DE1114318B

DE1114318B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten homogenen Elastomeren

Info

Publication number: DE1114318B
Application number: DEF31341A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Artur Reischl; Dr Konrad Ellegast
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1960-05-31
Publication date: 1961-09-28
Also published as: BE604364A; NL265351A; GB919406A; US3211701A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 31341IVd/39 b

ANMELDETAG: 31. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 28. SEPTEMBER 1961

Es sind Verfahren zur Herstellung von vernetzten homogenen Elastomeren bekannt, wobei man lineare Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanate umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels in Formen gießt und aushärtet. Bei diesem Gießverfahren, das für die Herstellung von Elastomeren nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren im Gegensatz zu dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren typisch ist, werden großtechnisch bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisende Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000 eingesetzt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Elastomeren sind jedoch, durch den hydrophilen Charakter der Polyester und deren Verseifbarkeit bedingt, nicht beständig gegenüber Säuren und Laugen. Selbst die Einwirkung von Feuchtigkeit bei Temperaturen oberhalb 70⁰C bewirkt nach kurzer Zeit eine weitgehende Zerstörung. Gewisse Fortschritte bei deren Hydrolysebeständigkeit werden erzielt durch die Verwendung von Polyestern, die aus höheren Glykolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Derartige Polyester besitzen jedoch eine erhöhte Kristallisationstendenz, die in manchen Fällen noch durch den höheren Schmelzpunkt des Polyesters begünstigt wird. Dies hat zur Folge, daß auch in fertigen Elastomeren eine Kristallisation der eingebauten Polyesterketten auftritt, die zu einer Verhärtung des Kunststoffes bei Raumtemperatur führt. Weiterhin weisen derartige Elastomere, durch die Kristallisation der Ketten bedingt, eine hohe bleibende Dehnung und geringe Kältefestigkeit auf, so daß ihre Anwendungsbreite sehr schmal ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vernetzten homogenen Elastomeren, wobei man lineare Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanate umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels in Formen gießt und aushärtet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyhydroxylverbindung das durch Umsetzen eines aus Glykolen und Dicarbonsäuren mit je mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufgebauten linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1200 mit 0,4 bis 0,7 Mol eines organischen Diisocyanats erhaltene Polyesterurethan verwendet.

Durch dieses neue Verfahren wird eine doppelte Wirkung erzielt. Die aus Glykolen und Dicarbon-Verfahren zur Herstellung
von vernetzten homogenen Elastomeren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Dr. Artur Reischl, Leverkusen, und Dr. Konrad Ellegast, Leichlingen,

sind als Erfinder genannt worden

säuren mit je mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufgebauten linearen Polyester mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1200 sind an sich bereits hydrophob. Die dann unter Verlängerung verlaufende Umsetzung mit 0,4 bis 0,7 Mol eines organischen Diisocyanats pro Mol Polyester liefert ein Polyesterurethan mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000 und bewirkt einerseits eine noch zunehmende Hydrophobierung und andererseits eine Verminderung der Kristallisationstendenz der Polyesterketten. Die eingebauten Urethangruppierungen wirken also in der Hydroxylverbindung als Störkomponente, die gleichzeitig eineSchmelzpunktniedrigungherbeiführt. Werden nunmehr derartige Polyesterurethane in der an sich bekannten Weise mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats umgesetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels in Formen gegossen und ausgehärtet, so erhält man vernetzte homogene Elastomere, die einerseits außerordentlich hydrolysebeständig sind und die andererseits, durch die verminderte Kristallisationstendenz der Polyesterketten bedingt, keine Verhärtungserscheinungen aufweisen und darüber hinaus eine tiefe Einfriertemperatur besitzen.

Als Baukomponenten für die linearen Polyester mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1200 seien beispielhaft 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol sowie auch verzweigte Glykole wie 2-Dimethyl-l,3-propandioL 2,5-Hexandiol, Octadecandiol, Adipinsäure, Sebacin-

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säure, Tsosebacinsäure, Azelainsäure und auch C₁₀- und (^-Dicarbonsäuren genannt. Vorteilhaft können ■ auch Mischungen verschiedener Glykole, wie z. B. von Hexandiol-(1,6) und 2-Dimethyl-l,3-propandiol oder auch von Dicarbonsäuren, angewandt sein, wodurch eine weitere Verminderung der Kristallisationstendenz erreicht wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterurethans wird der lineare Polyester mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1200 mit 0,4 bis 0,7 Mol eines organischen Diisocyanate umgesetzt. Dafür eignen sich besonders 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Hexahydro-p-phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und dessen technische Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat. Die Umsetzung erfolgt in der Wärme, etwa bei 80 bis 150⁰C, bevorzugt zwischen 100 und 130⁰C, so lange, bis keine freien NCO-Gruppen mehr im Reaktionsgut vorhanden sind.

Die erhaltenen Polyesterurethane werden nunmehr als Polyhydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an Diisocyanate^ der zwischen 20 und 300 Molprozent über die sich auf die Endgruppen berechnende Menge betragen kann, umgesetzt.

Für diese Umsetzung besonders geeignete Diisocyanate sind z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

In ebenfalls an sich bekannter Weise wird in das Umsetzungsprodukt der Polyhydroxylverbindung mit dem Überschuß eines organischen Diisocyanate nunmehr ein organisches Vernetzungsmittel eingebracht, zweckmäßig in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Man verwendet die Vernetzungsmittel also in etwas weniger als dem stöchiometrischen Verhältnis.

Alle bekannten organischen Vernetzungsmittel lassen sich dazu verwenden, z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, !,S-Naphthylen-ZJ-dioxyathylather, Hydrochinon- ^-dioxyäthyläther, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und 2,5-Dichlorphenylen-l,4-diamin.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von sauer oder alkalisch reagierenden Verbindungen, die die Reaktionsfähigkeit der Isocyanate beschleunigen oder verzögern, durchgeführt werden. Als Verzögerungsmittel seien unter anderem Säuren wie Salzsäure oder Säurechloride wie Benzoylchlorid, ferner Schwefeldioxyd, Borsäureester und saure Füllstoffe genannt. An Beschleunigern sei insbesondere auf tertiäre Amine wie N-Methylmorpholin, Dimethylbenzylamin, Methyldiäthanolamin und Trimethylendiamin verwiesen.

Gleichzeitig können auch wasserabstoßende Mittel, wie beispielsweise Paraffine, Silikonöle, die gegebenenfalls noch funktioneile mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten und die daher in das Molekül eingebaut werden können sowie Phenol oder dessen noch lösliche Formaldehydkondensationsprodukte mitverwandt werden.

Das vorliegende Verfahren ist besonders zur Herstellung von Kunststoffen mit hoher Härte und Elastizität geeignet, wobei, wie aus den Vergleichen in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist, die gute Hydrolysebeständigkeit zu erwähnen ist. Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere für viele Zwecke, in denen bisher andere synthetische und natürliche Kautschukarten verwendet wurden, z. B. als Platten, Röhren, Zylinder, Ringbelege für Kugelmühlen, elastische Maschinenbauteile, Fußmatten, Absätze, Gummipfropfen, Dichtungen, Handgriffe u. dgl.

Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsmaterials

5 kg eines aus 4,6 kg 1,6-Hexandiol und 4,3 kg Adipinsäure hergestelltem Polyesters (OH-Zahl 119; Säurezahl 1) werden mit 485 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyesterurethan mit einem Erweichungspunkt von 38 bis 40° C.

200 g dieses Polyesterurethan (OH-Zahl 58) werden nach Zugabe von 3 Tropfen konzentrierter Salzsäure bei 130°C/12Torr entwässert. Nach Einrühren von 37 g 1,5-Naphthylendiisocyanat wird 20 Minuten auf 130 bis 140° C erwärmt, dannwerden4gButandiol-(l,4) eingetragen und in eine vorbereitete Form gegossen. Nach 24stündigem Nachheizen bei 100⁰C erhält man ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit DIN 53504 227 kp/cm²

Bruchdehnung DIN 53504 465%

Weiterreißfestigkeit

(nach Craves) DIN 53515 24 kp/cm

Shorehärte DIN 53505 85°

Spannungswert bei
300% Dehnung DIN 53504 108 kp/cm²

Stoßelastizität DIN 53512 42%

Bleibende Dehnung .... DIN 53504 12%

Nach 14tägiger Alterung bei 70⁰C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt die Festigkeit 173 kp/cm², die Bruchdehnung 465% und der Spannungswert bei 300% Dehnung 96 kp/cm².

