DE2018182B2

DE2018182B2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Triketoimidazolidinen

Info

Publication number: DE2018182B2
Application number: DE2018182A
Authority: DE
Inventors: Tad L. Baytown Tex. Patton (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1980-01-17
Also published as: FR2088889A5; US3661859A; DE2018182A1; DE2018182C3

Description

oder

— R--N

C-C

bestehen, in der R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder ein Gemisch solcher Reste und X = NH oder =N —Ac bedeutet, wobei Ac einen Acylrest darstellt, in Gegenwart von Brönstedt-Säuren bei Temperaturen zwischen 10 und 12O⁰C hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Vorprodukt mit einer wasserfreien Brönstedt-Säure behandelt und anschließend zur Hydrolyse mit Wasser wäscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Vorprodukt zur Hydrolyse in einer wäßrigen Lösung einer Brönstedt-Säure suspendiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Triketoimidazolidinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polymere Vorprodukte, die aus Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

R-N N-

C ί-Ο X

—R —N

Ν

ιο

C-C

bestehen, in der R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder ein Gemisch solcher Reste und X = NH oder =N—Ac bedeutet, wobei Ac einen Acylrest darstellt, in Gegenwart von Brönstedt-Säuren bei Temperaturen zwischen 10 und 120° C hydrolysiert

In der FR-OS 20 05 695 wird ein Verfahren zur Herstellung von Produkten beschrieben, die den erfindungsgemäß herstellbaren Produkten ähnlich sind. Das dort beschriebene Verfahren ist jedoch wesentlich umständlicher und somit aufwendiger als das erfindungsgemäße Verfahren und außerdem führt es zu Produkten, deren physikalische Eigenschaften wesentlieh weniger zufriedenstellend sind als diejenigen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte. So kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wesentlich höherer Prozentsatz an Ringstrukturen der beanspruchten Art erzielt werden, als es mit dem Verfahren der FR-OS möglich ist.

Die erfindungsgemäße Hydrolyse kann mit polymeren Vorprodukten erfolgen, welche durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten, durch Umsetzung eines Dicyanformamids oder Gemisches von Dicyanforamiden mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten, der durch Polymerisation eines Cyanformamidylisocyanats gewonnen werden. Die heterocyclischen polymeren Vorprodukte können durch die Formel

C-

N-

gekennzeichnet werden, in welcher X für NH oder = N-Ac, d.h. N-Acyl steht und die 4- oder die 5-Position einnimmt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten heterocyclischen Polymeren enthalten alle, unabhängig von der jeweiligen Methode der Gewinnung der polymeren Vorprodukte, den nachstehenden Imidazolidin-Trion-Ring:

N C--

N
I
C

Die nach irgendeinem der obengenannten Verfahren hergestellten polymeren Vorprodukte können unmittelbar hydrolysiert werden, ohne erst isoliert zu werden, oder sie können isoliert und in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst und danach zu den ϊ PoIy(1,3-imidazolidintrion)-Polymeren der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden.

Ein spezifisches Poly(l,3-Imidazolidintrion)-Polymer, das nach einem spezifischen Verfahren und/oder aus einem spezifischen Diisocyanat oder Gemisch von ι ο Diisocyanaten hergestellt worden ist, kann sich von einem anderen Polymeren, das nach anderen Verfahren und/oder aus einem anderen Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten gewonnen wurde, innerhalb eines weiten Bereiches von chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Diese Unterschiede in den chemischen Eigenschaften rühren zum Teil von der spezifischen Poiyinerisationsreaktion her, die zur Gewinnung der später hydrolysierten Polymeren angewendet wurds, sowie zum Teil von der Vielzahl von Diisocyanaten, Otcyanformamiden und Cyaniormamidylisocyanaten her, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können.

Die Herstellung der polymeren Vorprodukte (die auch ohne spätere Modifizierung brauchbare Produkte 2ϊ sind) unter Verwendung von Cyanidionen als Katalysator ist in der nachveröffentlichten DE-OS 20 03 938 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren kann zur Gewinnung von Vorprodukten angewendet werden, die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polymeren jo geeignet sind.

Die Reaktionen zur Gewinnung der heterocyclischen, polymeren Vorprodukte, wtlche es lindungsgemäß hydrolisiert werden sollen, können auch mit einer Base oder einer metallorganischen Verbintijng anstelle von j-> Cyanidion katalysiert werden (Die Makromolekulare Chemie 78, 186, 1964). Jedoch kann die Verwendung einer Base oder einer metallorganischen Verbindung als Katalysator zur Vernetzung und Gelbildung führen, wenn die Reaktionsbedingungen nicht gesteuert werden. Die miteinander verknüpften Reaktionen, die bei Verwendung eines solchen Katalysators ablaufen können, werden nachstehend erläutert:

— R-NCO + HCN 4-,

Kat.

H O

I Il

— R — N C-CN
H O

— R- -N -C-CN + -R-NCO
Kat.

1 ο

Il

H C

-R-N N-R-

I c c

(4)

(5)

\ ,
—R—N

Il c

ίο

60 N-R

-C
\
O

Kat.

Il c

HN

i—R—

wobei R ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Rest oder ein Gemisch solcher Reste ist.

