DE2018182A1 - Neue heterocyclische Polymeren - Google Patents

Neue heterocyclische Polymeren

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DE2018182A1 DE19702018182 DE2018182A DE2018182A1 DE 2018182 A1 DE2018182 A1 DE 2018182A1 DE 19702018182 DE19702018182 DE 19702018182 DE 2018182 A DE2018182 A DE 2018182A DE 2018182 A1 DE2018182 A1 DE 2018182A1
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Description

  • Neue heterocyclische Polymeren Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Polymeren, die durch den trisubstituierten 1,3-Imidazolidin-73-diyl-Ring der folgenden Struktur gekennzeichnet sind: Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Polymeren können durch Hydrolyse von polymeren Vorprodukten hergestellt werden, welche durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten, durch Umsetzung eines Dicyanformamids oder Gemisches von Dicyanformamiden mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten, oder durch Polymerisation eines Oyanformamidylisocyanats gewonnen werden. Die heterocyclischen polymeren Vorprodukte können durch die Formel gekennzeichnet werden, in welcher X für NH oder N , d. h., N-Acyl steht und die 4- oder die 5-Position einnimmt.
  • Die heterocyclischen Polymeren der vorliegenden Erfindung enthalten alle, unabhängig von der jeweiligen Methode der Gewinnung der polymeren Vorprodukte, den nachstehenden Imidazolidin-Trion-Ring: Die nach irgend einem der oben genannten Verfahren hergestellten polymeren Vorprodukte können unmittelbar hydrolysiert werden, ohne erst isoliert zu werden, oder sie können isoliert und in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst und danach zu den Poly(I,3-Imidazolidintrion)-Polymeren der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden.
  • Ein spezifisches Poly(1,3-Imidazolidintrion)-Polymer, das nach einem spezifischen Verfahren und/oder aus einem spezifischen Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten hergestellt worden ist, kann sich von einem anderen Polymeren, das nach anderen Verfahren und/oder aus einem anderen Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten gewonnen wurde, innerhalb eines weiten Bereiches von chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheiden.
  • Diese Unterschiede in den chemischen Eigenschaften rühren zum Teil von der spezifischen Polymerisationsreaktion her, die zur Gewinnung der später hydrolysierten Polymeren angewendet wurde, sowie zum Teil von der Vielzahl von Diisocyanaten, Dicyanformamiden und Cyanformamidyllsocyanaten her, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können.
  • Die Herstellung der polymeren Vorprodukte (die auch ohne spätere Modifizierung brauchbare Produkte sind) unter Verwendung von Cyanidionen als Katalysator ist in der Patentanmeldung P 20 03 938.7 beschrieben und beansprucht. Das dort beschriebene Verfahren kann zur Gewinnung von Vorprodukten angewendet werden, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren geeignet sind.
  • Die Reaktionen zur Gewinnung der heterocyclischen, polymeren Vorprodukte, welche erfindungsgemäß hydrolysiert werden sollen, können auch mit einer Base oder einer metallorganischen Verbindung anstelle von Cyanidion katalysiert werden (Die Makromolekulare Chemie 2E, 186, 1964). Jedoch kann die Verwendung einer Base oder einer metallorganischen Verbindung als Katalysator zur Vernetzung und Gelbildung führen, wenn die Reaktionsbedingungen nicht gesteuert werden. Die miteinander verknüpften Reaktionen, die bei Verwendung eines solchen Katalysators ablaufen können, werden nachstehend erläutert:
    gat, H O
    - R - NCO + HCN ) - R - N - C - CN
    0
    0 a Kat. H
    If
    - R - N - a - CN + - R - N0 NGO-4 - R - N N - R -
    rcC.
    0 0
    V gX Kat. 0
    - R - N N - R- - R - Nz N - R -
    C- Cs C
    N 0 HNf HN'"
    wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Rest, ein Gemisch solcher Reste oder ein funktionell substituiertes Derivat solcher Reste ist, vorausgesetzt, daß die funktionelle Gruppe nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert.
  • In Gegenwart eines basischen oder metallorganischen Katalysators können leicht Nebenreaktionen eintreten. Eine solche Nebenreaktion, die über die iminogruppen eintritt, führt zu polymeren Vorprodukten mit der folgenden Ringstruktur: in welcher X für NH oder N , d. h. für eine N-Acyl-Gruppe steht und sich in der 4- oder 5-Stellung befindet.
  • Basen, welche genügend Wirksamkeit besitzen, um alle drei Reaktionen 4, 5 und 6 zu beschleunigen, sind tertiäre Stickstoffverbindungen, die kein aktives Wasserstoffatom haben. Eine Vielzahl von Verbindungen katalysiert diese Reaktionen. Zu diesen Verbindungen gehören die tertiären Stickstoffverbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen, einschließlich der tertiären Amine, wie z. B. Triäthylamin, Triäthylendiamin, 1- Aza-3,3,7,7-Tetramethylbicyclo-(3.3.0)-octan, 1-Methylpiperidin, N'N-Dimethylanilin, N-Methyldicaclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Cyclohexylpiperidin und N-Cyclohexylmorpholin; heterocyclische Basen, wie Pyridin, 2-Picolin, 4-Picolin, 3-Picolin, 2,6 Lutidin, 2,4-Lutidin und Chinolin; Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin und Tributylphosphin; Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Bis-(tributylzinn)-oxid, Dibutylzinnbis(2äthylhexoat), Dibutylzinnbis(isooctylmaleat) und etrabutylzinn, sowie Bleiverbindungen, wie Trimethylplumbylacetat und 1-(?ri-n-butylplumbyl)imidazol.
