DE1595188C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen

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Description

H O
gekennzeichnet, daß man die Glykole mit Diisocyanaten, die zu wenigstens 5% aliphatischer und/oder cycloaliphatische Natur sind, zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
v; umsetzt ;.und, anschließend dieses Prepolymere mit
' ■*·■-0,7 bis 1,1 Äquivalenten Aminogruppen pro Isocyanatgruppe reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Diamine Diaminopolyurethane oder allgemeinen Formel
O H
H2N-A-N-C-O-G-O-C-N-A-NH2
eingesetzt werden, in der G den Rest eines Glykols und A den inerten Rest eines Diamins bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Prepolymeren aus Glykolen und Isocyanaten, die zu wenigstens 5% aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur sind ein flüssiges Gemisch verwendet wird, das aus 70 bis 90 Gew.-Teile eines Isocyanatprepolymeren, das durch Umsetzen von 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000, das wahlweise bis zu 1 Mol Diäthylenglykol oder 1,3- oder 1,4-Butandiol enthält, mit 2 Mol pro Mol Gesamtglykol 2,4-Toluylendiisocyanat oder dessen Gemischen mit bis zu 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat erhalten worden ist und aus 10 bis 30 Gew.-Teilen 4,4'-Methylen-bis(4-cyclohexyIisocyanat) besteht, und als Aminkomponente 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zur Anwendung gelangt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- |[ zeichnet, daß anstelle des Prepolymeren aus Glykolen und Isocyanaten, die zu wenigstens 5% aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur sind ein Gemisch verwendet wird, das aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Isocyanatprepolymeren und 1—5 Gew.-Teilen eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats besteht.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter thermischer und hydrolytischer Stabilität.
Es ist bekannt, Polyurethanelastomere und harte Polyurethane durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit Vorpolymerisaten herzustellen, die ihrerseits durch Umsetzung eines Überschusses eines aromatischen Diisocyanats mit einem polymeren Glykol hergestellt wurden. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig einfach und leicht durchzuführen. Es ist besonders vorteilhaft für die Herstellung der verschiedensten Formteile, weil das ursprüngliche Gemisch von Vorpolymerisat und Diamin flüssig ist.
Diese Herstellungsmethode von festen Polyurethanen einschließlich der harten und elastomeren Produkte hat jedoch gewisse ' Nachteile. Erstens sind die physikalischen Eigenschaften der Produkte verhältnismäßig empfindlich gegenüber den Härtebedingungen, z. B. Zeit, Temperatur und Verhältnis von Aminogruppen zu Isocyanatgruppen. Diese Empfindlichkeit kann mit der hohen Reaktionsfähigkeit der in den erforderlichen Vorpolymerisaten enthaltenen aromatischen Isocyanatgruppen im Zusammenhang stehen. Zweitens treten bei der Herstellung von harten Polyurethanen aus aromatischen Diaminen und Vorpolymerisaten Verarbeitungsprobleme auf, die gelegentlich sehr ernst sein können. Zur Herstellung von zähen, harten Produkten sind Vorpolymerisate erforderlich, die hohe Konzentrationen an Isocyanatgruppen enthalten und demzufolge große Mengen des als Härtemittel dienenden Diamins erfordern. Durch die hohe Konzentration und die hohe Reaktionsfähigkeit der aromatischen Isocyanatgruppen erreichen die flüssigen Gemische aus Diamin und Vorpolymerisat schnell eine Konsistenz, die häufig das Gießen verhindert. Dieses Verhalten während der Verarbeitung setzt der Härte eine Grenze, die mit den bekannten Produkten erreichbar ist. Ferner erstarrt das Diamin-Vorpolymerisat-Gemisch auf Grund der exothermen Reaktion von Aminogruppen mit Isocyanatgruppen bei erhöhten Temperaturen zu seiner endgültigen Form. Bei Abkühlung auf Umgebungstemperaturen tritt ein erheblicher Schwund des gegossenen .Materials ein. Diese Nachteile beeinträchti- ^ gen die Brauchbarkeit von Polyurethanen dieses Typs für Verformungs- und Bearbeitungszwecke und für Maschinenteile. Ein Mangel, den die bekannten gehärteten Polyurethanelastomeren aufweisen, die ausschließlich auf aromatischen Isocyanaten basieren, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit. Die bisher hergestellten Elastomeren können zwar bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von
. Wasser eingesetzt werden, jedoch können ihre physikatischen Eigenschaften bei längerer Einwirkung dieser Bedingungen erheblich verschlechtert werden.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Polyurethane herzustellen, die die vorstehend beschriebenen Mängel nicht aufweisen. Durch die Erfindung werden verbesserte Produkte für die Werkzeugherstellung verfügbar.
Im Gegensatz zu den Lehren, die die Verwendung von sehr reaktionsfähigen Diaminen bei der Kettenverlängerung von träge reagierenden Diisocyanaten vorschlagen, wie beispielsweise in der US-PS 26 20 516, und im Gegensatz zu der geringen Belastbarkeit der dort beschriebenen, von Hexamethylendiisocyanat abgeleiteten Produkten, sowie im Gegensatz zu den schlechten physikalischen Eigenschaften der Elastome-
ren, die nach der US-PS 30 99 642 aus Hexamethylendiisocyanat oder Hexahydro-m-phenylendiisocyanat erhalten werden, wurde nun gefunden, daß hoch belastbare harte und elastomere Polyurethan-Polyharnstoffe, die neben anderen Vorteilen verbesserte thermische und hydrolytische Stabilität haben, erhalten werden können, wenn aliphatische Diisocyanate mit ungefähr äquivalenten Mengen eines träge reagierenden oder sterisch gehinderten aromatischen Diamins als kettenverlängernde Komponente umgesetzt werden. Dabei wird das Diisocyanat in einer 1. Stufe zunächst mit einem Glykol zu einem Prepolymeren umgesetzt, bevor es in der 2. Stufe mit dem Diamin zur Reaktion gebracht wird. Das Reaktionsgemisch hat den Vorteil einer verringerten Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen in den Härtbedingungen und verbesserte Verarbeitbarkeit.
Die DE-AS 11 31 398 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Polyharnstoffen durch Herstellung eines viskosen Prepolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, zu dem dann auf einer Walze oder in einem Knetwerk ein blockiertes aromatisches Diamin und ein Überschuß eines Polyisocyanats gegeben werden. Das erhaltene Produkt ist walzbar und kann unter Wärme und Druck verarbeitet werden. Die Produkte sind nicht flüssig. Sie haben den Nachteil, daß eine Schrumpfung beider Formgebung nicht vermieden werden kann.