Basen, welche genügend Wirksamkeit besitzen, um alle drei Reaktionen \ *), (5) und (6) zu beschleunigen, sind tertiäre Stickstoffverbindungen, die kein aktives Wasserstoffatom haben. Eine Vielzahl von Verbindungen katalysiert diese Reaktionen. Zu diesen Verbindungen gehören die tertiären Stickstoffverbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen, einschließlich der tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Triäthylendiamin, 1 - Aza^JJ-tetramethylbicyclo-(3.3.0)-octan, 1-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaniiin, N-Methyldicyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N-Cyclohexylpiperidin und N-Cyclohexylmorpho-Hn; heterocyclische Basen, wie Pyridin, 2-Picolin, 4-Picolin, 3-Picolin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lut^:din und Chinolin; Phosphorverbindungen, wie Triphcnylphosphin und Tributylphosphin; Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Bis-(tributylzinn)-oxid, Dibutylzinnbis(2-äthylhexoat), Dibutylzinnbis(isooctylmaleat) und Tetrabutylzinn, sowie Bleiverbindungen, wie Trimethylplumbylacetat und l-(Tri-n-butylpIumbyl)imidazol.

Die unter der Katalyse der Cyanidionen oder einer Base oder metallorganischen Verbindung gebildeten polymeren Vorprodukte können durch Ausfällung isoliert werden. Vor der Ausfällung des polymeren Vorprodukts kann dieses mit einer reaktiven Verbindung, wie einem Alkohol, einem sekundären Amin oder primären Amin behandelt werden, die mit den Isocyanat-Endgruppen reagieren. Dadurch werden die Isocyanatgruppen wirksam eliminiert, so daß keine Vernetzung infolge Reaktion mit den Iminogruppen der heterocyclischen Ringe eintritt.

Das Produkt kann dann ausgefällt werden, indem die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, verdünntes Ammoniumhydroxid, primäre und sekundäre Amine oder Wasser, oder in ein nichtreaktives Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Aceton gegossen wird. Das reaktive Lösungsmittel reagiert mit den endständigen Isocyanatgruppen unter Bildung von Carbamaten, Harnstoffen oder Aminen, wodurch weitere Umsetzung und unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden. Wenn in einem reaktiven Lösungsmittel ausgefällt wird,

wird ein stabileres polymeres Vorprodukt erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten heterocyclischen Polymeren enthalten den U-lmidazoIidin^.S-trion-1,3-diyl-Ring. Die Hydrolyse der polymeren Vorprodukte lcann in situ unmittelbar nach der Bildung derselben durchgeführt werden, sie kann aber auch, ebenfalls in situ, durchgeführt werden, nachdem ein reaktives Lösungsmittel zugeseizt worden ist, das mit den Isocyanat Endgruppen reagiert Außerdem können die nach irgendeiner der obengenannten Methoden gebildeten polymeren Vorprodukte in einem reaktiven oder nichtreaktiven Lösungsmittel ausgefällt und danach entweder als Feststoffsuspension oder nach Wiederauflösung in einem geeigneten Lösungsmittel hydrolysiert werden.

Die Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem das durch die Imino-l,3-imidazoiidindäon-Ringe gekennzeichnete heterocyclische, polymere Vorprodukt mit wäßrigen Lösungen von Brönstedt-Säuren, wie Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Ameisensäure in Berührung gebracht oder indem wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff diesem Polymeren zugesetzt wird, so daß dann, wenn das Polymere mit Wasser in Berührung gebracht oder darin ausgefällt wird, die Hydrolyse der Iminogruppen unter Bildung des durch t,3- Imidazoüdin^AS-trion-1,3-diyI-Ringe gekennzeichneten, gewünschten Polymers einsetzt. Wenn eine wäßrige Lösung einer Säure zu einer Lösung des durch die 1,3-ImidazoIidindion-Ringe gekennzeichneten heterocyclischen Polymeren zugesetzt wird, kann das Ausmaß der Hydrolyse durch die verwendete Menge an Säure gesteuert werden. Eine vollständige Hydrolyse erfordert eine molare Menge an Säure, die der molaren Menge an zu hydrolysierenden Iminogruppen äquivalent ist. Die Konzentration der Säurelösung ist für die Hydrolysereaktion nicht wichtig. Die heterocyclischen Polymeren vor und nach der Hydrolyse sind unlöslich in Wasser, und die heterocyclischen polymeren Vorprodukte können in einer Suspension oder einer Lösung hydrolysiert werden.

Um die Lösungswärme zu überwinden, die auftritt, wenn die wäßrige Säure der Reaktionslösung oder einer Lösung des in einem Lösungsmittel wiederaufgelösten Imino- 1,3-imidazolidin-dion-Polymers zugesetzt wird, kann die wäßrige Säure zunächst mit dem Reaktionslösungsi.'iittel oder dem Lösungsmittel, in welchem das Polymere wiederaufgelöst wird, vermischt und dieses Gemisch dann der Polymerlösung zugegeben werden. Dieses Vormischen von Säure und Lösungsmittel gestattet es, die hydrolysereaktion in kürzerer Zeit durchzuführen.

Um die durch Zugabe wäßriger Säuren hervorgerufene Ausfällung zu umgehen, kann man die Hydrolysereaktion auf andere Weise durchführen, indem man wasserfreien Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durch die Lösung bläst, um zunächst das Säuresalz des Polymeren zu bilden, und dann in Wasser ausfällt, um die Hydrolyse zu vollenden. Das Säuresalz des durch die Imino-1,3-imidazolidindion-Ringe gekennzeichneten Polymeren ist in den dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich. Beträchtliche Wärmebildung tritt ein, wenn wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zu einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gegeben wird. Deshalb kann man, um nicht die Polymerlösung während der Hydrolyse kühlen zu müssen, eine Lösung des wasserfreien Chlorwasserstoffs oder Bromwassrrstoffs in dem Lösungsmittel in der gleichen Weise, wie es für das Vormischen der wäßrigen Säure beschrieben wurde, zubereiten, kühlen und dann der gerührten Lösung des Polymers zusetzen. Danach wird die Hydrolyse des Polymeren während dessen Ausfällung in Wasser abgeschlossen. Es hat sich herausgestellt, daß bei Durchführung der Hydrolyse unter Anwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff offenbar ein Polymeres mit höherem Schüttgewicht und gleichmäßiger Teilchengröße entsteht als dann, wenn wäßrige Säurelösungen für die Hydrolyse verwendet

ίο werden.

