DE2437889C3 - Polyurethan-Elastomere und ihre Herstellung - Google Patents
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Description
H2N
(CH2),
NH2
X,
X,
H2N
(CH2),
X3
NH2
10
in der
X1, X2,
X3 und Xa Halogenatome und
η 0 oder 1
bedeuten.
2. Einstufenverfahren zur Herstellung der Urethan-EIastomeren
nach Anspruch 1 durch gleichzeitige Umsetzung eines Iangkettigen Polyols mit
einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem organischen Diisocyanat und mindestens einem
halogenierten Bisanilin,dadurch gekennzeichnet, daß als Bisanilin eine Verbindung der allgemeinen
Formel
30
35
in der
Xi, X2,
X3 und X4 Halogenatome und
π 0 oder 1
bedeuten, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Iangkettigen
Polyols und des organischen Diisocyanats mit dem halogenierten aromatischen Diamin bei einer Temperatur
im Bereich von Raumtemperatur bis 150° C vorgenommen wird.
50
Die Erfindung betrifft Polyurethan-Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ein
einstufiges Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ein bekanntes herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elaitomeren umfaßt eine erste Stufe,
in de»· ein flüssiges Vorpolymeräsat mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzen eines Iangkettigen
Diols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 mit einer überschüssigen Menge eines aromatischen Diisocyanats
hergestellt wird, und eine zweite Stufe zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethan-Elastomeren
durch Mischen des in der ersten Stufe hergestellten flüssigen Vorpolymerisats mit einem
Härter, beispielsweise einem niedermolekularen Diol oder einem aromatischen Diamin, und Beschicken einer
Form mit der Mischung unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, um die Hauptreaktion der
Kettenverlängerung zu bewirken. Dieses herkömmliche Verfahren, bei dem ein derartiges flüssiges Präpolymer
eingesetz'. wird, ist zwar insofern von technischer Bedeutung, als die Reaktion zur Sicherstellung der
Erzielung von Polyurethan-Elastomeren mit gewünschter Molekularstruktur in den einzelnen Stufen leicht
geregelt werden kann, jedoch wirft dieses Verfahren viele Probleme bei den Formgebungsschritten auf. Bei
einem derartigen Verfahren absorbiert das Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen leicht Feuchtigkeit
aus der Luft, die mit den Isocyanatgoippen unter Bildung von Harnstoff reagiert, wie aus der nachfolgenden
Reaktionsgleichung zu ersehen ist:
2-NCO + H2O — - NHCONH- + CO,
odei die Isocyanatgruppen werden durch Hydrolyse
unter Bildung von Aminogruppen zerseizt, wie aus der Gleichung
— NCO + H2O —» -NH2 + COj
zu ersehen ist.
Oaher führt das Verfahren nach dem Stand der Technik zu einem Verlust von Isocyanatgruppen und zu
einer höheren Viskosität des Präpolymeren, sowie im Extremfall zur Bildung eines unlöslichen, elastomeren
Films. Eine derartige chemische Veränderung des Ausgangsmaterials bewirkt eine erhebliche Verschlechterung
der Gebrauchseigenschaften des resultierenden Urethan-Elastomeren. Ferner haftet der unlösliche
elastomere Film an den Behältern und der Apparatur, die für das Preßverformen verwendet wird. Demzufolge
ist zum Auswaschen des anhaftenden Films ein zusätzlicher Arbeitsaufwand erforderlich, wobei zugleich
ein beträchtlicher Verlust an Ausgangsmateria: eintritt
Wenn nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik eine große Menge an Polyurethan-Elastomeren
unter Verwendung einer automatischen, kontinuierlich mischenden Preßapparatur hergestellt wird, haftet das
flüssige Präpolymere aufgrund der Temperaturabhängigkeit seiner Viskosität leicht an den Oberflächen von
Pumpen, Leitungen und ähnlichen Fördermitteln oder wird an ihrer Oberfläche ausgehärtet. Demzufolge
variiert die geförderte Menge an flüssigem Präpolymeren mit den Schwankungen seiner Viskosität, was zu
einem unbestimmten Verhältnis von Präpolymeren! zu Härtungcmittel und zu Veränderungen der Mengen der
eingesetzten Ausgangsmaterialien führt und demzufolge zu schweren Nachteilen bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens.
In den letzten Jahren standen aromatische Amine im Verdacht, daß sie gesundheitsschädliche Substanzen
enthalten. Das gleiche wurde von aromatischen piaminen angenommen, die sich als Härter für das
flüssige Präpolymere eignen. Nach dem herkömmlichen Verfahren muß ein aromatisches Diamin, das unter
normalen Bedingungen fest ist, vor dem Mischen mit dem flüssigen Präpolymeren durch Erhitzen auf eine
{Temperatur über dem Schmelzpunkt des aromatischen Diamins geschmolzen werden. Unter derartigen Bedingungen
ist das Betriebspersonal ständig der Gefahr ausgesetzt, Staub oder Dämpfe des schädlichen
aromatischen Diamins zu inhalieren. Zur Zeit kann diese Gefahr nicht vollkommen vermieden werden.
