DE2437889B2

DE2437889B2 - Polyurethan-Elastomere und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2437889B2
Application number: DE2437889A
Authority: DE
Inventors: Yoshijiro Yaizu Shizuoka Oyaizu; Hirokichi Shimizu Shizuoka Saito; Akio Yokohama Kanagawa Takahashi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1981-08-06
Also published as: FR2240245A1; CA1040343A; US4002584A; IT1027539B; GB1437701A; DE2437889A1; FR2240245B1; JPS5145316B2; DE2437889C3; JPS5036594A

Description

X₁

H₂N

(CH₃),,

NH,

in der

X₁, X₂,

X3 und X4 Halogenatome und

π 0 oder 1

bedeuten.

2. Einstufenverfahren zur Herstellung der Urethan-Elastomeren nach Anspruch 1 durch gleichzeitige Umsetzung eines langkettigen Polyols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem organischen Diisocyanat und mindestens einem halogenieren Bisanilin.dadurch gekennzeichnet, daß als Bisanilin eine Verbindung der allgemeinen Formel

Xl

H₂N

(CH₂),

X₄

in der

X₁₁X₂.

X₃ und X4 Halogenatome und

π 0 oder 1

bedeuten, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des langkettigen Polyols und des organischen Diisocyanats mit dem halogenierten aromatischen Diamin bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C vorgenommen wird.

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ein einstufiges Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein bekanntes herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren umfaßt eine erste Stufe, in der ein flüssiges Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzen eines langkettigen Diols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 mit einer überschüssigen Menge eines aromatischen Diisocyanats hergestellt wird, und eine zweite Stufe zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethan-Elastomeren durch Mischen des in der ersten Stufe hergestellten flüssigen Vorpolymerisats mit einem Härter, beispielsweise einem niedermolekularen Diol oder einem aromatischen Diamin, und Beschicken einer Form mit der Mischung unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, um die Hauptreaktion der Kettenverlängerung zu bewirken. Dieses herkömmliche Verfahren, bei dem ein derartiges flüssiges Präpolymer eingesetzt wird, ist zwar insofern von technischer Bedeutung, als die Reaktion zur Sicherstellung der Erzielung von Polyurethan-Elastomeren mit gewünschter Molekularstruktur in den einzelnen Stufen leicht geregelt werden kann, jedoch wirft dieses Verfahren viele Probleme bei den Formgebungsschritten auf. Bei einem derartigen Verfahren absorbiert das Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen leicht Feuchtigkeit aus der Luft, die mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Harnstoff reagiert, wie aus der nachfolgenden Reaktionsgleichung zu ersehen ist:

2-NCO + H₂O —► —NHCONH— + CO₂

oder die Isocyanatgruppen werden durch Hydrolyse unter Bildung von Aminogruppen zersetzt, wie aus der Gleichung

-NCO + H₂O —> -NH₂ + CO₂

zu ersehen ist.

Daher führt das Verfahren nach dem Stand der Technik zu einem Verlust von Isocyanatgruppen und zu einer höheren Viskosität des Präpolymeren, sowie im Extremfall zur Bildung eines unlöslichen, elastomeren Films. Eine derartige chemische Veränderung des Ausgangsmaterials bewirkt eine erhebliche Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften des resultierenden

in Urethan-Elastomeren. Ferner haftet der unlösliche elastomere Film an den Behältern und der Apparatur, die für das Preßverformen verwendet wird. Demzufolge ist zum Auswaschen des anhaftenden Films ein zusätzlicher Arbeitsaufwand erforderlich, wobei zu-

J5 gleich ein beträchtlicher Verlust an Ausgangsmaterial eintritt.

Wenn nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik eine große Menge an Polyurethan-Elastomeren unter Verwendung einer automatischen, kontinuierlich mischenden Preßapparatur hergestellt wird, haftet das flüssige Präpolymere aufgrund der Temperaturabhängigkeit seiner Viskosität leicht an den Oberflächen von Pumpen, Leitungen und ähnlichen Fördermitteln oder wird an ihrer Oberfläche ausgehärtet. Demzufolge variiert die geförderte Menge an flüssigem Präpolymeren mit den Schwankungen seiner Viskosität, was zu einem unbestimmten Verhältnis von Präpolymeren! zu Härtungsmittel und zu Veränderungen der Mengen der eingesetzten Ausgangsmaterialien führt und demzufol-

w ge zu schweren Nachteilen bei der praktischen Durchführung des Verfahrens.