Die FR-PS 13 20 997 beschreibt ein einstufiges katalytisches Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen, wobei Glykol, Isocyanat und Amin zusammengemischt werden. Unter solchen Bedingungen, insbesondere wenn ziemlich große Gießlinge hergestellt werden sollen, werden sehr hohe Temperaturen insbesondere im Inneren der Gießlinge erzeugt. Beim Abkühlen des gegossenen Gegenstandes tritt daher eine starke Schrumpfung ein. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil, wenn die gegossenen Artikel für die Werkzeug- und Maschinenherstellung verwendet werden, bei der bekanntlich Änderungen in den Toleranzen so klein wie möglich sein müssen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen, deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2500 entspricht, durch Umsetzung von Diisocyanaten, die auch geringe Mengen an Komponenten mit mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten können, mit Glykolen oder Glykolgemischen und aromatischen Diaminen, deren Aminogruppen in o-Stellung zu einer Cl-, Br-, F-, CF3- oder NCVGruppen stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Glykole mit Diisocyanaten, die zu wenigstens 5% aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur sind, zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt und anschließend dieses Prepolymere mit 0,7 bis 1,1 Äquivalenten Aminogruppen pro Isocyanatgruppe reagieren läßt.
Die Diisocyanatkomponente muß nicht ausschließlich aus aliphatischem Diisocyanat bestehen, sondern kann auch aromatisches Diisocyanat enthalten, vorausgesetzt, daß wenigstens 5% der anwesenden freien Isocyanatgruppen aliphatisch, d. h. an einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest substituiert sind.
Die verbesserten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ergeben sich aus der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit der aliphatischen Isocyanatgruppen und der an ihrer Herstellung beteiligten träge reagierenden Aminogruppen. Hierdurch ergibt sich eine längere Gebrauchsdauer oder Verarbeitungszeit, während der die Massen gegossen werden können. Ferner wird hierdurch die Temperatur verringert, die in den Massen während des Erstarrens erreicht wird. Diese Vorteile sind im allgemeinen von geringerer Bedeutung bei der Herstellung von verhältnismäßig weichen Vulkanisaten, jedoch überaus wichtig bei der Herstellung von sehr harten Vulkanisaten.
Bisher wurden harte Polyurethane gewöhnlich hergestellt, indem freie aromatische Diisocyanate oder niedrigmolekulare Glykole, in die Isocyanatendgruppen eingeführt worden waren, zu Vorpolymerisaten gegeben wurden, die von aromatischen Diisocyanaten und polymeren Glykolen abgeleitet waren. Die hohe Reaktionsfähigkeit der aromatischen Isocyanatgruppen setzte den Eigenschaften auf Grund der kurzen Gebrauchsdauer insofern eine Grenze, als eine Shore D-Härte von nur 75 und ein Biegemodul von nur 7000 kg/cm2 erreichbar waren. Ferner hatten die in solchen Gießlingen erreichten Temperaturen einen starken Schwund zur Folge. Im Gegensatz hierzu können gemäß der Erfindung ohne weiteres Gießlinge hergestellt werden, die eine Shore D-Härte von mehr als etwa 85 und einen Biegemodul von etwa 21 000—28 000 kg/cm2 haben. Gleichzeitig kann die Verarbeitungsdauer dieser Massen häufig in Stunden gemessen werden, wenn die meisten Isocyanatgruppen aliphatisch sind. Der Schwund der Formteile wird auf ein Minimum herabgesetzt. Wenn diese Materialien zur Herstellung von Gießlingen von mäßiger Größe verwendet werden, kann die Temperatur im Gießling praktisch bei Raumtemperatur bleiben, während die Masse erstarrt. Bevorzugte Massen mit diesen Eigenschäften für Verformungs- und Bearbeitungszwecke können wie folgt hergestellt werden:
Umsetzung von 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) mit ungefähr einer chemisch äquivalenten Menge eines Gemisches von 10—30 Gew.-Teilen 4,4'-Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) und 90—70 Gew.-Teilen eines Vorpolymerisats, das erhalten wurde durch Umsetzung von 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000, das wahlweise bis zu 1 Mol Diäthylenglykol oder 1,3- oder 1,4-Butandiol enthält, mit etwa 2 Mol (je Mol Gesamtglykol) 2,4-Toluylendiisocyanat oder dessen Gemisch mit bis zu etwa 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Massen vulkanisieren oder härten nicht nur einwandfrei, sondern sind auch weniger empfindlich gegenüber den Härtebedingungen als die bisher bekannten Massen. Die Tatsache, daß eine einwandfreie Härtung innerhalb annehmbarer Zeit erzielt wird, ist überraschend angesichts der Tatsache, daß Isothiocyanate, die gewöhnlich hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit als den aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten gleichwertig angesehen werden, keine zufriedenstellende Härtung ergeben, wenn sie mit einem sterisch gehinderten Diamin umgesetzt werden. Es wird angenommen, daß die geringere Empfindlichkeit gegenüber den Härtebedingungen auf die geringere Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Isocyanatgruppen zurückzuführen ist. Beim Härten der bisher bekannten Masse und der gemäß der Erfindung hergestellten Massen ist es üblich, die Isocyanatkomponente in einem begrenzten Überschuß zu verwenden. Als Folge hiervon sind normalerweise freie Isocyanatgruppen anwesend, die Vernetzungsbrücken durch Sekundärreaktionen,
ζ. B. die Biuret-Reaktion bilden. Das Ausmaß, in dem Sekundärreaktionen stattfinden, hängt 1) von der Reaktionsfähigkeit der nach der Kettenverlängerung verfügbaren Isocyanatgruppen, 2) von der Konzentration der Isocyanatgruppen und 3) von der Misch- und Vulkanisationstemperatur ab. Bei den weniger reaktionsfähigen aliphatischen Isocyanatgruppen, die in den erfindungsgemäß erhaltenen Massen für Sekundärreaktionen verfügbar sind, sind die Einflüsse des Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen, der Härtetemperatur und -dauer viel weniger betont.
Die Isocyanatkomponente kann aus einem einfachen niedrigmolekularen Diisocyanat, z. B. einem Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, oder aus einem Reaktionsprodukt eines molaren Überschusses eines solchen Isocyanats mit einem Glykol bestehen, wobei natürlich in Fällen, in denen Toluylendiisocyanat oder ein anderes aromatisches Diisocyanat anwesend ist, gleichzeitig aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat als Verbindung oder Vorpolymerisat in einer Menge vorhanden sein muß, die dem oben genannten Minimum von 5% entspricht. Die Isocyanatkomponente kann somit gleichzeitig wenigstens ein Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht bis zu mehreren Tausend enthalten. Ein ähnlicher Bereich von Molekulargewichten kann im Falle der Aminkomponente gebraucht werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen. Zur Herstellung von brauchbaren Polyurethanen müssen die Einheiten zwischen den harten Segmenten in einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol jeder Komponente ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 250—2500 haben. Um diesen Molekulargewichtsbereich zu erreichen, muß wenigstens eine der Komponenten einen Glykolrest enthalten, dessen erforderliches Molekulargewicht vom Molekulargewicht der anderen Gruppen und von den verwendeten Mengen abhängt.