Es ist bekannt, daß das Einstufenverfahren, bei dem ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein
aromatisches Diisocyanat direkt in einer Stufe umge-
setzt werden, zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren herangezogen werden kann, um die vorerwähnten
Nachteile und Probleme der bekannten herkömmlichen Verfahren zu überwinden. Zur Zeit ist jedoch das
Einstufenverfahren lediglich in dem Fall anwendbar, in dem Polyurethanschäume oder Polyurethanprodukte
von niederer Härte und Festigkeit durch Einsatz eines Diols mit niederem Molekulargewicht als Härter
hergestellt werden. Demzufolge kann das Einstufenverfahren nicht zur Erzeugung von hochwertigen Polyurethanen
herangezogen werden, die durch Verwendung eines aromatischen Diamins als Härter ausgezeichnete
Elastizität, Härte und Festigkeit aufweisen.
Um Polyurethan-Elastomeren eine hohe Härte und Festigkeit zu verleihen, muß ein aromatisches Diamin
als Härter eingesetzt werden. Wenn jedoch ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein
aromatisches Diisocyanat, die bisher bei den herkömmlichen Verfahren eingesetzt wurden, gleichzeitig gemischt
werden, läuft die Reaktion zwischen den Aminogruppen und den Isocyanatgruppen bevorzugt
ab, und es wird ein harzartiger Polyharnstoff als unlösliches Material ausgefällt, da die Reaktionsge- H:N
schwindigkeit zwischen den Aminogruppen des aromatischen Diamins und den Isocyanatgruppen des
aromatischen Diisocyanats erheblich größer ist als die zwischen den Hydroxylgruppen des langkettigen Diols
und den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanats. Obwohl angenommen wird, daß der als unlöslicher
Feststoff ausgefällte Polyharnstoff endständige Isocyanatgruppen besitzt, reagiert er kaum mit dem
langkettigen Diol mit endständigen Hydroxylgruppen. Demzufolge verbleibt im Produkt gegebenenfalls
nichtumgesetztes Diol. Ein derartiges. Diol enthaltendes Produkt ist ein tonartiger Feststoff mit schlechten und
nicht gleichbleibenden Eigenschaften und kann kaum als
Polyurethan-Elastomer eingesetzt werden.
Mit Hilfe von Katalysatoren, wie Triäthylendiamin oder Zinn(II)-octanoat, in einer Menge von mehr als
dem Zehnfachen der üblicherweise eingesetzten Menge, kann die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen
OH-Gruppen und NCO-Gruppen erhöht und die Reaktion zwischen NH2-Gruppen und NCO-Gruppen
inhibiert weiden. So erhaltene Formkörper weisen bis zu einem gewissen Ausmaß bessere physikalische
Eigenschaften auf, enthalten jedoch Risse und Blasen und können für praktische Zwecke nicht eingesetzt
werden. Außerdem ist die Topfzeit, d.h. die Zeit, während der das weiche, den Härter enthaltende
Gemisch formbar ist, bei diesen Produkten zu kurz, um eine ausreichende Verarbeitungszeit sicherzustellen.
Zur Herstellung von Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nach dem Einstufenverfahren
ist es notwendig, Härter aufzufinden, die eine sehr niedrige Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen
besitzen und imstande sind, den resultierenden Polyurethan-Elastomeren ausgezeichnete Eigenschaften zu
yerleihen. Im allgemeinen besitzen jedoch Polyurethan-Elastomere, die unter Verwendung eines Härters mit
niedriger Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen erhalten wurden, schlechte chemische Eigenschaften.
Für die Herstellung von. Polyurethan-Elastomeren nach dem Einstufenverfahren geeignete Härter wurden
bisher noch nicht gefunden.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, Polyurethan-Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften,
einschließlich hoher Härte, sowie ein Einstufenverfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, das
wirtschaftlich arbeitet und vorteilhafterweise nicht mit irgendwelchen gesundheitlichen Gefahren für die
Arbeitskräfte verbunden ist.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung vor
Polyurethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physika üschen Eigenschaften, einschließlich hoher Härte, naci.
einer einstufigen Arbeitsweise wurde ein Härtertyp gefunden, der den vorerwähnten Anforderungen entspricht
und demzufolge zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach dem Einstufenverfahren geeignet
ist.
Gegenstand der Erfindung sihJ Polyurethan-Elastomere,
die erhalten sind durch gleichzeitige Umsetzung eines langkettigen Polyols mit einem Molekulargewichi
von 400 bis 5000 mit einem organischen Diisocyanat und mindestens einem halogenierten Bisanilin der allgemei
nen Formel
X1
worin X-, X2, X3 und X4 Halogenatome und der Index π 0
oder 1 bedeuten, sowie ein entsprechendes einstufiges Herstellungsverfahren, das auf der gleichzeitigen
3ü Umsetzung eines langkettigen Polyols mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem organischen Diisocyanat und mindestens einem halogenierien
Bisanilin beruht und dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bisanilin eine Verbindung der allgemeinen
35 Formel
(CH2),,
X4
in der
Χι, Χ2,
X3undXt Halogenatome und
π 0 oder 1
bedeuten, eingesetzt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren
können die halogenierten Bisaniline allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Die Anwendung halogenierter Bisaniline mit asymmetrisch
halogensubstituierten Phenylkernen führt zu einer Herabsetzung der Härte der resultierenden
Polyurethan-Elastomeren. Obwohl Verbindungen dieses Typs eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit
mit Diisocyanaten aufweisen, eignen sie sich vorzugsweise beim gleichzeitigen Einsatz großer Mengen an
Ausgangsrnateriaiien.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bisaniline der obigen Formel sind
(1) 4,4'-MethyIen-bis-(2,3-dichloranilin)
Cl
Cl
H2N
(hellgelbe, nadeiförmige Kristalle, F. 174 bis
175°C),
175°C),
(2) 4,4'-Methylen-bis-(2.5-dichloranilin)
Cl Cl
i2) 2.2'.(i.h'-Teirachlurben/idiii
Cl Cl
NH2
NH2
Cl Cl
Cl Cl
(leicht gelblich-braune Kristalle, F. 164 bis ίο (weilJe· nadellömiige Kristalle. F. 212,5 bi,
2I35°C>
165°C).
(3) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin)
(3) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin)
(3) 3..' 5.5'-Teirachlurben/jdin
Cl CI
NH2
(hellgelbe, nadellormige Kristalle, F. 243°C (Zers.), [neue Verbindung]),
(4) 4,4'-Methy)en-bis-(2,6-dibromanilin)
Br Br
H2N
CH,
NH,
(5)
(6)
Π)
(S)
(9)
(10)
(hellbraune Kristalle, F. 265°C (Zers.;;,
2,3,2',5'-TetrachlordiphenyImethan, 2.3,2',6'-Tetrachlordiphenylmethan,
2,5,2',6'-Tetrachlordiphenylmethan, 2,5-DichIor-2',6'-dibromdiphenyImethan,
2,3-Dichlor-2',6'-dibromdiphenylmethan und 2,6-Dichlor-2',6'-dibromdiphenylmethan.
Diese dihalogenierten 4,4'-Methylen-bisaniline können
leicht durch Umsetzung von einem oder von zwei verschiedenen dihalogenierten Anilinen mit Formaldehyd
in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt
werden. Diese Verbindungen können in Form von Gemischen von drei Arten von dihalogenierten
4,4'-Methylen-bis-anilinen vorliegen, wenn sie durch
Umsetzung von zwei verschiedenen dihalogenierten Anilinen hergestellt sind, bei denen die Halogenatome
in unterschiedlichen Positionen gebunden sind.
Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel mit π = 0 sind
0) 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin
Cl Cl
Cl Cl
H2N
f ·' Cl
(gr.tnc- Pulver. F. 136 0 bis 137.5°C).
NH2
H,N
Cl
Cl
(weiße, nadeiförmige Kristalle, F. 226,0 bis
227.5°C und
227.5°C und
(4) 3.3',5,5'-Telrabrombenzidin
Br
(hellbraune nadelförmige Kristalle, F. 282.(J bis
284.(/-C.
284.(/-C.
Diese tetrahalogenierten Benzidine können leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein oder zwei
verschiedene halogenierte Nitrobenzole einer gleichzeitigen Reduktion und Umlagerung in Anwesenheit von
Zn-Pulver unterwirft.
Die vorstehend erwähnten 4,4'-Methylen-bis-aniIine
und die Tetrahalogenbenzidine besitzen einen höheren
Schmelzpunkt als die aromatischen Diamine, die bei herkömmlichen Verfahren als Härter für flüssige
Präpolymere verwendet wurden, und sind somit für Fälle ungeeignet, in denen ein Härter in geschmolzenem
Zustand vor dem Verpressen mit einem Präpolymeren vermischt wird, wie dies bei herkömmlichen Verfahren
mit einem flüssigen Präpolymeren als Ausgangsmaterial geschieht.
so Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Materialien einstufig umgesetzt werden, können diese
Bis-anilin-verbindungen vorher im verwendeten langkettigen
Polyo) als einem der Ausgangsmaterialien aufgelöst werden. Demzufolge führt der höhere
Schmelzpunkt dieser Härter keinesfalls zu Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung.