In den letzten Jahren standen aromatische Amine im Verdacht, daß sie gesundheitsschädliche Substanzen enthalten. Das gleiche wurde von aromatischen Diaminen angenommen, die sich als Härter für das flüssige Präpolymere eignen. Nach dem herkömmlichen Verfahren muß ein aromatisches Diamin, das unter normalen Bedingungen fest ist, vor dem Mischen mit dem flüssigen Präpolymeren durch Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des aromatischen Diamins geschmolzen werden. Unter derartigen Bedingungen ist das Betriebspersonal ständig der Gefahr ausgesetzt, Staub oder Dämpfe des schädlichen aromatischen Diamins zu inhalieren. Zur Zeit kann diese Gefahr nicht vollkommen vermieden werden.

Es ist bekannt, daß das Einstufenverfahren, bei dem ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein aromatisches Diisocyanat direkt in einer Stufe umge-

setzt werden, zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren herangezogen werden kann, um die vorerwähnten Nachteile und Probleme der bekannten herkömmlichen Verfahren zu überwinden. Zur Zeit ist jedoch das Einstufenverfahren lediglich in dem Fall anwendbar, in dem Polyurethanschäume oder Polyurethanprodukte von niederer Härte und Festigkeit durch Einsatz eines Diols mit niederem Molekulargewicht als Härter hergestellt werden. Demzufolge kann das Einstufenverfahren nicht zur Erzeugung von hochwertigen Polyurethanen herangezogen werden, die durch Verwendung eines aromatischen Diamins als Härter ausgezeichnete Elastizität, Härte und Festigkeit aufweisen.

Um Polyurethan-Elastomeren eine hohe Härte und Festigkeit zu verleihen, muß ein aromatisches Diamin als Härter eingesetzt werden. Wenn jedoch ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein aromatisches Diisocyanat, die bisher bei den herkömmlichen Verfahren eingesetzt wurden, gleichzeitig gemischt werden, läuft die Reaktion zwischen den Aminogruppen und den Isocyanatgruppen bevorzugt ab, und es wird ein harzartiger Polyharnstoff als unlösliches Material ausgefällt, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Aminogruppen des aromatischen Diamins und den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanats erheblich größer ist als die zwischen den Hydroxylgruppen des langkettigen Dio's und den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanats. Obwohl angenommen wird, daß der als unlöslicher Feststoff ausgefällte Polyharnstoff endständige Isocyanatgruppen besitzt, reagiert er kaum mit dem langkettigen Diol mit endständigen Hydroxylgruppen. Demzufolge verbleibt im Produkt gegebenenfalls nichtumgesetztes Diol. Ein derartiges, Diol enthaltendes Produkt ist ein tonartiger Feststoff mit schlechten und nicht gleichbleibenden Eigenschaften und kann kaum als Polyurethan-Elastomer eingesetzt werden.

Mit Hilfe von Katalysatoren, wie Triäthylendiamin oder Zinn(II)-octanoat, in einer Menge von mehr als dem Zehnfachen der üblicherweise eingesetzten Menge, kann die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen OH-Gruppen und NCO-Gruppen erhöht und die Reaktion zwischen NH2-Gruppen und NCO-Gruppen inhibiert werden. So erhaltene Formkörper weisen bis zu einem gewissen Ausmaß bessere physikalische Eigenschaften auf, enthalten jedoch Risse und Blasen und können für praktische Zwecke nicht eingesetzt werden. Außerdem ist die Topfzeit, d. h. die Zeit, während der das weiche, den Härter enthaltende Gemisch formbar ist, bei diesen Produkten zu kurz, um eine ausreichende Verarbeitungszeit sicherzustellen.

Zur herstellung von Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nach dem Einstufenverfahren ist es notwendig, Härter aufzufinden, die eine sehr niedrige Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen besitzen und imstande sind, den resultierenden Polyurethan-Elastomeren ausgezeichnete Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen besitzen jedoch Polyurethan-Elastomere, die unter Verwendung eines Härters mit niedriger Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen erhalten wurden, schlechte chemische Eigenschaften. Für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach dem Einstufenverfahren geeignete Härter wurden bisher noch nicht gefunden.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, Polyurethan-Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Härte, sowie ein Einstufenverfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, das wirtschaftlich arbeitet und vorteilhafterweise nicht mit irgendwelchen gesundheitlichen Gefahren für die Arbeitskräfte verbunden ist

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst
Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Härte, nach einer einstufigen Arbeitsweise wurde ein Härtertyp

ίο gefunden, der den vorerwähnten Anforderungen entspricht und demzufolge zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach dem Einstufenverfahren geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Elastomere, die erhalten sind durch gleichzeitige Umsetzung eines langkettigen Polyols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem organischen Diisocyanat und mindestens einem halogenierten Bisanilin der allgemeinen Formel