Repräsentative aliphatische Diisocyanate einschließlich der cycloaliphatischen Diisocyanate, die sich als solche oder für die Herstellung von Reaktionsprodukten mit Glykolen, einschließlich der Vorpolymerisate, eignen, sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexylidendiisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat. Hiervon werden 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) bevorzugt, wobei das letztere für die Herstellung von harten Massen für die Werkzeugherstellung besonders bevorzugt wird. Gemischte aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie 4-Isocyanato-benzylisocyanat, eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Produkten, die unter die Erfindung fallen. Aliphatische Diisocyanate, die von inerten Resten abgeleitet sind, die keine Kohlenwasserstoffreste sind, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, so lange die Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Beispielsweise eignen sich Verbindungen, wie 2,2'-Diisocyanatodiäthylcarbonat.
Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) und das Diamin, von dem es abgeleitet ist, können in Form von drei geometrischen Isomeren vorliegen, weil die Isocyanatgruppe (oder Aminogruppe) an jedem Cyclohexanring in eis- oder trans-Stellung zu der die Cyclohexanringe verbindenden Methylengruppe stehen kann. Diese geometrischen Formen, d. h. trans,trans,cis,trans und cis.cis, werden in unterschiedlichen Anteilen bei der Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin erhalten. Die geometrischen Isomeren können in reiner Form durch übliche physikalische Trennmethoden erhalten werden, jedoch sind die handelsüblichen Typen dieses Diisocyanats normalerweise Gemische, die alle drei Formen enthalten. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können reine geometrische Isomere oder Isomerengemische verwendet werden.
Beliebige aromatische Diisocyanate, die für die Herstellung der bekannten Polyurethanelastomeren verwendet werden, können für die Herstellung von ίο Vorpolymerisaten als Teil der Isocyanatkomponente gebraucht werden, so lange wenigstens 5% der anwesenden freien Isocyanatgruppen mit aliphatischen Resten verbunden sind. Repräsentativ für diese Diisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat und deren Gemische, Methylen-bis(4-phenylisocyanat) und seine alkyl- und alkoxy-substituierten Derivate und 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat. Gelegentlich können ringhalogenierte Derivate dieser aromatischen Diisocyanate brauchbar sein. Bevorzugt werden Toluylendiisocyanate und Methylen-bis(4-phenylisocyanat). Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen Vorpolymerisate, die aus diesen aromatischen Diisocyanaten hergestellt wurden, ver- / wendet werden und die Kettenverlängerung des Vorpolymerisats zur Bildung von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren mit Arylendiamin erfolgt, kann die hydrolytische und thermische Stabilität dieser Elastomeren verbessert werden, indem zu je 100 Gew.-Teilen Vorpolymerisat aus aromatischen Diisocyanaten 1—5 Gew.-Teile aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat gegeben wird und ein Arylendiamin mit sterisch gehinderten Aminogruppen verwendet wird, wie bereits beschrieben.
Vorpolymerisate, die allein oder als Teil der Isocyanatkomponente brauchbar sind, werden durch Umsetzung eines Überschusses eines Diisocyanats mit einer Verbindung hergestellt, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält. Als Hydroxylverbindungen können polymere Glykole, niedrigmolekulare Glykole und deren Gemische verwendet werden. Als polymere Materialien eignen sich beispielsweise Polyalkylenätherglykole und Polyesterglykole, wobei Polytetramethylenätherglykol bevorzugt wird. Repräsentative niedrigmolekulare Hydroxylverbindungen sind Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, f Neopentylglykol und Cyclohexandiol-(1,4). Für die dabei anzuwendenden Mengenverhältnisse ist die Bedingung maßgebend, daß die Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten bei den erhaltenen Polyurethan-Polyharnstoffen einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2500 entsprechen muß. Bei der Herstellung von Vorpolymerisaten von polymeren Verbindungen mit Hydroxylgruppen muß im allgemeinen eine solche Diisocyanatmenge verwendet werden, daß wenigstens 1,4 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorhanden sind, damit ein Produkt erhalten wird, dessen Viskosität niedrig genug ist, um verarbeitet werden zu können. Größere Isocyanatmengen können bei der Herstellung von Vorpolymerisaten verwendet werden. Wenn mehr als 1 Mol Diisocyanat pro Äquivalent der Hydroxylgruppen verwendet wird, enthält das gebildete Vorpolymerisat erhebliche Mengen an ungebundenem Diisocyanat.
Die Umsetzung von' Diisocyanaten mit Hydroxyigruppen enthaltenden Verbindungen zur Bildung von Vorpolymerisaten ist bekannt. Die Herstellung kann erfolgen, indem man die gewählte Verbindung oder Verbindungen mit überschüssigem Diisocyanat mischt,
ohne daß man die Temperatur über 60—100°C steigen läßt. Nach dem Mischen wird die Reaktionsmasse erhitzt, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen auf einen praktisch konstanten Wert fällt. Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden bei 80° C sind bei aromatischen Diisocyanaten im allgemeinen ausreichend. Aliphatische Diisocyanate können wegen ihrer geringeren Reaktionsfähigkeit etwas längere Heizperioden erfordern. Die Vorpolymerisatbildung kann durch Verwendung üblicher Organozinnkatalysatoren, z. B. Zinn(II)-octanoat oder Dibutylzinndilaurat, beschleunigt werden.
Die Isocyanatkomponente kann geringe Mengen an Verbindungen enthalten, die drei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Als Verbindungen dieses Typs können aromatische oder aliphatische Triisocyanate verwendet werden, für die 1,3,5-Toluoltriisocyanat, 2,2',4-Triisocyanate-diphenyläther, 4,4',4"-Triisocyanate-triphenylmethan und 2,2',4-Triisocyanate-dicyclohexylmethan repräsentativ sind. Trifunktionalität bzw. hohe Funktionalität kann auch durch Herstellung von Isocyanaturethanen aus Diisocyanaten undTriolen oder höheren Polyolen erhalten werden. Als Triole oder höhere Polyole kommen in Frage niedrigmolekulare Verbindungen, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit, oder polymere Verbindungen, wie Polyalkylenätherpolyole, die durch Kondensation von Alkylenoxyden mit niedrigmolekularen Polyolen hergestellt werden, oder Polyesterpolyole, die durch übliche Veresterungsverfahren hergestellt werden, an denen eine gewisse Menge eines trifunktionellen Polyols oder einer Carbonsäure beteiligt ist.
Die Diaminkomponente muß Amingruppen enthalten, die an einen aromatischen Kern substituiert und dadurch sterisch gehindert sind, daß sie in o-Stellung F-, Cl-, Br-, Br-, CF3- oder NO2-Gruppen als Substituenten enthalten. Das Molekulargewicht der Aminkomponente kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Das einfachste Diamin ist ein Phenylrest, der mit zwei Aminogruppen und mit einem sterisch hindernden Substituenten in o-Stellung zu jeder Aminogruppe substituiert ist. Ein Beispiel einer Verbindung dieses Typs ist 2,4-Dichlor-1,4-phenylendiamin. Im allgemeinen sind Verbindungen mit zwei Phenylresten, die je eine substituierte Aminogruppe enthalten, leichter zugänglich. Diese Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
H, N
NH,
Hierin ist X eine sterisch hindernde Gruppe der vorstehend genannten Art und — Y— ein zweiwertiger Rest, z. B.
CH,
-0-
— s— — s-
C
Il
niedere Alkylen- und Phenylenreste.
Y kann auch eine einfache Bindung sein. In
allgemeinen Formel sind die Aminogruppen in
para-Stellung dargestellt. Verbindungen mit dieser Struktur sind im allgemeinen am leichtesten erhältlich, jedoch kann die Aminogruppe auch in o- oder m-Stellung zur Bindung des die Phenylreste verbindenden zweiwertigen Restes stehen. Das Molekül muß hinsichtlich der Stellungen, die die Aminogruppen einnehmen, oder hinsichtlich der Art der ortho-Substituenten nicht symmetrisch sein. Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für Diamine dieses Typs:
4,4'-Methylen- bis(2-fluoranilin),
3,3'-Dichlorbenzidin,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyläther,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylsisulfid,
4,4'-Diamino-3-chlor-3'-bromdiphenylmethan,
4,4'-Methylen-bis(2-trifluormethylanilin),
2,2',5-Trichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan.
Von diesen Verbindungen wird 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) bevorzugt.
Am aromatischen Ring bzw. an den aromatischen Ringen können auch andere Substituenten vorhanden sein, solange sie gegenüber Isocyanat- und Aminogruppen inert sind. Repräsentativ für weitere Substituenten, die anwesend sein können, sind Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkenyl. Mehr als ein Substituent aus der durch 'X' dargestellten Gruppe kann vorhanden sein, solange wenigstens einer von ihnen in o-Stellung zur Aminogruppe steht. Eine zweite Aminogruppe kann ebenfalls anwesend sein, solange sie in der erforderlichen Weise substituiert ist. Der Benzolring kann über die verschiedensten Bindungen an den Rest des Diamins gebunden sein. Hierauf wird nachstehend eingegangen. Der Benzolring kann ferner einen Teil eines kondensierten carbocyclischen Systems bilden, in dem sie zusätzlichen Ringe gesättigt oder aromatisch sein können.
Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für andere Arten von niedrigmolekularen Diaminen, die für die erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können:
2,6-Dichlor-l,5-diaminonaphthalin,
2,3-Dichlor-l,4-diaminonaphthalinund
5,6-Dichlor-4,7-diaminobenzofuran
Eine weitere Klasse von Diaminen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, sind die Diaminopolyurethane, die allein oder in Kombination mit Diaminen des bereits beschriebenen Typs verwendet werden können. Die in den Diaminopolyurethanen enthaltenen Aminogruppen müssen die gleichen Eigenschaften haben wie die bereits beschriebenen aromatischen Diamine mit o-Substitution. Die folgende allgemeine Formel gibt die in diese Klasse von Aminen fallenden Diaminopolyurethane wieder.
HO OH
H2N-A-N-C-O-G-O-C-N-A-NH2
Hierin ist — G— der Rest bzw. zweiwertige Rest, der sich durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol ergibt, und — A— ist ein inerter zweiwertiger Rest, der durch Entfernung der Aminogruppen eines Diamins entsteht. Die an den zweiwertigen Rest — A — gebundene freie Aminogruppe -NH2 muß aromatisch
und in der o-Stellung entsprechend substituiert sein,
der Der durch -G- dargestellte Teil der Aminouretha-
der ne kann ein niedrigmolekularer Rest sein, der erhalten
909 524/7
wird durch Entfernung der Hydroxylgruppen von Verbindungen, wie Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Neopentylglykol, Hexandiol-(1,6)-, Cyclohexandiol-(1,4), Decamethylenglykol und Diäthylenglykol. Der Rest -G — kann auch aus einem polymeren Glykol erhalten werden, für das Polyäthylen- oder Polypropylen- und Polytetramethylenätherglykole und die Polyesterglyko-Ie und -polyole repräsentativ sind. Das Molekulargewicht dieser polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen kann zwischen einigen Hundert und mehreren Tausend liegen, solange die Voraussetzung bezüglich des mittleren Molekulargewichts der Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen im Kondensationsprodukt erfüllt ist, d. h. dieses Molekulargewicht zwischen 250 und 2500 liegt. Es ist nicht erforderlich, daß nur ein Glykol in Form seines Diaminopolyurethans verwendet wird. Gemische, die Kombinationen von niedrigmolekularen Glykolen oder Polyolen mit polymeren Polyolen darstellen, können ebenso wie Kombinationen von polymeren Polyolen von unterschiedlichen Molekulargewicht verwendet werden.
Die Diaminopolyurethane werden in der US-PS 28 88 439 beschrieben. Sie können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Nach der einfachsten Methode werden diese Verbindungen durch Umwandlung des zu verwendenden Glykols oder Glykolgemisches in sein entsprechendes Bischlorformiat hergestellt. Das so hergestellte Chlorformiat wird durch Umsetzung mit einem Überschuß des ausgewählten Diamins in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Calciumhydroxyd, in das Diaminopolyurethan umgewandelt. Diaminopolyurethan kann auch durch Umsetzung eines Überschusses eines Diisocyanats mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und anschließende Hydrolyse der nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in Gegenwart von Salzsäure unter Bildung von Aminogruppen synthetisiert werden. Eine weitere Synthese erfolgt durch Umsetzung eines Nitroisocyanats mit einem Polyol und anschließende katalytische Hydrierung des Dinitropolyurethans zum gewünschten Diaminopolyurethan. Natürlich müssen die Diamine, Diisocyanate oder Nitroisocyanate, die bei diesen Verfahren verwendet werden, in geeigneter Weise substituiert sein um schließlich aromatische Aminogruppen mit o-Substituenten zu erhalten. Es ist zu bemerken, daß für die Herstellung brauchbarer Aminourethane über das Chloroformiat Verbindungen wie 2-Chlor-l,4-phenylendiamin und S-Chlor^'-diaminodiphenylmethan, verwendet werden können. Durch die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der Amingruppen in diesen als Beispiel genannten Verbindungen ist die Urethanbildung überwiegend auf die unsubstituierte Aminogruppe gerichtet, so daß die meisten der gewünschten o-substituierten Aminogruppen für die Bildung der erfindungsgemäßen Produkte verbleiben.
Ein geringer Anteil der Aminkomponente kann Verbindungen mit drei oder mehr Aminogruppen enthalten. Als Verbindungen, mit denen Tri- oder höhere Funktionalität erhalten wird, kommen verhältnismäßig niedrigmolekulare Triamine in Frage, z. B. 4,4',4"-Tri-(2-chloranilino)-methan und 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-5-(3-chlor-4-aminobenzyl)-diphenylmethan.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Aminokomponenten, die Gemische von Diaminen und Diaminopolyurethanen sind. Vorzugsweise bestehen solche Gemische aus wenigstens 10 Gew.-% der Diaminopolyurethane und wenigstens 0,2 Äquivalenten des Arylendiamins mit einem pKb-Wert von wenigstens 8,7 je Äquivalent des Gemisches. Diese Gemische sind Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe.
Das Mengenverhältnis der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendeten Komponenten muß so gewählt werden, daß ungefähr äquivalente Zahlen von Isocyanatgruppen und Aminogruppen vorhanden sind. Genauer gesagt, etwa 0,7—1,10 Aminogruppen müssen pro Isocyanatgruppe vorhanden sein, wobei 0,9—1,0 Aminogruppe bevorzugt wird.
ίο Wenn die Zahl der Aminogruppen pro Isocyanatgruppe kleiner als 0,7 oder größer als 1,10 ist, sind eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des Endprodukts gewöhnlich verschlechtert.
Die Vermischung der Komponenten kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Wenn die Vermischung chargenweise vorgenommen wird, kann man das Voraddukt mit freien Isocyanatgruppen zur Aminkomponente geben oder umgekehrt.'Wenn das Volumen der beiden Komponenten sehr unterschiedlich ist, erfolgt die Vermischung gewöhnlich am besten durch Zugabe der Komponente mit dem kleineren Volumen zur anderen Komponente. Die beiden Komponenten müssen vor dem Beginn des Mischens gewogen und auf geeignete Temperaturen gebracht werden, der bei sie eine für die Vermischung geeignete Viskosität haben, so daß das Material mehr oder weniger augenblicklich zusammengebracht werden kann. Nachdem sich ein gleichmäßiges Gemisch gebildet hat, muß dieses unmittelbar in die zu füllende Form bzw. in die Formen gegossen werden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Produkte kann bei erhöhten Temperaturen von etwa 80—1500C vorgenommen werden. Die zur Härtung erforderliche Zeit kann zwischen 1 Stunde bei höheren Temperaturen und 1 —2 Tagen bei Temperaturen unter 1000C liegen. Bei kleinen Gießlingen, bei denen der Schwund kein Problem ist, kann mit dem Härten fast unmittelbar nach Beendigung des Gießens begonnen werden. Dies ist besonders der Fall bei Produkten, die aus Komponenten hergestellt sind, in denen die Konzentration an Isocyanat- und Aminogruppen verhältnismäßig gering ist. Mit zunehmender Größe der Gießlinge und in Fällen, bei denen der Schwund minimal gehalten werden muß, ist es zweckmäßig, die Reaktion von Isocyanat- und Aminogruppen bei Umgebungstemperaturen so weit voranschreiten zu lassen, daß durch Erhitzen nach der Entformung keine Deformierung eintritt. Der Gegenstand muß vor dem Härten entformt werden, um übermäßige Spannungen durch Ausdehnung in der Form zu vermeiden. Dies ist besonders wichtig bei der Herstellung von sehr harten Polyurethanmassen aus Komponenten, in denen die Konzentration an Isocyanat- und Aminogruppen hoch ist. In den letztgenannten Fällen kann man die frischen Gießlinge vor der Entformung und dem Härten bei erhöhten Temperaturen in vielen Fällen mehrere Tage bei Umgebungstemperaturen stehen lassen. Bei großen Gießlingen, bei denen kleine Toleranzen erforderlich sind, wird die Härtung am besten bei Temperaturen um 1000C für eine Dauer bis zu einem Tag vorgenommen. Es ist zu bemerken, daß die lange Gebrauchsdauer der gemäß der Erfindung hergestellten Massen besonders vorteilhaft bei der Herstellung von großen Gießlingen ist, weil schnelles Mischen im großen Maßstab zunehmend schwierig wird. Bei gewissen erfindungsgemäßen Massen ist es möglich, mehrere Chargen des Polymerisats herzustellen, bevor die Gebrauchsdauer der ersten gemischten Charge überschritten wird. Hierdurch ergibt
sich eine einfache Methode zur Herstellung von sehr großen Gießlingen.
Zur Herstellung von sehr maßgenauen Gießlingen muß der Schwund während des Härtens minimal gehalten werden. Dies erfordert seinerseits, daß 1. die Amin- und Isocyanatkomponenten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gemischt werden, 2. fast alle Isocyanatgruppen aliphatisch sind und 3. die Reaktionswärme ungehindert von der Form abfließen kann. Durch diese Faktoren wird die Temperatur im Innern des Gießlings zu dem Zeitpunkt, zu dem er erstarrt, sehr stark verringert, wodurch wiederum der Schwund minimal wird. Hinsichtlich des dritten Faktors ist zu bemerken, daß eine Kühlung der Form möglich ist, jedoch müssen Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur mit Vorsicht angewendet werden, da durch extreme Temperaturwerte unerwünschte Spannungen im Körper des Gießlings erzeugt werden können. Die Temperaturen können auch durch Zusatz von Füllstoffen, z. B. feinteiligem Stahl und Aluminium, gesenkt werden. Diese Füllstoffe können jedoch die physikalischen Eigenschaften des Gießlings verschlechtern. Die harten erfindungsgemäß erhaltenen Massen haben ferner den Vorteil, daß sie zum festen Zustand erstarren, nachdem die maximale Temperatur im Innern des Gießlings erreicht ist. Dies ist wichtig, denn das Erstarren zur endgültigen Form verursacht übermäßige Spannungen im Gießling und/oder in der Form, wenn die Innentemperatur noch steigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der verschiedensten Isocyanat-Amin-Reaktionsgemische, die Vorteile hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften aufweisen, und ihrer gehärteten Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Die in den Beispielen genannten Eigenschaften der Produkte wurden gemäß den folgenden ASTM-Methoden ermittelt:
Härte
Formänderungsrest nach
Zusammendrückung
Rückprallelastizität
lzod-Schlagzähigkeit
Einreißfestigkeit
Abriebfestigkeit
Elastizitätsmodul (Biegemodul)
Biegefestigkeit (Streckgrenze
im Biegeversuch)
Formänderungsrest beim
Bruch (Zugbeanspr.)
D-676
D-395
D-1054
D-256 (Stab von
12,7 χ 12,7 mm)
D-470
D-394
(Methode B, NBS
D-790-49T,
Abschn.8(d)
D-790-49T,
Abschn. 8 (b)
D-412,
Abschn. 2 (h) Diese Typen sind durch ihren ungefähren Gehalt an trans.trans-Isomerem identifiziert. Diese Diisocyanate werden durch Phosgenierung von Diaminen mit der folgenden Isomerenverteilung hergestellt:
Isocyanat Zusammensetzung des ent
sprechenden Diamins
I0 20% trans,trans 15-17% trans,trans
4% cis,cis
76% cis,trans
50% trans,trans
15 		50% trans,trans
40% cis,trans
8% cis,cis
2% ortho-Isomere
70% trans,trans 80% trans, trans
16-17% cis,trans
3 - 4% cis,cis
Verfahren Bischlorformiatherstellung
Das in Bischlorformiate umzuwandelnde Glykol oder Glykolgemisch wird langsam innerhalb von 3 Stunden zu flüssigem Phosgen gegeben, das in einem mit Rührer versehenen Glasreaktor am Rückfluß erhitzt wird. Etwa 1,5 — 3 Mol Phosgen werden je Äquivalent der im Glykol oder Glykolgemisch enthaltenen Hydroxylgruppen vorgegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmasse weitere 0,5 — 5 Stunden unter Rückfluß bewegt. Überschüssiges Phosgen und als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff werden entfernt, indem etwa 20 Stunden trockener Stickstoff durchgeblasen wird. Nachdem der größte Teil des Phosgens entfernt ist, erreicht die Temperatur des Bischlorformiats Raumtemperatur und bleibt für die Dauer dieser Stufe auf dieser Höhe. Nach dem Durchleiten von Stickstoff kann das Material für die Herstellung von Diaminopolyurethan verwendet werden.