Die Hydrolyse verläuft schnell und kann bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten abgeschlossen sein. Die Temperatur für die Hydrolyse liegt zwischen 10 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C. Die Hydrolysebedingungen können für die Dauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden eingehalten werden.

Vernetzte heterocyclische, polymere Vorprodukte können durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten oder durch Umf.· zung von Dicyanformaniidcfi mil Diisocyanaten hergesie''t werden, insbesondere dann, wenn hohe Temperaturen (>80°C) und basische Katalysatoren bei der Einleitung und Weiterführung der Polymerisationsreaktion Angewendet werden. Wenn Vernetzung während des Entstehens der heterocyclischen, polymeren Vorprodukte unter Gelbildung erfolgt, kann ein lösliches Polymer gemäß der Erfindung durch saure Hydrolyse dieses vernetzten Vorproduktes mit einem Überschuß an Säure gewon-

jii nen werden.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen wurde die grundmolare Viskosität (intrinsic) in Dimethylformamid bei 25°C und die Eigenviskosität (inherent) bei einer

α Konzentration von 0,5 g Polymer pro 100 ml Dimethylformamid bei 25°C bestimmt, sofern nicht anderes

angegeben isL . ...

Beispiel 1

Eine Lösung aus 51g Cyanwasserstoff in 175 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 470 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1000 mi N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 6000 ml N-Methyipyrrolidon gegeben, denen 25 ml des gleichen Lösungsmittels gesättigt mit Natriumcyanid, zugesetzt worden waren. Die Reaktionstemperatur stieg auf 52°C. Die Zugabe erforderte 10 Minuten. 30 Minuten später wurden 20 g Triethylamin zugesetzt. Nachdem weitere 30 Minuten gerührt worden war, wurden 200 ml 37%ige wäßrige Salzsäure langsam zugegeben. Die exothermisehe Reaktion wurde mittels eines Eisbads so gesteuert, daß die Temper?tur während der Zugabe niemals über 35ⁿC stieg. Nach weiterem Rühren für 30 Minuten wjrde die Reaktionslösung in Methanol gegossen, um das Polymere auszufällen. Das trockene Polymere wog 500 g und besrß eine grundmolare Viskosität von 1,46; es schmolz bei 293° C.

Aus Lösungen dieses Polymeren in Dimethylformamid konnten klare, zähe Filme gegossen werden. Das Polymere wai unlöslich in Toluol, Chloroform, Tetrahy-

bo drofurr.n, Aceton und Propanol, jedoch löslich in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid.

Das Infrarotspektrum des Films zeigte die erwartete starke Absorptionsbande bei 5,78 μ.

^hr> Beispiel 2

Eine Lösung aus 28 g Cyanwasserstoff in 168 g N-Methylpyrrolidon und 175 g reines Hexfuncthvlendi-

isocyanat wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Methylpyrrolidon und 15 ml des gleichen Lösungsmittels, gesättigt mit Natriumcyanid, gegeben. Die Temperatur stieg auf 87°C. Nachdem die Reaktionslösung auf 30° C gekühlt war, wurden 24 g Triethylamin zugegeben und die Reaktionslösung wurde auf 67°C erwärmt. Etwa 1 Stunde später hatte sich die Reaktionslösung auf 45°C abgekühlt, und es wurden 100 ml 37%ige wäßrige Salzsäure tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur überschritt während der Hydrolyse niemals 53°C.

Das Polymere wurde in Wasser ausgefüllt. Ls hatte eine grundmolarc Viskosität von 0,24 und schmolz bei Yi C; es kann durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden:

C)

(CU.),, N N

C (

O O

Beispiel 3

Line Lösung aus 65 g Cyanwasserstoff in 150 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 606,9 g 4.4'Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 3000 ml N-Methylpyrrolidon, denen 25 ml des gleichen, jedoch mit Natriumcyanid gesättigten Lösungsmittels zugesetzt waren, gegeben. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 4500 ml Lösungsmittel der viskosen Reaktionslösung zugesetzt. Dann wurden 24 g Triethylamin der Reaktionslösung bei 44" C zugegeben und nach 2 Stunden 250 ml 37%ige wäßrige Salzsäure, wobei die Temperatur zwischen 30 und 40°C gehalten wurde. Das Produkt wurde in eine 50%ige wäßrige Lösung von Methylalkohol ausgefällt.

Das Polymere wog 670 g und besaß eine grundmolare Viskosität von 1.57. Es schmolz bei 301^cC und kann durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden:

O
C

f) -.J. ^- N N-

C C"

O O

Analyse:

Berechnet für (Ci₅H₈N₂O₄):

C 643; H 2,87; N 9,99; Gefunden:

C 64,16; H 2,77; N 932.

Das Polymere bildete, aus Lösung gegossen, einen klaren, zähen Film. Bei Raumtemperatur hatte der Film eine Reißfestigkeit von 1050 kg/cm² und einen Youngschen Modul von 26 700 kg/cm². Der Film besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation und Wärme und behielt, nachdem er 500 Stunden in einem Luftumwälzofen bei 250°C gealtert worden war, seine Reißfestigkeit von etwa 1050 kg/em^; bei Raumtempera tur bei. Des gleichen behielt er den größten Teil seiner Reißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bei (507 kg/cm² bei 260⁰C).