X₁

X₃

H₂N

(CH₂),

NH_:

X₄

worin Xi₁X₂, X3 und X4 Haiogenatome und der Index η 0 oder 1 bedeuten, sowie ein entsprechendes einstufiges Herstellungsverfahren, das auf der gleichzeitigen Umsetzung eines langkettigen Polyols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem organischen Diisocyanat und mindestens einem halogenierten Bisanilin beruht und dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bisanilin eine Verbindung der allgemeinen

Γ) Formel

X,

X₃

H₃N-

(CH₂),

NH₂

in der

Xi. X₂,

X₃ und X₄ Halogenatome und

4^r> η Ooderl

bedeuten, eingesetzt wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren können die halogenierten Bisaniline allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.

^r>o Die Anwendung halogenierter Bisaniline mit asymmetrisch halogensubstituierten Phenylkernen führt zu einer Herabsetzung der Härte der resultierenden Polyurethan-Elastomeren. Obwohl Verbindungen dieses Typs eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit mit Diisocyanaten aufweisen, eignen sie sich vorzugsweise beim gleichzeitigen Einsatz großer Mengen an Ausgangsmaterialien.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bisaniline der obigen Formel sind

(1) 4,4'-Methylen-bis-(2,3-dichIoranilin)

Cl

(hellgelbe, nadelförmige Kristalle, F. 171 bis

175°C),

(2) 4,4'-Methylen-bis-(2,5-dichloranilin) Cl

H₂N

CH₂

NH₂

Cl Cl (leicht gelblich-braune Kristalle, F. 164 bis

(3) 4,4'-Methyien-bis-(2,6-dichlorani!in)

Cl Cl

H₂N —/~~\_ C H₂ _/~Λ>_ N H₂

CI Cl

(hellgelbe, nadeHbrmige Kristalle, F. 243°C (Zers.), [neue Verbindung]),

(4) 4,4'-Melhylen-bis-(2,6-dibronianilin)

H₂N

NH₂

(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)

(hellbraune Kristalle. F. 265°C (Zers.)).

2,3,2',5'-Tclrachlordipheny !methan. 2,3,2',6'-Tetrachlordipheny I methan. 2,5,2',6'-Tetrachlordipheny !methan, 2,5-Dichlor-2',6'-dibromdipheny !methan, 2,3-Dichlor-2',6'-dibromdiphenylmethan und 2,6-Dichlor-2',6'-dibromdiphcnyl methan.

Diese dihalogenierten 4,4'-Methylen-bisaniline können leicht durch Umsetzung von einem oder von zwei verschiedenen dihalogenierten Anilinen mit Formaldehyd in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden. Diese Verbindungen können in Form von Gemischen von drei Arten von dihalogenierten 4,4'-Methylen-bis-anilinen vorliegen, wenn sie durch Umsetzung von zwei verschiedenen dihalogenierten Anilinen hergestellt sind, bei denen die Halogenatome in unterschiedlichen Positionen gebunden sind.

Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel mit η = 0 sind

(1) 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin
Cl Cl

(2) 2,2',6,6'-Tetrachlorbenzidin
Cl CI

H₂N

Cl Cl

(graues Pulver. F. I."»6.0 bis I37.5°C),

NIl,

H₁N-

Cl Cl

NH₂

(weiße, nadeiförmige Kristalle, F. 212,5 bis
213,5°C),

(3) 3,3',5,5'-Tetrachlorbenzidin
Cl

H₂N

NH₂

(weiße, nadelförmigc Kristalle, F. 226,0 bis
227,5°C und

(4) 3,3',5,5'-Tetrabrombenzidin
Br

H₂N

NH₂

(hellbraune nadelförmigc Kristalle, F. 282,0 bis
284,0°C.

Diese tetrahalogenierten Benzidine können leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein oder zwei verschiedene halogenierte Nitrobenzole einer gleichzeitigen Reduktion und Umlagerung in Anwesenheit von Zn-Pulver unterwirft.

Die vorstehend erwähnten 4,4'-Methylen-bis-aniline und die Tetrahalogenbenzidine besitzen einen höheren Schmelzpunkt als die aromatischen Diamine, die bei herkömmlichen Verfahren als Härter für flüssige Präpolymere verwendet wurden, und sind somit für Fälle ungeeignet, in denen ein Härter in geschmolzenem Zustand vor dem Verpressen mit einem Präpolymeren vermischt wird, wie dies bei herkömmlichen Verfahren mit einem flüssigen Präpolymeren als Ausgangsmaterial geschieht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Materialien einstufig umgesetzt werden, können diese Bis-anilin-verbindungen vorher im verwendeten langkettigen Polyol als einem der Ausgangsmaterialien aufgelöst werden. Demzufolge führt der höhere Schmelzpunkt dieser Härter keinesfalls zu Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung.

