфира обрабатывают по методике примера 1 и получают ПАК (с исходными Аг и Аг), выход 72%, ,18.

(Аг -jAv Ph )

и тетрахлорида 3,3-диаминобензидина по методике примера 2 получают ПАБ (с исходными Аг и Аг), выход 79%, ,44.

Найдено, %: С 79,8; Н 4,02; N 10,34.

Рассчитано дл С54НзоНбО2, %: С 81,6; Н 3,78; N 10,58.

П р и м е р 7. 10 ммоль П и 10 ммоль 3,3,4,4-тетраминодифенилового эфира обрабатывают по методике примера 1, получают ПААК (с исходными Аг и Аг), выход 72%, ,38. Найдено, %: С 67,2; Н 4,42; N 9,24. Рассчитано дл C34H24N4O7, %: С 68,0; Н 4,0: N 9,34. 1516Найдено , %: С 78,1; Н 3,17; N 10,87.Найдено, %: С 73,9; Н 4,62; N 3,56.

Рассчитано дл Сз4Н1бМ4Оз, %: С 77,3;НРассчитано дл CsoHssNjOg, %: С 74,1; Н

3,03; N 10,6.4,7; N 3,46.

Пр им ер 8. 10 ммоль IIПример 13. Из 5 ммоль IV и 10 ммоль тетрахлоргидрата диаминобензидина обрабатывают по методике примера 2 и получают НАБ (с исходными Аг и Аг), выход 000/ r,nfi9 Н°айдено f С 81 1- Н 3 34- N 8 Р ссчитанГлл С ЛпМ.а о г 81 f Н , 4 мпТч oa2oiN402. /0. С 81,е, П 0,-t, i ,ОО. Прим ер 9. Из 5 ммоль II . ( А/, Н) и 5 ммоль сол нжислой соли «-(};енилс: диамина плоучают по методике 2 ПИ, выход bo/0, nj ,, . ,„ .., . „о Наидено, %: С 822; Н 4 16; N 4,32 Рассчитано дл С48НзоН2О4, %: С 82,5; Н 4,3; N 4,01. Примерю. 2 моль II Сн сн ili I 30 ( Ах нафтип и 2 ммоль сол нокислого 3,3-диаминобензидина обрабатывают по методике примера 2 и по-35 лучают ПАБ (с исходными Аг и Аг), выход 83%, л 0,28. Найдено, %: С 84,8; Н 4,34; N 6.52. Рассчитано дл Сб2НзбМ40г, %: С 85,7; Н 4,15; N 6,45.40 Пример 11. 10 ммоль IV , / ( , ) , .. -с д. и 10 ммоль 1,4,5,6-тетраминонафталина обрабатьшают по методике примера 1 и получают ПААК, выход 72/о, Tij-0,49. Найдено, %:C604;H5,52;N9,15 Рассчитано дл СззН28Н401о, %: С 61,8; НCQ 4ОО. м о 7С , 38, N8,75. После термообработки ПААК получают соответствующий ПАБ, выход 98%,, ,76. Найдено, %: С 69,3; Н 3,8; N 10,4. Рассчитано дл C33H2oN4O6, %: С 69,7; Н 3,52; N 9,85. При мер 12. Из 5 ммоль IV , / ( Т1 М ) /ч 60 ОН