Beispiel 4

Eine Lösung aus 48 g Cyanwasserstoff in 175 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 446 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyr rolidon wurden gleichzeitig zu 3000 ml des gleichen Lösungsmittels, das außerdem 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtes N-Methylpyrrolidon enthielt, zugesetzt. Weitere 2000 ml Lösungsmittel mußten zugegeben werden, um die viskose Reaktiorislösung zu verdiinnen. Dann wurden 18 g Triäthylamin zugesetzt. Nachdem 2 Stunden gerührt worden war, wurden 25 ml Methanol zugesetzt, die mit allen nichtumgesetzten Isocyanai Gruppen reagierten. Danach wurden 200 ml 37%ige wäßrige Salzsäure langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 34 und 46"C gehalten wurde. Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt, wobei 465 g eines Produkts mit einer grundmolaren Viskosität von 0.92 erhalten wurden. Das Polymere schmolz bei 301 C und hat die in Beispiel 3 angegebene .Struktur.

Analyse:

Berechnet iür (Ci-,HmNi-Oj),:

C 64,29; H 2.88; N 9.99;
Gefunden:

C 64,50; H 3,01, N 9,89.

Das Polymere bildete, aus Dimethylformamid gegossen, einen zähen Film. Die heterocyclischen Polymeren, die erfindungsgemäß hydrolysiert werden, können nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

Beispiel 5

Zu einer auf 6"C gekühlten Lösung von 12g (0,41 Mol) Cyanwasserstoff in 300 g trockenem Dimethylformamid wurden 69.2 g (0,4 Mol) Toiuoldiisocyanat (80% 2,4-Isomer und 20% 2,6-Isomer) gegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 7 Minuten von 6"C auf 54"C. Die Lösung wurde 3 Minuten bei 54"C gehalten und dann langsam während 50 Minuten auf 30°C gekühlt. Zu einem mit 50 ml Dimethylformamid verdünnten Teil der Reaktionslösung wurden 120 ml 37%ige wäßrige Salzsäure unter heftigem Rühren gegeben. Die Hydrolyse war exothermisch, und ein weißes, polymeres Material schied sich aus der Lösung ab. Das Produkt wurde zusammen mit Eis in einen Mixer getan und gerührt, und das gebildete feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis es gegen pH-Papier neutral war. Das trockene Produkt wog 36 g. Das Infrarotspektrum zeigte Maxima bei 2,80, 2,85 und 5,80 (breit) Mikron. Die Röntgenanalyse ergab, daß dieses Produkt amorph war.

Es ist bemerkenswert, daß das Dimethylformamid nicht nur ein geeignetes Lösungsmittel war, sondern auch genügend katalytische Wirksamkeit gegenüber dem aromatischen Diisocyanat zu haben schien, um die Polymerisation einzuleiten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 5 g Cyanwasserstoff in 15OmI Toluol wurde zu einer Lösung von 50,4 g Hexamethylendiisocyanat in 150 ml Toluol, die 3 ml trockenes Pyridin enthielt, bei 7°C gegeben.

Dann wurden 1,5 g Triäthylamm der Reaktionslösting zugegeben, und weiterer Cyanwasserstoff, aus 0,3 Mol Natriumcyanid gebildet, wurde hindurchgeleitet. Die Temperatur stieg spontan auf 48⁰C, und die Lösung wurde viskos. Dann wurden 50 ml Methylalkohol der Reaktionslösung zugesetzt, die mit den Isocyanat-Endgruppen reagierten, um deren weitere Umsetzung mit drn Imino-Gruppen an den lmidazolidin-Ringen zu blo:kieren, die zu einem vernetzten Polymeren geführt hätte. Es wurde ein cremeweißes Produkt von 16 g Gewicht erhalten. Das Polymere war löslich in Chloroform, Tetrahydrofuran, Ameisensäure, Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; es besaß eine Kigenviskosität von 0,11.

Fun Teil des gebildeten Polymeren wurde mit 100 ml konzentrierter (43%) wäßriger Salzsäure vermischt, um die Imidogruppen an dem Produkt zu hydrolysieren. Die Reaktion war extrem exothermisch und lieferte ein weißes Produkt, das auf einem Filter gesammelt, in mit Petroläther verdünntem Aceton suspendiert, filtriert und getrocknet wurde. Das Produkt zeigte ein Infrarotabsorptionsmaximum bei 5,8 μ (breit). Das Polymere war löslich in kalter Ameisensäure, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und Dimethylsulfoxid; es war unlöslich in kaltem und heißem Chloroform, Aceton, Methylethylketon. Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Pyridin. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,08.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 8,4 g (0,05 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 25 ml trockenem N-Methylpyrrolidon wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 11,1g (0,05 Mol) Hcxamethylendicyanformamid und 1 ml Triethylamin in 25 ml trockenem N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Umsetzung wurde in einem trockenen Kolben unter Stickstoff vorgenommen. Die Temperatur wurde während der Zugabe, die eine Stunde erforderte, zwischen ?° und 30°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde dan auf 35° C erwärmt und dort für 3 Stunden gehalten.

Die Reaktionslösung wurde langsam mit konzentrierter (43%) wäßriger Salzsäure verdünnt, bis ein Feststoff sich aus der Lösung abzuscheiden begann. Die Reaktion war exothermisch. Die Lösung wurde in Eis und Wasser gegossen, um das hydrolysierte Polymer auszufällen, das die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten be saß:

il c

K'IIA N N

C C

Nach zweimaliger Reinigung durch Auflösung in Dimethylformamid und Ausfällen in Wasser besaß das farblose Polymer eine Eigenviskosität von 0,14. Das Polymer war löslich in Aceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid. Die thermoKravimetrische Analyse zeigte, daß es in Stickstoff bis zu etwa 380°C beständig war.