Beispiele für das erfindungsgemäß eingesetzte langkettige Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 sind durch Kondensation aliphatischer Glykole mit Dicarbonsäuren erhältliche aliphatische Diolpolyester wie Polyäthylenadipat, Polybutylenadipat und Polypropylenadipat, durch ringöffnende Polymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und ähnlichen cyclischen Äthern erhältliche Polyalkylenglykole, wie etwa Polypropylenglykol und Tetramethylenglykol, durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton erhältliche Polyglykolester, durch Einführen kettenendständiger Hydroxylgruppen in Polybutadiene erhältli-

ehe Polyole, Copolymerisate von mindestens zwei Alkylenoxiden, Copolymerisate von mindestens zwei Glykolen und einer Dicarbonsäure, langkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, beispielsweise Gemische aus aromatischen Glykolen, -, sowie Polyesterpolyole und Polyätherpolyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, beispielsweise durch Cokondensation eines Polyols, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, mit einem aliphatischen Glykol und einer in Dicarbonsäure erhältliche Polyesterpolyole und durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Äthern, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, in Anwesenheit von Glycerin oder Trimethylolpropan als Initiator erhältliche Polyätherpolyole. Erfindungsgemäß ι ·-> können alle langkettigen Polyole mit endständigen Hydroxylgruppen an der Hauptkette verwendet werden, die Kohlenstoffbindungen, Ätherbindungen und Esterbindungen aufweisen.

Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, bei :a denen ein flüssiges Präpolymeres als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als eine breite Vielzahl langkettiger Polyole verwendbar ist. Insbesondere ermöglicht der Einsatz von Polyesterpolyolen oder Polyätherpolyolen 2i mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften, die von einem gewöhnlichen langkettigen Diol nicht erwartet werden, wie z. B. einer geringen !■> Verformung unter Druck.

Diese langkettigen Polyole sind gewöhnlich hygroskopisch, und darin enthaltene Feuchtigkeit reagiert mit den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanats unter Entwicklung von Kohlendioxid, wodurch im r> Produkt Blasen entstehen. Demzufolge ist es wünschenswert, das Polyol vor der Reaktion zu entwässern. Die Entwässerungsbedingungen variieren mit der Menge an langkettigem Polyol, jedoch wird die Entwässerung gewöhnlich bei 120° C während eines Zeitraums von etwa 2 h unter einem verminderten Druck von 2,66 kPa (20 Torr) oder mehr durchgeführt. Erforderlichenfalls kann eine weitere Entwässerung zur Entfernung von Wasserspuren, die im Polyol enthalten sind, mit Hilfe eines wasserentziehenden Mittels 4". durchgeführt werden, beispielsweise mit Calciumsulfat. Natriumhydrogensulfat, Calciumoxid. Bariumoxid, Aluminiumoxid, Calciumchlorid. Silicagel oder einer ähnlichen anorganischen Substanz, mit Essigsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid oder einem ähnlichen Mono- oder w Dicarbonsäureanhydrid oder mit Hilfe spezieller Trocknungsmittel wie beispielsweise Sellait, Zeolithen oder Molekularsieben. Außerdem können herkömmliche hydrolyseverhindernde Mittel eingesetzt werden, beispielsweise Hydrazinverbindungen, Carbodiimid. 4,4'-

Dimethyl^e^'.e'-tetraäthyldiphenylcarbodiimid, 2^',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid, aromatisch-aliphatische Carbodiimide, mit Carbodiimid modifizierte organische Siliconverbindungen, Polycarbodiimide, Dithiocarbaminsäure-Derivate oder Benzotriä- to zole.

