DE2610477A1

DE2610477A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanprodukten

Info

Publication number: DE2610477A1
Application number: DE19762610477
Authority: DE
Inventors: Sakae Inoue; Kazuo Naito; Hideo Nakauchi; Toshiyuki Osaki
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-09-30
Also published as: JPS5746448B2; US4086211A; GB1492242A; JPS51106197A

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten

Polyurethan besitzt eine hohe Festigkeit, Abriebbeständigkeit und Wetterbeständigkeit und die Anwendung von Polyurethan hat in den letzten Jahren deutlich zugenommen. Besonders wird gießfähiges Polyurethan verbreitet angewandt aufgrund seiner guten Verarbeitbarkeit in flüssigem Zustand. Polyurethan besitzt jedoch keine befriedigende Beständigkeit gegen eine Rißbildung beim Biegen, Schnittfestigkeit und Zerreißfestigkeit und wenn bei einem Polyurethanprodukt einmal ein Riß (flaw) aufgetreten ist, wächst dieser unter harter Beanspruchung schnell und führt zu einem Durchreißen (fatal blow) des Produktes. Um diese Nachteile von Polyurethan zu vermeiden wurden die folgenden Verfahren angewandt:

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z.B. wurde ein Weichmacher einem Polyurethan-Prepolymer zugegeben oder ein Härtungsmittel (Kettenverlängerungsmittel) wurde zu einem Polyurethan-Prepolymer in einer Menge von mindestens ein Äquivalent bezogen auf die Isοcyanatgruppen in dem Prepolymer zugegeben. Bei dem ersten Verfahren, bei dem ein Weichmacher angewandt wird, werden jedoch die Härtung und Kettenverlängerung des Polyurethan-Prepolymers häufig nachteilig beeinflußt und die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polyurethans ebenfalls verschlechtert. Das zuletzt genannte Verfahren, bei dem ein Polyamin oder Polyol in einer Menge zu dem Polyurethan-Prepolymer zugegeben wird, die zumindest einem Äquivalent, bezogen auf die Menge an Isocyanatgruppen in dem Prepolymer entspricht, um eine Härtung und Kettenverlängerung des Prepolymers zu erreichen, wurde lange Zeit als Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen angesehen. PolyamirB und Polyole, die dem Polyurethan eine hohe Festigkeit verleihen, sind jedoch teuer. Außerdem führen besonders Polyamine zu Problemen bezüglich der Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper besonders aufgrund ihrer Karzinogenität. Außerdem führt die Verwendung einer großen Menge derartiger Kettenverlängerer zu einer Verkürzung der Topfzeit beim Gießen und führt häufig zu Schwierigkeiten beim G-ießen. Es ist daher erwünscht, die Menge an Kettenverlängerungsmittel soweit wie möglich zu vermindern. Diese Tatsache steht in deutlichem Gegensatz zu dem kommerziellen Erfordernis, Polyurethane herzustellen, die eine hohe Festigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen, Schnittbeständigkeit und Zerreißfestigkeit besitzen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur leichten Herstellung von Polyurethanprodukten zu entwickeln, die eine verbesserte Beständigkeit gegen

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Mißbildung "beim Biegen besitzen sowie eine verbesserte Schnittbeständigkeit und Zerreißfestigkeit.fDie vorliegende Erfind.ung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -.von Polyurethanprodukten mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus a) einem Polyurethan-Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und b) mindestens einem Polyamin und/oder Polyol als Härtungsmittel härtet und das erhaltene Polyurethanprodukt 1 bis 30 000 min. bei 60 bis 180⁰C unter einer Atmosphäre mit einer absoluten Feuchtigkeit von mindestens 2<f₀ behandelt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen, die Schnittbeständigkeit und Zerreißfestigkeit von Polyurethanprodukten wesentlich verbessert werden ohne daß die Topfzeit verringert wird und die Kriecheigenschaften nachteilig beeinflußt werden, da nur eine geringe Menge an Härt^ungsmittel erforderlich ist.

Außerdem kann die Menge an Härt^ungsmitteln, Polyaminen und Polyolen herabgesetzt werden und gleichzeitig können die guten physikalischen Eigenschaften des Polyurethanproduktes erhalten bleiben. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Herstellung von Polyurethanprodukten mit geringen Produktionskosten und vermeidet eine loxizität für den menschlichen Körper.

Polyurethane, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind Polyurethane, die erhalten worden sind durch sogenannte Prepolymerverfahren, wobei ein Polyurethan-Prepoüymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Härtu-ngsmittel, wie einem Polyarain, Polyol oder ähnlichem ungesetzt wird.

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Das als Komponente a)bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Polyurethan-Preipolymer mit endständigen Isocyanatgriippen ist eine Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 20 000, vorzugsweise 2 000 bis 5 000, die erhalten worden ist durch Umsetzung eines Polyäthers, Polyesters"oder ungesättigten Kohlen Wasserstoffes jeweils mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen mit einem molaren Überschuß eines organischen Polyisocyanats.

Unter Polyäther mit endständigem aktivem !Wasserstoff und ungesättigtem Kohlenwasserstoff mit enstandigem aktiven Wasserstoff sind Polyäther, Polyester und ungesättgite Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die jeweils endständig eine funktioneile Gruppe, wie eine Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Carboxyl- oder Mercapto-Gruppe oder ähnliche Gruppe enthalten, die ein aktives Wasserstoffatom umfaßt, das mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann.