299169 20 ( ) .. i г. ч г | тетрахлоргидрата 1,2,4 5-тетрамиыобензола по методике примера 2 получают «7%, h 0,93. Найдено, %: С 74,3; К 3,18; N 7,68. Рассчитано дл С4бН25Н4О7, %: С 74,1; Н т ОС. М 7 Ц9 . do, IN /,йл П р и м е р 14. 10 MMO.ib III -.() j „„g. свободного основани З.З-диаминобензидина обрабатывают по методике при . j получают ПААК, выход 72%, TI :о 39 х, А /и, L и Найдено, %: С 67,14; Н 4,62; N 8,51. Рассчитано дл Сз8Н28Ы4О8, %: С 68,4; Н 4,15; N 8,33. После термообработки ПААК дает соответствующий ПАБ, выход 79%, ,49. Найдено, %: С 76,4; Н 3,72; N 9,48. Рассчитано дл C38H2oN4O4, %: С 76,5; Н 3,35; N 9,38. П р им ер 15. Из 10 ммоль III ( .О ) JQ сол нокислого толидина по методике примера 1 получают ПИ, выход 88%, hi 0,38. Найдено, %: С 75,75; Н 4,18; N 4,59. Рассчитано дл С4оН2бН2Об, %: С 76,1; Н 4 13-N4 45 пример 16. Из 2 ммоль V и 2 ммоль 3,3,4,4-тетраминодифенилового эфира по ме примера 1 получают ПААК, выход йЯо/„ О LlJ Jt JНайдено , %: С 65,15; Н 6,45; N9,34. Рассчитано дл C32H36N4O7, %: С 65,3; Н 6 12-N 9 52 термообработка ПААК дает ПАБ, выход 97% Найдено, %: С 75,1; Н 5,03; N 10,68. Рассчитано дл C32H28N4O3, %: С 74,4; Н 5,42; N 10,8. Пример 17. Из 2 ммоль V и 2 ммоль сол нокислого 3,3-диаминобензидина по методике примера 2 получают ПАБ, выход 84%, ,72. Пример 18. Из 2 ммоль V и 2 ммоль сол нокислого бензидина по методике примера 2 получают ПИ, выход 92%, т Найдено, %: С 75,7; Н 5,61; N 5,69. Рассчитано дл Сз2ПзоН2О4, %: С 5,92Уы б .ЬзГ . 92- N 5 БЯ. Пример 19. 0,25 ммоль (0,53 г) 3,3-диами1 i р п 1V1 с р 1 о/. U, нобензидина, 0,25 ммоль (0,5 г) 4,4-диаминонобензидина , 0,25 MIV TTHfhPHMnnnnrn аЛнп в 23,7 МЛ диметилацетдифенилового эфира J„ атмосфере амида нагревают в аргона до 75°С и к реакционной смеси добавл ют 0,5 ммоль I S Ar Ph) и продолжают нагревание 18 час. Далее по методике примера 1 получили ПААК и ПАК, выход 79%, ,25. После дегидратации форполимера получают сополимер смешанной имидной и имидазопирролоновой структуры, выход 84%, ,32. Пример 20. 0,1 ммоль тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина, 0,4 ммоль сол нокислого бензидина и 0,5 ммоль И П р и м е р 24. 0,1 ммоль I ( Аг ) , 0,4 ммоль диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 0,5 ммоль тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина обрабатывают по методике примера 2 и получают соответствующий поли (ароиленбисбензимидазол), выход 86%, Ы 1,2. Предмет изобретени 1. Способ получени гетероциклических полимеров путем взаимодействи ароматических диаминов и(или) тетраминов с диангидридами ароматических тетракарбоповых кислот, отличающийс тем, что, с целью расширени ассортимента термостабильных полимеров , в качестве диангидридов используют ароматизованные бисаддукты реакции малеинового ангидрида с бисфурановыми соединени ми общей формулы:

- Al- ,

обрабатывают по методике примера 2 и получают сополимер имидной и имидазопирролоновой структуры с выходом 72%, т)0,18. Пример 21. 0,48 ммоль тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина, 0,02 ммоль сол нокислого бензидина и 0,5 ммоль II

i .)

(АгС О

0

30

или

35

обрабатывают по методике примера 2 и получают соответствующий сополимер, выход 83%, л 0,42.

Пр имер 22. 0,4 ммоль I45

(Ar -;АГ н) 0,1 ммоль диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 0,5 ммоль тетрахлоргидрата 3,3-диаминонафталина обрабатывают по методике примера 2 и получают поли(ароиленбисбензимидазол ), выход 87%, ,74. Пример 23. 0,25 ммоль I

; )

(AY 0,25 ммоль диангидрида

или

ОСЕ./CH2U.

R:; н-СН

ОСН2СН2,0 3,34,4-тетраминодигде А - арилен, например фенилен, нафтилен , дифенилен, 3,3-диметилдифенилен, дифениленметан , дифениленоксид, дифениленсульОО ||| фон или СНгО-С-В-С-О-СНа-, 19 R - атом углерода или четырехвалентный 1,1,3,3-радикал циклогексанола-5- или циклогексанона-5; Г -арилен, например фенилен, нафтилен, антрилен, дифенилен, диметилдифенилен, ди-5 фениленметан, дифениленоксид, дифениленсульфон , дифениленамин;ч Д1 - фенил, Д2 - арил. 20 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в реакционную систему ввод т смесь ароматизированного бисаддукта и диангидрида тетракарбоновой кислоты, выбранной из групиы , состо щей из пиромеллитовой 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой , 3,4,9,10-перилентетракарбоновой , 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой , 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислот.