DE2513205C2

DE2513205C2 - Verfahren zur Härtung eines Polyurethan-Vorpolymerisats, gehärtetes Produkt und Härtungsmittelgemisch

Info

Publication number: DE2513205C2
Application number: DE2513205A
Authority: DE
Inventors: John Burkus; Louis Vincent New Haven Conn. Esposito; Robert Gordon Leclerc
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1986-01-09
Also published as: US3892713A; GB1491936A; DE2513205A1; JPS50129696A; FR2265785B1; ZA75898B; IT1030319B; CA1038542A; JPS583489B2; NL7502241A; FR2265785A1; BE826864A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung eines Polyurethan-Vorpolymerisats gemäß dem Oberbegriff des Püientsns**ruchs 1 ein durch sin solches Verfahren hergestelltes gehortetes Produkt und ein für ein seiches Verfahren geeignetes Härtungsmittelgemisch.

Flüssige Polyurethan-Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen (nachstehend auch kurz als »Vorpolymerisate« bezeichnet) werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Diisocyanats mit einem Polyetherglyko! oder Polyesterglykol hergestellt. Das Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyetherglykol oder Polyesterglykol sollte größer als 1 sein und ist vorzugsweise groß genug, damit das Vorpolymerisat flüssig ist.

Härtungsmittel für diese Vorpolymerisate sind Verbindungen mit mehr als einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, die an eine Isocyanatgruppe addiert werden kann, z. B. Glykole und Diamine. Wasser, das eben- falls als Härtungsmittel verwendet werden kann, wirkt durch Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer primären Amlnogruppe. Die meisten Additionsreaktionen führen zu einer Kettenverlängerung. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wird Im allgemeinen so gewählt, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen vorhanden ist. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen (z. B. Urethangruppen) in der Polymerkette und bilden Verzweigungsstellen, die zur Vernetzung führen. Eine

u Beschreibung der bei der Härtung von Vorpolymerisaten stattfindenden chemischen Reaktionen findet sich auf S. 273 u. 274 der Druckschrift »Polyurethanes: Chemistry and Technology; I. Chemistry« von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Interscience Publishers, 1962.

Beispiele für bekannte Härtungsmittel (Kettenverlängerungsmittel) sind 4,4'-Methylen-bls(2-chloranilin), 1,4-Butandlol und Hydrochinon-blsOS-hydroxyethyDether.

Die bekannten Härtungsmittel haben verschiedene Nachtelle: 4,4'-Methylen-bis(2-chloranllln) Ist karzinogen. Bei der Verwendung von Hydrochlnon-bis(/?-hydroxyethyl)ether oder 1,4-Butandlol sind lange Härtungszelten erforderlich. Die erhaltenen Vulkanlsate neigen zur Erzeugung von Spannungen und zur Rißbildung. Während der Härtung hat das zu härtende Vorpolymerisat lange eine käseartige Struktur. Bei der Verwendung von Phenyldiethanolamin und Triisopropanolamin als Härtungsmlttei sind ebenfalls lange Härtungs- und Abblnde-

4·> zeiten erforderlich, und in diesem Fall werden im allgemeinen Elastomere mit niedriger Zugfestigkeit, die nicht so hart sind, wie es für viele Anwendungen wünschenswert wäre, erhalten.

Lange Härtungszelten bei der Härtung von Vorpolymerisaten in Formen führen dazu, daß die Formen nicht schnell wieder beschickt werden können, was einen großen wirtschaftlichen Nachteil darstellt, da bei der Herstellung von Polyurethan-Formteilen aus gießbaren Vorpolymerisaten eine möglichst schnei'? Entformung

-υ und erneute Füllung der Form angestrebt wird. Bei einer kurzen Entformungszelt Ist nur ein minimaler Bestand an kostspieligen Formen erforderlich, wobei trotzdem eine große Stückzahl je Zeiteinheit hergestellt werden kann. Eine kurze Entformungszelt führt Infolgedessen zur Kosteneinsparung und trägt zur Erhöhung der