Als Polyäther mit endständigem aktivem Wasserstoff können angewandt werden Polyoxyalkylen-polyöle, wie Polyoxytetramethylen-glykol, Polyoxyäthylen-gl kol, Polyoxypropylen-glykol, Polyoxybutylen-glykol, Polyoxyamylenglykol, Polyoxypropylen-triol und ähnliche; Polyepihalogenhydrine, wie Polyepichlorhydrin und ähnliche; PoIyoxystyrol-glykol; Polyacetale, die erhalten worden sind durch Kondensation von Butandioxyäthyl-glykol oder Diäthylen-glykol mit FormaIdeyd; Polyoxyalkylendicarbonsäure, Polyoxyalkylendithiol, Polyoxyalkylendiamin und polymere Polyole, die erhalten worden sind durch Kettenverlängerung der oben beschriebenen Polyäther mit Diisocyanat.

+) Polyester mit endständigem Wasserstoff

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Datei ist Polyoxyalkylenpolyol "bevorzugt und PoIyoxytetramethylen-glykol oder ein durch Kettenverlängerung daruas erhaltenes Produkt ist besonders bevorzugt.jfÄls .Polyester mit enständigem aktivem Wasserstoff körinen Hydroxypolyester angewandt werden, die erhalten worden sind durch Umsetzung von mehr "basischen Carbonsäuren, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Ihapsia-, Fumar-, Glutamin-, α-Hydromucon-, ß-Hydromucon-, a-Butyl-a-äthylglutar-, α,β,-Diäthylbernstein-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hemmellith.-, Trimesin-, Prehnit-, Benzolpentacarbon-, Trimellith -, Mellophan-, Pyromellith -, 1^-Cyclohexan-dicarbon-, 1,3,5-Benzol-tricarbon-, 3>4,9,1O-Perylentetracarbonsäure und deren Analoge mit Polyolen, wie Äthylen-glykol, Propylen-glykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Allyloxy-propan-diol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, ButanT2,3-diol, Butan-2,4-diol, Butandioxyäthyl-glykol , Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, Octadecan-7»18-diol, 4>4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-dimethyl-methan, Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat, Xylylen-glykol, Glycerin,Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, Hexan-1,3,6-triol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Zucker, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyldimethyl-methan, Resorcin, Thiodiglykol und ein Glykol der Formel

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•wobei η 1 bis 4 ist und deren Analogen und Gemischen.

Vorzugsweise wird . , Dihydroxypolyäthylenadipat angewandt·

Der Ausdruck Hydroxy-polyester umfaßt Polyhydroxypolyesteramide, die erhalten worden sind durch Zugabe organischer Amine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Äthanolamin und deren Analogen oder einem Aminoalkohol zu den oben beschriebenen Komponenten. Außerdem können Polyesteratherglykole, wie Hydroxypolyester, Poly(äthylentetramin)adipat, Polydiäthylenadipat und ähnliche der Laktonreihe und laktoncopolymerreihen angewandt werden.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit endständigem aktivem Wasserstoff können Polybutadienglykol, Styrol-Butadien-Copolymer-Glykol, Polyisoprenglykol, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Glycol und ähnliche angewandt werden.

Als organische Polyisocyanate, die angewandt werden zur Umsetzung mit den oben beschriebenen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff können angewandt werden aliphatische Diisocyanate wie Athan - diisocyanat , Propan - diisocyanat , Buten -diisocyanat , B utan - diisocyanat. , Thiodiäthyl-diisocyanat , Pentan - diisocyanat- , β-Methylbutandiisocyanat , Hexan- diisocyanat ., ω,ω¹-Dipropylätherdiisocyanat , Thiodipropyl-diisocyanat , Heptan -diisocyanat , 2, 2-Dimethyl-pentan- diisocyanat ■, 3-Methoxy-hexandiisocyanat , Octan -diisocyanat .·, 2,2,4-Trimethyl-pentandiisocyanat , Nonan- diisocyanat , Decan..-diisocyanat. 3-Butoxy-hexan- diisocyanat., 1,4-Butylen - glycol- dipropyläther-ω,ω¹-diisocyanat , Tiidecan - diisocyanat. , D.odecanT-diisocyanat , Thiodihexyl-diisocyanat·, Dimersäure-diiso-

6 Β4Ό7 09 8ί

cyanat , trans--Vinylen - diisocyanat , Lysin -dii methyl-ester, 1,3- und 1,4-XyIoI-. diisocyanate , Trimethyl-•hexamethylen -diisocyanat , ω,ω¹-Diisocyanat -1,4-diäthylbenzol. , ω,ω¹-Diisocyanat -1,4-dimethyl-naphthalin , ω,ω'-Diisocyanat "-1, 5-dimethyl -naphthalin ■ , ω,ω¹ -Diisocyanat—npropylbiphenyl und deren Gemische; alieycliscfceDiisocyanate , wie ω,ω' -Diisocyanat -1, 2-dimethylcyclohexan ·, 1-Methyl-

cyclohexan -2,4-diisocyanat , Decalin -1,5-diisocyanat , ω,ω¹-Diisocyanat -l^-dimethylcyclohexan , ω,ω¹-Diisocyanat 1,4-dimethylcyclohexan , Ι-ω-Ifethyl -isocyanat -2-ω-n-propylisocyanat -3,5-dimethylcyclohexan , 1,3- und .1,4-Cyclohexyldiisocyanate , Methylen -bis(4-cyclohexyl-isocyanat ) , Isophoron, -diisocyanatund deren Gemisclie; aromatische Diisocyanate , wie Toüuylen -2,4-diisocyanat , Τ ο3UJlen 2,6-diisocyanat , Toliylen'-2,5-diisocyanat , Tolqylen -3,5-diisocyanat , 1,3-Dimethylbenzol -2,4-diisocyanat> ,