  • Die unter der Katalyse der Cyanidionen oder einer Base oder metallorganischen Verbindung gebildeten polymeren Vorprodukte können durch Ausfällung isoliert werden. Vor der Ausfällung des polymeren Vorprodukts kann dieses mit einer reaktiven Verbindung, wie einem Alkohol, einem sekundären Amin oder primären Amin behandelt werden, die mit den Isocyanat-Endgruppen reagieren. Dadurch werden die Isocyanatgruppen wlrksam eliminiert, so daß keine Vernetzung infolge Reaktion mit den Iminogruppen der heterocyclischen Ringe eintritt.
  • Das Produkt kann dann ausgefällt werden, indem die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, verdünnter Ammoniumhydroxid, primäre und sekundäre Amine oder Wasser, oder in ein nichtreaktives Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Aceton gegossen wird. Das reaktive Lösungsmittel reagiert mit den endständigen Isocyanatgruppen unter Bildung von Carbamaten, Harnstoffen oder Aminen, wodurch weitere Umsetzung und unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden. Wenn in einem reaktiven Lösungsmittel ausgefällt wird, wird ein stabileres polymeres Vorprodukt erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie den i,3-Iidazolidin-2,4,5-trion-1,3-diyl-Ring enthalten. Die erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Hydrolyse der polymeren Vorprodukte gewonnen, welche durch Umsetzung des Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten, durch Umsetzung von Dicyanformamiden mit Diisocyanaten oder durch Polymerisation von Cynformamidylisocyanaten entstehen, wie weiter oben ausführlich erläutert wurde.- Die Hydrolyse kann jnsitu unmittelbar nach der Bildung der polymeren Vorprodukte durchgeführt werden, sie kann aber auch, ebenfalls in situ, durchgeführt werden, nachdem ein reaktives Lösungsmittel zugesetzt worden ist, das mit den Isocyanat-Endgruppen reagiert. Außerdem können die nach irgend einer der oben genannten Methoden gebildeten polymeren Vorprodukte in einem reaktiven oder nichtreaktiven Lösungsmittel ausgefällt und danach entweder als Feststoffsuspension oder nach Wiederauflösung in einem geeigneten Lösungsmittel hydrolysiert werden.
  • Die Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem das durch die Imino-1 ,3-imidazolidindion-Ringe gekennzeichnete heterocy sche, polymere Vorprodukt mit wässrigen Lösungen von Brönstedt-Säuren, wie Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Ameisensäure u.
  • dergl. in Berührung gebracht oder indem wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff oder ein Salz einer sehr schwachen Base diesem Polymeren zugesetzt wird, so daß dann, wenn das Polymere mit Wasser in Berührung gebracht oder darin ausgefällt wird, die Hydrolyse der Iminogruppen unter Bildung des durch 1,3-Imidazolidin-2,4,5-trion-1,3-diyl-Ringe gekennzeichneten, gewünschten Polymers einsetzt. Wenn eine wässrige Lösung einer Säure zu einer Lösung des durch die 1,3-Imidazolidindion-Ringe gekennzeichneten heterocyclischen Polymeren zugesetzt wird, kann das Ausmaß der Hydrolyse durch die verwendete Menge an Säure gesteuert werden. Eine vollständige Hydrolyse erfordert eine molare Menge an Säure, die der molaren Menge an zu hydrolysierenden Iminogruppen äquivalent ist. Die Konzentration der Säurelösung ist für die Hydrolysereaktion nicht wichtig. Die heterocyclischen Polymeren vor und nach der Hydrolyse sind unlöslich in Wasser, und die heteroc,yclischen polymeren Vorprodukte können in einer Suspension oder eirer Lösung hydrolysiert werden.
  • Um die Lösungswärme zu überwinden, die auftritt, wenn die wässrige Säure der Reaktionslösung oder einer Lösung des in einem Lösungsmittel wiederaufgelösten Imino-1 ,3-imidazolidin-dion-Polymers zugesetzt wird, kann die wässrige Saure zunächst mit demReaktionslösungsmittel oder dem Lösungsmittel, in welchem das Po- Polymere wiederaufgelöst wird, vermischt und dieses Gemisch dann der Polymerlösung zugegeben werden. Dieses Vormischen von Säure und Lösungsmittel gestattet es, die Hydrolysereaktion in kürzerer Zeit durchzuführen.
  • Um die durch Zugabe wässriger Säuren hervorgerufene Ausfällung zu umgehen, kann man die Hydrolysereaktion auf andere Weise durchführen, indem man wasserfreien Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durch die Lösung bläst, um zunächst das Säuresalz des Polymeren zu bilden, und dann in Wasser ausfällt, um die H,ydrolyse zu vollenden. Das Säuresalz des durch die Imino-1,3-imidazulidindion-Ringe gekennzeichneten Polymeren ist in den dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich. Beträchtliche Wärmebildung tritt ein, wenn wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zu einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gegeben wird. Deshalb kann man, um nicht die Polymerlösung während der Hydrolyse kühlen zu müssen, eine Lösung des wasserfreien Chlorwasserstoffs oder Bromwasserstoffs in dem Lösungsmittel in der gleichen Weise, wie es für das Vormischen der wässrigen Säure beschrieben wurde, zubereiten, kühlen und dann der gerührten Lösung des Polymers zusetzen. Danach wird die Hydrolyse des Polymeren während dessen Ausfällung in Wasser abgeschlossen. Es hat sich herausgestellt, daß bei Durchführung der Hydrolyse unter Anwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff offenbar ein Polymeres mit höherem Schüttgewicht und gleichmäßiger Teilchengröße entsteht als dann, wenn wässrige Säurelösungen für die Hydrolyse verwendet werden.
  • Die Hydrolyse verläuft schnell und kann bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten abgeschlossen sein. Die Temperatur für die Hydrolyse liegt im allgemeinen zwischen 10 und 12O0C, vorzugsweise zwischen 20 und 400C, Die Hydrolysebedingungen können für die Dauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden eingehalten werden.