Verfahren — Diaminopolyurethanherstellung
Der Modul bei 100% Dehnung (Mi00), der Modul bei 300% Dehnung (M300), die Zugfestigkeit (TB), die prozentuale Bruchdehnung werden mit Scott-Prüfkörpern (ASTM D-412) mit einer Instron-Zugprüfmaschine gemessen. Dehnungsgeschwindigkeiten von 2,54 oder 50,8 cm/Min, wurden angewendet. Die Dehnungsgeschwindigkeit in cm/Min, ist durch die Zahl in Klammern nach der Zugfestigkeit genannt.
Drei Typen von MethyIen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) werden bei einigen der folgenden Beispiele verwendet.
Das Bischlorformiat oder Bischlorformiatgemisch wird langsam unter kräftigem Rühren zu einem Überschuß des Diamins gegeben, das in Benzol bei Temperaturen unter 45° C gelöst ist. Pulverförmiges Calciumhydroxyd wird in der Diaminlösung vor der Zugabe des Bischlorformiats suspendiert, um Chlorwasserstoff unmittelbar bei seiner Bildung zu entfernen. Wenigstens 2 MoI Diamin werden je Mol Bischlorformiat verwendet. Das Calciumhydroxyd wird ebenfalls
im Überschuß über die Chlorwasserstoffmenge verwendet, deren Bildung durch die Reaktion des Bischlorformiats mit dem Diamin It. Berechnung erwartet wird. Wenigstens etwa 2,3 Mol Calciumhydroxyd müssen je Mol Bischlorformiat eingesetzt werden. Nach der Zugabe des Bischlorformiats wird die Reaktionsmasse bei Temperaturen von 35—600C etwa 1 — 10 Stunden gerührt, um sicherzustellen, daß die Reaktion bis zur Vollendung fortschreitet. Die Reaktionsmasse wird zur Entfernung des Calciumhydroxyds und unlöslicher Salze filtriert. Diese Filtration kann zur Senkung der Viskosität der Reaktionsmasse bei 40—600C durchgeführt werden. Das Benzol wird dann abdestilliert, und zwar zuerst bei Normaldruck und dann bei verminder-
tem Druck. Die abschließenden Destillationsbedingungen, nämlich 140°C bei einem Druck von 10 mm Hg, sind für die Benzolentfernung ausreichend. Der Destillationsrückstand ist das gewünschte Produkt.
Beispiel 1
Eine Isocyanatkomponente wird hergestellt durch Mischen von 15 Teilen 70%igen trans.trans-Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) mit 100 Teilen eines Vorpolymerisats, das hergestellt worden war, indem 1 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000) und 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat 4 Stunden bei 8O0C umgesetzt wurden. Dieses Gemisch wird durch chargenweises Vermischen mit 32 Teilen 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) bei 8O0C hergestellt und 6 Stunden bei 1000C gehärtet. Nach 7tägiger Alterung bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit hat das Produkt folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 400 kg/cm2
Bruchdehnung 220%
Modul bei 100% Dehnung 266 kg/cm2
Formänderungsrest A bei
Zusammendrückung (95 kg/cm2,
70° C, 22 Stunden) 16,4%
Rückprallelastizität 57%
Einreißfestigkeit 26,8 kg/cm
Shore D-Härte 70
Abriebfestigkeit 339%
Beispiel 2
10
15
20
25
30
35
Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Verarbeitung und hydrolytische Stabilität von verhältnismäßig harten erfindungsgemäß erhaltenen Produkten im Vergleich zu ähnlichen, nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten.
Ein Vorpolamerisat wird hergestellt, indem 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat mit 1 Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1000) 4 Stunden bei 800C unter Stickstoff umgesetzt werden.
Das Produkt 2-A, das für bekannte Produkte repräsentativ ist, wird hergestellt, indem 100 Teile dieses Vorpolymerisats mit 10 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat gemischt werden, wobei eine Isocyanatkomponente gebildet wird, die chargenweise mit 33,3 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemischt und umgesetzt wird. Das Mischen wird bei 700C vorgenommen. Das Produkt wird 3 Stunden bei 1000C gehärtet. Die während der Herstellung dieses Produkts festgestellte Gebrauchsdauer beträgt etwa 1 Minute.
Das Produkt 2-B das in den Rahmen der Erfindung fällt, wird aus einer Isocyanatkomponente hergestellt, die hergestellt wurde durch Mischen von 100 Teilen des gleichen Vorpolymerisats mit 15 Teilen 50%igem trans,trans-Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) und 33,7 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) als Aminkomponente. Das Mischen der Komponenten wird bei 800C chargenweise vorgenommen. Das Produkt wird 5 Stunden bei 1000C gehärtet. Im Gegensatz zu dem Produkt 2-A hat das Produkt 2-B eine Gebrauchsdauer von 6 Minuten.
Nach 7tägiger Alterung bei 250C und 50% relativer Feuchtigkeit haben diese Produkte folgende Eigenschaften:
2-A 2-B
Zugfestigkeit, kg/cm2 373 457
Bruchdehnung, % 230 260
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2 230 264
Einreißfestigkeit, ASTM D 470, 20,9 21,4
kg/cm
Shore D-Härte 64 72
Izod-Kerbschlagzähigkeit, 2,77 2,77
mkg/2,54 cm
Proben dieser Produkte werden 16 Stunden in Wasser von 98-1000C gehalten und 3 Tage bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit liegengelassen. Nach dieser Behandlung haben die Produkte folgende Eigenschaften:
2-A
2-B
Zugfestigkeit, kg/cm2 337
Bruchdehnung, % 400
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2 162
Einreißfestigkeit, ASTM D^70, 31,3
kg/cm
Shore D-Härte 55
408
240
253
22,3
72
Die Eigenschaften des Produkts 2-B sind nach der Behandlung nicht wesentlich anders, während bei dem bekannten Produkt 2-A der Modul und die Härte erheblich schlechter sind.
Ein Produkt, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften hat wie das Produkt 2-B wird aus einer Isocyanatkomponente hergestellt, die erhalten wurde, indem man ein Gemisch aus 82,4 Teilen Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 950), 30 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 16,85 Teilen 4,4'-Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat) 2 Stunden bei 800C unter Stickstoff umsetzte. Etwa 100 Teile dieser Komponente werden bei 8O0C mit 28,3 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) chargenweise gemischt. Dieses Produkt enthält die gleichen Bestandteile im gleichen Mengenverhältnis wie das Produkt 2-B und hat praktisch die gleiche Gebrauchsdauer und die gleichen physikalischen Eigenschaften wie das Produkt 2-B.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die erhöhte hydrolytische und thermische Stabilität von mittelharten Massen, die gemäß der Erfindung erhalten worden sind.