Das hydrolysierte Polymer der Beispiele 6 und 7 ist durch die gleiche, vorstehende Formel gekennzeichnet; ist die Kettenlänge des bei der Umsetzung des Diisocyanats mit Cyanwasserstoff gebildeten Polymers die gleiche wie die des durch Umsetzung des Diisocyanats mit seinem Dicyanformamid gebildeten Polymers, dann liefert die Hydrolyse identische Polymeren.

Beispiel 8

3 ml Triethylamin wurden zu einer Lösung von 15,2 g (0,05 Mol) Diphenylmethandicyanformamid und 8,4 g (0,05 Mol) Hexarr'-'thylendiisocyanat in 60 ml Dimethylformamid gegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 5 Minuten von 27⁰C auf 56⁰C, und 30 Minuten nach der Zugabe der Katalysatorlösung hatte sich die Temperatur auf 37⁰C abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde dann in Toluol gegossen, um das Polymere auszufällen. Nach Waschen mit Petroläther und Trocknen hatte das . Polymere eine Eigenviskosität von 0,18. Das Infraiotspektrum zeigte Absorptionsmaxima bei 3,06, 4,41, 5,56, 5,75 und 5,98 μ, die für die vermutete Struktur charakteristisch sind. Das Polymere ist durch die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten gekennzeichnet:

Ü c

HN

N-<x

Ή,

Analyse:

Berechnet für (C₂₅H₂₄N₆O₄J_n:

C 63,55; H 5,12; N 17,78; Gefunden:

C 63,25; H 5,27; N 17,64.

Zu einer Lösung von 4 g des Polymeren u, 40 ml Dimethylsulfoxid wurden langsam 10 ml 37%ige wäBrige Salzsäure gegeben. Das Produkt fiel aus der Lösung aus, erstarrte langsam und wurde krümelig. Nachdem

das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen war, wurde es filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es gegen pH-Papier neutral war. Nach dem Trocknen wog es 33 g und hatte eine Eigenviskosität von 0,18.

Beispiel 9

Eine Lösung von 55 g (0,22 Moi) Diphenylmethandiisoeyanat in 125 ml N-Methylpyrrolidon wurde zu einer Lösung von 44,4 g (0,20 Mol) Hexamethylendicyanform-

Il

amid und 2 ml Triethylamin in 150 ml N-Mcthylpyrrolidon in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Zugabe erforderte I Stunde, und die Temperatur wurde mittels eines Wasserbades bei 25 —30⁰C gehalten. Nach vierstündigem Rühren wurde eine Hälfte der Reaktionslösung in Toluol gegossen, um 47 g Polymeres auszufällen, das eine Eigenviskosität von 0,70 in N-Methylpyrn üdon(0,3 g/100 ml) bei 25⁰C hatte. Ein aus diesem Polymeren gebildeter Film besaß eine Reißfestigkeit bis zum Bruch von 851 kg/cm² und einen ! %-Sekans-Modul von 22 700 kg/cm*.

Die eine Hälfte der Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon wurde durch langsame Zugabe von 60 ml 37%iger wäßriger Salzsäure verdünnt. Das Produkt wurde in Wasser gegossen, wobei 46 g hydrolysiertes Polymeres ausfielen. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,51 in N-Methylpyrrolidon (0,5 g/100 ml) bei 25°C. Das hydrolysierte Polymere wurde bei 350°C unter einem Druck von 20 Tonnen zu einem klaren Film verpreßt. Das Polymere besaß eine Reißfestigkeit bis zum Bruch von 910 kg/cm² und einen 1%-Sekans-Modul der Elastizität von 23 750 kg/cm². Der klare Film zeigte keinen Gewichtsverlust in Luft oder Stickstoff bei 350°C in der Differentialthermoanalyse.

Beispiel 10

Eine Lösung von 64 g Cyanwasserstoff und 70 g Hexamethylendiisocyanat in 145 ml N-Methylpyrroli- ·■> don und eine Lösung von 470 g 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon, dem 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtes, gleiches Lösungsmittel zugesetzt waren, gegeben. Die Temperatur erreichte

ίο während der 8 Minuten dauernden Zugabe 53°C Während der nächsten 2 Stunden kühlte die Reaktionslösung langsam auf 38°C ab. Dann wurden 24 g Triethylamin zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 58° C angehoben und 1 Stunde dort gehalten. Diese

i") zusätzliche Wärmezuführung erfolgte, um die Bildung der heterocyclischen Ringe sicherzustellen. Dann wurde auf 32°C gekühlt, und 240 ril 37°/oige Salzsäure wurden tropfenweise zugegeben, um die Iminogruppen an den heterocyclischen Ringen zn hydrolysieren.

.'(ι Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das fast weiße Produkt wog 590 g und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,35. Das Polymere schmolz bei 247°C und ist durch die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten gekennzeichnet, die in der Polymerkette in

.'"> den angegebenen Verhältnissen vertreten sind:

O ^

Il

-(CH,),, N N-

I I

c c

C) C)

Analyse:

Berechnet Wr(CH₁₂N₂O,),;-,1C₁₆H₁₀N_>0,)oi:
C 66,96; H 4,00; N 10,71;

Gefunden:

C 67,05; H 4,07; N 10,64.