  • Vernetzte heterocyclische, polymere Vorprodukte können durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten oder durch Umsetzung von Dicyanformamiden mit Diisocyanaten hergestellt werden, insbesondere dann, wenn hohe Temperaturen ()800C) und basische Katalysatoren bei der Einleitung und Weiterführung der Polymerisationsreaktion angewendet werden. Wenn Vernetzung während des Entstehens der heterocyclischen, polymeren Vorprodukte unter Gelbildung erfolgt, kann ein lösliches Polymer gemäß der Erfindung durch saure Hydrolyse dieses vernetzten Vorproduktes mit einem Überschuß an Säure gewonnen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren sind Poly(1,2-Imidazolidintrion)-Polymere und entstehen durch Hydrolyse aus Polymeren, welche nach irgend einem der oben genannten Verfahren erhalten worden sind und als heterocyclische, polymere Vorprodukte vor Hydrolyse oder durch ihre Imino-1,3-imidazolidindion-Ringe gekennzeichnet sind.
  • Die Gewinnung der erfindungsgemäßen Polymeren wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. In allen Beispielen wurde die grundmolare Viskosität (intrinsic) in Dimethylformamid bei 2500 und die Eigenviskosität (inherent) bei einer Konzentration von 0,5 g Polymer pro 100 ml Dimethylformamid bei 2500 bestimmt, soE fern nicht anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1 Eine Lösung aus 51 g Cyanwasserstoff in 175 ml N-ethylpyrroliaon und eine Lösung aus 470 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 6000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, denen 25 ml des gleichen Lösungsmitteis gesättigt mit Natriumcyanid, zugesetzt worden waren. Die Reaktionstemperatur stieg auf 520. die Zugabe erforderte 10 Minuten.
  • 30 Minuten später wurden 20 g Triäthylamin zugesetzt. Nachdem weitere 30 Minuten gerührt worden war, wurden 200 ml 37%ige wässrige Salzsäure langsam zugegeben. Die exothermische Reaktion wurde mittels eines Eisbads so gesteuert, daß die Terperatur während der Zugabe niemals über 3500 stieg. Nach weiterem Rühren für 30 Minuten wurde die Reaktionslösung in Methanol gegossen, um das Polymere aussufallenG Das trockene Polymere wog 500 g und besaß eine grundmolare Viskosität von 1,46; es schmolz bei 29300.
  • Aus Lösungen dieses Polymeren in Dimethylformamid konnten klare, zähe Filme gegossen werden. Das Polymere war unlöslich in Toluol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Aceton und Propanol, jedoch löslich in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid, Das Infrarotspektrum des Film zeigte die erwartete starke Absorptionsbande bei 5,78 Beispiel 2 Eine Lösung aus 28 g Cyanwasserstoff in 168 g N-Methylpyrrolidon und 175 g reines Hexamethylendiisocyanat wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Methylpyrrolidon und 15 ml des gleichen Lösungsmittels, gesättigt mit Natriumcyanid, gegeben. Die Temperatur stieg auf 87°C. Nachdem die Reaktionslösung auf 30°C gekuhlt war, wurden 24 g Triäthylamin zugegeben und die Reaktionslösung wurde auf 670C erwärmt. Etwa 1 Stunde später hatte sich die Reaktionslösung auf 45 0C abgekühlt, und es wurden 100 ml 37 %ige wässrige Salzsäure tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur überschritt während der Hydrolyse niemals 5300.
  • Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Es hatte eine grundmolare Viskosität von 0,24 und schmolz bei 550C; es kann durch die folgende Struktur gekenhzeichnet werden: Beispiel 3 Eine Lösung aus 65 g Cyanwasserstoff in 150 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 606,9 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 3000 ml -Methylpyrrolidon, denen 25 ml des gleichen, jedoch mit Natriumcyanid gesättigten Lösungsmittels zugesetzt waren, gegeben.
  • Nach beendeter Zugabe wurden weitere 4500 ml Lösungsmittel der viskosen Reaktionslösung zugesetzt. Dann wurden 24 g Triäthylamin der Reaktionslösung bei 44°C zugegeben und nach 2 Stunden 250 ml 37%ige wässrige Salzsäure, wobei die Temperatur zwischen 30 und 400C gehalten wurde. Das Produkt wurde in eine 50 %ige wässrige Lösung von Methylalkohol ausgefällt.
  • Das Polymere wog 670 g und besaß eine grundmolare Viskosität von 1,57o Es schmolz bei 301 0C und kann durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden: Analyse: Berechnet für (C15H8N204). C 64,29; H 2,87; N 9,99; Gefunden : C 64,16; H 2,77; N 9,92.
  • Das Polymere bildete, aus Lösung gegossen, einen klaren, zähen Film. Sei Raumtemperatur hatte der Film eine Reißfestigkeit von 1050 kg/cm2 und einen Young'schen Modul von 26700 kg/cm2. Der Film besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation und Wärme und behielt, nachdem er 500 Stunden in einem Luftumwälzofen bei 250°C gealtert worden war, seine Reißfestigkeit von etwa 1050 kg/cm² bei Raumtemperatur bei. Desgleichen behielt er den größten Teil seiner Reißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen 2 bei (507 kg/cm2 bei 260°C).
  • Beispiel 4 Eine Lösung aus 48 g Cyanwasserstoff in 175 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 446 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 3000 ml des gleichen Lösungsmittels, das außerdem 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtes N-Methylpyrrolidon enthielt, zugesetzt. Weitere 2000 ml Lösungsmittel mußten zugegeben werden, um die viskose Reaktionslösung zu verdünnen. Dann wurden 18 g Triäthylamin zugesetzt. Nachdem 2 Stunden geTührt worden war, wurden 25 ml Methanol zugesetzt, die mit allen nichtumgesetzten Isocyanat-Gruppen reagierten. Danach wurden 200 ml ziege wässrige Salzsäure langsam zugegeben, wobei aie Temperatur zwischen 34 und 4600 gehalten wurde. Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt, wobei 465 g eines Produkts mit einer grundmolaren Viskosität von 0,9 2 erhalten wurden. Das Polymere schmolz bei 30100 und hat die in Beispiel 3 angegebene Struktur.
