DE2062298A1 - Thermostabile heterozyklische Poly mere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DA--7058

Beschreibung

zu der
Patentanmeldung

des

Institut chimitscheskoj physik! Akademii Nauk SSSR, SSSR,Moskwa, Worobjowskoje Chaussee, 2-b

betreffend

TLiERTaOSTABILE HETERO ZYKLISCHE POIiYMKKB UND VERFAHREN ZU UEIiEN HERSTELLUNG

Priorität vom 7. Januar 1970 UdSSR Nr. 1386180

Bio vorliegende Erfindung bezieht sicn auf die .!erst ellung thermostabil·er-neterοzyklischer Polymorer, insbesondere auf Polymere, die sich bei der Umsetzung von Tetrakarbonsäuredianhydriden mit einem Amin bilden, gewählt a der Gruppe: aromatisches Diamin, aromatisches ortho-, ortho- oder peri-, peri-'I'etraciin, Gemisch von aromatischem Flamin und aromatischem Tetramin.

Im folgenden werden wir die bei der Reaktion von Dianhydrid mit aromatischem Diamin erhaltenen Polymeren als PI, die bei der Reaktion von Dianhydrid mit aromatischem Qetramin erhaltenen Polymeren als PP und die bei der Reaktion von

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BAO

Jianhydrid uit einem Geaiscn von Di- und Tctriiiainon ornaltenen Polymeren als I'll' Ou^uicunon.

Die Polymuron iiur ^cmamiLun Jilaüouii aiaU _οιι1, uoufi.Jit, inre einzelnem /urtrutor, Vorfahren zu durou ,-iersu ellung, ;..odifisation und Verarbeitung sind Gegenstand Giner ±ieihe von Patenten (z,B.britisches Patent ^"r. V&21^2, i-962; UJA-Patent lir. 271Obi>53, l^c^5; 29003b9, 19i?9; 3il796^ 52^10, 1966; ^41^-545, 196d; Urheberschein der UdSSTi Ij65; 1ÖÖ005, 1966).

ifia ist der ..'luchanisiaus der Bildung der Produkte^ der eine zweistufige Roaktion vorsieht, ^^αΐ untersucht, in dox' ernten Litufe bilden sich in aprotonen LusiL'i.jsinÜJteln lo> liche Vorpolymere, Polyciidsäuren, die im folgenden als PAG bezeichnet weruen, i:;i ?alle der Verwendung von Diacainon oder i'olyaminamidsäuren, die im folgenden als PAAS bezeicnr.ot werden, im Jalle der Verwendung von Tetraminen.

^H2^:\

HOOC ^ COOH

PAS

Ar"
\

-h NIi-2

GCC H

CGOH

- η

ir"

PAAS

109837/U 3 1

"In dor av/citi.ii ^:/αΓο Kommen'bei der jiinwirKung hoher 'leiaperut,-;ven ivcaKtionon des inneiinoleicularen lüngschlusses zustande, was ;;ur Bildung der Strukturen PI und PP-fährt: - O O

It . il

■\-_cv \_c^

. O

Q H

/y

If

PP

Es ist aucri in einstufiges. Verfahren zur Herstellung von Polymeren bei der Durchführung, der Heaiction in der PoIyphosphorsaure bc-lvannt. :

'Die genannten Polymeren besitzen BeständigKeit -enen thermische und thermooxydativen Destruction, die «... ^ ^^jhL-. kali-sch-ehenische und mechanische Eigenschaften begleitet wire..

Wenn auch eine ganze Reihe der genannten Polyntren unter Verwendung verschiedener TetraütarbönsäurediarJiydride und Amine synthetisiert worden sind, besteht gegenwärtig Keine allgemeine Methode zur Herstellung von Polymeren mit

1098 37/1 43 1

040

,it

Cil. Ju üic rJi.Julli.'CUaX'tOil uL'J.' ;;o- ;ia;üioc'ii rUv:., ίλ;ι) ^.;. '.ve;.'outIieilen durch utrui» „.akro,:.l;1 Loabau bcdiji,_:jt r^nd, u^^ulet dies, daß es Keine allo^!j;-^üJ-^£-^lü'-''l^i ».etnode zur Synthese vou Auöü.-.iiiüSi.iOnoineren rjiüt, deren ^truk tur leicht und ο line v.eü entliehe Veränderungen der k'ocimolotjie aimVerloiiien ae,i aui ini'er ürundlao'e eriialbonen x'olymeren der erwariscüten Eigenschaften vai'iiert v:erden kann.

i^L'i -,veitcr^r Aspekt, der die ^roßtechnische /ex^%wendunü der jonci^iten Polymeren bedingt, ist ihre ^¹UuIjkeit sich zu ürzeujjnissen verarbeiten lassen. JJiese Polymeren werden

nüialicn in der Ae.jei und in einigen Fällen ausschließlich, in iier otufe aes /orpolymeren verarbeitet. Das ist da;;iit ver bunden, da-i uie zy^ii-^sierten Produkte ois za nohen '":.'oaperaturen nicht erweichen und nur in konzenLrierten i..ineralsäuren löslich sind. Lie unter Verwendua^ von fünf,jliejri jen Aniiydr id zyklon enthaltenen P? sind nacn dem itin-^Gcnluß im alliot-meineii äoernaupt unlöslich und weisen eine vernetzte struktur auf.

Jie Verarbeitung der genannten Polymeren in der ütufe * des Vorpolymeren besitzt eine iieihe wesentlicher !»"-.,enteile.

i>ie BiIdUUx₀ ^- von ^''..r.en, Fasern und anderen -^rzeugni.-sen nach dieser ...ot.j.oue macnt es nicht möglich, ciie maxiiual mögliche mecnani;:che Festigkeit infolge der otörun^ der i.iikrostru^tux· des Erzeugnisses durch den si cn im Prozeß

1 O 9 8 3 7 ■' U 3 1

BAD OfHGlNAL

des inneimolckularoa RIri^Gchlusces entwickelnden V/asüordompf nicht zu realisieren, ninzu kommt, daß es in der Hegel äußerst schwierig ist,- die für die Synthese des Voi-polyme-■' reu verwendeten Lösungsmittel aus dem Polymeren vor dem Beginn des Rin^sch-lusses zu entfernen. Die Entfernung des Lösungsmittels während des Ringschlusses bei erhöhten 'Temperaturen führt ebenfalls zur lenkung der Festigkeit des Erzeugnisses.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung" von .Fasern aus Lösungen der genannten Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bekannt. Die Durchführung dieses Verfahrens aber ist mit bestimmten technologischen Schwierigkeiten verbunden.

In Übereinstimmung mit dem Oberdargelegten besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Beseitigung der oben genannten Nachteile.

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe ge- ^: stellt,' eine Synthese von Polymeren zu entwicklen, die sich aus Lösungen in den üblichen organischen LÖsungsmiteln zu Erzeugnissen verarbeitet lassen und hohe thermische, tharmooxydative und Ablationsstabilität aufweisen.

Im Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde die gestellte Aufgabe durch Synthese von Polymeren gelöst, deren Struktur durch die folgenden Formeln dargestelt werden kann;

10 983771431

BAD

O .λ --7'—ro

O fa

K #^

in den i'oruieln uodeuteb «l:

a) -CH=Im-R -Ii-CxI-, R -Arylenrost, gewählt aus aur Gruppe,

die aus

besteht R ist aus der Gruppe gewählt, die aus CHp₁G, S0_p,

o, NH besteht;

b) Arylen, gewanit aus der Gruppe die aus

besteht R ist aus der Gruppe gewählt, die aus CH₂, O, üO

besteht;

c) -CH₂Q-R -CCH₂-, R -Arylen, gewählt aus der Gruppe die

aus

besteht;

1Q9837/U31

BAD ORiQSNAL

UU L·L· QO

d) - CH

OGlL,

'ⁿ2-

wählt, die aus

K ._

.0-—. GH-, R ist aus der Gruppe ge-

VX

besteht, & ist aus der Gruppe H, OH, = υ gewählt;

e) I'.i fehlt;

R ist aus der Gm.pe tiowählt, die aus H-Atora, Phenyl-oder liaphhylrest besteht,

ix— eine .'Zalilj liiiiScmiießlicij. 1 und 2\ Ar-Arylen, fcjuwüxilt auü der Gruppe, die aus -Ki- ) ^J

■VI i

aus der Gruppe gewählt, die aus CH₂ r 0, S

Desteht, it

S, NIl besteht;-

Ar ein vier wertiges aromatisches Radikal, Gruppe, die uuü

&us der

-S-

ΊΟ

besteht, JS- iet aus der Gruppe gewählt, die aus GH₂,0 besteht; la-eine V*,um1 , üie ausreichend ist, um eine Grundzähigkeit der Polymeren in der ochwefelsäurelÖsung von mindestens 0,Oo bei 2i?°C zu gewährleisten.

Von besondfireai Interesse sine von den erfindungsge- .

1 0 9 8 3 W 1 4 1

BAD

mäßen Polymeren Produkte, die durhh folgende Formeln dargestellt sind:

Y)\

Jm

'■■/

109837/U31

Die oyntiiestä dor Polymeren wird durch Umsetzung eines ■Amins, den aromatischen Uiamins, des aromatischen orfcuo-, ortho- ouer pari-, peri-'Detramins oder ihres Gemisches mit aromatischen.-bis -Addukten der Diels-Alder- Reaktion von Maleinsäureanhydrid und bis-Furanverbindun^en bei einem Überschuß an einem der Ausgangsmonomeren von nicht über ΊΟ;» bei einer Temperatur von ü~35O°C in der Atmosphäre von Inertgas, Ar, Kp, Cop, He während einer Zeitdauer durchgerührt, die für die Erzielung einer GrundZähigkeit der Lösungen der genannten Polymeren in der Schwefelsäure von mindestens 0,06 dl/g erforderlich ist.

üie genannten bis-Addüktö sind folgende Gruppen von Produkten: ,

worin Ar -einen Arylenrest bedeutet, z,B,

<ÄWoW'

sm;

worin R GH₂, 0,SOp, S, HH;R ein H-Atom oder einen Arylreat, ZpB· Piienyl, Kaphtir/X

14-31-

(Ö

10

/V-R

II

worin Ar-einon Arylenrest bedeutet, z.B. fGf '-HDlOt- '

worin d¹ CH₀, >_·, Jö_o; Λ ein fr-Atom oder einen Arylrest z.B, Phenyl, iVaphtiiyl bedeutet.

^r, IH

worin Ar-*einen Arylenres

-uyL '

bedeutet.

⁰^ ö-%

CH

.OCiL

OCH.

CH₂ 0'

IV

,0

worin R C ;

H = H,OH_t=O

R ein H-Atom oder einen Arylrest, z.B, Phenyl, Naphthyl bedeutet.

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.-Q

worin R einen Phenylrest bedeutet. .

Als Amin für die Syntnese der genannten Polymeren verwendet man p- und oi-Pheriylendiamine, Benzidin,ToIuIdIn, Anisj-din, 3,3' - Di ami no diphenyl, 4,4*~Diajainodiphen_%/lniethan, 'I₁V;--Diaminodiphenyloxid, 'k ,'\ '-Diaminodiplienylsulf on, 4,A-^r-D diphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 1,5-,1,8- und 2,7-Diarainoaphthaline, 1,4-DIaminoanthrazen, 5»5'

5j3'_t 4,4^T- Tetraminodiphenyi oxid, l^j^^-^etraTiinobenzol, 1,4,5»8-Tötraininonaphtlialin sowie deren Hydrochloride.

Die vox'ge3GhlauOnen Polymeren erhielt man sowohl nach dem zweistufigen Verfahren, d.h. über die ütui'e der Abtrennung des Vorpolymeren als auch nach jem einstufigen Vex'fahren.

Die Synthese der vorgesciragenen Polymereix nach deiu zweistufigen Verfahren wurde im i/iedium eines aprotonen jjÖG.uii_tJG-mittels, wie !>!, N-Diinethylformaaid,' iJiaethyltjulf oxid, ^ ,H-Uimethylazetamid, I\"-i.,etiiylpyrrolidoii mit einer Gesa'.^kon^entrati on der AusGangsnionomexeii, des bis-Adduktes und der freien iSase des Amins von ^-l^'ö, bei iemperaturen von 0 ois 100⁰C im Strom eines lnortiäases wie Ar,K₀₁CQ₂ oder He, die von den Sauer st offs puren ^er einigt sind, dureh^efühi-t. Die R eakt ions dauer achwankt von ^4 bis ?A Stunden in Abhängigkeit von dem

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2062?98

angestrebten .molekül ar^ewicht des Vorpolymeren. Eino ü wesentliche Holle spielt das Verhältnis der in die Reaktion angeführten Monomeren·

Besonders hochmolekulare Produkte erhielt man bei einem äquimolekularen Verhältnis der Ausgangsmonomeren in der Dimethyl sulf oxidlösung mit einer Ge samt konzentrat ion der Heatjen- zien von Ö-10/ό bei Temperaturen von 55-75°C

Im ?alle der Verwendung von bis-Addukten, welche iia Dimethylsulfoxid schwerlöslich sind, verwendet man Zusätze anorganischer Salze wie LiGl, KCl, NaGl, KBr, KJ in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol je Liter Reaktionslösung, wodurch es möglich wird, das Molekulargewicht der sich bildenden Vorpolymeren zu ernöhen.