Beispiele für das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte aromatische Diisocyanate sind

2,4-Tohiylendiisocyanat (2,4-TDI),

2,6-Toluylendnsocyanat (2,6-TDI), es

Gemische von 2,4-TDI und 2,6-TDI,

das Dimere von 2,4-TDI,

m-Phenylendiisocyanat,

4,4'-Diphenyldiisocyanat,

3,3'-Ditoluyl-4,4'-diisocyanat (TODI),

Dianisidindiisocyanat (DADI),

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat(MDI),

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-

diisocyanat und

1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI).
Diese aromatischen Diisocyanate werden in einer Menge von 0,90 bis 1,30 Äquivalenten, vorzugsweise 1,00 bis 1,15 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtzahl der NH2-Gruppen im dihalogenierten 4,4'-Methylenbis-anilin und/oder tetrahalogenierten Benzidin und der OH-Gruppen im langkettigen Polyol, eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden das halogenierte Bisanilin, das langkettige Polyol und das aromatische Diisocyanat gleichzeitig zusammen umgesetzt. Dabei können verschiedenartige Katalysatoren eingesetzt werden, wenn eine Regelung der Reaktivität zwischen den OH-Gruppen und den NCO-Gruppen und der Reaktivität zwischen den NH2-Gruppen und den NCO-Gruppen erforderlich ist, da die Reaktivität des langkettigen Polyols mit endständigen Hydroxygruppen gegenüber NCO-Gruppen von seiner Art und dem Molekulargewicht abhängt; aus diesem Grund wird die Regelung der Reaktivität zwischen den funktionellen Gruppen oftmals im Hinblick auf die Härte eines gewünschten Polyurethan-Elastomeren und die Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig.

Derartige Katalysatoren sind anorganische und organische Zinnverbindungen wie

Zinn(II)-chlorid,

Zinn(IV)-chIorid.

Tetra-n-butylzinn,

Tri-n-butylzinnacetat,

n-Butylzinntrichlorid,

Trimethylzinnhydroxid,

Dimethylzinndichlorid.

Dibutylzinndilaurat.

Dibutylzinn-2-äthylhexoat und

Zinn(II)-octoat.
tertiäre Amine, wie beispielsweise

Triäthylamin.

Triethylendiamin,

Hexamethylentriamin,

N-Methylmorpholin.

N-Äthylmorpholin,

N-Pentamethyldiäthylentriamin,

N-Hexarnethyltriäthylentetramin,

N,N-Diäthylanilin,

N.N-Dimethylbenzylamin,

N.N-Dimethyllaurylamin.

N,N-Dimethylpiperidin,

Ν,Ν.Ν'.Ν'-Tetramethyläthylendiamin,

N.N.N'.N'-Tetramethylpropylendiamin,

N,N,N',N'-Tetraniethyl-l,3-butylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin,

N,N,N\N',N'\N''-Hexamethyltriäthylentetrainin, cyclische Amidine und quaternäre Ammoniumsalze dieser Verbindungen, wie beispielsweise 1,8-Diaza-bicydo-(5,4,0)-undecan-(7), dessen Methylammoniummethosulfat und Äthylarnmonhimbromid, sowie andere Metallverbindungen, wie beispielsweise

Kobaltnaphthenat, Natrhim-o-phenylphenolat, Wismutnitrat, Kalramoleat, Tetra-{2-äthyIhexyl)-titanat, Kobalt-2-äthyIhexoat (Co 6%),

ίο

Eisen(III)-chlorid,
Eisen(IIi)-2-äthylhexoat(Fe6%),
Zinknaphthenat (Zn 14,5%) und
Antirrrontrichlorid.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Polyure- i than-Elastomeren werden das langkettige Polyol, das vorher bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1% oder darunter entwässert wurde, und das halogenierte Bisanilin mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt, oder aber das halogenierte Bisanilin wird im zuvor entwässerten langkettigen Polyol gelöst und die Mischung dann mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt, wobei die drei Bestandteile Polyol, Diamin und Diisocyanat gleichzeitig miteinander bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C i> zur Reaktion gebracht werden.

Das Gemisch geliert dann innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten bis einigen 10 Minuten. Innerhalb der Topfzeit, d. h. des Zeitraums vom Mischen der drei Bestandteile bis zur Gelbildung, wird das Gemisch in eine Form gegossen, in der es zur Aushärtung für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden belassen wird. Das gehärtete Produkt wird entformt und dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 130⁰C während eines Zeitraums von mehreren Stunden bis mehreren Tagen zur Vervollständigung der Reaktion in der Wärme gealtert, wodurch das angestrebte Polyurethan-Elastomer erhalten wird.

Erfindungsgemäß können auch verschiedene Hilfssubstanzen, die bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren verwendet werden, ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden, beispielswei-e Antioxidantien, UV-absorbierende Mittel, Stabilisatoren, verfärbungsinhibierende Mittel, hydrolyseinhibierende Mittel, Fungizide, verbrennungshemmende Mittel. Farbstoffe und/oder andere Hilfs- oder Füllstoffe.