	< >- CH, -<	Analyse: Berechnet C 66,96; Gefunden ¹¹ C 66,71;	O	N	C) Il	-	10,71 10,68	^XN -- I	O
			für (CqI H 4,00 H 3,82	C	Il C			I C^-	_r<C.H
	V
			; N ; N
0.2 r

₀N₂Oi)n«:

Beispiel 11

Eine Lösung aus 613 g Cyanwasserstoff in 160 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 454 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 763 g Hexamethylendiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 2000 ml N-Methylpyrrolidon, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten, gegeben. Nach 2 Stunden wurden 23 g Triethylamin zugesetzt, und die Lösung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurden 230 ml 37%ige wäßrige Salzsäure tropfenweise bei einer Temperatur von 44—50⁰C zugegeben. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt Es wog 576 g und besaß eine grundmolare Viskosität von 0,57. Das Polymere schmolz bei 247° C und kann durch eine ähnliche Strukturformel wie das Produkt des Beispiels 10 gekennzeichnet werden, mit der Abweichung, daß d:e sich wiederholenden Siruk tureinheiten, wie kalorimetrische Differentialmessungen ergaben, unregelmäßiger verteilt waren.

Beispiel 12

ι«

Eine Lösung von 59 g Cyanwasserstoff in 145 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 273 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 275 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten, gegeben. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 3500 ml Lösungsmittel zugesetzt, um die viskose Lösung zu verdünnen.

Danach wurden 44 g Triethylamin und eine Stunde

später tropfenweise 225 ml 37%ige wäßrige Salzsäure

zugegeben, um das Polymere zu hydrolysieren. Die

Temperatur wurde zwischen 30 und 43° C gehalten.

Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt Das

h5 trockene, weiße Polymere wog 590 g, besaß eine grtindmoiare Viskosität von 0,69 und schmolz bei 277" C. Aus einer Dimethylformamid-Lösung dieses Polymeren wurde ein zäher, transparenter Film gegossen.

Beispiel 13

Eint: Lösung von 58 g Cyanwasserstoff in 150 g N-Melhylpyrrolidon und eine Lösung "on 271 g Diphenylätherdiisocyanat und 181 g Hexamethylendiisocyanat in 900 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig :zu 500 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, die 25 ml einer an Natriumcyanid gesättigten Lösung im gleichen Lösungsmittel enthielten. Dann wurden 22 g Triäthylamin 2:ugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und 2 Stunden bei 65"C gerührt. Danach wurden 200 ml 37%ige wäßrige Salzsäure tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 44 —55°C gehalten. D.nn wurden 1000ml Lösungsmittel zugegeben, um die Lösung zu verdünnen. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene, unregelmäßige Mischpolymere wog 486 g, hatle eine grundmolare Viskosiiät von 0,57 und schmolz bei 178" C.

Beispiel 14

Eine Lösung von 43 g Cyanwasserstoff in 147 ml N-Melhylpyrrolidon und eine Lösung von 138 g Toluoldiisocyanat und 199 g Diphenylmethandiisocyanat in 900 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu einer Lösung aus 1000 m! N-Methylpyrrolidon und 25 ml einer mit Natriumc; .mid gesättigten Lösung in dem gleichen Lösungsmittel gegeben. Dann wurden 16 g Triäthylamin zugesetzt. Später wurden 10 ml Methanol und danach 150 ml 37%ige wäßrige Salzsäure zugegeben. Die Temperatur betrug 54 —60°C. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Es wog 336 g und besaß dnc Eigenviskosität von 0.23.

Beispiel 15

Eine Lösung von 72 g Cyanwasserstoff in 148 ml N-Methylpyrrolidon wurde vermischt mit einer Lösung von 334 g DiphenylmethandiKocyanat und 225 g Hexamethylendiisocyanat in 900 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtem N-Methylpyrrolidon. Die Temperatur stieg von 24 auf 113° C. Die sehr viskose Reaktionslösung wurde mit 2200 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt. Dann wurden 27 g Triäthylamin zugesetzt. Nachdem die Reaktionslösung auf 42⁰C abgekühlt war, wurden 270 ml 37%ige Salzsäure langsam zugesetzt, wobei die Temperatur bei 42 bis 47°C gehalten wurde. Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen wog es 585 g, besaß eine Eigenviskosität von 0,70 und schmolz bei 180° C.

Beispiel 16

Eine Lösung aus 66 g Cyanwasserstoff in 157 ml N-Methylpyrrolidop und eine Lösung aus 307 g Hexamelhylenditsocyanat und 152 g Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 500 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml des gleichen, mit Natriumcyanid gesättigten Lösungsmittels gegeben. Die Temperatur stieg auf 85°C, und weitere 600 ml N-Methylpyrrolidon wurden der sehr viskosen Lösung zugesetzt. Dann wurden 48 g Triäthylamin und später 500 ml weiteres Lösungsmitti' zugegeben, um die Lösung für die Hydrolyse zu verdünnen. Danach wurden 250 ml 37°/oiger Salzsäure langsam der Reaktionslösung zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 45^CC gehalten wurde.

Das Mischpolymere wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene Produkt besaß eine Eigenviskosität von 0,45 und schmolz bei 11 ΓC.

Beispiel 17

Eine Lösung aus 58,8 g Cyanwasserstoff in 158 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 275 g Hexamethylendiisocyanat und 137 g Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden zu 100 ml N-Methylpyrrolidon und 25 ml dieses, mit Natriumcyanid gesättigten Lösungsmittels gegeben. Die Temperatur stieg auf 86°C. Nach Zusatz von 44 g Triäthylamin wurde die Reaktionslösung mit 600 ml N-Methylpyrroüdon verdünnt. Danach wurden 230 ml 37%iger Salzsäure langsam bei einer Temperatur von 30-45° C zugesetzt.

Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt. Das trockene Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,98 und schmolz bei 118"C.

Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß .-in durch die Iminoimidazolidindion-Ringe gekennzeichnetes, heterocyclisches, polymeres Vorprodukt wieder aufgelöst und zu einem Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden kann.

Beispiel 18

100 g Poly(Hexametliylen-4-imino-1.3-imidazolidin-2,5-dion-1,3-diyl), das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart von zugesetzten Cyanidionen hergestellt worden war und eine grundmolare Viskosität von 0.21 bes:! wurde ir, 1500 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Dann wurden 50 ml 37%iger Salzsäure tropfenweise zugesetzt; die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, um Poly(Hexamethylen-1 ."Hmidazuüdintrion-1.3-diyl) auszufällen. Dieses besaß eine grundmolare Viskosität von 0,19 und schmolz bei 55°C. Das polymere Vorprodukt, das hydrolysiert wurde, und das hydrolysierte Polymere gemäß der Erfindung sind durch die in der folgenden Reaktionsgieichung dargestellten Strukturen gekennzeichnet:

I!

fCHA-N N-

C C

NH

I!

Ν —

I
C

Das gebildete Polymere besaß die gleiche Struktur wie das in Beispiel 2 hergestellte Polymere.
In den vorstehenden Beispielen wurde wäßrige Salzsäure für die Hydrolyse verwendet, jedoch kann die Hydrolyse auch nach anderen Methoden durchgeführt werden, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

Beispiel 19

Eine Lösung aus 54,3 g Cyanwasserstoff in 175 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung aus 524 g 4,4'-Meihylenbis(cyclohexylisocyanai) in 800 ml N-Methylpyrrolidon wuiden zu 1000 tnl N-Methylpyrrolidon und 25 ml des Lösungsmittels, gesättigt mit Natriumcyanid, gegeben. Die Temperatur stieg auf 7O⁰C. Später wurden 20 g Triäthylamin zugesetzt. Nach 90minütigem Rühren wurde die viskose Lösung mit 2000 ml Lösungsmittel verdünnt. Danach wurden 200 ml 30%ige wäßrige Schwefelsäure langsam der Reaktionslösung zugesetzt.

Das Polymere wurde in Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen schmolz es bei 228⁰C. Dieses Beispiel zeigt, daß andere Säuren als Salzsäure für die Hydrolyse verwende? werden können.

Beispiel 20

F.in Polymeres wurde durch Umsetzung von 36.6 g Cyanwasserstoff mit einem Gemisch aus 182 g Hcxamethylendiisocyana; und 68 g 4.4-Diphenyläthe.'diisocyanat in 2200 ml N-Methylpyrrolidon nach dem Verfahren des Beispieles 17 hergestellt. Das Polymere wurde hydrolysiert, indem eine Lösung von 150 ml 37%iger Salzsäure in 300 ml N-Methylpyrrolidon zugesetzt wurde. Die Zugabe erforderte nur 15 Minuten, ui d die Temperatur der Reaktionslösung stieg von 45 auf 50'· C.

Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt und als farbloses Polymeres erhalten, das bei der gleichen Temperatur wie das Polymere des Beispieles 17 schmolz (118' C"). Es besaß eine Eigenviskosität von 0,28.

Dieses Beispiel zeigt, daß auch eine Lösung von Salzsäure in N-Methylpyrrolidon mit anschließender Ausfällung in Wasser anstelle von wäßriger HCI verwendet werden kann.

Hcrstellungsbeispiel für ein Vorprodukt

Ein polymeres Vorprodukt wurde hergestellt, indem 53 g Cyanwasserstoff in 180 ml N-Methylpyrrolidon zu einer Lösung aus 490 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 6000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben wurden, der 25 ml mit Natriumcyanid gesättigtes Lösungsmittel zugesetzt waren. Die Temperatur stieg auf 45"C. Nachdem die Lösung auf 2ΨC abgekühlt war. wurden 20 g Triäthylamin zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren wurden 30 ml Methanol zugegeben, und das Produkt wurde in Toluol ausgefällt. Das trockene Polymere hatte eine grundmolare Viskosität von 0,73. Teilmengen dieses polymeren Vorproduktes wurden nach den Methoden der nachstehenden Beispiele 21. 22. 23 und 24 hydrolysiert.

Beispiel 21

Chlorwasserstoff wurde durch eine Lösung aus 5 g des polymeren Vorproduktes aus dem vorstehenden Herstellungsbeispicl in 65 ml N-Methylpyrrolidon geblasen. Die Temperatur stieg innerhalb von 5 Minuien von 23 auf 92"C. Der Chlorwasscrstoffstrom wurde unterbrochen, und die Lösung wurde weitere 5 Minuten gerührt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen, um 4,4 g eines Polymeren auszufällen, das eine Eigenviskosität von 0,63 besaß. Das Infrarotspeklmm eines dünnen Films aus diesem Polymeren war identisch mit dem des in Beispiel I hergestellten Polymeren.

Beispiel 22

5 ml 37°/oige wäßrige Salzsäure wurden troplenweisi zu einer Lösung von 5 g des polymeren Vorprodukte: ι aus dem Herstellungsbeispiel in 65 ml N-Methylpyrroli don gegeben. Die Temperatur stieg niemals über 45⁰C weil die wäßrige Säure sehr langsam zugegeben wurde um eine Ausfällung des Polymeren (im Gegensatz zui Verwendung gasförmiger HCl. wo keine Ausfällung be

in rascher Zugabe eintritt) zu verhindern. Die Lösunj wurde 5 Minuten nach beendeter Zugabe gerührt un< das Polymere in Wasser ausgefällt.