  • Analyse: Berechnet lür (C15H8N2O4)n: C 64,29; H 2,88; N 9,99; Gefunden s C 64,50; H 3,01; N 9,89; Das Polymere bildete, aus Dimethylformamid gegossen, einen zähen Film. Die heterocyclischen Polymeren, die zu den erfindungegemäßen Polymeren hydrolysiert werden, können nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.
  • BeisPiel 5 Zu einer auf 6° C gekühlten Lösung von 12 g (0,41 Moi) Cyanwasserstoff in 300 g trockenem Dimethylformamid wurden 69,2 g (0,4 Mol) Toluoldiisocyanat (80 % 2,4-Isomer und 20 % 2,6-Isomer) gegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 7 Minuten von 60C auf 540. Die Lösung wurde 3 Minuten bei 54OC gehalten und dann langsam während 50 Minuten auf 30°C gekühlt. Zu einem mit 50 ml Dimethylformamid verdünnten Teil der Reaktionslösung wurden 120 ml 37%ige wässrige hizsäure unter heftigem Rühren gegeben.
  • Die Hydrolyse war exothermisch, und ein weißes, polymeres Material schied sich aus der Lösung ab. Das Produkt wurde zusammen mit Eis in einen Mixer getan und gerührt, und das gebildete feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis es gegen pH-Papier neutral war. Das trockene Produkt wog 36 g. Das Infrarotspektrum zeigte Maxima bei 2,80, 2,85 und 5,80 (breit) Mikron.
  • Die Röntgenanalyse ergab, daß dieses Produkt amorph war.
  • Es ist bemerkenswert, daß das Dimethylformamid nicht nur ein geeignetes Lösungsmittel war, sondern auch genügend katalytische Wirksamkeit gegenüber dem aromatischen Diisocyanat zu haben schien, um die Polymerisation einzuleiten.
  • Beispiel 6 Eine Lösung von 5 g CyanwaEserstoff in 150 ml Toluol wurde zu einer Lösung von 50,4 g Hexamethylendiisocyanat in 150 ml Toluol, die 3 ml trockenes Pyridin enthielt, bei 700 gegeben.
  • Dann wurden 1,5 g Triäthylamin der Reaktionslösung zugegeben, und weiterer Cyanwasserstoff, aus 0,3 Mol Natriumcyanid gebildet, wurde hindurchgeleitet. Die Temperatur stieg spontan auf 480C, und die Lösung wurde viskos. Dann wurden 50 ml Methylalkohol der Reaktionslösung zugesetzt, die mit den Isocyanat-End gruppen reagierten, um deren weitere Ums-etzung mit den Imino-Gruppen an den Imidazolidin-Ringen zu blockieren, die zu einem vernetzten Polymeren geführt hätte. Es wurde eine cremeweißes Produkt von 16 g Gewicht erhalten. Das Polymere war löslich in Chloroform, Tetrahydrofuran, Ameisensäure, Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; es besaß eine Eigenviskosität von 0,11.
  • Ein Teil des gebildeten Polymeren wurde mit 100 ml konzentrierter (43%) wässriger Salzsäure vermischt, um die Iminogruppen an dem Produkt zu hydrolysieren. Die Reaktion war extrem exothermisch und lieferte ein weißes Produkt, das auf einem Pilter gesammelt, in mit-Petroläther verdünntem Aceton auspendiert, filtriert und getrocknet wurde. Das Produkt zeigte ein Infrarotabsorptionsmaximum bei 5,8 /u (breit). Das Polymere war löslich in kalter Ameisensäure, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und Dimethylsulfoxia; es war unlöslich in kaltem und heißem Chloroform, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Athylacetat und Pyridin. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,08.
  • Beispiel 7 Eine Lösung aus 8,4 g (0,05 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 25 ml trockenem N-Eethylpyrrolidon wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 11,1 g (0,05 Mol) Hexamethyjlendicyanformamid und 1 ml Triäthylamin in 25 ml trockenem N-Methylpyrrolidon gegeben.
  • Die Umsetzung wurde in einem trockenen Kolben unter Stickstoff vorgenommen. Die Temperatur wurde während der Zugabe, die eine Stunde erforderte, zwischen 28 und 30°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde dann auf 350C erwärmt und dort für 3 Stunden gehalten.
  • Die Reaktionslösung wurde langsam mit konzentrierter (49 %) wässriger Salzsäure verdünnt, bis ein Feststoff sich aus der Lösung abzuscheiden begann. Die Reaktion war exothermisch. Die Lösung wurde in Eis und Wasser gegossen, um das hydrolysierte Polymer auszufällen, das die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten besaß: Nach zweimaliger Reinigung durch Auflösen in Dimethylformamid und Ausfällen in Wasser besaß das farblose Polymer eine Eigenviskosität von 0,14. Das Polymer war löslich in Aceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid. Die thermogravimetrische Analyse zeigte, daß es in Stickstoff bis zu etwa 3800C beständig war.
  • Das hydrolysierte Polymer der Beispiele 6 und 7 ist durch die gleiche, vorstehende Formel gekennzeichnet; ist die Kettenlänge des bei der Umsetzung des Diisocyanats mit Cyanwasserstoff gebildeten Polymers die gleiche wie die des durch Umsetzung des fliisocyanats mit seinem Dicyanformamid gebildeten Polymers, dann liefert die Hydrolyse identische Polymeren.