Der intramolekulare Ringschluß wurde durch Erhitzen des Vorpolymeren in Form von Pulver, Film, Fasern oder anderen Erzeugnissen auf Temperaturen von 150-35O⁰G unter einem Druck von 10"~ bis ICT^ Torr durchgeführt.

Die Herstellung der Polymeren nach dem einstufigen Verfahren in der PoIyphosphorsäure wurde durch langsames Erhitzen äquimolekularer Mengen von bis-Addukt und Hydrochloriden der Amine in der Atmosphäre des Inertgases, wie Ar, lip, COo, He, mit einer Gesamtkonzentration der Monomeren von 1 bis ΊγΌ auf eine Temperatur von 160-210⁰C und Halten des Reaktionsgemisches bei diesen Temperaturen während 4-24 Stunden zum Erzielen der angestrebten Viskosität der erhalte-

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BAD

nen Polymeren durchgeführt» Der zusätzliche RingscnluB wurWonach den für Ringschluß der Vorpolymeren angewandten Methoden durchgeführt. ·

jjie Struktur der synthetisierten Polymeren ward© nach der Verbrennungsanalyse und durch die Untersuchung ihrer IE-Spektren identifiziert. Beim Übergang von PAS oder PAAS zu den zyklisierten Polymeren verschwinden die Absorptions--

■ ι banden, die für OiI- und iiH-ßindungen bei 2900 und 3400 cm kennzeichend sind, erscheinen die Absorptionsbanden des tertiären Stickstoff atoms bei 1565 und 138O cm" ,verschwindet die Absorption des Amidkarbonyls bei 1665 cm ,- erscheint eine intensive Absorption der CsO-Gruppe bei I7O8 cm . Ihnliche Veränderungen wurden für die PI und PP sowie für üodellverbindungen festgestellt. .

Die Synthese aller oben aufgezählten ois-Addukte wurde nach einem gleichen Schema durchgeführt:

⁰ A

Die Tatsache, daß sich alle geannten bis-Addukte nach einer nicht komplizierten und dabei gleichen Methodik bilden, eröffnet Möglichkeiten für ©in breites Variieren ihrer Struktur, macht es möglich, die Struktur der Polymeren zu ver-

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BAD OBiGINAL

ändern und dadurch in einem breiten Bereich ihre Eigenschaften zu verändern.

So sind die Polymeren, die unter Verwendung von bis-Addukten der Formel I und II, wo R ein H-Ätom ist, ernalten werden, außerord ent lieh stabil gegen thermoo:xydative Destruktion (die Angaben zur Thermostabilität sind in der TaDeIIe, Punkt 1, 2,ö, 12 angeführt), wobei diese üigenscnaft durch hohe Ablationsbeständigkeit begleitet wird. Sie sind fähig, Filme in der Stufe des Vorpolymeren zu bilden, die nach der Wärmeuehandlung Eigenschaften gewinnen, die für die PP und PI charakteristisch sind.

Diese Polymeren sind nach dem Ringscnluß in konzentrierten iMineralsäuren löslich und können nacn einen an sich bekannten Verfahren zu Fasern verarbeitet weraen. Dieses Ergebnis ist recht überraschend, weil, wie oben erwärmt wurde, die bekannten unter Verwendung fünfgliedriger Diannydride erhaltenen PP in aen bekannten Lösungsmitteln unlöslich sind.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Polymeren macht es möglich, Produkte zu erhalten, die in den üblichen Lösungsmitteln wie Kresole, Phenole, Chlorbenzole, Pyridin löslich sind.

Es bei bemerkt, daß die PP und PI alle Eigenschaften der Polymeren mit dem System von konjugierten Bindungen aufweisen. Jcnlechte Löslichkeit und hohe Schmelzpuruite sind Kennzeichnende Eigenschaften solcher Verbindungen und

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BAD ORfQINAL

eind durch, starke intermolekulare Wechselwirkungen bedingt. Eine Veränderung der Polymerenstruktur, erzielt durch die Veränderung der Struktur der Ausgangsverbindungen, in unserem Falle des Dianhydride, macht es möglich, die intermolekularen Wechselwirkungen zu verringen, wobei mindestens zwei Verfahren zur Losung dieser Frage möglich sind*

Der-erste /feg sieht die Einführung in die Makromoleküle des Polymeren von Abschnitten vor, die thermisch stabil genug sind aber keine konjugierten "^'Bindungen enthalten.

Dieses Verfahren wird in unserem Falle durch Synthese von Polymeren realisiert, die unter Verwendung von bis-Addukten der Formel IiI und IV, wo R- ein Η-Atom ist» erhalten werden, in denen die Konjugationsabschnittedurch Spiron- oder Estergruppen getrennt sind. Bekanntlich sind die Spiranstrukturen thermisch genügend stabile Systeme, weil in diesem Falle zur Senkung des Molekulargewichtes des Polymeren Sprengung von mindestens zwei chemischen Bindungen erforderlich ist. Zu gleicner Zeit sind die Produkte solcher Struktur, die keine umfangreichen Tf -Elektronensysteme enthalten/in einer. Heihe von organischen Lösungsmitteln löslich. Die PP, die aus den bis-Addukten der Formel IV erhalten werden, weisen eine gute Beständigkeit gegen thermooxydative Destruktion auf (siehe Tabelle, Punkte 4- und 5) und sind in Kresolen, Phenolen und Pyridin löslich.

Die Polymeren auf der Basis der bis-Addukte der Formel

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III sind von liitereaaa im Hinblick auf die Modifikation der thermischen Eigenschaften der Polyester, weil beim Erhitzen dieser Polymeren vor allem die besonders schwachen polarisierten Eaterbindungen gesprengt werden.