Ein Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 1,6 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat mit 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1000) 4 Stunden bei 800C unter Stickstoff umgesetzt werden. Das Produkt enthält etwa 4,2% Isocyanatgruppen. Dieses Vorpolymerisat wird als Isocyanatkomponente für die Herstellung eines Vergleichsprodukts 3-A hergestellt, das für bekannte Produkte repräsentativ ist. Die Isocyanatkomponente für eine zweite Vergleichsprobe 3-B wird hergestellt, indem 3,33 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat zu 100 Teilen des vorstehend beschriebenen Vorpolamerisats gegeben werden.
Eine Reihe von vier Isocyanatkomponenten für die Herstellung von Produkten 3-C, 3-D, 3-E und 3-F die sämtlich in den Rahmen der Erfindung fallen, wird
15 16
hergestellt, indem 4,3 Teile UO-Decamethylendiisocya- risat verwendet. Für die Produkte 3-B bis 3-F werden
nat, 3,2 Teile trans- 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,7 Teile etwa 17,4 Teile Diamin für die Isocyanatkomponenten
Tetramethyl-l,3-xylylendiisocyanat und 5,0 Teile . verwendet, die durch Zugabe von zusätzlichen Diisocya-
50%iges trans.trans-Methylen-bis-^-cycIohexylisocya- nat in den vorstehend genannten Mengen zu 100 Teilen
nat) zu jeweils 100 Teilen des vorstehend beschriebenen 5 Vorpolymerisat hergestellt wurden. Die Produkte 3-A
Vorpolymerisats gegeben werden. und 3-B, die nur aromatische Isocyanatgruppen
Jede der sechs Isocyanatkomponenten wird in eine enthalten, werden 3 Stunden bei 1000C gehärtet. Die
gehärtete Masse umgewandelt, indem sie bei 100°C mit Produkte 3-C bis 3-F werden 7 Stunden bei 1000C
95% des theoretisch zur Reaktion mit allen anwesenden gehärtet.
Isocyanatgruppen erforderlichen 4,4'-Methylen-bis-(2- io Nachdem die sechs Produkte 7 Tage bei 250C und
chloranilins) gemischt werden. Im Falle des Produkts 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet worden sind, haben
3-A werden 12,55 teile Diamin je 100 Teile Vorpolyme- sie folgende physikalische Eigenschaften:
3-A 3-B 3-C 3-D 3-E 3-F
Zugfestigkeit (50 cm) (kg/cm2) 422 422 359 345 211 352
Bruchdehnung, (%) 440 450 470 450 560 420
Modul bei 100% Dehnung, (kg/cm2) 77 95 75 91 63 82
Modul bei 300% Dehnung, (kg/cm2) 148 173 127 164 100 166
Formänderungsrest b. Bruch (%) 4 4 3 4 9 2
Einreißfestigkeit gemäß ASTM D-470, 12,15 20,4 15,54 15,7 18,9 20,4
(kg/cm)
Shore D-Härte A 91 94 91 94 91 93
Probender Produkte 3-A, 3-B, 3-C und 3-D werden 16 Feuchtigkeit haben die Produkte folgende Eigenschaf-Stunden bei 98-990C in Wasser gehalten. Nach 30 ten:
3tägiger Alterung bei 25° C und 50% relativer
3-A 3-B 3-C 3-D
Zugfestigkeit (50 cm) (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) Formänderungsrest beim Bruch (%) Einreißfestigkeit gemäß ASTM D-470 (kg/cm)
Shore D-Härte A 88 93 88 93
Bei den bekannten Produkten 3-A und 3-B ist eine ten.
starke Verschlechterung der Zugfestigkeit und des Proben der Produkte 3-A, 3-B, 3-E und 3-F werden 7
Moduls bei 300% Dehnung und ein starker Anstieg des 50 Tage bei 1210C gehalten. Nach 3tägiger Alterung bei
Formänderungsrestes festzustellen. Die erfindungsge- 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit . haben die
maß erhaltenen Produkte 3-C und 3-D zeigen Produkte folgende Eigenschaften: wesentlich geringere Änderungen bei allen Eigenschaf-
183 226 281 415
740 560 500 520
57 83 67 88
77 120 110 138
34 13 5 5
17,9 24,1 17,9 21,4
3-A 3-B 3-E 3-F 909 524/7
Zugfestigkeit (50 cm) (kg/cm2) 233 253 200 352
Bruchdehnung (%) 600 590 690 480
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) 70 88 72 90
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 100 119 98 151
Formänderungsrest beim Bruch (%) 11 13 10 4
Einreißfestigkeit gemäß ASTM D-470 20,5 24,1 24,1 23,2
(kg/cm)
Shore D-Härte A 90 93 92 94
Die Proben 3-E und 3-F veranschaulichen die dungsgemäßen Produkte gegenüber den bekannten verbesserten Wärmealterungseigenschaften der erfin-Produkten3-Aund3-B.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte hydrolytische Stabilität eines erfindungsgemäß erhaltenen Produkts von verhältnismäßig geringer Härte. Dieses Produkt wird mit einem ähnlichen, nach einem bekannten Verfahren hergestellten Produkt verglichen, daß sich darin unterscheidet, daß es nur aromatische Isocyanatgruppen enthält. (
Ein Vorpolymerisat wird hergestellt, indem 0,9 Mol' Polypropyienätherglykol (Molekulargewicht 2000) und 0,7 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) in dieser Reihenfolge zu 5,4 Mol eines Gemisches von Toluylendiisocyanatisomeren (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres) gegeben werden. Die Zugabe erfolgt so schnell wie möglich, ohne daß eine Temperatur von 800C überschritten wird. Nach den ersten Zugaben werden innerhalb von 2 Stunden weitere 1,4 Mol Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 zugegeben. Während dieser Zugabe wird die Temperatur bei 75-8O0C gehalten. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch 6 Stunden bei 78—8O0C gehalten.
Zu 100 Teilen dieses Vorpolymerisats wird 1 Teil Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gegeben. Zu einer anderen Probe von 100 Teilen des Vorpolymerisats wird 1 Teil 50%iges trans.trans-Methylen-bis-^-cycIohexylisocyanat) gegeben. Die hierbei erhaltenen beiden Isocyanatkomponenten werden mit 4-A und 4-B bezeichnet. Diese Komponenten werden bei 1000C mit je 9,6 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemischt und umgesetzt. Das Produkt 4-A wird 3 Stunden bei 100°C und das Produkt 4-B das Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) enthält, wird 1 Stunde bei 100°C und 2 Stunden bei 1200C gehärtet.
Die Eigenschaften dieser Produkte werden nach 7tägiger Alterung bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit ermittelt. Proben der Produkte werden 16 Stunden in Wasser von 98 —99°C gehalten und dann 3 Tage bei 250C und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert, worauf die Eigenschaften erneut bestimmt werden. Die ursprünglichen Eigenschaften und die Eigenschaften nach der Behandlung mit Wasser sind nachstehend angegeben.