  • Beispiel 8 3 ml Triäthylamin wurden zu einer Lösung von 15,2 g (0,05 Mol) Diphenylmethndicyanformamid und 8,4 g (0,05 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 60 ml Dimethylformamid gegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 5 Minuten von 270 C auf 560C, und 30 Minuten nach der Zugabe der Katalysatorlösung hatte sich die Temperatur auf 37 0C abgekühlt. Die Reaktionslbsung wurde dann in Toluol gegossen, um das Polymere auszufällen. Nach Waschen mit Petroläther und Trocknen hatte das Polymere eine Eigenviskosität von 0,18. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsmaxima bei 3,06, 4,41, 5,56, 5,75 und 5,98 /u, die für die vermutete Struktur charakteristisch sind. Das Polymere ist durch die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten gekennzeichnet: Analyse: Berechnet für (C25H24N604). a 63,55; H 5,12; N 17,78; Gefunden : C 63,25; H 5y27; S 17,64.
  • Zu einer Lösung von 4 g des Polymeren in 40 ml Dimethylsulfoxid wurden langsam 10 ml 37,'ige wässrige Salzsäure gegeben. Dds Produkt fiel aus der Lösung aus, erstarrte langsam und wurde krümelig. Nachdem das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen war, wurde es filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es gegen pH-Papier neutral war. Nach dem Trocknen wog es 3,5 g und hatte eine Eigenviskosität von 0,18.
  • Beispiel 9 Eine Lösung von 55 g (0,22 Mol) Diphenylmethandiisocyanat in 125 ml N-Methylpyrrolidon wurde zu einer Lösung von 44,4 g (0,20 Mol) Hexamethylendicyanformamid und 2 ml Triäthylamin in 150 ml N-Methylpyrrolidon in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Zugabe erforderte 1 Stunde, und die Temperatur wurde mittels eines Wasserbades bei 25 - 30°C gehalten. Nach vierstündigem Rühren wurde eine Hälfte der Reaktionslösung in Toluol gegossen, um 47 g Polymeres auszufällen, das eine Eigenviskosität von 0,70 in §-Xethylpyrrolidon (0,3 g/100 ml) bei 25°C hatte. Ein aus diesem Polymeren gebildeter Film besaß eine Reiß-2 festigkeit bis zum Bruch von 851 kg/cm -und einen 1 * Sekans-Modul von 22700 kg/cm².
  • Die eine Hälfte der Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon wurde durch langsame Zugabe von 60 ml zeiger wässriger Salzsäure verdünnt. Das Produkt wurde in Wasser gegossen, wobei 46 g hydrolysiertes Polymeres ausfielen. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,51 in N-Methylpyrrolidon (0,5 g/100 ml) bei 25°C. Das hydrolysierte Polymere wurde bei 350°C unter einem Druck von 20 Tonnen zu einem klaren Film verpreßt. Das Polymere besaß eine Reißfestigteit bis zum Bruch von 910 kg/cm2 und einen 1 FSekaas-kodul der Elastizität von 23750 kg/cm2. Der klare Film zeigte keinen Gewichtsverlust in Luft oder Stickstoff bei 3500C in der lifferentialthermoanalyse0 Bespiel 10 Zu einer Lösung von 2,2 g (0,01 Mol) Hexamethylendicyanformamid und 2,5 g (0,01 Mol) Diphenylmethandiisocyanat in 20 ml Dimethylsulfoxid wurde t ml Triäthylamin gegeben. Nach 2 Stunden wurde die Lösung in Wasser gegossen, wobei ein weißes Polymeres ausgeausgefällt wurde. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,17 in Dimethylformamid (0,5 g/100 ml) bei 25°C. Das B'iolekulargewicht, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie in Dimethylformamid bei 1000C, betrug 1150. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte, daß nur etwa die Hälfte der erwarteten Iminogruppen anwesend war. Die Hälfte der Iminogruppen war also während der Ausfällung in Wasser hydrolysiert worden. Das Polymere bildete bei 205°C unter einem Druck von 10 Tonnen einen klaren, biegsamen Film.
  • Die nachstehenden Beispiele erlautern die Herstellung einer Anzahl unterschiedlicher MischpolymererO Die Mischpolymeren können zwei oder mehr verschiedene organische Reste in wechselnden Molverhältnissen enthalten. Die organischen Gruppen können in den Mischpolymeren in Konzentrationen von 1 bis 99 Mol% vorliegen.
  • Beispiel 1 1 Eine Lösung von 64 g Cyanwasserstoff und 70 g Hexamethylendiisocyanat in 145 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 470 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon, dem 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtes, gleiches Lösungsmittel zugesetzt waren, gegeben Die Temperatur erreichte während der 8 Minuten dauernden Zugabe 53 OCs Während der nächsten 2 Stunden kühlte die Reaktionslösung langsam auf 3800 ab. Dann wurden 24 g Triäthylamin zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 58°C angehoben und 1 Stunde dort gehaltene Diese zusätzliche Wäremezuführung erfolgte, um die Bildung der heterocyciischen Ringe sicherzustellen.
  • Dann wurde auf 3200 gekühlt, und 240 nil 37ige Salzsäure wurden tropfenweise zugegeben, um die Iminogruppen an den heterocycwischen Ringen zu hydrolysierenO Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das fast weiße Produkt wog 590 g und hatte eine ;runimolare Viskosität von 0,35. Das Polymere schmolz bei z477°O und ist cLurch die folgenden wiederkehrende StruStureinheiten gekennzeichnet, uie in der Polymer kette in den anvegebenel1 Verhältnissen vertreten sind: Analyse: Berechnet für (C 9H12N2O3)0,2(C16H10N203)0,8 C 66O96; H 4,00; N 10,71; Gefunden : C 67,05; H 4,07; N 10,64c Beispiel 12: Eine Lösung aus 61,3 g Cyanwasserstoff in 160 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 454 g 4,4'-Diphenylmethyndiisocyanat und 76,3 g Hexamehylendiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 2000 ml N-Methylpyrrolidon, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten, gegeben. Nach 2 Stunden wurden 23 g Triäthylamin zugesetzt, und die Lösung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurden 230 ml 37%ige wässrige Salzsäure tropfenweise bei einer Temperatur von 44 - 50°C zugegeben. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Es wog 576 g und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,57. Das Polymere schmolz bei 247°C und kann durch eine ähnliche Strukturformel wie das Produkt des Beispiels 11 gekennzeichnet werden, mit der Abweichung, daß die sich wiederholenden Struktureinheiten, wie kalorimetrische Differentialmessungen ergaben, unregelmäßiger verteilt waren.