Die Einführung von Imid- oder linidazopyrrolonstrukturen in das Makromolekül erhöht die Thermostabil itäfc des Polymeren im Vergleich mit den bekannten Polyestern um iX)-7O° (oioho Tabelle, Punkte 6 und '/). JJio Polymarun oiud in Kresolen, Phenolen, Ohlorbenzol, Pyridin löslich.

Schaffung von sterischen ninderungen für das Zustandekommen der intermolekularen V/echselwirkungen ist eine andere Richtung, die es möglich macht, die Löslichkeit der Polymeren ohne bedeutende Senkung deren Schmelzpunkte oder Zersetzung zu erhöhen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Liakroketten mit Seitensübst ituenten durch die Einführung von Aryl-(Phenyl- oder iiaplitnyl-ysubstituenten in das Molekül des Ausgangs - bis-

Adduktes der Formel I, II, IV, V, wo R ein Phenyl- oder Naphthols t
rest erhalten. Zu diesem Zweck verwendet man zur Her-

stellung von bis-Puranverbindungen 5-Arylfurfurol oder

<Ä - Arylfurane, die sich nach der Meerweinschen AryüerungG-reaktion beziehungsweise der Gomberg-Bachman-Arylierungsreaktion bilden«

Die auf der Basis der axylsubstituierten bis-Addukte erhaltenen Polymeren weisen eine hohe Thermostabilität auf -

1 0 9 8 3 7 / U 3 1

BAD

__ _ 20B22B8

die Temperatur des Zersetzungsbeginns liegt in einem iier- :reich von Ψ/0 bis i?Oü°ü (siehe tabelle, Punkte 2, 5, 10, 12), was lediglich 5~lü;_y niedriger der ent sprechend en nicht substituierten Analoge ist- und besitzen gleichzeitig; Löslichkeit in JJiniethylformamid, Dimethylsulfoxid, m-Krosol. Aus Lösuncen können die genannten Polymeren Filme bilden. Außer der thermischen Stabilität und der Löslichkeit macht das vorgeschlagene Verfahren es möglich, auch andere Eigenschaften der synthetisierten Polymeren zu regeln. So besitzen die Polymeren, die unter Verwendung der bis-Addukt-e der .Formel 1, wo R=H-Atom und Ar-n-C^H^-0-CcH^-n und . n-CCHa-CH₂-GAl₁,-n- ist, erhalten werden, die höchste Ablationsbeständigkeit unter den genannten Polymeren, wenn auch ihre Thermost ab il ität niedriger ist als bei den Analogen, die keine Sauerstoff- oder Methylenbrücke enthalten.

Es sind auch Polymere gemischter Imid- und Imidazopyrrollonstruktur (PIP) durch Kondensation der gekannten bis-Addukte mit einem Gemisch aromatischer Bi- und Tetramine erhalten worden.

' Dieses Verfahren gestattet es, den Verbrauch an kostspieligen 3?etrsüUiinen durch Verwendung von recht zugänglichen Diaminen zu senken. Die Menge des eingesetzten Diamins schwankte von 5 bis 95% zur Gesamtbeschiekungsmenge und richtete sich nach den Forderungen an die Größe der Thermostabilltat der erhaltenen Kopolymeren, äa die PIP ihren iäigenschaften nach eine Zwischenstellung zwischen den PP PI einnehmen

109 837/ I Λ 31

BAD

(siehe Tabelle, Punkte IJ, IA-).

Eine weitore modifikation der Eigenschaften dor vorgeschlagenen Polyiaeron wurde erzielt durch die ^eiueinsame Verwendung der ^jenaü-iiten bis-Addukte mit den Pyromollitsaure-, Naphthalineetrakarbonsäure-, Perylentetrakax'bonsäure-, Benzophenontetrakarbonsaure- und Diphenyltetrakarbonsäuredianhydriden. Diese t.lethode macht es möglich, tneraiische, Ablations- und elektrische Eigenschaften der Polymeren zu variieren. Das i.iolverhaltnis des Dianhydrids und des bis-Adduktes schwanke von 0,01:1 bis 1: 0,01.

Die in der vorliegenden Erfindung vorgeacrilagenen Polymeren lassen sicn zu Filmen, Fasern, Schaumkunststoffen, Preßerzeugnissen verarbeiten und können insbesondere als Bindemittel für Schichtstoffe nach den für diese Klassen der Polymeren konventionellen Verfahren, das heißt in der Stufe des Vorpolymeren verwendet werden. Feste Fasern bilden sich aus den nach dem einstufigen Verfahren erhaltenen Polymeren beim Verformen aus Lösungen in konzentrierter Schwefelaäure, wobei alle synthetisierten Polymeren in der Schwefeleüure Losungen einer für das Spinnen von Fasern ausreichenden Konzentration bilden.

.Ein bedeutender Vorteil einer JReihe dor erhaltenen Polymeren ist ihre Fähigkeit zur Verarbeitung zu Erzeugnissen aus solchen Lösungsmitteln wie Kresol, substituierte Phenole, Chlorbenzole, Pyridine. Die Verarbeitung eines Polyme-

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13

ren, in welciiem die Prozesse des intr aiuolokul aren RingßchlusüG3 im wenoiitliciiün beendet aiiid, macht oa möglich, die mechanische Festigkeit der ürzeugnii:se zu erhöhen.

Die vorgeschlagenen Polymeren können in allen Bereichen der Technik verwendet werden, wo erhöhte Forderungen an die polymereh Materialien hinsichtlich der thermischen, thermooxydativen, Ablations- und Strahlenbeständigkeit gestellt werden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung durch auf diesem Gebiet sachkundige Personen werden nachstehend als Illustration Beispiele für konkrete Durchführung des Verfahrens und die Kennwerte der erhaltenen Produkte angeführt.