Gemäß der Erfindung können die angestrebten Polyurethan-Elastomeren in einfacher Weise durch Mischen des halogenierten Bisanilins, des langkettigen Polyols und des aromatischen Diisocyanats in einem Gefäß, z. B. einem Becherglas, und anschließendes Gießen der Mischung in eine Form, in der das Gemisch bis zur Härtung des Polyurethan-Elastomeren ί > verbleibt, erhalten werden.

Ein anderer technischer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das als Härter eingesetzte halogenierte Bisanilin im langkettigen Polyol leicht löslich ist. Demzufolge kann durch vorheriges Lösen des Härters *j< > im langkettigen Polyol eine Gefährdung des Betriebspersonals durch Inhalieren von Staub oder Dämpfen des aromatischen Diamins vollkommen vermieden werden, von dem angenommen wird, daß es gesundheitsschädlich ist. Demzufolge ist die Handhabung der Materialien « leicht und sicher.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß aus Lösungen des halogenierten Bisanilins im langkettigen Polyol keine Ausfällung von kristallinem Bisanilin auftritt, auch wenn man die Lösung längere Zeit stehenläßt Die Lösung ist stabil und ändert ihre Viskosität im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Arbeitstemperatur kaum. Demzufolge können die Materialien sogar bei Raumtemperatur umgesetzt und gehärtet werden. Da die Lösung keine Bestandteile enthält, die einen haftenden gehärteten Film, wie z. B. flüssige Präpolymerisate bilden, kann sie in einer automatischen, kontinuierlich mischenden Formpreß-Vorrichtung eingesetzt werden, wie sie für herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet wird, wobei die Fließgeschwindigkeit der Lösung in der kontinuierlichen Formpreßvorrichtung konstant aufrechterhalten werden kann, um die Erzeugung großer Mengen von Polyurethan-Elastomeren mit gleichbleibender Qualität zu ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil besteht erfindungsgemäß darin, daß der bei herkömmlichen Verfahren unter Verwendung flüssiger Präpolymerer zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren erforderliche Arbeitsaufwand auf 30 bis 50% gesenkt werden kann. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Einstuf en verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren wirtschaftlich sehr vorteilhaft, und zwar nicht nur bei der Anwendung in kleinem Maßstab, sondern auch im großtechnischen Betrieb, und bringt daher auch erhebliche technische Vorteile.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne einschränkend zu sein.

Beispiel 1

18 g 3,3',5,5'-Tetrachlorbenzidin (3,3',5,5'-TCB) wurden bei 180°C in 100 g Polypropylenglycol (PPG; Hydroxylzahl 110; Feuchtigkeit 0,03%) gelöst, worauf die Mischung auf 80⁰C abgekühlt und unter Rühren mit 29 g einer Mischung aus 20% 2,6-Tolylendiisocyanat und 80% 2,4-Tolylendiisocyanat vermischt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde danach auf 130⁰C angehoben. Wenn sich in der Mischung Blasen bildeten, wurde sie etwa 1 min im Vakuum entgast. Die Mischung wurde dann in eine Form gegossen.

Die Form wurde 2 h auf 110 bis 120°C gehalten; anschließend wurde der Inhalt entformt und 24 h lang in Heißluft von 100 bis 110°C thermisch gealtert, wodurch ein Polyurethan-Elastomeres erhalten wurde.

Die Arbeitsbedingungen dieses Beispiels und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethan-Elastomeren sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 verwendete 3,3',5,5'-TCB wurde durch 3,3'Dichlorbenzidin (3,3'-DCB), das bei herkömmlichen Verfahren als Härter für flüssige Präpolymere empfohlen wird, ersetzt und mit PPG und TDI wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt. Die Mischung gelierte in etwa 30 s zu einer weißen, tonähnlichen Substanz, die nicht mehr in eine Form gegossen werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

129 g eines flüssigen Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen (NCO-Äquivalent 4,35), das durch Umsetzen von 100 g PPG (Hydroxylzahl 110, Feuchtigkeit 0,03%) mit 29 g TDI hergestellt worden war, wurden bei 240⁰C unter Rühren mit 18 g 33'33'-TCB versetzt Die Mischung wurde dann in eine Form gegossen und darin wie in Beispiel 1 gehärtet Das erhaltene gehärtete Produkt enthielt ausgefälltes festes 33'33'-TCB und besaß sehr schlechte physikalische Eigenschaften.