Hat man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle des beschriebenen Polyesterurethans einen üblichen Adipinsäureäthylenglykolpolyester (OH-Zahl 58) als Polyhydroxylverbindung verwendet, so erhält man ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit DIN 53504 295 kp/cm²

Bruchdehnung DIN 53504 610%

Weiterreißfestigkeit
(nach Carves) DIN 53515 24 kp/cm

Shorehärte DIN 53505 85°

Spannungswert bei
300% Dehnung DIN 53504 84 kp/cm²

Stoßelastizität DIN 53512 53%

Bleibende Dehnung .... DIN 53504 9%

Nach 14tägiger Alterung bei 70⁰C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit ist die Zugfestigkeit auf 48 kp/cm², die Bruchdehnung auf 345% und die Stoßelastizität auf 43% abgesunken.

Beispiel 2

200 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesterurethans (OH-Zahl 58) werden nach Zugabe von 5 Tropfen konzentrierter Salzsäure bei 130°C/12Torr entwässert. Nach Einrühren yon 60 g 1,5-Naphthylendiisocyanat wird 20 Minuten auf 130 bis 140⁰C erwärmt, dann werden 14,3 g 1,4-Butandiol zugegeben und in vorbereitete Formen gegossen. Nach

Claims

5 6

24stündigem Nachheizen bei 10O⁰C erhält man ein Shorehärte DIN 53505 94°

Elastomeres mit folgenden Eigenschaften: Spannungswert bei

Zugfestigkeit DIN 53504 222 kp/cm² 300% Dehnung 171 kp/cm²

Bruchdehnung DIN 53504 390% _g Stoßelastizität DIN 53512 52%

Weiterreißfestigkeit Bleibende Dehnung DIN 53504 34%

(nach Craves) DIN 53515 50 kp/cm Nach 14tägiger Alterung bei 70⁰C und 95%

Shorehärte DIN 53505 94° relativer Luftfeuchtigkeit ist die Zugfestigkeit auf

Spannungswert bei 108 kp/cm² und die Bruchdehnung auf 280% ab-

300% Dehnung DIN 53504 181 kp/cm^{2 10} gesunken.

Stoßelastizität DIN 53512 43%

Bleibende Dehnung .... DIN 53504 31 % PATENTANSPRUCH:

Nach 14tägiger Alterung bei 70° C und 95% Verfahren zur Herstellung von vernetzten

relativer Luftfeuchtigkeit beträgt die Zugfestigkeit 15 homogenen Elastomeren durch Umsetzen von

kp/cm², die Bruchdehnung 390% und der Span- linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem

nungswert bei 300% Dehnung 173 kp/cm². Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß

Hat man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen eines organischen Diisocyanats und Vergießen

an Stelle des beschriebenen Polyesterurethans einen und Aushärten des Reaktionsproduktes nach

üblichen Adipinsäureäthylenglykolpolyester (O H-Zahl 20 Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels in

58) als Polyhydroxylverbindung verwendet, so erhält Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als

man ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften: Polyhydroxylverbindung das durch Umsetzen eines

„ - . , ._A ~_TXT ,_„. «.- , , „ aus Glykolen und Dicarbonsäuren mit je min-

Zugfestigkeit DIN 53504 245 kp/cm² ^_6nZ_{5 Kohlenstoffa}t_omen aufgebauten linearen

Bruchdehnung DIN 53504 495% _a5 Polyesters mit einem Molekulargewicht von 900

Weiterreißfestigkeit bis 1200 mit 0,4 bis 0,7 Mol eines organischen

(nach Craves) DIN 53515 32 kp/cm Diisocyanats erhaltene Polyesterurethan verwendet.

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