1,3-Dimethylbenzol-.-4,6-diisocyanat , 1,4-Dimethylbenzol .-2,5-diisocyanat , 1-äthylbenzol -2,4-diisocyanat , 1-Isopropylbenzol -2,4-diisocyanat ., Diathylbenzol- diisocyanat , Diisopropylbenzol:-diisocyanat , in-PlienyjLen. .-> diisocyanat-, p-Phenjlen - diisocyanat·, 1,4-, 1,5-, 2,6- and 2,7-Naphthalendiisocyanate , 1,1'-Dinaphthyl-2,2 '-diisocyanat'., 2,4'- und 4,4'-Biphenyl-diisocyanate , D.iphenyl-methan ·- 4,4'-diisocyanat' , Diphenyl-dimethyl-methan. -4,4'-diisocyanate, Cyclohexyl-di(4-isocyanat-phenyl)methan· , 3,3'- u,nd 4,4' -Bsnzophenoni.- diisocyanate■·, α, 3-<Diphenylätham -2,4-diisocyanat·-., 3 ITItro-triphenyl-methan'--4,4 ' -diisocyanat -., · ,4-U,itro-triphenyl-methan -4, 4'-diisocyanat. , Diphenyl-ather-4,4*-diisocyanat; Diphenyl sulfide-4,4'-diisocyanat ,

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-8 _

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S'.tilben -4,4' -diisocyanate, Dibenzyl-4,4 ' -diisocyanat ;, and alkyl-, alkoxy-, halogen-oder ni-tro-su/bstituierte Derivate davon j.-Vie- ·. 3, 3'-Dimethyl biphenyl-4,4'-diisocyanat ., 3, 3¹-D.imethoxy biphenyl-4,4¹-diisocyanat.', 2-Miitro biphenyl-4,4' -diisocyanat ■_, Dichlor- biphenyl-4,4 ' -diisocyanate, 3,3' -Dimethyl-diphenyl-methan -4^4' -diisocyanat··, 2,5,2' ,5'-ΐetramethyl-diphenyl-methan -4,4'-diisocyanat ·, 3,3'-Dimethoxy· diphenyl- methan »-4/4¹-diisocyanate, 4,4'- Dimethoxy-phenyl methan --3,3'-diisocyanat , 4,4'-Diäthoxy-diphenyl-metharp-3,3'-diisocyanate, 2,2'-Dimethyl-5,5'-dimethoxy-diphenylmethan -4,4'-diisocyanat ·, 3,3'-Dichlor - diphenyl-dimethyl — methan^-4, 4' -diisocyanat ■>, .3,3' -Dichlor - diphenyl-methan ^ι-4,4'-diisocyanate, und deren Gemische. U-nJ polyisocyanate,, wie 1-Methyl benzol -2,4,6-triisocyanate, 1,3,5 IrimethylbenzoJ -2,4,6-triisocyanat , Ifaphthalen -1,3,7-trii,socyanat., Bj.phenyl-2, 4,4' -triisocyanat' , Di^iihenyl— me than-ϊ-2;4,4'-triisocyanat :, 3-Kbthyl-diphenyl-methan -4,6,4'-triisocyanat , Triphenyl-methan ;-4,4',4"-triisocyanat , Diphenyl-äther-2,4,4'-triisocyanat , Dicyclo-hexyl-methan 2,4,4'-triisocyanat , Iriisocyanat -phenyl -thiophosphat , Polymethylen-polyphenyl-isocyanat dsr lOrmel

NCO

CH₂

wobei η 1 bis 6 ist, und deren Gemische.

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Dabei' · sind Tolylen -2,4-diisocyanat , 01o£i$.en 2,6-diisocyanat , 1,5-Naphthalen - diisocyanat , Biphenyl-4,4'-diisocyanat , Diphenylmethan -4,4' -diisocyanat., Hexandiisocyanat , Cyclohexyl-1,3- und -1,4-diisocyanate , Hethylen -bis ^-cyclohexyl -isocyanat- ), 1,3- Und 1,4-Xylol diisocyanate , l-tfethylcyclohexan -2,4-diisocyanat ·, Decalin 1,5-diisocyanat , 3,3'-Pimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat.

und deren Gemische bevorzugt. . . ·

Als Komponente b) kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Härtungsmittel wie ein Polyamin und/oder Polyol angewandt werden.