Da das in den Vergleichsbeispielen verwendete 33'33'-TCB einen hohen Schmelzpunkt von 226,0 bis 2273° C aufweist, bilden sich Kristalle aus 33'33'-TCB während der Reaktion, wenn die Reaktionstemperatur nicht über dem Schmelzpunkt gehalten wird, was das Arbeitsverfahren mühsam macht und gesundheitliche

Risiken für das Betriebspersonal mit sich bringt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

129 g des flüssigen Präpolymeren wie in Vergleichsbeispiel 2 wurden mit 13 g 3,3'-DCB. das bei 140⁰C geschmolzen war, vermischt. Die flüssige Mischung wurde in eine Form gegossen und wie in Beispiel 1 zu einem Polyurethan-Elastomeren gehärtet. Das her-

kömmliche Verfahren erfordert mehr Arbeitsstufen als das erfindungsgemäße. Außerdem muß hierbei das 3,3'-DCB wie im Fall des Vergleichsbeispiels 2 vor der Reaktion durch Erhitzen über den Schmelzpunkt geschmolzen werden. Das Erhitzen von 3,3'-DCB als solchem auf eine hohe Temperatur bringt gesundheitliche Risiken für das Betriebspersonal mit sich.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I Beispiel 1

Vcrgleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

100 g

TDI	29 g	29 g
3,3',5,5'-TCB	18g
3,3'-DCB	-	-
Topfzeit (min)	10,5	ÜB
intformungszeit (min)	120	0,5
Anzahl der Arbeitsstufen	60
(Index)¹)		nicht
Schwierigkeiten während des	keine	formbar
Befiebs
Härte²)	85
Reißfestigkeit (kg/cm²)	310
Bruchdehnung(%)	450
Riickprallelastizität (%)	40
Einreißfestigkeit (kg/cm)	65


(weiße, ton
artige Substanz)

flüssiges
Präpolymer
129 g
18g

180

120

flüssiges Präpolymer 129 g

13 g 8

50 100

\usfällung eines	keil
Amins
70	85
180	285
500	510
28	40
32	60

Anmerkungen:

') Die Anzahl der Bearbcitungsstul'en in der Tabelle ist in Form eines Vergleichsindex angegeben, wobei die Anzahl der Bearbeitungsstufen beim herkömmlichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung eines flüssigen Präpolymeren den Wert 100 hat.

²) Härte gemäß JlS K 6031 (1971) bestimmt.

Beispiel 2

14 g 4,4'-Methylen-bis-(2,5-dichloranilin) (2,5-TCDAM) wurden in 100 g eines Polyesters (Hydroxylzahl 55), der durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton erhalten war, gelöst, worauf die Mischung bei 140⁰C 2 h lang unter einem verminderten Druck von 4 kPa (30 Torr) entwässert wurde. Die Mischung wurde danach mit 2 g Carbodiimid und anschließend mit 26 g 3,3'-Ditoluyl-4,4'-diisocyanat (TODI) bei 80°C geschmolzen. Die Mischung wurde darauf in eine Form gegossen und anschließend bei 100⁰C 15 h lang nach dem Verfahren von Beispiel 1 thermisch gealtert, um ein Polyurethan-Elastomeres zu erhalten.

Tabelle II

Gemäß diesem Beispiel hat die Formmischung eine extrem lange Topfzeit und ist dementsprechend zur Herstellung von Formungen größerer Abmessungen geeignet. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan-Elastomeren sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiele3bis5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Mischung eines dihalogenierten 4,4'-Methylen-bis-anilins und eines tetrahalogenierten Benzidins zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren eingesetzt; die physikalischen Eigenschaften sind wiederum in Tabelle II aufgeführt

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S

[Verhältnis der Härter (%)] 2^-TCDAM 2,3-TCDAM 2-5.2.5'-TCB

100%

50%	70%	50%
50%	30%	-
_	_	50%

	Fortsetzung	Beispiel 2	24 37 889	14	Beispiel 5
13		30			40
Topfzeit (min)	180		Beispiel 4	200
Entformungszeit (min)	70	Beispiel 3	80	75
Härte	265	50	260	IW
Zugfestigkeit (kg/cm*¹)	620	240	60	450
Bruchdehnung(%)	30	62	225	40
Rückprallclustizität (%)	240	700
	580	25
	25

Anmerkung:

2,3-TCI)AM = 4,4'-Melhylcn-bis-(2,3-dichloranilin); 2,5.2',5'-TCB = 2.2'.5,5'-Tetrachlorbenzidin.

Beispiel 6

Es wurden die Wirkungen verschiedenartiger Katalysatoren verglichen, wobei 100 g Polytetramethylenglycol (PTMG; Hydroxylzahl 100), 19 g 2,3-TCDAM und

Tabelle III

g TDl und verschiedenartige Katalysatoren verwendet wurden und die Mischung wie in Beispiel 1 gemischt und geformt wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der Tabelle III aufgeführt.