  • Analyse: Berechnet für (09H12N2O3)0,2(C16H10N2O3)0,8: C 66,96; il 4,00; N 10,71 Gefunden s C 66,71; H 3,82; N 10,68.
  • Beispiel 13 Eine Lösung von 59 g Cyanwasserstoff in 145 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 273 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat md 275 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten, gegeben. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 3500 ml Lösungsmittel zugesetzt, um die viskose Lösung zu verdünnen. Danach wurden 44 g Triäthylamin und eine Stunde später tropfenweise 225 ml 37sige wässrige Salzsäure zugegebenT um das Polymere zu hydrolysieren. Die Temperatur wurde zwischen 30 und 43°C gehalten.
  • Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene, weiße Polymere wog 590 g, besaß eine grundmolare Viskosität von 0,69 0 und schmolz bei 277°C.
  • Aus einer Dimethylformamid-Lösung dieses Polymeren wurde ein zäher, transparenter Film gegossen Beispiel 14 Eine Lösung von 56 g Cyanwasserstoff in 158 ml N-kethylpyrrolidon und eine Lösung von 261 g 4'4'-Diphenylätherdiisocyanat und 174 g Hexamethylendiisocyanat in 9CO ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig, zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten, gegeben. Die Temperatur stieg auf 52°C. Dann wurden 21 g Triäthylamin der Reaktionslösung zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 43 - 4800 gehalten. Das unregelmäßige Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene Produkt og 475 g, besaß eine grundmolare Viskosität von 0,36 und schmolz bei 17800.
  • Beispiel 15 Eine Lösung von 58 g Cyanwasserstoff in 150 g N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 271 g Diphenylätherdiisocyanat und 181 g Hexamethylendiisocyanat in 900 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten. Dann wurden 22 g Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und 2 Stunden bei 650" gerührt.
  • Danach wurden 200 ml 37%ige wässrige Salzsäure tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 44-55°C gehalten. Dann wurden 1000 ml Lösungsmittel zugegeben, um die Lösung zu verdünnen. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene, unregelmäßige Mischpolymere wog 486 g, hatte eine grundmolare Viskosität von 0,57 und schmolz bei 178°C.
  • Beispiel 16 Eine Lösung von 43 g Cyanwasserstoff in 147 ml N-Methylpyrroli don und eine Lösung von 138 g Toluoldiisocyanat und 199 g Diphenylmethandiisocyanat in 900 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu einer Lösung aus 1000 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml einer mit Natriumeyanid gesättigten Lösung in dem gleichen Lösungsmittel gegeben. Dann wurden 16 g Triäthylamin zugesetzt.
  • Später wurden 10 ml Methanol und danach 150 ml 37%ige wässrige Salzsäure zugegeben. Die Temperatur betrug 54 - 600C. ras Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Es wog 336 g und besaß eine Eigenviskosität von 0,23.
  • Beispiel 17 Eineiösung aus 72 g Cyanwasserstoff in 148 ml N-MethvlDvrrolidon und eine Lösung aus 334 g Hexamethylendiisocyanat in
    " 6 rcK s9" 4
    Dipbenylmethandiisocyanat w 225 g
    nct
    900 ml N-Methylpyrrolidon ; iitmS
    25 ml mit Natriumcyanid gesättigtem h-Methylpyrrolidon Die Temperatur stieg von 24 auf 11300. Die sehr viskose Reaktionslösung wurde mit 2200 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt.
  • Dann wurden 27 g Triäthylamin zugesetzt. Nachdem die Reaktionslösung auf 42°C abgekühlt war, wurden 270 mi 37%ige Salzsäure langsam zugesetzt, wobei die Temperatur bei 42 bis 47 0C gehalten wurde. Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt0 Nach dem Trocknen wog es 585 g, besaß eine Eigenviskosität von 0,70 und schmolz bei 1800C.
  • beispiel 18 Eine Lösung aus 66 g Cyanwasserstoff in 157 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 307 g Hexamethylendiisocyanat und 152g Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Metbylpyrrolidon und 25 ml des gleichen, mit Natriumeyanid gesättigten Lösungsmittels gegeben. Die Temperatur stieg auS 8500, und weitere 600 ml N-Methylpyrrolidon wurden der sehr viskosen Lösung zugesetzt. Dann wurden 48 g Tri äthylamin und später 500 ml weiteres Lösungsmittel zugegeben, um die Lösung für die Hydrolyse zu verdünnen. Danach wurden 250 ml 37%iger Salzsäure langsam der Reaktionsiösung zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 45°C gehalten wurde.
  • Das Mischpoly'ere wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene Produkt besaß eine Eigenviskosität von 0,45 und schmolz bei 111°C.
  • Beispiel 19 Eine Lösung aus 58,8 g Cyanwasserstoff in 158 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 275 g Hexamethylendiisocyanat und 137 g Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden zu 100 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml dieses, mit Natriumcyanid gesättigten Lösungsmittels gegeben Die Temperatur stieg auf 86°C. c0 Nach Zusatz von 44 g Tristhylamin wurde die Reaktionslösung mit 600 mi N-Methylpyrrolidon verdünnt. Danach wurden 230 ml 57%iger Salzsäure langsam bei einer Temperatur von 30 - 4500 zugesetzt0 Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, Das trockene Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,98 und schmolz bei 11800.
  • Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß ein durch die Iminoimidazolidindion-Ringe gekennzeichnetes, heterocyclisches, polymeres Vorprodukt wieder aufgelöst und zu einem Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden kann.