Als Polyamin können angewandt werden 4,4' -Methylenbis(2-chlor/anilin ), Methylen - dianilin , Methylen -bis-2-methoxyanilin , 2,2·,5-®richlor -4,4'-methylene diamin , ο-Phenyl en-diamin , m- Bienylen - diamin ., p-Phenylen-diamin , 2,6-D'ichlor -p-phenylen-diamin , Toüuylen -2,4-diamin. , I.oluidin , Dianisidin· , DLphenyläther-4,4' -diamin , 4,4'-Diphenyl-diamin -sulfon·, 3,3'-Diphenyl-diamin -sulfon , Naphthalin -1,5-diamin , aromatdsche Dia.mine der Formel

H₂N ff V-CR' *—(/ V-^NH a

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- 10 -

- 10 - 1Δ-47

in der R eine Gruppe der !Formel

/CH₃

-CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -CUH₉, -C₆Hi₃, -C₈H₁₇, -CH₂-CHi oder

^XCH₃

-CHCCH₃)-(CH₂) ₃-CH₃

und E¹ eine Gruppe der Formel -H, -CH.,, -C.Hg oder -C/-H--z "bedeutet, aromatische Diamine der Formel

R-O-C-

NH₂

in der R eine Gruppe der Formel

-CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -11Ci₁H₉, -IC₄H₉, - (CH₂) *-OCH₃, -

^VCH₃

-C₁₈H₃₇ odir -CH₂-CHCC₂H₅)-CCH₂)3-CH₃

und R¹ eine Gruppe der Formel -CH^, -C₂H₅, -C^H^, iC^Hg oder Halogen bedeutet und aromatische Diamine, wie 2,4-

DiaminO-cum öl , m-Toluylen-diamin , p-Chlor -o-phenylen-

diamin , o-Chlor -p-phenylen - diamin , und deren Analoge und

! Gemische, und aliphatische Polyamine, wie Hydrazin. , !

Äthylen -diamin , Brimethylen.-diamin. , Diäthyleni -triamin , · Hexamethylen -1,6-diamin, , Propylen*-diamin., piperazin. und deren Gemische · Als Polyole können verwendet werden Äthylene-glykol, Propylen>-glykol, Propan -1,2-diol,

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Propan -1,3-diol, A.llyloxypropan -diol, Butan -1,4-diol, Butan -1,3-diol, Butan -2,3-diol, Butan -2,4-diol, Butan-■dioxyäthyl-glykol, Bmten -1,4-diol, Butyn.-1,4-diol, fentanv* 1,4-dipl, Pentan -1,5-diol, Hexan -1,6-diol, Decan -1,10-diol, Ibdecan -1,12-diol, Octadecan -1,18-diol, 4,4' -JDLhydroxydicyclohexyl-methan , 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethyl methan., bis-2-H.ydroxyethyl-terephthalat ■, Xylylen -glykol, Glycerin , Rizinusöl, Trimethylol-propan , Trimethylol ithane, Eexan -1,2,6-triol, Hexan -1,3,6-triol, Pentaerythritol, Sorbitol, Mannit, Zucker, Hydrochinon , 4,4'-lihydroxy-diphenylmethan , 4,4'-Dihydroxy-dipheny1-dimethylmethan , Resorcin, Thiodiglycol, bis(β,3'-Hydroxy-äthoxy)-naphthalin, ein.Glykol der Formel

HO-(CH₂)

V0-

(CH₂)_n-0H

worin η 1. "bis 4.ist, und deren Analoge und Gemische.

Dabei sind 4,4'-Methylen·=· bis (2-chlorazanilin ), Methylen - dianilin , Naphthalin -1,5-diamin , phenylendiamin , T oliyLen -2,4-diamin , Diphenyläther-4,4'-diamin. , Hydrazin , Äthylen >- diamin -, 2,6-DLchl'or-phenylen -diamin. , Hexamethylen. -1,6-diamin , Piperazin , und_ Verbindungen der Formel

1-C₄H₉-O-C

Jy/

NH₂ CA

NH₂

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und

in dar R" eine Gruppe der Formel -GH_x, · · ~

ist ^

-C₂H₅, -C₃H₇ oder-Ci₁H₉, Xthylen -glykol, 1,3-Propylen-

glykol, 1,4-Butan - diol, Trimethylolpropan , bis (3,3'-Hydroxy-äthoxy)naphthalin , bis(3,3'-Hydroxy-äthoxy)benz öl . und deren Gr'eaiscne be-vorzugt.

Diese Härtungsmittel dienen als Kettenverlängerungsmittel oder als Vernetzungsmittel oder beides.

Im allgemeinen werden Polyurethanprodukte auf folgende v/eise hergestellt: Das Polyurethanprepolymer der Komponente

a) wird vorher unter vermindertem Druck unter Erhitzen entschäumt und eine stöchiometrische Menge von geschmolzenem oder flüssigem Polyarnin oder Polyol zugegeben. Das entstehende Gemisch wird sofort in eine Form gegossen und unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck erhitzt, um die Härtung und Kettenverlängerung des Prepolymers zu· erreichen, wodurch das Poljrurethanprodukt erhalten wird.

Erfindungsgemäß ist es nicht immer erforderlich,' daß das Polyurethanprodukt nach dem oben beschriebenen Prepolymerverfahren hergestellt wird. Zum Beispiel kann ein Polyurethan angewandt werden, das hergestellt worden ist durch ein sogenanntes einstufiges Formungsverfahren, wobei ein Gemisch einer Verbindung mit endständigem aktiven Wasserstoff und ein Diisocyanat

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erhitzt werden, falls erforderlich in Gegenwart eines Härtungsmittels wie eines Polyols oder Polyarnins zur Erzielung der Härtung und Kettenverlängerung in einer Stufe.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können irgendwelche Polyurethane angewandt werden, die nach einem der oben beschriebenen Verfahren erhalten worden sind in einem solchen Mischungsverhältnis der Ausgängssubstanzen, dai3 das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff des Härtungsmittels zu Isocyanatgruppen in dem Gemisch der Ausgangssubstanzen 0,5 bis 1,1, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 beträgt.