Versuch-Nr. 1 IV

Vl

Katalysator (g)

Zinn(ll)-octoat

TEDA

PMETA

Kobaltnaphthenal

Topfzeit (min)
Entformungszeit (min)

11 150

0,2

Härte

Zugfestigkeit (kg/cnv)
Bruchdehnung(%)
Tranzparenz

85 80 285 315 430 520

halb- opak

transparent

Anmerkung:

TEDA = Triäthylendiamin.

PMETA = N,N,N',N",N"-Pentamethyldi;ithylcntri;imin.

Beispiel 7

Es wurden Polyurethan-Elastomere mit verschiedenen Härtewerten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch verschiedene Mengen von PTMG, 23-TCDAM und TDI eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV

0,05

12
60

85

310

450

halbtrans
parent

0,05

13
80

85
290
430
transparent

0,05

0,01

12 30

87 330 470 halbtrans parent

0,05 0,01

4 35

75

220

420

transparent

Versuch Nr. Il

IM

IV

Topfzeit (min) 25

Entformungszeit 125
(min)

Versuch Nr. I II

III

IV

PTMG (g)
2,3-TCDAM (g)
TDI (g)
TEDA (g)

100
6

20
0,05

100 13 24 0,05

100 20 28 0,05

100 25 25 0,05

_bn Härte 72

Reißdehnung 280
(kg/cm²)

Bruchdehnung (%) 760

_b5 Rückprall- 45

elastizität (%)

Einreißfestigkeit

(kg/cm)

43

18 80

81 305

580 45

68

11

45

89

325

450

45

85

4 30

94 350

380 40

92

Beispiele8bibl3

Es wurden Polyurethan-Elastomere in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Polytetramethylenglykol (PTMG; Hydroxylzahl 110), Polypropylenäthertriol (GPT; Hydroxyizahl 110, hergestellt durch Polymerisation von Propylenoxid in Anwesenheit von Glycerin als Initiator), 23-TCDAM, TDI und TEDA hergestellt Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Produkte sind in der Tabelle V aufgeführt Erfindungsgemäß können Polyurethan-Elastomere mit extrem hoher Härte in einem einstufigen Formungsverfahrer durch Auswahl eines geeigneten langkettigen Triols hergestellt werden. Die Polyurethan-Elastomeren mil einer derartigen hohen Härte zeigen auch bei Belastung eine niedrige Verformung und sind demzufolge als Dichtungsmittel für öldruckbetriebene Instrumente geeignet, wo eine hohe Druckfestigkeit gefordert wird.

Tabelle V	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
	100	90,0	80,0	70,0	30,0	20,0
PTMG	0	10,0	20,0	30,0	70,0	80,0
GPT	25	25,0	26,0	27,0	31,0	32,0
2,3-TCDAM	31	30,5	31,0	32,0	34,5	35,5
TDl	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
TEDA	4	6	6	5	4	3
Topfzeit (min)	30	40	35	30	30	30
Entformungszeit (min)	94	92	92	90	97	98
Härte	350	390	230	205	305	355
Zugfestigkeit (kg/cm³)	380	480	350	480	190	140
Bruchdehnung (%)	40	45	44	41	38	38
Rückprallelastizität (%)	82	73	62	55	35	37
Druckverformung (%)*)
*) (7OC, 22 h)

Beispiel 14

Die Wirkungen von verschiedenen Katalysatoren wurden verglichen, wobei 100 g Polytetramethylenglykol (PTMG; Hydroxylzahl 100), 19 g 2,6-TCDAM und 29 g TDl und verschiedene Katalysatoren eingesetzl wurden, wobei wie in Beispiel 1 gemischt und die Mischung ebenso verpreßt wurden. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI	Versuch	Nr.	III	IV
	I	Il
			-	-
Katalysator (g)		0,2	0,05	-
Zinn(II)-octoat		-	-	0,05
TEDA		-	13	18
PMETA	30	H	80	80
Topfzeit (min)	360	150	85	82
Entformungszeit (min)	70	87	295	260
Härte	220	305	430	480
Zugfestigkeit (kg/cm²)	520	450	41	40
Bruchdehnung (%)	38	40	48	42
Rückprall elastizität (%)	40	45
Reißfestigkeit (kg/cm)

Anmerkung:

2,6-TCOAM - 4,4'-Mcthylcn-bis-(2.()-dichloranilin).

130 132/3

Claims

Patentansprüche:

1. Urethan-Elastomere, erhalten durch gleichzeitige Umsetzung eines langkettigen Poiyois mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem organischen Diisocyanat und mindestens einem halogenieren Bisanilin der allgemeinen Formel