Ursprünglich
4-A
4-B
Nach Behandlung
4-A
4-B
Zugfestigkeit (50 cm) (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Formänderungsrest beim Bruch
(Zugbeanspruchung) (%)
Shore A-Härte
Formänderungsrest B (%)
Einreißfestigkeit gemäß ASTM D-470
(kg/cm)
215 218 123 197
600 690 1000 720
40 32 25 30
68 53 34 48
8 11 84 14
82 79 75 77
31 40 70 43
11,1 11,4 11,3 12
Die ursprünglichen Eigenschaften der Produkte 4-A 50 einen starken Anstieg des Formänderungsrestes beim und 4-B sind sehr ähnlich. Nach der Behandlung mit Bruch und bei Zusammendrückung. Die Eigenschaften Wasser zeigt jedoch das in bekannter Weise hergestellte Polymere 4-A eine starke Verschlechterung der
Zugfestigkeit und des Moduls bei 300% Dehnung und des erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren 4-B ändern sich als Folge der Einwirkung des heißen Wassers nur wenig.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die durch die physikalischen Eigenschaften widergespiegelte geringere Empfindlichkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren gegenüber Änderungen der Härtungsbedingungen.
Eine Reihe von vier bekannten Polymeren (5-A bis 5-D), die sich nur in der Verwendung von zwei verschiedenen Diaminmengen zur Härtung (90 und 95% 65
der Theorie) und zwei verschiedenen Härtetemperaturen (1000C und 1200C) unterscheiden, werden aus den in der folgenden Tabelle genannten Bestandteilen hergestellt. Ferner wird eine ähnliche Reihe von vier Polymeren (5-E bis 5-H) hergestellt, die in den Rahmen der Erfindung fallen. Die Bestandteile und ihre Mengen sowie die physikalischen Eigenschaften sämtlicher acht Polymerisate sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
19 20
Einfluß der Vulkanisationsbedingungen auf die Eigenschaften des Vulkanisats
5-A 5-B 5-C 5-D 5-E 5-F 5-G 5-H
Vorpolymerisaf) (Teile) 100 100 100 100 100 100 100 100
50%iges tranSjtrans-Methylen-bis- 2,0 2,0 2,0 2,0
(4-cyclohexylisocyanat)
Diaminb) (Teile) 11,75 11,75 12,55 12,55 13,68 13,68 14,45 14,45
Diamin") (% der Theorie) 90 90 95 95 90 90 95 95
Mischtemperatur (0C) 100 100 100 100 100 100 100 100
Vulkanisationstemperatur (0C) 100 120 100 120 100 120 100 120
Vulkanisationszeit (Std.) 3 3 3 3 6 3 6 3
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 138 130 116 103 132 138 132 126
Härte, Durometer-A 92 87 90 87 92 90 92 90
η + 6,3
-14 - 6,3
-21 + 1,4
-26,3 -11,2
C - 2
- 3 - 2
- 2 0
0 0
a) Reaktionsprodukt von 1,6 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol, Molekulargewicht 1000.
b) 4,4-Methylen-bis-(2-cycloanilin).
Die Vorteile der gemäß der Erfindung hergestellten Härte erkennbar, die sich durch verschiedene Änderun-Produkte sind deutlicher aus den nachstehend zusam- gender Vulkanisationsbedingungen ergeben, mengestellten Unterschieden im Modul und in der 25
Bekannte Erfindungsgemäße
Polymere Polymere
Änderung des Moduls bei 300% Dehnung, wenn die Härtetemperatur bei 90% Diamin erhöht wird die Härtetemperatur bei 95% Diamin erhöht wird die Diaminmenge bei der Härtetemperatur von 1000C erhöht wird die Diaminmenge bei derHärtetemperatur von 120°C erhöht wird
Änderung der Durometer Α-Härte wenn
die Härtetemperatur bei 90% Diamin erhöht wird die Härtetemperatur bei 95% Diamin erhöht wird die Diaminmenge bei der Härtetemperatur von 100"C erhöht wird die Diaminmenge bei der Härtetemperatur von 1200C erhöht wird
Beispiele
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Gemisch von 1 Mol Butandiol-(1,3) und 1 Mol
harten, erfindungsgemäßen Massen die durch Zusatz Polytetramethylenätherglykol 4 Stunden bei 800C unter
von aliphatischem Diisocyanat zu einem in bekannter 50 Stickstoff umgesetzt werden. Aus diesem Vorpolymeri-
Weise hergestellten Vorpolymerisat erhalten werden. sat werden drei Produkte, von denen eines als
Das bekannte Vorpolymerisat wird hergestellt, indem Vergleichsprobe dient, unter Verwendung der nachste-
4 Mol eines Gemisches von Toluylendiisocyanatisome- henden Bestandteile hergestellt: ren (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres) mit einem
Produkt
6-A 6-B 6-C
Isocyanatkomponente
Vorpolymerisat (Teile) 100 100 100
50%iges trans,trans-Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) - 10,5 20 7
(Teile)
Aminkomponente
4,4'Methylen-bis(2-chloranilin) (Teile) 28,2 38,2 48,0
Die Isocyanat- und Aminkomponenten werden chargenweise bei einer Mischtemperatur von 700C zusammengegeben. Das Vergleichsprodukt 6-A hat eine Gebrauchsdauer von nur 1 Minute. Es wird 1 Stunde bei 100°C gehärtet. Die Produkte 6-B und 6-C haben Gebrauchszeiten von 1,5 bzw. 2,0 Minuten trotz ihres
höheren Gesamtgehalts an Isocyanatgruppen. Diese Produkte werden 6 Stunden bei 100°C gehärtet.
Nach 7tägiger Alterung bei 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit haben die drei Produkte die folgenden Eigenschaften:
Produkt
6-A
6-B
6-C
Zugfestigkeit (50 cm) (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Einreißfestigkeit gemäß ASTM D-470 (kg/cm)
Shore D-Härte
Formänderungsrest bei Zusammendrückung
(95 kg/cm2, 70°C, 22 Std.) (%)
400 443 600
140 100 80
19,6 16,1 16,1
75 83 85
9 5,6 2,8
Diese gemäß der Erfindung hergestellten Produkte haben eine größere Härte, als sie bisher unter praktischen Bedingungen mit bekannten Vorpolymerisaten, die ausschließlich auf aromatischen Diisocyanaten basierten, erzielbar war. Gleichzeitig haben die erfindungsgemäßen Produkte bessere Verarbeitungseigenschaften, erkennbar an der längeren Gebrauchsdauer.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen, deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2500 entspricht, durch Umsetzung von Diisocyanaten, die auch geringe Mengen an Komponenten mit mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten können, mit Glykolen oder Glykolgemischen und aromatischen Diaminen, deren Aminogruppen in o-Stellung zu einer Cl-, Br-, F-, CF3- oder NO2-Gruppe stehen, dadurch
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