Konkurrenzfähigkeit hinsichtlich der Kosten bei. Bei der Verarbeitung von mit Hydrochlnon-blsi/J-hydroxyethyDether oder 1,4-Butandlol geährteten Vulkanlsa-

s; ten wird eine kurze Entformungszelt zu einem größeren Problem. Derartige Vulkanisate durchlaufen anfangs eine kritische Härtungsphase, in der die Formteile in der Form wegen der käseartigen Struktur des Vulkanlsats keinen Spannungen ausgesetzt werden dürfen. Ein Vulkanlsat mit käseartiger Struktur darf nicht berührt werden, da das Formteil noch keinen Zusammenhalt und keine elastomeren Eigenschaften zeigt. Vulkanisate mit käseartiger Struktur können leicht verformt werden. Bei der Entformung eines Formteils mit käseartiger

••■ι Struktur besteht die Gefahr, daß das Formteil verformt wird, wenn es fallengelassen wird oder wenn z. B. mit dem Finger auf das Formteil gedrückt wird.

Es Ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Härtung eines Polyurethan-Vorpolymerisats gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, das zu kurzen Härtungszelten In Verbindung mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften bei dem gehärteten Vulkanlsat führt und bei dem Problem,

f.s das durch die käseartige Struktur und die lange Entformungszelt hervorgerufen wird, verringert ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem man als Härtungsmittel (A) Hydrochinon-bis(/ihydroxycthyDcther oder (B) 1.4-Butandlol sowie (C) Phenyldleihanolamln und (D) Triisopropanolamin verwendet, wobei das Gewlchlsvcrhälinis von (C) zu (D) In dem Bereich von 98 : 2 bis 50: 50 und vorzugsweise von