Das oben beschriebene Polyurethan kann üblicherweise angewandte Zusätze wie Reaktionsbeschleuniger, Antioxidantien, Mittel, die UV-Strahlen absorbieren, Weichmacher, Füllstoffe, Farben und eine verhältnismäßig kleine Menge kurzer Fasern und Verstärkungsmittel enthalten. .

Im allgemeinen wird das Polyurethanprodukt,nachdem es unter den oben angegebenen Bedingungen gegossen worden ist, aus der Form entnommen und als solches verwendet,oder es wird einer weiteren Wärmebehandlung einer sogenannten Hachhärtung unterworfen bei ungefähr 100⁰C drei bis vierundzwanzig Stunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch eine neue Behandlung durchgeführt, bei der das Polyurethanprodukt, nachdem es aus der Form entnommen worden ist oder nach der Nachhärtung, in feuchter (befeuchteter) Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärmebehandlung in feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur von 60 bis 180⁰C, vorzugsweise 80 bis 140⁰C durchgeführt. Wenn die Behandlungstemperatur geringer ist als 60°C, ist eine lange Behandlungszeit erforderlich, um zufriedenstellende -Ergebnisse zu erzielen und eine Behandlung bei zu geringer Temperatur ist weder besonders wirksam noch wirtschaftlich. Wenn die Behandlungstemperatur höher als 180⁰C liegt, wird häufig die Verbindung in der Hauptkette des Polyurethans aufgebrochen. Die Behandlungszeit ist nicht besonders

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begrenzt und umso kürzer oder länger, je höher oder niedriger die Temperatur ist. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen 1-bis 30 000, vorzugsweise 60 bis 18 000 Minuten und besonders 60 bis 3 000 Minuten. L'ine Behandlungszeit von mehr als 30 000 Minuten unter feuchter"Atmosphäre führt im wesentlichen zu keinem Vorteil bezüglich der Wirkung und Wirtschaftlichkeit.

Die für die Durchführung der erfinoVungs gemäß en Wärmebehandlung erforderliche Atmosphäre kann erreicht werden, indem man der Luft auf irgendeine geeignete Weise Feuchtigkeit zuführt. Zum Beispiel können befriedigende Ergebnisse erzielt werden durch Zuführen einer kleinen Menge Feuchtigkeit an die Luft.

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung wird im allgemeinen unter einer absoluten Feuchtigkeit von zumindest 2 %, vorzugsweise mindestens 3 % und besonders 5 bis 80 % durchgeführt. Die Wirkung der. Feuchtigkeit nimmt bis zu einer absoluten Feuchtigkeit von 80 % zu. Wenn jedoch 80 % überschritten v/erden, ist die Zunahme der Feuchtigkeitswirkung gering.

Der Ausdruck "absolute Feuchtigkeit", wie er hier verwendet wird, bedeutet absolute Feuchtigkeit auf Gewichtsbasis und ist definiert durch das Gewicht an Wasserdampf, das zusammen mit einem Kilogramm trockener Luft vorliegt (kg/kg trockene Luft) oder durch Gewichts-Jo wasserdampf (Encyclopaedia Chimica, Band 4, Seite 347, (Kyoritsu Shuppan K.K.)). Zum Beispiel besitzt eine Atmosphäre mit einer so hohen relativen Feuchtigkeit wie 90 % bei Raumtemperatur (25°C) eine absolute Feuchtigkeit von ungefähr 1,9 % und selbst wenn diese Atmosphäre auf einen Druck von einer Atmosphäre gebracht und auf 110⁰C erhitzt wird, ändert sich der wert für die absolute Feuchtigkeit nicht v/esentlich. Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung kann unter einem Druck von nicht v/eniger oder weniger als Atmosphärendruck durchgeführt

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Werden. Die Behandlungstemperatür, Feuchtigkeit und Zeit werden ■bestimmt abhängig von der für das .Endprodukt erforderlichen Qualität, den Vorrichtungen für die Behandlung, der Wirksamkeit der Behandlung und'ähnliches.

■ Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele naher erläutert.

Verfi'leichsbeispiel 1

10Og eines Polyäthertyp-Polyurethan-JPrepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen und. einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von ungefähr 3000 (Coronate 4060 der Nippon Polyurethan Co., Reaktionsprodukt von Polyoxytetramethylenglykol mit Toluylendiisocyanat) wurden bei ungefähr 80⁰C zwei Stunden unter Rühren unter vermindertem Druck entschäumt. Geschmolzenes 4,4^!-Methylen-bis(2-chloranilin) wurden mit dem wie oben entschäumten Polyurethanprepolymer in einem solchen Mischung ε verhältnis vermischt, daß das Aquivaleiitverhältnis von aktiven Aminogruppen in dem Amin zu Isocyanatgruppen in dem Prepolymer 0,6, 0,82, 0,90, 1,0 bzw. 1,1 betrug und das entstehende Gemisch wurde in eine Form von 15 x 15 x 0,2 crn gegossen. iJachdem die Form mit einem Glas abgedeckt worden v/ar, wurde das Gemisch in der Form drei Stunden bei 100⁰C in einem mit Luft beheizten Ofen gehärtet, um Polyurethanelastomerplattenrtit einer Dicke von 0,2 cm herzustellen. Die Beständigkeit gegen Ri<3bildung beim Biegen und die Zerreißfestigkeit der entstehenden Platten sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen und die Zerreißfestigkeit der Platten bzw. Folien wurden auf die folgende Weise gemessen.