  • Beispiel 20 100 g Poly(Hexamethylen-4-imino-1 ,3-imidazolidin-2,5-dion-1 3-diyl), das durch Umsetzung von CyFnwasserstoff mit Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart von zugesetzten Cyanidionen hergestellt worden war und eine grundmolare Viskosität von 0,21 besaß, wurde in 1500 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Dann wurden 50 ml zeiger Salzsäure tropfenweise zugesetzte die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, um Poly(Hexamethylen-1,3-imidazulidintrion-1,3-diyl) auszufällen. Dieses besaß eine grundmolare Viskosität von 0,19 und schmolz bei 55°C. Das polymere Vorprodukt, das hydrolysiert wurde, und das hydrolysierte Polymere gemäß der Erfindung sind durch die in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellten Strukturen gekennzeichnet Das gebildete Polymere besaß die gleiche Struktur wie das in Beispiel 2 hergestellte Polymere.
  • In den vorstehenden Beispielen wurde wässrige Salzsäure für die Hydrolyse verwendet, jedoch kann die Hydrolyse auch nach anderen Methoden durchgeführt werden, wie die nachstehenden Beispiele zeigend Beispiel 21 Eine Lösung aus 54,3 g Cyanwasserstoff in 175 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 524 g 4,4w-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) in 800 ml N-Methylpyrrolidon wurden zu 1000 ml N-X2iethylpyrrolidon und 25 ml des Lösungsmittels, gesättigt mit Natriumcyanid, gegeben. Die Temperatur stieg auf 70°C. Später wurden 2D g Triäthylamin zugesetzt. Nach 90-minütigem Rühren wurde die viskose Lösung mit 2000 ml Lösungsmittel verdünnt. Danach wurden 200 ml 30%ige wässrige Schwefelsäure langsam der Reaktionslösung zugesetzt.
  • Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Nach dem trocknen schmolz es bei 2280C. Dieses Beispiel zeigt, daß andere Säuren als Salzsäure für die Hydrolyse verwendet werden können0 Beispiel 22 Ein Polymeres wurde durch Umsetzung von 36,6 g Cyanwasserstoff mit einem Gemisch aus 182 g Hexamethylendiisocyanat und 68 g 4,4-Diphenylätherdiisocyanat in 2200 ml N-Methylpyrrolidon nach dem Verfahren des Beispieles 19 hergestellt. Das Polymere wurde hydrolysiert, indem eine Lösung von 15Q ml zeiger Salzsäure in 300 ml N-Methylpyrrolidon zugesetzt wurde. Die zugabe erforderte nur 15 Minuten, und die Temperatur der Reaktionslösung stieg von 45 auf 5OOC, Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt und als farbloses Polymeres erhalten, das bei der gleichen Temperatur wie das Polymere des Beispieles 19 schmolz (1180C). Es besaß eine Eigenviskosität von 0,28.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß auch eine Lösung von Salzsäure in N-Methylpyrrolidon mit anschließender Ausfällung in Wasser anstelle von wässriger HOl verwendet werden kanno HerstellungsbeisPiel Ein polymeres Vorprodukt wurde hergestellt, indem 53 g Cyanwasserstoff in 180 ml N-Methylpyrrolidon zu einer Lösung aus 490 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 6000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben wurden, der 25 ml mit Natriumcyania gesättigtes Lösungsmittel zugesetzt waren. Die Temperatur stieg auf 45°C.
  • Nachdem die Lösung auf 290C abgekühlt war, wurden 20 g Triäthylamin zugesetzt. Nach 30-minütigem Rühren wurden 30 ml Methanol zugegeben, und das Produkt wurde in Toluol ausgefällt. Das trockene Polymere hatte eine grundmolare Viskosität von 0,73.
  • eilmengen dieses polymeren Vorproduktes wurden nach den Methoden der nachstehenden Beispiele 23, 24, 25 und 26 hydrolysiert.
  • Beispiel 23 Cnlorwasserstoff wurde durch eine Lösung aus 5 g des polymeren Vorproduktes aus dem vorstehenden Herstellungsbeispiel in 65 ml N-Methylpyrrolidon geblasen. Die Temperatur stieg innerhalb von 5 Minuten von 23 auf 9200. Der Chlorwasserstoffstrom wurde unterbrochen, und die Lösung wurde weitere 5 Minuten gerührt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen, um 4,4 g eines Polymeren auszufällen, das eine Eigenviskosität von 0,63 besaß. Das Infrarotspektrum eines dünnen Films aus diesem Polymeren war identisch mit dem des in Beispiel 1 hergestellten Polymeren.
  • Beispiel 24 5 ml ziege wässrige Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung von 5 g des polymeren Vorproduktes aus dem Herstellungsbeispiel in 65 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Temperatur stieg niemals über 450", weil die wässrige Säure sehr langsam zugegeben wurde, um eine Ausfällung des Polymeren (im Gegensatz zur Verwendung gasförmiger HOl, wo keine Ausfällung bei rascher Zugabe eintritt) zu verhindern. Die Lösung wurde 5 Minuten nach beendeter Zugabe gerührt und das Polymere in Wasser ausgefällt.
  • Das trockene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,63 und zeigte ein Infrarotspektrum, das mit dem des Beispiels 23 identisch war, jedoch hatte das Polymere des Beispiels 23 gleichmäßigere Teilchengröße und höheres Schüttgewicht-als das Polymere dieses Beispiels.
  • Beispiel 25 Eine Lösung aus 1,5 g wasserfreiem Chlorwasserstoff in 16 ml N-Methylpyrrolidon wurde zu 5 g des polymeren Vorprodukts aus dem Herstellungsbeispiel in 65 ml N-Methylpyrrolidon gegeben.
  • Die Zugabe erforderte nur wenige Sekunden, und die Reaktionstemperatur stieg nur auf 31°C. Es wurde 10 Minuten gerührt und dann in Wasser gegossen, um ein Polymeres auszufällen, das eine Eigenviskosität von 0,63 besaß. Das Infrarotspektrum war identisch mit dem des Polymeren aus Beispiel 23.