Beispiele für das erfindungsgemäß eingesetzte langkettige Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis
5000 sind durch Kondensation aliphatischer Glykole mit Dicarbonsäuren erhältliche aliphatische Diolpolyester
wie Polyäthylenadipat, Polybutylenadipat und Polypropylenadipat,
durch ringöffnende Polymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und ähnlichen
cyclischen Äthern erhältliche Polyalkylenglykole, wie etwa Polypropylenglykol und Tetramethylenglykol,
durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton erhältliche Polyglykolester, durch Einführen kettenendständiger
Hydroxylgruppen in Polybutadiene erhältli-
ehe Polyole, Copolymerisate von mindestens zwei
Alkylenoxiden, Copolymerisate von mindestens zwei
Glykolen und einer Dicarbonsäure, langkettige Diole
mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, beispielsweise Gemische aus aromatischen Glykolen,
sowie Polyesterpolyole und Polyätherpolyole mit 2 bis 4
Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, beispielsweise durch Cokondensation
eines Polyols, wie Glycerin oder Tn'methyloipropan, mit einem aliphatischen Glykol Und einer
Dicarbonsäure erhältliche Polyesterpolyole und durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Äthern, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, in Anwesenheit von Glycerin oder Trimethyloipropan als
Initiator erhältliche Polyätherpolyole. Erfindungsgemäß können alle langkettigen Polyole mit endständigen
Hydroxylgruppen an der Hauptkette verwendet werden, die Kohlenstoffbindungen, Ätherbindungen und
Esterbindungen aufweisen.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen ein flüssiges Präpolymeres als Ausgangsmaterial
eingesetzt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als eine breite Vielzahl langkettiger
PoJyole verwendbar ist. Insbesondere ermöglicht der Einsatz von Polyesterpolyolen oder Polyätherpolyolen
mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 die Herstellung von
Polyurethan-Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften, die von einem gewöhnlichen langkettigen Diol
nicht erwartet werden, wie z. B. einer geringen Verformung unter Druck.
Diese langkettigen Polyole sind gewöhnlich hygroskopisch, und darin enthaltene Feuchtigkeit reagiert mit
den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanats unter Entwicklung von Kohlendioxid, wodurch im
Produkt Biasen entstehen. Demzufolge ist es wünschenswert, das Polyol vor der Reaktion zu entwässern.
Die Entwässerungsbedingungen variieren mit der Menge an langkettigem Polyol, jedoch wird die
Entwässerung gewöhnlich bei 120° C während eines Zeitraums von etwa 2 h unter einem verminderten
Druck von 2,66 kPa (20 Torr) oder mehr durchgeführt. Erforderlichenfalls kann eine weitere Entwässerung zur
Entfernung von Wasserspuren, die im Polyol enthalten sind, mit Hilfe eines wasserentziehenden Mittels
durchgeführt werden, beispielsweise mit Calciumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Calciumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid,
Calciumchlorid, Silicagel oder einer ähnlichen anorganischen Substanz, mit Essigsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid oder einem ähnlichen Mono- oder Dicarbonsäureanhydrid oder mit Hilfe spezieller Trocknungsmittel
wie beispielsweise Sellait, Zeolithen oder Molekularsieben. Außerdem können herkömmliche
hydrolyseverhindernde Mittel eingesetzt werden, beispielsweise Hydrazinverbindungen, Carbodiimid, 4,4'-
DimethyI-2,6^',6'-tetraäthyldiphenyIcarbodiimid,
2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiίmid, aromatisch-aliphatische Carbodiimide, mit Carbodiimid modifizierte organische Siliconverbindungen, Polycarbodiimide, Dithiocarbaminsäure-Derivate oder Benzotriazole.
2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiίmid, aromatisch-aliphatische Carbodiimide, mit Carbodiimid modifizierte organische Siliconverbindungen, Polycarbodiimide, Dithiocarbaminsäure-Derivate oder Benzotriazole.
Beispiele für das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte aromatische Diisocyanate sind
2,4-ToIuylendirocyanat (2,4-TDI),
2,6-ToIuylendiisocyanat(2,6-TDI),
Gemische von 2,4-TDI und 2,6-TDI,
das Dimere von 2,4-TDI,
m-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenyldiisocyanat,
3,3'-Ditoluyl-4,4'-diisocyanat (TODI),
Dianisidindiisocyanat (DADI),
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
ΐ 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-
ΐ 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-
diisocyanat und
1,5-Naphthalindiisocyanat (NDi).
Diese aromatischen Diisocyanate werden in einer Menge von 0,90 bis 1,30 Äquivalenten, vorzugsweise ίο 1,00 bis 1,15 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtzahl der NH2-Gruppen im dihalogenierten 4,4'-Metbylenbis-anilin und/oder tetrahalogenierten Benzidin und der OH-Gruppen im langkettigen Polyol, eingesetzt.
Diese aromatischen Diisocyanate werden in einer Menge von 0,90 bis 1,30 Äquivalenten, vorzugsweise ίο 1,00 bis 1,15 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtzahl der NH2-Gruppen im dihalogenierten 4,4'-Metbylenbis-anilin und/oder tetrahalogenierten Benzidin und der OH-Gruppen im langkettigen Polyol, eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden das halogenierte Bisanilin,
das langkettige Polyol und das aromatische Diisocyanat gleichzeitig zusammen umgesetzt. Dabei können verschiedenartige
Katalysatoren eingesetzt werden, wenn eine Regelung der Reaktivität zwischen den OH-Gruppen
u.i'J den NCO-Gruppen und der Reaktivität
2ö zwischen den NH2-Gruppen und den NCO-Gruppen
erforderlich ist, da die Reaktivität des langkettigen Polyols mit endständigen Hydroxygruppen gegenüber
NCO-Gruppen von seiner Art und dem Molekulargewicht abhängt; aus diesem Grund wird die Regelung der
Reaktivität zwischen den funktionellen Gruppen oftmals
im Hinblick auf die Härte eines gewünschten Polyurethan-Elastomeren und die Mengen der Ausgangsmaterialien
notwendig.