95 :5 bis 80: 20, das Verhältnis der Äquivalente von (A) zu (C) + (D) in dem Bereich von 17:1 bis 2,5 :1 und vorzugsweise von 9 :1 bis 3,5 :1 und das Verhältnis der Äquivalente von (B) zu (C) + (D) in dem Bereich von 18 :1 bis 2,5 : 1 und vorzugsweise von 9 :1 bis 2,5 :1 liegt.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten gehärteten Produkt. Derartige gehärtete Produkte haben gute Eigenschaften und insbesondere eine optimale Härte und gute Zugfestigkeitseigenschaften.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Härtungsmittelgemisch für Polyurethan-Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen aus den Bestandteilen (A) oder (B) sowie (C) und (D).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Entformungszeit im allgemeinen nicht über 60 bis 75 miu und beträgt höchstens 2 h, während mit Härtungsmitteln nach dem Stand der Technik, z. B. mit dem Härtungs- iu mittel (A), dem Härtungsmittel (B) oder den Härtungsmitteln (C) + (D), innerhalb dieser Zeiten keine Vulkanisate erhalten werden können, die nach Entnahme aus der Form ohne Schäden oder Störungen gehandhabt werden können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bekannte Polyurethan-Vorpolymere gehärtet. Für die Umsetzung mit dem Diisocyanat zur Bildung des Vorpolymerisats wird oft ein Polyether- oder Polyesterglykol mit ^!:~ mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und vorzugsweise von 1000 bis 2000 verwendet. Als Polyesterglykole können solche mit verlängerten Ketten aus einem Glykcl (z. B. Ethylen- und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten DicarbonsSure (z. B. Adipinsäure) verwendet werden. Im allgemeinen enthält das Giykol 2 bis 20 C-Atome und die Dicarbonsäure 4 bis 12 C-Atome. Polyethyleoadipat, Polyethylenadipatphthalat und Folyneopentylsebacat können als Beispiele für Poly- ^:" esiergiykoie erwähnt werden. Kleine Mengen von Trialköholen wie z. B. Trirnethylolpropan oder Trirr.ethylolethan können einbezogen werden. Als Polyetherglykole können z. B. Polypropylenglykol, Polypropylenethylenglykol und Polytetramethylenglykol genannt werden. Als Beispiele für geeignete Diisocyanate können m- und p-Phenylendilsocyanat sowie Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-DiphenyImehtandiisoeyanat, 3,3'-Dimethyl-(oder Dimethoxy)-4,4'-diphenyIdiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und p-Phenyldilsothiocyanat erwähnt werden. Auch Polyisocyanate wie z. B. ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethantriisocyanat können verwendet werden. Das Diisocyanat wird mindestens in einer Menge eingesetzt, die den Hydroxylgruppen in dem Polyether- <jder Polyesterglykol äquivalent ist; größere Mengen Diisocyanat begünstigen die Bildung des flüssigen Vorpolymerisats. Im allgemeinen liegt das Moiverhältnis von Diisocyanat zu Polyether- oder Polyesterglykol in dem Bereich von 1,2:1 bis 3 :1. Zusätzliche Beispiele für Ausgangsstoffe, die für die Herstellung von Vorpolymerisaten geeignet sind, sind aus -^V1 folgenden Druckschriften bekannt: Otto Bayer in »Angewandte Chemie«, A/59 (1947). Nr. 9, S. 264; US-PS 31 05 062. Die erfindungsgeroäßen H^nungsmittelgemische können In den gleichen Anteilen und unter den gleichen Härtungsbedingungen wie bekannte Härtungsmittel verwendet werden. Fast immer wird das Verhältnis des Härtungsmittelgemisches zu dem Vorpolymerisat so gewählt, daß das Härtungsmittelgemisch etwa 0,5 bis etwa 1,1 Äquivalente reaktionsfähigen Wasserstoffs pro Äquivalent Isocyanatgruppen in dem Vorpolymerisat " enthält. Das Häriungsrn!ttc!gcm!sch wird mit dem Rassigen Vorpolymerisat vermischt und dann geformt, z. B. gegossen oder gepreßt, oder auf Tuch bzw. Stoff aufgebracht oder anderweitig zum Beschichten und/oder imprägnieren verwendet. Wenn die Mischung aus Härtungsmittelgemisch und Vorpolymerisat die gewünschte Form hat, wird sie zur Beschleunigung der Härtung erhitzt, z. B. auf eine Temperatur von 50 Ix.; 250° C im Verlauf von 0,5 bis 48 h (Härtungszelt und -temperatur stehen im allgemeinen zueinander In umgekehrter ■") Beziehung) In Abhängigkeit von Faktoren wie z. B. der Art des verwendeten Vorpolymerisats, der Menge des Härtungsmittelgemiches, dem gewünschten Ausmaß der Aushärtung, der StückgröSe und der Art der Heizvorrichtung. Im allgemeinen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beträchtlich verkürzte Härtungszeiten (Entformungszeiten) bei einer gegebenen Temperatur für eine gegebene Zusammensetzung und ein gewünschtes Ausmaß der Härtung ermöglicht.

In vielen Fällen werden als Vorpolymerisate Reaktionsprodukte aus ρ,ρ'-Dlphenylmethandiisocyanal und einem Polyetherglyko! oder einem Polyesterglykol, insbesondere einem Polytetramethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 oder einem Polyesterglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 50 bis 100, das bei der Umsetzung von Adipinsäure mit Ethylenglykol/1,4-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol oder Ethylenglykol/l,3-Propylenglykol erhalten wird, bevorzugt. Der Gehalt eines solchen Polyurethan-Vorpolymerisats an 5» Isocyanatgruppen liegt häufig in dem Bereich von 3 bis 10 Gew.-%.

Beispiel 1

Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde aus 100 Teilen eines Polyesterglykols und 40,7 Teilen MDI (ρ,ρ¹-Dlphenylmethandllsocyanat) hergestellt. Das aus Ethylenglykol/1,4-Butylenglykol (60/40 Teile) und Adipinsäure hergestellte Polyestergylkol mit einer Hydroxylzahl von 80 wurde auf 90° C erhitzt und 1 h lang unter Vakuum erhitzt. Das Polyes'.erglyko! wurde dann auf 50° C gekühlt, und das MDI wurde eingefüllt, während Kühlwasser in einer Ummantelung des Reaktionsgefäßes zirkulierte.

Die Reaktion wurde exotherm ablaufen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur « von 80° C gebracht und 2 h lang zur Bildung eines Vorpolymerisats mit einem Amin-Äqulvalent von 665 ± 25 auf dieser Temperatur gehalten.