Thermische Stabilität der vorgeschlagenen Polymeren™

Tabelle

Lfde JNr. Polymeranglied

Temperatur (in ⁰C). des Beginns des
Gewichtüverlustes (TGA an der Luft/

5 30

klo

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BAD ORiGINAL

ZO

S-

-Η;" JO ο

410

415

380

470

109837/ U31-

ir'¹ ίοι

062298

510

Jf&ö

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515

V^/

/IJi ° O

485

109837/1431

ORIGINAL

χ Verhältnis Tetramin/Diamins3sl
xx Verhältnis

Beispiel 1. 5 mMol bis-Addukt der Formel I (Ar- p-Phenylenrest, K=H) und 5 mMol freie Base von 3»3*> 4,4* -Tetraminodiphenylmethan in 70 ml Dimethylsulfoxid (DMoQ) erhitzte man während 18 Stunden in der Argonatomsphäre bei 75°C Aus der Lösung wurde mit absolutem Methanol der Niederschlag ausgeschieden, darin abfiltriert, mit Methanol ge-» waschen und bei einer Temperatur von 60⁰C unter einen Druck von 10"² Torr getrocknet. Man erhielt ?fyi, PAAS. Gefunden, %x G 66,3;^ H 5,05; N 12,94. Berechnet für das Glied ^C37^H32^N6°6^{: C 6}^*^{6; H} ^»⁰^; N 12,8. Die Wärmebehandlung von PAAS bei einer Temperatur von 30O⁰C unter einem Druck von 10"*^ Torr führt zu PP. Ausbeute 84%. Gefunden %i C 76,9; H 3,14; N 14,07. Berechnet für das Glied C₅₇H₂₀N₆O₂ in % C 76,5i Π 3,44; H 14,5. Die GrundZähigkeit /f^jL 0,34.

Beispiel 2. 5mMol 3,3^>-Diaminobenzidintel?rahydrochlorid in 115 ml Polyphosphorsäure erhitzte man langsam ini Argonstrom auf eine Temperatur vonl30-140°C bis zur beendeten Entwicklung von HCl. Der auf eine Temperatur von 50-6O⁰C abgekühlte Lösung setzte man 5 mMol bis-Addukt der Formel I

» ^R =8) ^zu» erhitzte das Gemisch langsam auf

eine Temperatur von 200⁰C und hielt es bei dieser Temperatur während 16 Stunden. Die auf eine Temperatur von 70-80⁰C ab-

109837/ U31 ' ■ ^v

BAD OFHGINAL

gekühlte Lösung wurde mit Wasser ausgefällt, mit Heißwasser, Aminoniumkarbonat lös uns und wieder mit Wasser neutral gewaschen. Nach der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300⁰C unter einem Druck von IQ Torr erhielt man PP in einer Ausbeute von 82%. Gefunden^: C 78,98; H 5,51» N 1562. Berechnet für das Glied C₄₂H₂₂N₆Q₂^i G 78,49; H 5,45; N 15,08. fj]₌ 0,84.

Beispiel 3« 5 mMol bis-Addukt der Formel I (Ar*. R«*H) und 5 mMol 4,4'-Biaminodiphenylather behandelte man nach der Methodik des Beispieles 1 und erhielt PAS in einer Ausbeute von 72%, [v\ -0,18. Gefunden %: C 68,94; H 4,42; H 7,96; berechnet für das Glied C₄₂H₂₀N₄O₀ in %i G 70 4; H 5,94; N 7,82; und ferner PI (mit dem Ausgangs-Ar und Ausgangs-R) in einer Ausbeute von 68% mit £itJ =0,24. Gefunden:% C 73,2; H 3,42; N 6,54; berechnet für das Glied C₄₂H₂₄H₄0₆in %: C 74,11; H 3,55; N 8,23-

Beispiel 4. Aus 5 mäjol bis-Addukt der Formel I (Ar= ~-<ci>-<^o> ; H-H) und 5 mMol Benzidinhydrochlorid erhielt man nach der Methodik des Beispiels 2 PI in einer Ausbeute von 74%, _£tj2 =0,23. Gefunden %: C 76,5; H 4,22; N 8,84; berechnet für das Glied C₄₂H₂₄N₄ in % : C 77,75 H 5,73» H 8,64, Beispiel 5« Zu 5 midol bis-Addukt der Formel I (Ar=

R-Ph) iii 50 ml J)MSO gab man während 2 Stunden bei einer von 65⁰C 4,95 mMol 5,3* ,4,4»—Tetraminodiphenyl-

109837/143 1 e_AD ORWAL

methan in 20 ml DMSO im Argonstrom hinzu und erhitzte das Gemisch während 18 stunden. Das Produkt wurde mit absolutem Methanol ausgefüllt und gewaschen. Man erhielt PAAS in einer Ausbeute von 86%, /T^J.0,28. Gefunden %: G 72,6; H 4,96; N 9,27; berechnet für das Glied G₅₅H₄₀N₆O₆ in %:

; Π 4,8; N 9,15; Durch Erhitzen von PAAS bei einer

ο —4

Temperatur von 300 C unter einem Druck von 10 Torr erhielt man PP in einer Ausbeute von 86%, /T^J =0,34. Gefunden %: G 79·8; H 3,74; N 10,8; berechnet für das Glied

^C55^H32^N6°2 ^{in %: c 77t6i H 3>55i N 10}'⁶' Beispiel 6. Aus 5 mMol bis-Addukt der Formel I (Ar=

K=Ph) und 3,3'-Diaminobenzidintetrahydrochloifo erhielt man nach der Methodik des Beispiel 2 PP in einer Ausbeute von 79%, iU=0,44. Gefunden %: C 79,8; H 4,02; N, 10,34. Berechnet für das Glied C₅₄H₃₀N₆O₂ in %: G 81,6; H 3,78; N 10,58.

Beispiel 7. 10 mMol bis-Addukt der Formel II (Ar=,--<g>s R=. H) und 10 mMol 3i3'4,4»-Tetraminodiphenyläther behandelte man nach der Methodik des Beispiels I und erhielt PAAS in einer Ausbeute von 72%, /j7=°i38· Gefunden %; C 67,2; H 4,42; N 9,24; berechnet für das Glied C₅₄H₂₄N₄O₇ in %: C 68,0; H 4,0; N 9,34. Nach der Wärmebehandlung von PAAS bei einer Temperatur von 300⁰C unter Vakuum erhielt man PP in einer Ausbeute von 86%, /jj_a 0,58. Gefunden %: C 78,1; H 3,17;

109837/ U31

£§- ' ' ■ - ' ' tOSlfSi

|^ für das' GlIeS

ι |>oji ίί to j β* .■".'.;

Beispiel, β» IO mlöl bifiNAddükt der Formel II ( ^NaP; Is H| und 10 ϊπΜοΙ ^^5»*Dia»iiiöt3i9iizidi2ii3Qi5iaJ^ Chlorid biöiiäiidisiiljö mäzi näcü. döi Methodik döia Beiä|iöls 2 aad öirüieli EP ia einer lusfeeüte von 82^ ζ^β i=⁰*⁶^* δ 81,li a 3,34; -ir 9198» börööMiöt für das iri %i i5 öl,64 H> j_f*i 3 9,65.

el ,9» lila 5 iaMöl bis-Mdiilct der SOrmel II

(Ar *-<^-CHg-<§>-j.B*ii)- und 5 mMol von p-Phenyleiidiaminhydrochlofid erhielt man nach der Methodik des Beispiels 2 PI in einer Ausbeute von 78% mit ^J =0,21. Gefunden^: C 82,2; H 4,16; N 4,32; berechnet für das Glied in $: C 82,5i H 4»3; N 4,01.