Derartige Katalysatoren sind anorganische und organische Zinnverbindungen wie
Zinn(II)-chIorid,
Zinn(IV)-chlorid,
Tetra-n-butylzinn,
Tri-n-butylzinnacetat,
n-Butylzinntrichlorid,
Trimethylzinnhydroxid,
Dimethylzinndichlorid,
Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinn-2-äthyIhexoat und
Zinn(II)-octoat,
tertiäre Amine, wie beispielsweise
tertiäre Amine, wie beispielsweise
Triethylamin,
Triäthylendiamin,
Hexamethylentriamin,
N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin,
N-Pentamethyldiäthylentriamin,
N-Hexamethyltriäthylentetramin,
N,N-Diäthylanilin,
N,N-Dimethylbenzylamin,
N,N-DimethyIIaurylamin,
N,N-Dimethy!piperidän,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butyIendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'',Ν''-Hexamethyltriäthylentetramin,
cyclische Amidine und quaternäre Ammoniumsalze dieser Verbindungen, wie beispielsweise 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,0)-undecan-(7)r dessen Methylammoniummethosulfat und Äthylammoniumbromid, sowie andere Metallverbindungen, wie beispielsweise
cyclische Amidine und quaternäre Ammoniumsalze dieser Verbindungen, wie beispielsweise 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,0)-undecan-(7)r dessen Methylammoniummethosulfat und Äthylammoniumbromid, sowie andere Metallverbindungen, wie beispielsweise
Kobaltnaphthenat,
Natrium-o-phenylphenolat,
Wismutnitrat,
Wismutnitrat,
Kaliumoleat,
Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat,
Kobalt-2-äthylhexoat (Co 6%),
230 217/230
Eisen(HI)-chlorid,
Eisen(III)-2-äthyIhexoat (Fe 6%),
Zinknaphthenat(Zn 14,5%) und
Antimontrichlorid.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
werden das langkettige Polyol, das vorher bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1% oder
darunter entwässert wurde, und das halogenierte Bisanilin mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt,
oder aber das halogenierte Bisanilin wird im zuvor entwässerten langkettigen Polyol gelöst und die
Mischung dann mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt, wobei die drei Bestandteile Polyol, Diamin
und Diisocyanat gleichzeitig miteinander bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 1500C
zur Reaktion gebracht werden.
Das Gemisch geliert dann innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten bis einigen 10 Minuten. Innerhalb
der Topfzeit, d. h. des Zeitraums vom Mischen der drei Bestandteile bis zur Gelbildung, wird das Gemisch in
eine Form gegossen, in der es zur Aushärtung für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren
Stunden belassen wird. Das gehärtete Produkt wird entformt und dann bei einer Temperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 1300C während eines Zeitraums von mehreren Stunden bis mehreren Tagen zur
Vervollständigung der Reaktion in der Wärme gealtert, wodurch das angestrebte Polyurethan-Elastomer erhalten
wird.
Erfindungsgemäß können auch verschiedene Hilfssubstanzen,
die bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren verwendet
werden, ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise Antioxidantien, UV-absorbierende Mittel,
Stabilisatoren, verfärbungsinhibierende Mittel, hydrolyseinhibierende
Mittel, Fungizide, verbrennungshemmende Mittel, Farbstoffe und/oder andere Hilfs-
oder Füllstoffe.
Gemäß der Erfindung können die angestrebten Polyurethan-Elastomeren in einfacher Weise durch
Mischen des halogenieren Bisanilins, des langkettigen Polyols und des aromatischen Diisocyanats in einem
Gefäß, z. B. einem Becherglas, und anschließendes Gießen der Mischung in eine Form, in der das
Gemisch bis zur Härtung des Polyurethan-Elastomeren verbleibt, erhalten werden.
Ein anderer technischer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das als Härter eingesetzte halogenierte
Bisanilin im langkettigen Polyol leicht löslich ist Pemzufolge kann durch vorheriges Lösen des Härters
im !angkettigen Polyol eine Gefährdung des Betriebspersonals durch Inhalieren von Staub oder Dämpfen des
aromatischen Diamins vollkommen venr:eden werden,
von dom angenommen wird, daß es ge' dheitsschädlich
ist Demzufolge ist die Handhabung r Materialien leicht und sicher.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß aus Lösungen des halogenierten Bisanilins im langkettigen Polyol
keine Ausfällung von kristallinem Bisanilin auftritt, auch
wenn man die Lösung längere Zeit stehenläßt Die Lösung ist stabil und ändert ihre Viskosität im
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Arbeitstemperatur kaum. Demzufolge können die
Materialien sogar bei Raumtemperatur umgesetzt und gehärtet werden. Da die Lösung keine Bestandteile
enthält, die einen haftenden gehärteten Film, wie z. B.
flüssige Präpolymerisate bilden, kann sie in einer automatischen, kontinuierlich mischenden Formpreßvorrichtung
eingesetzt werden, wie sie für herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschauni
verwendet wird, wobei die Fließgeschwindigkeh der Lösung in der kontinuierlichen Formpreßvorrichtung
konstant aufrechterhalten v/erden kann» um die
Erzeugung großer Mengen von Polyurethan-Elastomeren mit gleichbleibender Qualität zu ermöglichen.