Das auf 93,3⁰C erwärmte Vorpolymerisat wurde mit auf 38° C erwärmten Härtungsmilteln In den In Tabelle 1 angegebenen Gewichtsanteilen vermischt, wobei eine Anzahl härtbarer Mischungen erhalten wurden, die als la bis If bezeichnet sind. Die Mischungszelt betrug 30 s. Die Mischungen wurden in offene Formen (15,24 cm χ (ö 15,24 cm χ 0,635 cm) gegossen. Die Gießzelt betrug 3 min. Die Härtungstemperatur betrug 110⁰C. Die Gelzelt, die Maximumzelt und die Härtungszelt wurden beobachtet, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Außerdem wurde die Struktur In Abständen von 15 min durch die folgenden drei Prüfverfahren bewertet, um

festzustellen, ob das Vufkanisat käseartig wan

1. Auseinanderreißen - wenn das Vuikanisat auseinandergerissen werden konnte, wurde es als käseartig

bezeichnet.
: 2. Zusammenbiegen - wenn das Vuikanisat zusammengebogen werden konnte und dabei zerbrach, wurde es als käseartig bezeichnet.

3. Falten und Ausüben von Druck - wenn das Vuikanisat zusammengefaltet und durch Ausüben von Druck zerbrochen werden konnte, wurde es als käseartig bezeichnet.

·' Durch Zusammenbiegen des Vulkanisats wurde auch die Bildung von Spannungsrissen geprüft; wenn sich Risse bildeten, wurde das Vuikanisat für nicht entformbar gehaken.
Bewertungen mit der Bezeichnung 1 bis 4 wurden entsprechend der folgenden Bewertungsskala zugeordnet:

1. Das Vuikanisat zerreißt, ist nicht ohne Rißbildung biegsam und zeigt Spuren der Beanspruchung. Eine :5 Härteablesung kann vorgenommen werden.

2. Das Vuikanisat zerreißt, ist biegsam, zeigt Spuren der Beanspruchung und bricht beim Zusammenfalten durch Ausüben von Druck.

3. Das Vuikanisat zerreißt nicht, ist biegsam und zeigt keine Spuren der Beanspruchung, bricht jedoch beim Zusammenfalen durch Ausüben von Druck.

:o 4. Das Vuikanisat zerreißt und bricht nicht und hat elastomere Eigenschaften.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der In Anständen von 15 min durchgeführten Bewertungen sowie die am Ende vorliegenden physikalischen Eigenschaften (24stündlge Härtung).

2-> Tabelle I - Härtung von Vorpolymerisat auf Basis von Polyesterglykol

Mischung	1 a	-	5	56	1 b	lc	1 d	le	1 f
Vorpolymerisat	ΊΟΟ	-	6-8	133	100	100	100	100	100
Härtungsmittel (B)	6,7		10	32,9	6,3	6,0	5,6	5,2	4,9
Härtungsmitlei (C)	-		80	0,64	1,19	1,83	2,47	3,12
Härtungsmittel (D)	-	0,058	0,108	0,165	0.224	0,280
Verhältnis der Äquivalente	1
(B): (C)+ (D)	2	17,7:1	9,0:1	5,46: 1	3,75 : 1	2,80: 1
Gelzeit (min)	3	5	4	5	4,5	5
Maximumzeit (min)		6-8	6,5	7	7	6,5
Aushärtungszeit (rnin)	12	11,5	12	10 -13	10,5-12
Bewertungen nach
15 min	-	-	-	1	1
30 min	1	1	3	3	3
45 min	2	3	4	4	4
60 min	4	4	4	4	4
Physikalische Eigenschaften
lOOvModul (kg/cm'»	49	42	42
300%-Modul (kg/cm²)	98,7	112	89,6
Reißfestigkeit (kg/cm^:; Form C)	32,2	26,95	26,25
Härte (Shore A)	77	72	73

Anmerkungen:

(B) I.4-Butandiol

(C) Phenyldiethanolamin

(D) Trilsopropanolamln

Beispiel 2

Es wurde ein Polyurethan-Vorpolymerisat auf Basis eines Polyetherglykols (Polyteiramethylenglykol mn einem Molekulargewicht von 2000) verwendet. 100 Teile des PolyetherglyMs wurden mit 40,7 Teilen MDI nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 umgesetzt, wobei ein Vorpolymerisat mit einem Amlnäquivalent von 665 ± 25 erhalten wurde. Die in Tabelle II als 2a bis 2f bezeichneten Mischungen wurden unter Verwendung des· Vorpolymerisats und von Hydrochlnonbis(/J-hydroxyethyl)ether, Phenyldiethanolamin und Trllsopropunolamin als lliirtungsmiitel in den in Tabelle Il ungegebenen Mengen hergestellt, wobei die Mischungszeit 30 s und die

Temperatur des Vorpolymerisais und der IÜbungsmittel 110° C betrug. Die Mischungen wurden in Formen gegossen und wie in Beispiel I mit den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen bewertet. Die Hartungszeli bei 110 C betrug 24 h. Tabelle II gibt auch die Zelt für den Beginn und das Ende einer Farbänderung der Mischung und die Ergebnisse der Bewertungen (nach der in Beispiel I beschriebenen Bewertungsskala), die in verschiedenen Zeltabstünden durchgeführt wurden, an. Die am Ende vorliegenden physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle Il - Härtung von Vorpolymerisat auf Basis von Polyetherglykol

Mischung 2 a 2 b 2 c 2 el 2 c 2 1

Vorpolymerisat Hanungsmittel (A) Härtungsmittel (C)

Härtungsmittel (D) Verhältnis der Äquivalente (A): (C)+ (D) Gießzelt (min) Farbänderung (min) Beginn

Ende
Maximumzeit (min)

Bewertungen nach 30 min

45 min

uO min

75 min

90 min

2 h

- h 30 min

Physikalische Eigenschaften !(«■«,-Modul (kg/cm²) 300'ir,-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm² Reißfestigkeit (kg/cm²; Form C) Härte (Shore A)

Anmerkungen:

ι.Λ) Hydrochinonbis-(/i)-hydroxyethyl»-ether

¹C) Phenyldiethanolamin ID) TrüSGpropanolamin

100	100
13,9	13,1
-	0,64
-	0,06
_	16.7
2.5-3	3
3-3.5	3.5
5-6	6.5
6	6.5

100	100	100	100
12,4	11.7	11.0	10.2
1,19	1,74	2.39	2,94
0,11	0,16	0,21	0,26
8,46 : 1	5,44 : 1	3,75 : I	2.83
3	2,5	3,5	2.5
3,5	4	4	4,5
7,5	7	8	8,5
8.5	9	9,5	10

2	2	2	3	94.5	3	3
2	2	3	4	121	4	4
2	2	3	4	182	4	4
2	3	4	4	13,3	4	4
4				92
110,6	105	101,5
140.7	133	128.5
283	259	259
14.7	13,65	12.95
91	90	91

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung eines Polyurethan-Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen auf der Basis von Polyester- oder Polyetherglykolen und überschüssigen Mengen an Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel (A) Hydrochinon-bisi/S-hydroxyethyl^ther oder (B) 1,4-Butandiol sowie (C) Phenyldiethanolamin und (D) Triisopropanolamin verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von (C) zu (D) in dem Bereich von 98:2 bis 50:50, das Verhältnis der Äquivalente von (A) zu (C) + (D) in dem Bereich von 17:1 bis 2,5:1 und das Verhältnis der Äquivalente von (B) zu (C) + (D) in dem Bereich von 18:1 bis 24 :1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (C) zu (D) in dem Bereich von 95:5 bis 80:20. das Verhältnis der Äquivalente von (A) zu (C) + (D) in dem Bereich von 9:1 bis 3,5:1 und das Verhältnis der Äquivalente von (B) zu (C) + (D) in dem Bereich von 9:1 bis 2,5:1 liegt.

3. Gehärtetes Produkt, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.

4. Härtungsmittelgemisch für Polyurethan-Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen aus den Bestandteilen (A) oder (B) sowie (C) und (D) nach Anspruch 1 oder 2.