Beispiel 10, 2 mMol bis-Addukt der Formel II

und 2 mlol 3,^'-Diöwinobenzidinhydrochlorid behandelte man nach der Methodik des Beispiels 2 und erhielt

■ ■■ »

PP in eliier Ausbeute von 83% mit £hl -O^ZS* Gefunden ?ii C 84,8} H 4,345 ii 6,52·, berechnet für das Glied C62^H36%°2 in %: C 85,7i H 4,15; N 6,45.

Beispiel 11» 10 mMol bis-Addukt der Formel IV (R= \j , H-H) und 10 mKol 1,4,5-6-Tetraminonaphthalin behandelte maM nach der Methodik des Beispiels 1 erhielt PAAS in einer Ausbeute von ?2% mit [^ =0,49. Gefunden % ; C 60,4; a 5»52i Ü 9*i5i berechnet für das Glied Cx^Hgg^Q^ in %:

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0 61 »&| Η 4,|8; ίΐ 8, Vf?* Nach der Wärmeboliandluns von PAAS er-Hielt man ent sprechend en PP in einer Ausbeute von 9o/o mit

L% J söi!?6» üef undnn %: U 69,3; H 3,8; Ii 10,4; berecnnet für das OUöd c5A₀H₄O₆ in %x C 69,7} H 3,52; N 9,85.

BjJJtjl.il,-1.^,.».. Aus 5 mMol bis-Addukt der Formel IV

f SaPn) und 5 mMol 1«4*-Diaminonaph.thalin ernaöh der Methodik des Beispiels 2 PI in einer Ausbeute von Ö3# mit / if^3-0»42. Gefunden %: G 73,9» H 4·,β^| N 3»56; "berechnet für das Glied ^C5q^H38^N2°9 ⁱⁿ ^^: η 4,7i ν 3,46.

Belapiel 13. Aus 5 amiol bis-Addukt der lOrmol IV (S'= J^/^o * S-Ph) und 5 mMol !^,^,^-Tetraminobenzoltetrahydrochlorid erhielt man nach der Methodik des Beispiels 2 PP in einer Ausbeute von 8?% mit Z*{l] =0,93. Gefunden %: G 7^,3; H 3.18; H 7,68; berechnet für das Glied C₄₆H₂₅N₄O₇ in %-. C 74,1; H 3,63; N 7,52.

Beispiel 14. IO mMol bis-Addukt der Pormel III (Ar-<o^- \ und 10 mMol von 3,3^f-I^}iaminobenzidin-Base behandelte man y nach der Methodik des Beispiels 1 und erhielt PAAS in einer

Ausbeute von 72% mit [*j2 =0,39. Gefunden %: C 67,14; H 4,62; N 8,51; berechnet für das Glied C^₈Hp₀N₄O₀ in#: G 68,4; H 4,15; N 8,33. Nach der Wärmebehandlung van PAAS erhält man entsprechendes PP in einer Ausbeute von 79% mit £h]m 0,49» Gefunden %i G 76,4; H 3,72; N 9,48; berechnet für das Glied C^₀N₄O₄ ⁱⁿ # ^c 76»5; H 3,35; N 9,38.

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■;.-■ ^-< ZJ

Beispiel 15. Aus 10 mMol bis-Addukt der Formel III (Ar- "fm") und IQ mlüol ToIidinhydroChlorid erhielt man nach, der Methodik des Beispiels-1 PI in einer Ausbeute von 88% mit f^jÄ.0.,36-. Gefunden %: C 75,75; H 4,18; K 4,59; berechnet für das Glied C^H _ftij 0 in % : C 76,1; H 4,15; -N 4,45.

Beispiel 16« Aus 2 mMol bis-Addukt der Formel J und 2 mMol 5,3*,4,4*-Tetraminodiphenylother erhielt man nach der Methodik des Beispiels 1 PAAS in einer Ausbeute von 68% mit £^3=0,49. Gefunden %: G 65,15; H 6,45; N 9,54; berephnet für das Glied Cx₂Hj₆N₄O₇ in %: C 65,3; H 6,12; N 9,52· Fach der Wärmebehandlung von PAAS erhält man PP in einer Ausbeute von 97% mit /"£7=0,54. Gefunden %: C 75,1; E 5,O3i N 10,681 berechnet für das Glied C₅₂H₂₆N^O₅ in % : C 74,4; H 5,42;;K 10,8.

Beispiel 17» Au's 2 mMol bis-AJdukt der Formel V und 2 mMol 3,5¹£>iaminobenzidinhydrochlorid erhielt man nach der Metnodik des Beispiels 2 PP in einer Ausbeute von 84% mit

fflsO,72. Gefunden % s G 76,3; H 5,72; N 10,87; oereclinet für das Glied C₅₂H₂₈K₄O₂ in %: C 7&;6 ; II 5,6; N 11,2.

Beispiel 18. Aus 2 mMol bis-Addukt der Formel V und Benzidinhydrochlorid erhielt man nach der Methodik des Beispiels 2 PI in einer Ausbeute von 92% mit /^J-0,64. 'Gefunden %: G 75,7i H 5,61» ^ 5,69; berechnet für das Glied ^C32^H30 N₂O₄ i^^^! C 75*7; H 5,92; N^r5,53.; ■:-T "^- .^rW

10 9837/ U31 _:

BAD ORIGINAL

Beispiel 19i Q»25 mMol fo,52 ΰ) JiJJ'-Dia

0,25 mMol (0,5s) 4,4'-Diaminodiphenylether in 23,7 ml Diinethyl azetamid erhitzte man in Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 75°C, setzte dem Reaktiongemisch 0,5 mMol bis-Addiikt der Formel I (Ar₌-<(o>-^o>. ; K=Ph) zu und erhitzte weiter während 18 Stunden. Dann erhielt man nach der Methodik des Beispiels 1 ein Kopolymeres von PAAS und PAS in einer Ausbeute von 79/i mit t\\ ^β 0,25. Nach der Dehydratation des Vorpolymeren erhielt man ein Polymeres der gemischten Imid- und Iiaidazopyrrolonstruktur in einer Ausbeute von 84% mit L)I =0,52·