Das trockene Polymere besaß eine Eigenviskositä von 0,63 und zeigte ein Infrarotspektrum, das mit den

π des Beispiels 21 identisch war, jedoch hatte da; Polymere des Beispiels 21 gleichmäßigere Teilchengrö ße und höheres Schüttgewicht als das Polymere diese; Beispiels.

,₍₁ Beispiel 23

Eine Losiin^a sus 1 5 ° wasserfreiem Ch!or\v2ssersiof in 16 m! N-Methylpyrrolidon wurde zu 5 g de: polymeren Vorprodukts aus dem Herstellungsbeispie in 65 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Zugabt

J-. erforderte nur wenige Sekunden, und die Reaktionstem peratur stieg nur auf 3TC. Es wurde 10 Minuten gerühr und dar.n in Wasser gegossen, um ein Polymere: auszufällen, das eine Eigenviskosität von 0.63 besaß. Da: Infrarotspektrum war identisch mit dem des Polymerer

in aus Beispiel 21.

Beispiel 24

Das Herstellungsbeispiel war das gleiche wie das de: Beispiels 23 mit der Abweichung, daß die Reaktionslö

;". sung 3 Stunden anstatt nur 10 Minuten gerührt wurde bevor das Polymere ausgefällt wurde. Das Produk besaß eine Eigenviskosität von 0.63 und war identisch mit dem in Beispiel 23 erhaltenen Polymeren. Diebeweist, daß eine ausgedehnte Behandlung mit wassei

:.i freiem Chlorwasserstoff weder die Struktur noch die Eigenviskosität des Produkts verändert.

Beispiel 25

α-, Trockenes polymeres Produkt aus dem Herstcllungs beispiel wurde in wäßriger 77,6gew.-%iger H.SOi be Raumtemperatur suspendiert. Das feste Polymere wurde mit Wasser bis zur Neutralität und dann mil Methanol und Aceton gewaschen und bei 100 C unter

-,Ii Vakuum getrocknet.

Beispiel 26

Trockenes Polymeres aus dem llerstellungsbeispiel wurde hydrolysiert, indem ein trockener HCI-Strom

,. durch den Feststoff geleitet und danach das Polymere mit Wasser, wie z. B. Waschwasser in Berührung gebracht wurde. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung wasserfreier Säuren in der Behandlung eines festen Polymeren bei Vollendung der Hydrolyse durch

hi Kontakt mit Wasser. Gcwünschtenfalls kann die HCI durch eine .Sitspendion des Polymeren geblasen werden.

Aus dem Vorangegangenen ist offensichtlich, daß

gemäß dieser Erfindung heterocyclische Polymeren erhalten werden, elie in Abhängigkeit von ihrer exakten

,,, Zusammensetzung und ihrem Molekulargewicht stark unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, welche sie für eine vielseitige Verwendung geeignet machen. Die erfindungsgcmäU hergestellten Polymeren sind brauch

9fl9r.R.1/3

bar zur Herstellung von Filmen, Fasern, Schäumen und Formkörpern. Filme aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können aus Lösungen gegossen oder unter Hiize und Druck geformt werden. Die Polymeren sind auch für Laminate und zur Herstellung elektrischer Isolatoren geeignet. Ihre liohe Wärmebeständigkeit gestattet ihren Einsatz bei hohen Temperaturen.

Die Polymeren besitzen Hafteigenschaften gegenüber Glas und Metall und zeigen gute Zähigkeit und Bindungsstärke bei ihrer Verwendung als Klebstoff bei der Herstellung von Laminaten.

Die Polymeren können auch aus ihren Lösungen zu Filmen gegossen werden, und Fasern können aus ihnen hergestellt werden, indem die Polymeren in ein Ausfällbad extrudiert werden. Oberzüge und Fasern können aus den Polymeren auch nach Heißschmelzverfahren gewonnen werden.

Einige der Polymeren können leicht unter Erwärmung zu exakt dimensionierten, glatten Formkörpern von hoher ^^3rFT!ebe^ct2ndi^c*keit und "liter rnechsnischer Festigkeit preßverformt werden.

Die hitzebeständipen Polymeren können als Komponenten in Stromunterbrechern, Draht- und Kabelisolierungen, Buchsen, laminierten elektrischen Bauteilen, Fernseh-Bauteilen, Schaltungsträgern, Instrumentengehäusen, Filmprojektorteilen, Werkzeuggehäusen, Motorengehäusen, Kraftstoffkanistern und Tankauskleidun-". gen sowie in Hochtemperaturlaminaten und anderen Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden. Außerdem können sie als Isolierungslack für Drähte, Motoren, elektrische Ausrüstungen und Transformatoren verwendet werden. Die Polymeren können auch als

in Hochfrequenz-Kondensatoren und als Zwischenschichtisolierung in Transformatorspulen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind bei Raumtemperatur Feststoffe. Ihr Schmelzpunkt liegt

r> zwischen 55°C und 300⁰C. Es können Mischpolymere gemäß der Erfindung hergestellt werden, deren Schmelzpunkt innerhalb eines vorbestimmten Bereiches liegt. Der gewünschte Schmelzpunkt innerhalb des oben angegebenen Bereichs wird eingestellt, indem das

?.>. Molverhältp.is der verwendeten Monomeren zueinander variiert wird. Der Schmelzpunkt eines Mischpolymeren liegt fast genau zwischen den Schmelzpunkten der Homopolymeren aus den einzelnen Monomeren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Triketoimidazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Vorprodukte, die aus Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

—R —N

N—