1. Beständigkeit gegen Rißbilduigbeim Biegen bzw. Dehnen

Ein Prüfstück .(Dumbel T-yp ) mit einer Länge von 5 cm,-einer Breite von 0,4 cm und . einer Dicke von 0,2 cm wurde mit Hilfe

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einer Vorrichtung DIN Nr. 3 (DIN Wr. 3 chip) ausgestanzt und das Teststück wiederholt in der Längsrichtung biß zum 2-Fachen seiner ursprünglichen Länge mit einer Geschwindigkeit von 300-mal/min bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Ermüdungstestes, (De Mattia-Typ) gestreckt. Die Anzahl der Dehnungen bis zum Brechen des Teststückes wurde gezählt und gibt die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen bzw. Dehnen an.

2. Zerreißfestigkeit

iiin streifenförmiges Teststück mit einer Länge von 8 cm und einer Breite von 1 cm und einer Dicke von 0,2 cm wurde aus der Platte ausgeschnitten. In der Mitte des Teststückes wurde ein Schnitt mit einer Länge von 0,2 cm senkrecht zur Längsrichtung des Teststückes angebracht. Das Teststück wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Zugtesters (Instron-Typ) gedehnt bis es brach. Der bis zum Brechen ausgeübte Zug auf das Teststück wurde gemessen.

Die Zerreißfestigkeit wird angegeben als Zug pro Anfangsquer- . schnitt des Teststücks.

Wenn im folgenden der Ausdruck "nicht behandelt" verwendet wird, bezeichnet er den Zustand des Polyurethans, das durch Härten in einer Form,wie in dem Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, erhalten worden ist und nicht der in dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Nachbehandlung unterworfen worden ist sowie nicht der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unter feuchter Atmosphäre.

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Tabelle I

Äquivalent verhältnis -HH₂Z-I-ICO	durch Härten in einer Form er- " haltene Polyurethanplatte (nicht behandelte Platte)	Beständigkeit gegen Rißbil dung beim Biegen(Anzahl der Dehnungen)
0,6 0,82 0,90 1,0 1,1	Zerreißfestig keit (kg/cm)	100 500 13 400 97 230 _7/200 000
7 10 14 32 46

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen und die Zerreißfestigkeit von Polyurethan stark von dem Äquivalentverhäitnis der Isocyanatgruppen in dem Polyurethanprepolymer zu den Aminogruppen in dem Härtungsmittel abhängen und wenn das Äquivalentverhältnis -iüi„/-riCO geringer ist als 1,0, sind die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans schlecht. Wenn das Verhältnis jedoch nicht kleiner ist als 1,0 sind die physikalischen Eigenschaften deutlich verbessert.

Vergleichsbeispiel 2

Es ist empirisch bekannt, daß, wenn ein Polyurethanelastorner, das erhalten worden ist durch Härten in einer Form, aus der Form entnommen und weiter ungefähr 10 bis 30 Stunden in

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• - 18 -

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einem luftbeheizten Ofen auf ungefähr 1OO°C erhitzt wird, die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanelastomers etwas verbessert werden. Eine solche Wärmebehandlung wird als Nachhärtung oder Reifung bezeichnet. Um die Wirkung dieser Machhärtung zu bestimmen, wurde der folgende Versuch durchgeführt. i)in Polyurethanelastomer, das erhalten worden war durch Härten in einer Form,wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde in einem luftbeheizten Ofen 16 Stunden auf 110°C erhitzt (absolute Feuchtigkeit <2 %). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnissen angegeben.

Tabelle II

	nicht behandelt	Beständig	wärmebehandelt	Beständig
Aquivalent		keit gegen		keit gegen
verhältnis	Zerreiß-	Rißbildung	Zerreiß	Kißbildung
-wHpZ-riCO	iesxig-	beim Biegen	festig	beim Biegen
	keit	(Anzahl der	keit	(Anzahl der
	(kg/cm)	Dehnungen)	(kg/cm)	Dehnungen)
		100		2 200
		500		5 830
• 0,6	7	13 400	11	23 250
0,82	10	15
0,90	14	22

Aus der Tabelle ii geht hervor, daß, wenn nicht behandeltes Polyurethan lit einem Aquivalentverhältnis -UU^/-'^CO von weniger als 1,0 eine lange Zeit nachgehärtet wird, die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen und die Zerreißfestigkeit etwas verbessert werden. Aus einem Vergleich der Tabelle I mit Tabelle II geht jedoch hervor, daß die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen und die Zerreißfestigkeit,wie sie durch die rJachhärtung erreicht v/erden können, noch v/es entlieh schlechter sind als bei nicht nachgehärtetem Polyurethan mit einem Aquivalentverhältnis

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-rJIi₂/-NC0, das nicht geringer ist als 1,0. .Eine sehr hohe Behandlungsteraperatur und eine sehr hohe Behandlungszeit sind jedoch erforderlich, urn die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen und die Zerreißfestigkeit bis zu angemessen^hohen Werten zu verbessern und daher besitzt die i-Jachhärtung den Nachteil einer geringen Wirksamkeit für die Verbesserung dieser Eigenschaften und hoher Brennstoffkosten.