Ein weiterer Vorteil besteht erfindungsgemäß darin, daß der bei herkömmlichen Verfahren unter Verwendung
flüssiger Präpolymerer zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren erforderliche Arbeitsaufwand
auf 30 bis 50% gesenkt werden kann. Demzurolge ist das
erfindungsgemäße Einstufenverfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Elastomeren wirtschaftlich sehr vorteilhaft, und zwar nicht nur bei der Anwendung in
kleinem Maßstab, sondern auch im großtechnischen Betrieb, und bringt daher auch erhebliche technische
Vorteile.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne einschränkend zu sein.
18 g 33'^'-Teirachlorbenzidin (3,3',5,5'-TCB) wurden
bei 180° C in 100 g Polypropylenglycol (PPG;
Hydroxylzahl 110; Feuchtigkeit 0,03%) gelöst, worauf
die Mischung auf 8O0C abgekühlt und unter Rühren mit
29 g einer Mischung aus 20% 2,6-Tolylendiisocyanat
und 80% 2,4-Tolylendiisocyanat vermischt wurde. Die
Reaktionstemperatur wurde danach auf 1300C angehoben.
Wenn sieb in der Mischung Blasen bildeten, wurde sie etwa 1 min im Vakuum entgast. Die Mischung wurde
dann in eine Form gegossen.
Die Form wurde 2 h auf 110 bis 1200C gehalten;
anschließend wurde der Inhalt entformt und 24 h lang in Heißluft von 100 bis 110°C thermisch gealtert, wodurch
ein Polyurethan-Elastomeres erhalten wurde.
Die Arbeitsbedingungen dieses Beispiels und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
Polyurethan-Elastomeren sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Beispiel 1 verwendete 3,3'.5,5'-TCB wurde durch 33'-Dichlorbenzidin (33'-DCB), das bei herkömmlichen
Verfahren als Härter für flüssige Präpolymere empfohlen wird, ersetzt und mit PPG und TDI wie
in Beispiel 1 beschrieben vermischt Die Mischung gelierte in etwa 30 s zu einer weißen, tonähnlichen
Substanz, die nicht mehr in eine Form gegossen werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt
Vergleichsbeispiel 2
129 g eines flüssigen Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen (NCO-Äquivalent 4,35), das durch
Umsetzen von 100 g PPG (Hydroxylzahl 110, Feuchtigkeit
0,03%) mit 29 g TDI hergestellt worden war, wurden bei 24O0C unter Rühren mit 18 g 3,3',5,5'-TCB
versetzt Die Mischung wurde dann in eine Form gegossen und darin wie in Beispiel 1 gehärtet Das
erhaltene gehärtete Produkt enthielt ausgefälltes festes 33',5,5'-TCB und besaß sehr schlechte physikalische
Eigenschaften.
Da das in den Vergleichsbeispielen verwendete 33'A5'-TCB einen hohen Schmelzpunkt von 226,0 bis
227,50C aufweist, bilden sich Kristalle aus 33'A5'-TCB
während der Reaktion, wenn die Reaktionstemperatur nicht über dem Schmelzpunkt gehalten wird, was das
Arbeitsverfahren mühsam macht und gesundheitliche
Risiken für das Betriebspersonal mit sich bringt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
129 g des flüssigen Präpolymeren wie in Vergleichsbeispiel 2 wurden mit 13 g 3,3'-DCB, das bei 1400C
geschmolzen war, vermischt. Die flüssige Mischung wurde in eine Form gegossen und wie in Beispiel 1 zu
einem Polyurethan-Elastomeren gehärtet. Das her-
kömmliche Verfahren srfordert mehr Arbeitsstufen als
das erfindungsgemäße. Außerdem muß hierbei das 3,3'-DCB wie im Fall des Vergleichsbeispiels 2 vor der
Reaktion durch Erhitzen über den Schmelzpunkt geschmolzen werden. Das Erhitzen von 3,3'-DCB als
solchem auf eine hohe Temperatur bringt gesundheitliche Risiken für das Betriebspersonal mit sich.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichs- | Vergleichs | Vergleichs |
beispiel 2 | beispiel 3 | |
Tcispicl 1 | flüssiges | flüssiges |
100 g | \ Präpolymer | ■ Präpolymer |
I 129 g | 129 g | |
29 g | 18g | - |
- | - | 13g |
13 g | 30 | 8 |
0,5 | 180 | 50 |
120 | 100 | |
nicht | ||
formbar | Ausfällung eines | keine |
Amins | ||
70 | 85 | |
180 | 285 | |
500 | 510 | |
28 | 40 | |
32 | 60 | |
(weiße, ton | ||
artige Substanz) | ||
100g
TDI | 29 g |
3,3',5,5'-TCB | 18g |
3,3'-DCB | - |
Topfzeit (min) | 10,5 |
Entformungszeit (min) | 120 |
Anzahl der Arbeitsstufen | 60 |
(Index)1) | |
Schwierigkeiten während des | kein |
Betriebs | |
Härte2) | 85 |
Reißfestigkeit (kg/cm2) | 310 |
Bruchdehnung (%) | 450 |
Rückprallelastizitat (%) | 40 |
Einreißfestigkeit (kg/cm) | 65 |
Anmerkungen:
') Die Anzahl der Bearbeitungsstufen in der Tabelle ist in Form eines Vergleichsindex angegeben, wobei die Anzahl der Bearbeitungsstufen
beim herkömmlichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung eines flüssigen Präpolymeren
den Wert 100 hat
2) Härte gemäß JfS K 6031 (f97I) bestimmt.