  • BeisPiel 26 Das Herstellungsbeispiel war das gleiche wie das des Beispiels 25 mit der Abweichung, daß die Reaktionslösung 3 Stunden anstatt nur 10 Minuten gerührt wurde, bevor das Polymere ausgefällt wurde. Das Produkt besaß eine Eigenviskosität von 0,63 und war identisch mit dem in Beispiel 25 erhaltenen Polymeren. Dies beweist, daß eine ausgedehnte Behandlung mit wasserfreiem Chlorwasserstoff weder die Struktur noch die Eigenviskosität des Produkts verändert.
  • Beispiel 27 Trockenes t lymerestaus dem Herstellungsbeispiel wurde inr7i,6 Gew.%iger H,S04 bei Das feste Polymere
    . RaL,uStemzPegatur suspendiert.-i .ydr ulysls-l;
    w mi e anol und Aceton bis zur Neutra-
    litätßgewaschen und bei 100UC unter Vakuum getrocknet. Dieses Beispiel zeigt, daß das polymere Vorprodukt nicht in Lösung zu sein braucht, um zu hydrolysieren, sondern auch als Feststoff mit einer wässrigen Säure hydrolyslert werden kann.
  • Beispiel 28 Trockenes Polymeres aus dem Herstellungsbeispiel wurde hydrolysiert, indem ein trockener HCl-Strom durch den Feststoff geleitet und danach das Polymere mit Wasser, wie z. B. Waschwasser in Berührung gebracht wurde. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung wasserfreier Säuren in der Behandlung eines festen Polymeren bei Vollendung der Hydrolyse durch Kontakt mit Wasser. Gewünschtenfalls kann die HOl durch eine
    fiu~lr es,'^
    Lb#g des
    Polymeren geblasen werden.
  • Aus dem Vorangegangenen ist offensichtlich, daß gemäß dieser Erfindung völlig neue heterocyclische Polymeren erhalten werden, die in Abhängigkeit von ihrer exakten zusammensetzung und ihrem Molekulargewicht stark unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, welche sie für eine vielseitige Verwendung geeignet machen. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind brauchbar zur Herstellung von Filmen, Basen, Schäumen, Formkörpern u. dergl. , Filme aus den erfindungsgemäßen Polymeren können aus Lösungen gegossen oder unter Hitze und Druck geformt werden. Die Polymeren sind auch Sür Laminate und zur Herstellung elektrischer Isolatoren geeignet. Ihre hohe Wärmebeständigkeit gestattet ihren Einsatz bei hohen Temperaturen.
  • Die Polymeren besitzen Hafteigenschaften gegenüber Glas und Metall und zeigen gute Zähigkeit und Bindungastärke bei ihrer Verwendung als Klebstoffe bei der Herstellung von Laminaten.
  • Die Polymeren können auch aus ihren Lösungen zu Filmen gegossen werden, und Fasern können aus ihnen hergestellt werden, indem die Polymeren in ein Ausfällbad extrudiert werden. Überzüge und Fasern können aus den Polymeren auch nach Heißschmelzverfahren gewonnen werden.
  • Einige der Polymeren können leicht unter Erwärmung zu exakt dimensionierten, glatten Formkörpern von hoher Wärmebeständigkeit und guter mechanischer Festigkeit preßverformt werden.
  • Die hitzebeständigen Polymeren können als Komponenten in Stromunterbrechern, Draht- und Kabelisolierungen, Buchsen, laminierten elektrischen Bauteilen, Fernseh-Bauteilen, Schaltungsträgern, Instrumentengehäusen, Filmproåektorteilen, Werkzeuggehäusen, Motorengehäusen, Kraftstoffkanistern und Tankauskleidungen sowie in Hochtemperaturlaminaten und anderen Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden. Außerdem können sie als Isolierungslack f!r Drähte, Motoren, elektrische Ausrüstungen und Transformatoren verwendet werden. Die Polymeren können auch als Hochfrequenz-Kondensatoren und als Zwischenschichtisolierungen in Transformatorspulen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei Raumtemperatur Feststoffe, Ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 550" und 3000C. Es können Mischpolymere gemäß der Erfindung hergestellt werden, deren Schmelzpunkt innerhalb eines vorbestimmten Bereiches liegt. Der gewünschte Schmelzpunkt innerhalb des oben angegebenen Bereichs wird eingestellt, indem das Molverhältnis der verwendeten Monomeren zueinander variiert wird. Der Schmelzpunkt eines Mischpolymeren liegt fast genau zwischen den Schmelzpunkten der Homopolymeren aus den einzelnen Monomeren.

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    1o Polymeres, gekennzeichnet durch die folgende Struktureinheit in welcher R ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest, ein Gemisch solcher Reste oder ein funktionell substituiertes Derivat solcher Reste ist.
  2. 2. Polymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Struktureinheiten in welchen R1 und R2 die vorstehend für R angegebene Bedeutung haben, jedoch niemals beide zugleich aromatische Reste sind, und wobei der Gehalt an R -Resten 1 bis 99 Mol% und der Gehalt an R2-Resten 99 bis i Mol% ausmacht.
  3. 3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 in einem Molverhältnis von eta 1 : 1 enthalten sind.
  4. 4, Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Vorprodukt, welches als Struktureinheit einen i,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ring der folgenden Struktur aufweist wobei X eine Nil- oder N-Gruppe darstellt und in 4- oder 5-Position steht, mit einer Brönstedet-Säure behandelt, um die Imino- oder Carbamoyl-Gruppen an diesen Ringen zu hydrolysieren.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Brönstedt-Säure verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure zunächst mit dem gleichen Lösungsmittel mischt, in welchem das Polymer gelöst wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Brönstedt-Säure verwendet und das behandelte Polymere zur Hydrolyse mit Wasser wäscht.
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