Beispiel 1

Auf die in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde 4,4^T-Kiethylen-bis(2-chloranilin) als Iiärtungsmittel mit einem Polyurethanprepolymer (Coronate 4080) in einem solchen Mischverhältnis vermischt, daß das iiquivalentverhältnis der Aminogruppen in dem Amin zu den Isocyanatgruppen in dem Prepolyrner 0,6, 0,82, 0,90, 1,0 oder 1,1 betrug und aus dem Gemisch Polyurethanelastomerplatten hergestellt. Die entstehenden Platten wurden 16 Stunden bei 110°C in feuchter Luft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 20 /6 erhitzt. ULe Beständigkeit gegen Rißbildung boim Biegen und die Zerreißfestigkeit, der wie oben behandelten Polyurethanelastomerfolie, sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit den V.'erten für die Platte nach Vergleichsbeispiel 1 (nicht behandelte Platte) und denjenigen für die nur wärmebehandelte Platte,entsprechend Vergieichsbeispiel 2, angegeben.

- 20 -

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Tabelle III

σ> σ co

nicht behandelt . -

Äquivalentverhältnis

0,6

0,82

0,90

1,0

1,10

Zerreißfestigkeit (kg/cm)

7 10 14 32 46

Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen (Anzahl der Dehnungen)

100 500 13 97 £200

16 Stunden an der Luft bei 110⁰C behandelt

Zerreißfestigkeit
(kg/cm)

11
15
22

Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen (Anzahl der Dehnungen)

200

830

250

stunden in Luft
von 110 C mit einer Feuchtigkeit von
% behandelt

Zerreißfestigkeit
(kg/cm)

20
35
41
45
52

Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen (Anzahl der D e hnun g e n)

50 000 101 200 187 000 £.200 000 000

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Aus der Tabelle III geht hervor, daß wenn eine PoIy-■ urethanelastomerfolie mit einem Äquivalentverhältnis -NH₂Z von nicht mehr als 1,0 in· feuchter Luft wärmebehandelt wird, die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen und die Zerreißfestigkeit der Folie bzw. Platte deutlich verbessert werden und zwar stärker als bei Wärmebehandlung in einem mit Luft beheizten Ofen und daß v/erte für die Polyurethanelastornerfolie erreicht werden, die einem Äquivalentverhäitnis -NH₂Z-NCO von mehr als Ί,Ο entsprechen. Während, selbst wenn eine Folie mit einem Verhältnis -NH₂Z-NCO von mehr als 1,0 in feuchter Luft erhitzt wird,die Verbesserung der Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen und der Zerreißfestigkeit geringer sind als wenn eine Folie mit einem Verhältnis -NH₂Z-NCO von nicht mehr als 1,0 in feuchter Luft behandelt wird.

Beispiel 2

Auf genau die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde 4,4-Methylen-bis(2-chloranilin) mit einem Polyurethanprepolymer, Coronate 4080, in einem solchen iiischverhältnis vermischt, daß· das Äquivalentverhältnis "der Aminogruppen in dem Amiii zu den Isöcyanatgruppen in dem Prepolymer 0,82 betrug und aus dem Gemisch eine Polyurethanelastomerfolie hergestellt. Die entstehende Folie wurde 5 Stunden in einem Ofen mit feuchter Luft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 2, 5, 20, 40bzw. 60 % auf 11O⁰C erhitzt. Die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen der wie oben behandelten Folien wurde genau auf die in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebene weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Absolute Feuchtigkeit (%)

Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen (Anzahl der Dehnungen)

0	609840,	2000
2	4000
5	8820
20	50000
40	70000
60	0 9 81 ⁷³⁵⁰°

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Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Eiegen von Polyurethan durch Erhöhung'der Feuchtigkeit in der Atmosphäre bei der wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur und bestimmten Behandlungszeit deutlich erhöht wird. Ferner wird angenommen, daß wenn die Feuchtigkeit in dem Ofen weiter erhöht wird, die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen des Polyurethans in sehr kurzer Zeit verbessert wird.

Beispiel 3

Auf genau die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene V/eise wurde 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) mit Coronate 4080 in einem solchen Mischverhältnis vermischt, daß das Äquivalentverhältnis der Aminogruppe in dem Amin zu den Isocyanatgruppen in dem Polyurethanprepolymer 0,82 betrug und aus dem Gemisch eine Polyurethanelastomerplatte hergestellt. Die entstehende Platte wurde an der Luft oder an feuchter Luft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 20 % wärmebehandelt. Die folgende Tabelle zeigt die. Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen der oben angegebenen wärmebehandelten Platten.

../Tabelle V

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Tabelle V

Temperatur *Cc)*	Atmosphäre	Zelt 00	Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen (Anzahl der Dehnungen)
	Luft '	.0	500
		10	512
80		24	522
	feuchte Luft	0	500
		10 " -	753
		24	5 860
	Luft	0	500
120		2 5	11 550 32 500
	. feuchte Luft	0	500
		2	85 632
		5	223 500
	Luft	0	500
140		0,3 0,85	8 000 22 000
	feuchte Luft	0	500
		0,3	78 450
		0,85"	253 500

Aus Tabelle V geht hervor, daß die Verbesserung der Be-.ständigkeit gegen Rißbildung beim Liegen durch die Wärmebehandlung an feuchter Luft stärker ist als die Verbesserung durch Wärmebehandlung an trockener Luft bei irgendeiner beliebigen Behandlungstemperatur. Außerdem wird die zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen erforderliche Zeit wesentlich herabgesetzt mit steigender Temperatur.