14 g 4,4'-Methylen-bis-(2,5-dichloraniIin) (2,5-TCDAM)
wurden in 100 g eines Polyesters (Hydroxylzahl 55), der durch ringöffnende Polymerisation von
ε-Caprolacton erhalten war, gelöst, worauf die Mischung bei 1400C 2 h lang unter einem verminderten
Druck von 4kPa (30 Torr) entwässert wurde. Die Mischung wurde danach mit 2 g Carbodiimid und
anschließend mit 26 g 3,3'-DitoluyI-4,4'-diisocyanat (TODI) bei 800C geschmolzen. Die Mischung wurde
darauf in eine Form gegossen und anschließend bei 1000C 15 h lang nach dem Verfahren von Beispiel 1
thermisch gealtert, um ein Polyurethan-Elastomeres zu erhalten.
Gemäß diesem Beispiel hat die Formmischung eine extrem lange Topfzeit und ist dementsprechend zur
Herstellung von Formungen größerer Abmessungen geeignet Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden
Polyurethan-Elastomeren sind in Tabelle II aufgeführt.
Berspiele3bis5
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Mischung eines dihalogenierten 4,4'-Methylen-bis-aniiins
und eines tetrahalogenierten Benzidins zur Herstellung
eines Polyurethan-Elastomeren eingesetzt; die physikalischen Eigenschaften sind wiederum in Tabelle
II aufgeführt
[Verhältnis der Härter (%)]
2,5-TCDAM
2,3-TCDAM
2,5,2',5'-TCB
2,5-TCDAM
2,3-TCDAM
2,5,2',5'-TCB
100%
50% | 70% | 50% |
50% | 30% | - |
— | _ | 50% |
Fo rl set z u π κ
13
Topfzeit (min)
Entformungszeit (min)
Härte
Entformungszeit (min)
Härte
Zugfestigkeit (kg/cnr)
Bruchdehnung(%)
Rückprallelastizität (%)
Bruchdehnung(%)
Rückprallelastizität (%)
30
180
70
265
620
30
260
225
700
40
200
75
190
450
40
Anmerkung:
2,3-TCDAM =
2,5,2',5'-TCB =
2,3-TCDAM =
2,5,2',5'-TCB =
4,4'-Methylen-bis-(2,3-dichlorunilin);
2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin.
Es wurden die Wirkungen verschiedenartiger Katalysatoren verglichen, wobei 100 g Polytetramethylenglycol
(PTMG; Hydroxylzahl 100), 19 g 2,3-TCDAM und
-29 g TDI und verschiedenartige Katalysatoren verendet wurden Und die Mischung wie in Beispiel 1 gemischt
2» "und geformt wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichs
sind in der Tabelle III aufgeführt.
Versuch-Nr. I III
IV
VI
Katalysator (g)
;Zinn(II)-octoat
TEDA
PMETA
Kobaltnaphthenat ·
;Zinn(II)-octoat
TEDA
PMETA
Kobaltnaphthenat ·
Topfzeit (min)
Entformungszeit (min)
Entformungszeit (min)
Härte
Zugfestigkeit (kg/cnr)
Bruchdehnung (%)
Tranzparenz
Bruchdehnung (%)
Tranzparenz
Anmerkung:
TEDA = Triäthylendiamin.
PMETA = ^N.N.W.W.W-Penliimethylcliathylcnlriamin.