Beispiel 20. 0,1 auMol ^ti'-Di-aminobenzidintetrahydrochlorid, 0,4 mMol oienzidinhydrochlorid und 0,5 miJol bis-Addukt der Formel Li (Ar₌ -^o^-^oj»· ; RsH) behandelte man nach der Me-'. thodik des Boiapiels 2 und erhielt ein Kopolymeres der Imid- und Imidazopyrrolonstruktur in einer Ausbeute von 72?& mit =0,18,

Beispiel 21. 0,48 mMol 3,^¹ -Diaminobenzidintetrahydrochlorid, 0,02 inMol Benzidinhydrochlorid und 0,5 mMol bis P -Addukt der Pormel II (Ar=-«(o^-; R-Ph) behandelte man nach der Methodik des Beispiels 2 und erhielt ein entsprechendes Kopolymeres in einer Ausbeute von 83% mit Lhj =0,42.

Beispiel 22. 0,4 mMol bis-Addukt der Formel I (Ar= -<^-<Ö>-; R=H) 0,1 mMol 1,4,5,8- Naphtha! int et rakarbonsäurediannydrid und 0,5 mMol 3,3|4»4* -Tetraminonaphthalintetrahydro-

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Chlorid behandelte man nach der Methodik des Beispiels 2 und erhielt Poly-Caroylen-bis-benziiiiidazol) in einer Ausbeute von 8? % mit /^J =0,74··'

Beispiel 23» 0,25 mMol bis-Addukt der Formel I (Ar=-(ö}~ R=Ph), 0,25 mMol 3>,2*,^,^'-Benzophenontetrakarbonsauredianhydrid und 0,5 mMol 3,3* ,^,^'-'letraminodiphenyläthertetrahydrochlorid behandelte man nach der Methodik des Beispiels 2 und erhielt Poly-Caroylen-bis-benzimidazol) in einer Ausbeute von 74% mit /"Jl7=Q»86.

Beispiel 24. 0,1 mMol bis-Addukt der Formel I (Ar«-<o>-v R=P&) » 0,4 jUiViol 1,4,5,8-Naphthalint etrakarbonsäuredianhydrid und 0,5 mi/Iol 3,Jl-Diaminobenzidintetrshydrochlorid behandelte man nach der Methodik des Beispiels 2 und erhielt ein entspreGhendes Poly-Caroylen-bis-benzimidazol) in einer Aüsbeut e von 86% mit /"U=I,2. \

Beispiel 25. Aus 5 miiol bis-Addukt der Formel IV (R

■■■ ~ "- '■■ .:■

R=Ph) und 5 mMol 3,J'-ülaJtttnodiphenylhydrochloriderhielt man nach der Methodik des Beispiels 2 PI in einer Ausbeute von 9 1% mit £^1=0,52* Gefunden %: C 74,0; H 4,81; Ii 3,22; berechnet für das Glied Cc₀H₅₆N₂Og in %: G 74,2\ H 4,81; N 2,46."

Beispiel 26* Aus 10 mlvlol bis-Addukt der Formel IV (R*=Vsjk I R=Ph) und 10 mMol 4,4^f-Diaminodiphenylraethan-Base erhielt man nach der Methodik des Beispiels 1 PI in einer Aus

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BAD

beute von 74> mit L\\ =0,j$?. Gefunden %: C 70,4; H 4,8Ji N 4,15; berechnet für das Glied C^-H^Ii-. O^ in %:

C Vl,7; H 4,59i W 4,2Ü.

Boispiel 27» Aus 5 mivlol bis-Addukt der Formel I (Ar«-(o}>~SC₄-^]S)- R-Ph) und 5 mMol 4,4-Biaminodiphenylsulfonßase erhielt man nach der Methodik des Beispiels 1 PI in einer Ausbeute von 62/* mit [hJ ₌0,14. Gefunden %: G 67,2} II 4,05; N 6,24; a 7,07; berechnet für das Glied C₅₄H₃₂O₈S₂ in % C 69,ö; H jj,45; ii 6,03i ö 6,Ü9.

Beispiel 23. 5 mivlol bis-Addukt der Formel I (Ar RaH) und 5 niLIül 4,4'-Diaiüinodiphenylhydrochlorid erhielt man nach der Methodik des Beispiels 2 PI in einer Ausbeute von 86% mit Z. ^=U,64. Gefunden %\ G 74,1; η 5,58; Ii 7,62; S 4,8^; berechnet für das Glied G₄₄H₂₄N₄O₄S in % C 75,0; H 5,41; N 7,98} S 4,54.

Beispiel 29. 15 πώΐοΐ bis-Addukt der Formel III (Ar und 15 mMol 3»5^T-üiaminobenzidintetrahydrocnlorid erhielt man nach der Methodik des Beispiels 2 PP in einer Ausbeute ► von 78% mit Cß =1,18. Gefunden %\ C 73,2; H 3,24; N 7,96;

berechnet für das Glied C₄₂H₂₂F₄O₆ in %: C 74,4; H 3,25; N 8,2G.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1. Thermostabile heterozyklische Polymere-Polyimide, Polyimidazopyrrolone und Kopolymere der Imid— und Imidazopyrrolonstruktur, zusammengesetzt im wesentlichen aus durch die allgemeinen Formeln dargestellten Gliedern:

   worin Li: a) -CM=N-R -K=CH-, R

   0, SO₂; ti,- NH-

   "o

   c) -

   a)

   -CH

   OCH.

   OCH,

   CH₂O

   CH-

   1 098 37/U3 1-

   ORfQlNAL

   2082298

   #) Ji

   #is«

   Ar*

   I «ad

   i*W

   RtIJ-* «sr

   Z«Jü bedeutet, die ausreichend ist, um eine 0,06 bie 2^C zu gewäi^leistö». "*'

   1,

   CH

   v©jj.

   Polymeres ziuch Aufbruch 1, geJ«9i«xa#ieÄ»et dureb.