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../24

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■Beispiel 4

^ Auf genau die in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebene Weise wurde ein Polyestertyp-Polyurethan-Prepolyuer mit endständigen Isocyanatgruppen und einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von ungefähr 2 200 (Cyanaprene A-b5 der American Cyanamide Co., xieaktionsprodukt aus Polyäthylenadipat und Toluylen-diisocyanat) unter vermindertem Druck entschäumt und mit 4,4'-Methylen-bis(2-chlorariilin) in einem solchen iiischungsverhältnis vermischt, daß das Aquivalentverhältnis der Aminogruppen in dem Arain zu den Isocyanatgruppen in dem Prepolymer 0,92 betrug und das entstehende Gemisch wurde in eine 15 χ 15 χ 0,2 cm große Form gegossen. Das Gemisch in der Form wurde drei stunden auf 100⁰C erhitzt, um eine Polyurethanelastomerplatte zu erhalten. Die Platte wurde 16 Stunden bei 110⁰C in feuchter Luft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 20 >ό wärmebehandelt.

Zum Vergleich wurde die wie oben erhaltene Polyurethanelastomerfolie 16 Stunden bei 110⁰C an der Luft wärmebehandelt.

Die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen der wie oben behandelten Platten wurden auf die in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen. Man erhielt die in der folgenden 'labeile VI angegebenen iverte.

Tabelle VI

Atmosphäre	Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen (Anzahl der Dehnungen)
nicht behandelt Luft feuchte Luft	25 500 40 000 ->25Ü UOÜ

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../25

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Aus Tabelle VI geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von der Hauptkette des Polyurethanprepolymers anwendbar ist.

Beispiel 5

Auf genau die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Polyäthertyp-Polyurethan-Prepolynier, Coronate 4080, unter vermindertem Druck entschäumt und mit 1,4-Butandiol in einem solchen Mschverhältnis vermischt, daß das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppe in dem Diol zu der Isocyanatgruppe in dem Prepolymer 0,95 betrug und das entstehende Gemisch wurde 20 Stunden auf 100⁰C erhitzt, um eine Polyurethanelastomerplatte herzustellen. Die Platte wurde dann 16 Stunden in feuchter Luft mit einer absoluten Feuchtigkeit von 20 % bei 110⁰C behandelt. Zum Vergleich wurde die wie oben erhaltene Polyurethanelastomerplatfce auch 16 Stunden in trockener Luft bei 110⁰C behandelt.

Die Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen der wie oben behandelten Platten und der nicht behandelten Platten wurden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene weise gemessen. Man erhielt die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse.

Tabelle VII

Atmosphäre	Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen (Anzahl der Dehnungen)
nicht behandelt Luft feuchte Luft	5 830 20 500 383 000

../26

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Aus Tabelle VII und den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren wirksam durchgeführt werden kann, unabhängig von der Art des für die Härtung des Polyurethanprepolymers und zur Kettenverlängerung angewandten Härtungsmittels.

Beispiel 6

Auf genau die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) mit einem Polyurethanprepolymer, Coronate 4080, in einem solchen Mischungsverhältnis vermischt, daß das Äquivalentverhältnis der Aminogruppen in dem Amin zu den Isocyanatgruppen in dem Prepolymer 0,82 oder 1,1 war und das entstehende Gemisch wurde in eine Form gegossen 'und darin gehärtet, um eine Polyurethanelastomerplatte zu erhalten. Die entstehenden Polyurethanelastomerplatten wurden den in der Tabelle VIII angegebenen Liehandlungen unterworfen. Die wie oben behandelten Platten wurden einem Kriechversuch unter einem Zug von 20 kg/cia bei Raumtemperatur oder bei 80⁰C unterworfen.

Tabelle VIII

Äquivalent- Verhältnis -NH₂AjCO	Behandlungs bedingungen ■	Kriechen(%) Raumtemperatur	-8O⁰C	Modul unter 10 % Dehnung bei Raum temperatur
0,62	16 Stunden bei 11O⁰C in Luft mit 2Ü7U absolu ter Feuchtigkei-	44	41	170
1,1	nicht behandelt	48	67	170

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../27

ORIGINAL INSPECTED

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Aus Tabelle VIII geht Iiervor, daß das Polyurethanelastomer mit einem Äquivalcntverhältnis von -I-ii-ip/'-rCü von ü,82,das erhalten worden ist durcii Wärmebehandlung in feuchter Luft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, im v.^resentliehen die gleichen Eigenschaften besitzt v/ie Elastizitätsmodul und ähnliches,v/ie ein solches übliches Polyuretlianelastomer mit einem Äquivalentverhältnis von 1:1, das nicht der Wärmebehandlung in feuchter Luft unterwoi'fen ist. Besonders besitzt die zuerst genannte Platte oaer Folie verbesserte iiriecheigenschaften als die zuletzt genannte bei hoher Temperatur.

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten mit verbesserter Beständigkeit gegen Rißbildung beim Biegen, wobei man ein Gemisch aus

a) einem Polyurethanprepolymer mit endständigen lsocyanatgruppen und

b) mindestens einem Polyamin und/oder Ρ0Ι3/ΌΙ als Härtungsmittel

unter Bildung eines Polyurethanproduktes härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethanprodukt 1 bis 30 000 tiinuten bei einer Temperatur von 60 bis 180°C unter einer Atmosphäre mit einer absoluten j/euchtigkeit von mindestens 2 % behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer absoluten Feuchtigkeit von mindestens 3 >o, vorzugsweise 5 bis 80 ^l;i arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Produkt auf 80 bis 14O°C erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet-, daß man die Behandlung 60 bis 18 000, vorzugsweise 60 bis 3 000 Minuten lang durchführt.

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