Es wurden Polyurethan-Elastomere mit verschiedenen Härtewerten in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch verschiedene Mengen von PTMG, 2,3-TCDAM und TDI eingesetzt wurden. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
0,2 | — | — | 0,05 | 0,05 | |
- | 0,05 | - | - | 0,01 | |
- | - | 0,05 | - | - | |
- | - | - | 0,01 | - | |
11 | 6 | 12 | 13 | 12 | 4 |
150 | 80 | 60 | 80 | 30 | 35 |
85 | 80 | 85 | 85 | 87 | 75 |
285 | 315 | 310 | 290 | 330 | 220 |
430 | 520 | 450 | 430 | 470 | 420 |
halb- | opak | halb- | trans | halb- | trans |
trans | trans | parent | trans | parent | |
parent | parent | parent |
Versuch Nr. I II
III
IV
Tabelle IV | Versuch | Nr. | III | IV |
1 | II | 100 | 100 | |
100 | 100 | 20 | 25 | |
PTMG (g) | 6 | 13 | 28 | 25 |
2,3-TCDAM (g) | 20 | 24 | 0,05 | 0,05 |
TDI (g) | 0,05 | 0,05 | ||
TEDA (g) | ||||
Topfzeit (min) 25 18 II 4
Entformungszeit 125 80 45 30 (min)
ho Härte 72 81 89 94
Reißdehnung 280 305 325
(kg/cm2)
Bruchdehnung (%) 760 580 450 b5 Rückprall- · 45 45 45 40
elastizität (%)
Einreißfestigkeit 43 68 85 92
(kg/cm)
B e i s ρ ι e 1 e 8 bis 13
Es wurden Polyurethan-Elastomere in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Polytetramethylenglykol
(PTMG; Hydroxylzahl 110), Polypropylenäthertriol
(GPT; Hydroxylzahl 110, hergestellt durch Polymerisation von Propylenoxid in Anwesenheit von
Glycerin als Initiator), 2,3-TCDAM, TDI und TEDA hergestellt. Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile
und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden
Produkte sind in der Tabelle V aufgeführt. Erfindungsgemäß können Polyurethan-Elastomere mit extrem
hoher Härte in einem einstufigen Formungsverfahren durch Auswahl eines geeigneten langkettigen Triols
hergestellt werden. Die Polyurethan-Elastomeren mit einer derartigen hohen Härte zeigen auch bei Belastung
eine niedrige Verformung und sind demzufolge als Dichtungsmittel für öldruckbetriebene Instrumente
geeignet, wo eine hohe Druckfestigkeit gefordert wird.
Beispiel 8 | Beispiel 9 | Beispiel 10 | Beispiel 11 | Beispiel 12 | Beispiel 13 | |
PTMG | 100 | 90,0 | 80,0 | 70,0 | 30,0 | 20,0 |
GPT | 0 | 10,0 | 20,0 | 3U.0 | 70,0 | 80,0 |
2,3-TCDA.M | 25 | 25,0 | 26,0 | 27,0 | 31,0 | 32,0 |
TDI | 31 | 30,5 | 31,0 | 32,0 | 34,5 | 35,5 |
TEDA | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
Topfzeit (min) | 4 | 6 | 6 | 5 | 4 | 3 |
Entformungszeit (min) | 30 | 40 | 35 | 30 | 30 | 30 |
Härte | 94 | 92 | 92 | 90 | 97 | 98 |
Zugfestigkeit (kg/cm2) | 350 | 390 | 230 | 205 | 305 | 355 |
Bruchdehnung (%) | 380 | 480 | 350 | 480 | 190 | 140 |
Rückprallelastizität (%) | 40 | 45 | 44 | 41 | 38 | 38 |
Druckverformung (%)*) | 82 | 73 | 62 | 55 | 35 | 37 |
*) (70 C, 22 h) |
Beispiel 14
Die Wirkungen von verschiedenen Katalysatoren wurden verglichen, wobei 100 g Polytetramethylenglykol
(PTMG; Hydroxylzahl 100), 19 g 2,6-TCDAM und 29 g TDI und verschiedene Katalysatoren eingesetzt
wurden, wobei wie in Beispiel 1 gemischt und die Mischung ebenso verpreßt wurden. Die Ergebnisse des
Vergleichs sind in der Tabelle VI aufgeführt,
Tabelle VI | Versuch Nr. | II | III | IV |
I | ||||
0,2 | - | - | ||
Katalysator (g) | - | 0,05 | - | |
Zinn(II)-octoat | - | - | 0,05 | |
TEDA | 11 | 13 | 18 | |
PMETA | 30 | 150 | 80 | 80 |
Topfzeit (min) | 360 | 87 | 85 | 82 |
Entformungszeit (min) |
70 | 305 | 295 | 260 |
Härte | 220 | 450 | 430 | 480 |
Zugfestigkeit (kg/cm2) |
520 | 40 | 41 | 40 |
Bruchdehnung (%) | 38 | 45 | 48 | 42 |
Rückprall- elastizität (%) |
40 | Anmerkui 2,6-TCDA. -Methylen-bis-(2,6-dich!oranilin). |
||
Reißfestigkeit (kg/cm) |
||||
230 217/230
Claims (1)
1. Urethan-Elastor-iere, erhalten durch gleichzeitige
Umsetzung eines Iangkettigen Polyols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem
organischen Diisocyanat und mindestens einem halogenierten Bisanilin der allgemeinen Formel
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