   1098.37/U31

   BAD ORfQINAL

   Polymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel: _pil Ph

   5. Polymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Pormelt

   r '

   6. Polymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

   7,Polymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die • FormeU:

   109837/1431

   ORIGINAL INSi³ECTEO

   Ö. Polymeres nach Auyyruch 1, gekennzeichnet durch die

   Formel:

   y. Verfahren zur Herstellung von thermostabilen heterozyklischen Polymeren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische bis-Addukte der Diels-Alder-Reaktion von ;.ialeinsäureanhydrid und bis-i'uranverbindungen mit einem Amin, das aromatisches Diamin, aromatisches Tetramin oder ein Gemisch des aromatischen Diamjiis und des aromatischen Tetramins bei einem Überschuß an einem genannten der Ausgangsmonomeren von nicht über 10% in der Inertgas-Atoiasphäre bei einer Temperatur von O-35O°C während einer Zeitdauer umsetzt, die für die üJrzielung einer GrundZähigkeit der Lösungen der genannten Polymeren in der Schwefelsäure von mindestens 0,06 dl/g erforderlich ist. 10· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Ausgangsmonomeren in äquimolekularen Mengen genommen werden.

   11. Verfahren nach Anspruch 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der genannten Ausgangsmonomeren aromatische. bis-Addukfce der Biels-Alder^choa ;. Λ, Reaktion von Maleinsäureanhydrid und H, N'-bis -(5-R-Furfu-

   109837/ -U 3 1

   BAD

   206229$ _f wo E*eiii Wi ^sse3?8t of f »Atom, bedeuten* #

   - ^r :■■■.' if

   rylidea}~diaiaim>arjrloii Piieayl- öder eines K

   12. VerfeJusea" naeu Ancprueh. 9-10» 4 a 4.tt-7 c J» g δ k β a

   ζ e i c Ii u. e t, 4aß iaaa alß eines äer g#nanat© bis-Addofcfc© der Dielsi-Alder^H^öJctioa voa wxü bis~i^R~2~M\xryX)~&tyXenen vexwesUet, wo E

   aacJi tosprucii 9*10, £ a 3 u 7 ο ft g e Jc

   ze iciiaet, daß maa als -eines d€i? genans$«sii Auöofiftg jnoaomereii aroiaatisciaie Aiidukfc^ 4er-Diels-Aldesv äeaktios

   üüö öis-FörfoisrleatieBa üer , der Terejpiitiml*', Isoplxtkal.», 2,6-, 2_fV

   · · Verfateen nacii Äasp3?»cii 9-10» d a d a r <s h' g § ζ e I c & χι β t₉ daß Jaaa sls ©ine© 4er - ,genao&teA monomeren aroiaaitissiie öis-Äddukte «er Diels-Alder-Malelasäureaaaydfid sand bi6*?iiraziyerbi33daix^eA veawdsdet, die 5, y-feis-C5-B»-2-F«rjl)-2,#,a_tlö-tetrao3caspi3?o £5*

   jeo £5*li5i2 J pentade&aa darstelleÄ, wo B-H₁ OH_;2S0| Piaeayl-, Iiap33^l3?es1; ibedeatet.,

   nach inspracJi 9» "bei dem als eiöes ües

   109837/1431

   3C

   ten Ausgangemonomeren 2,2',5»5*-^etraphenyldiphenyl-3,5»,4,4'-tetrakarbonsäurθ-5,5^l ,4,4'--diarihydrid verwendet wird.

   16. Verfaliren nach Anspruch 9-15» d a d u rc h gekennzeichnet, daß man als Amine p-und m-Phenylendiamine, ßenzidin, Toiidin, Anisidin, 5,5»-Diaminodiphenyl, 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, 4,4»-Diaminodiphenyloxid, 4,4»-Diaminodiphenylsulfon, 4,4»-Diarainodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylemin, 1,4-, 1,5-, 2,7-Diaminonaphthaline, 1,4-Diaminoanthrazen, 5,5'~Diaminobenzidin, 5,5', 4,4»-Tetraminodiphenylmethan, 5,5', 4,4»-Tetraminodiphenyloxid, 1,2,4,5-Tetraminobenzol, 1,4,5,0-Te¹ traminonaphthalin oder der Hydrochloride verwendet.

   17· Verfahren nach Anspruch 9-16, dadurch gekennze i chnet, daß man die genannten Ausgangsmonomeren in äquimolekularen Mengen im Medium eines organischen Lösungsmittels wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, Dimethylaze¹ tamid, N-Methylpyrrolidon, bei Temperaturen von O bis 1OO°C in der Atmosphäre eines Inertgases wie Ar, N₂, COp₁ He unter Erzielung von Vorpolymeren umsetzt, wobei die Reaktionsdauer die Erzielung einer GrundZähigkeit in der Lösung von Dimethylformamid bei 25°C von mindestens 0,06 dl/g gewährleisten soll, und anschließend die erhaltenen Vorpolymeren einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150-55O⁰C unter einem Druck nicht niedriger als 10 Torr zur Erzielung der genannten Polymeren unterwirft. 16. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k θ η n-

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   ζ β i ο h η e t, daß man. in das Reaktionsgemisch bei der Herstellung cies genannten Vorpolymeren Zusätze anorganischer Salze, die aus der Gruppe gewält werden, die aus LiGl₉ KCl, NaCl₁ KBr, KJ besteht, in Mengen von 0,1 bis 1,2 Mol.^e 1 Liter der genannten .ReafcfcionslÖsung einführt.

   19· Verfahren nach Anspruch 9-16, d a d u rc h gekennzeichnet, daß man die genannten Ausgangsmonomeren in äquimolekularen Mengen im Medium von Polyphosphorsäure bei ' einer Temperatur von. 160-210⁰C in der Atmosphäre eines Inertgases wie Ar, Np, 002* He während 4 bis 24 Stunden bis .zum Erzielen der gewünschten GrundZähigkeit der erhaltenen Polymeren einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200-35O⁰C unter einem Druck nicht niedriger als 10 Torr unterwirft.

   20. Verfahren nach Anspruch 9-19» dadurch g e k β η n-

   z β i c h η e t, daß man dem genannten äquimolekulare Menge eines Gemisches des genannten bis-AcIduktes und des Dianhydrids von Tetrakarbonsäure zusetzt, die Pyromellitsaure, l,4_f5,Ö-Naphthalintetrakarbonsäure, J,4_f9»lO-Perylentetrakarbonsäure, 5»5*f4_t4*-Benzophenontetrakarbonsäure, 5,3»_t4,4^f-Diphenyloxidtetrakarbonsäure darstellt, wobei sich das Verhältnis der Komponenten in dem genanntes. Gemisch zwischen 0,01:1 bis XtOfOl, gerändert.

   BAOORiGlWAL