DE2207142A1

DE2207142A1 - Polyurethane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2207142A1
Application number: DE19722207142
Authority: DE
Inventors: David H. New Martinsville W.Va. Chadwick (V.StA.)
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1972-09-07
Also published as: GB1374356A; FR2126400B1; BE787658A; CA975895A; FR2126400A1; NL7202257A; JPS4848596A; US3711440A

Description

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MOBAY CHFMICAL COMPANY Penn Lincoln Parkway West . Pittsburgh, Pennsylvania 152O5

Leverkusen, den 9· Feb. 1972 GM/KK

Polyurethane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Basis von Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen ist bekannt. Die Mengenverhältnisse können z.B. so gewählt werden, daß freie-NGO-Gruppen übrigbleiben und die geschmolzene Reaktionsmischung in Formen gegossen werden kann, wobei nach dem Gießen Allophanatgruppen, Biuretgruppen oder durch Polymerisation Vernetzungsbindungen gebildet werden. Man erhält so elastomere Formartikel. Alternativ kann das Verfahren mit äquivalenten Mengen oder mit einem Überschuß an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durchgeführt werden. Nach diesem Verfahren erhält man Polyurethanmassen, die gelagert werden können und die mit Vernetzungsmitteln in einer Weise vernetzt werden können, die der Vernetzung von rohem Kautschuk nach den üblichen Verfahren der Gummiindustrie, beispielsweise auf Walzen, entspricht. Die in vielen Fällen erhaltenen Elastomere haben jedoch nur verhältnismäßig niedrige Zugfestig-

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keiten bei Dehnungen von ungefähr 300 96 bis ungefähr 500 %. Bisher sind Füllstoffe benutzt worden, um den Modul etwas zu erhöhen; sie verbessern jedoch nicht die Zugfestigkeit unmittelbar vor dem Bruch. Es kommt noch hinzu, daß die Elastomere in vielen Fällen keine befriedigende Zugfestigkeit behalten, wenn sie den Bedingungen der Hydrolysealterung unterworfen werden.

Mit der vorliegenden Erfindung werden nunmehr diese aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile von Polyurethanen vermieden und Polyurethane zur Verfügung gestellt, die insbesondere bei hydrolytischer Alterung ihre Zugfestigkeit behalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyurethane, enthaltend Struktureinheiten der Formel

-R HN-CO-O-CH^-CiU-O

==/^ O-CH^-CH^-O-CO-NH-R-

worin R den durch Entfernung von zwei NCO-Gruppen erhaltenen Rest eines organischen Polyisocyanats darstellt.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyurethane, enthaltend Struktureinheiten der Formel

-R-NH-CO-O-CH₂-CH₂-O-^ V^CH2-\ VO-CHg-CHg-O-CO-NH-R-

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Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer organischen Verbindung vom Molekulargewicht 500 bis 10 000, die gegenüber NGO-Gruppen mehrere aktive Wasserstoffatome besitzt, und einem Kettenverlängerer, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer Bis-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)methan ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein solches Verfahren, welches darin besteht, daß als organische Verbindung, die mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatom enthält, ein Dihydroxylpolyester, ein Polyalkylenätherglykol, ein zweiwertiger Polythioäther oder ein zweiwertiges Polyacetal verwendet wird.

Es kommen erfindungsgemäß beliebige, im wesentlichen lineare organische Verbindungen vom Molekulargewicht 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 3000, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, infrage, wie Dihydroxylpolyester, PoIyalkylenätherglykole, Polythioäther, zweiwertige Polyacetate, Polyesteramide; jedoch wird bevorzugt ein mehrwertiger PoIyalkylenäther, ein mehrwertiger Polythioäther und in erster Linie ein Hydroxylpolyester verwendet. Generell sind Polyole vom Molekulargewicht 500 - 10 000 bevorzugt. Bei dem Verfahren vorliegender Erfindung kann jeder beliebige Hydroxylpolyester verwendet werden, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol. Bei der Herstellung des Hydroxy!polyesters kann jede beliebige Polycarbonsäure verwendet werden, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Methy!adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure. Bei der

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Reaktion mit der Polycarbonsäure, bei der sich ein Polyester bildet, kann jeder beliebige mehrwertige Alkohol verwendet werden, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Amylenglykol, Hexandiol, Bis-(hydroxymethylcyclohexan). Die Hydroxylpolyester können z.B. Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Amidgruppen, enthalten, Somit umfaßt der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen auch Polyesteramide, Polyesterurethane, Polyätherester mit endständigen Hydroxylgruppen. Es kann jedes beliebige PoIyesteramid verwendet werden, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Diamins oder eines Aminoalkohole mit einem jeden der Stoffe, die für die Herstellung von Polyestern beschrieben worden sind. Es kann jedes beliebige Amin verwendet werden, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tolylendiamine. Es kann jeder beliebige Aminoalkohol verwendet werden wie ß-Hydroxyäthylamin. Es kann jedes beliebige Polyesterurethan verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt eines der oben erwähnten Polyester oder Polyesteramine mit einem Unterschuß an organischem Polyisocyanat, wobei sich eine Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen ergibt. Zur Herstellung solcher Verbindungen kann jedes der im folgenden beschriebenen Polyisocyanate verwendet werden.

Als organische Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen kann jeder beliebige Polyätherester verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt eines Ätheralkohols und einer Polycarbonsäure, wie die oben mit Bezug auf die Herstellung von Polyestern erwähnten. Es kann jedes beliebige Ätherglykol verwendet werden, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-(hydroxyäthylather), 2,2'-Dipheny!propan, 4,4'-Bis-(hydroxyäthylather).

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Es kann jeder beliebige mehrwertige Polyalkylenäther verwendet werden, wie das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds
mit einer kleinen Menge einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält, wie Wasser, Äthylenglykol, Propylengiykol, Amylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythritol, Hexantriol, Sorbit, Maltose, Sucrose, Ammoniak, Diethanolamin, Triäthanolamin, 2,4-Toluylendiamin. Es
kann ebenfalls jedes beliebige Alkylenoxyd verwendet werden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd,
Styroloxyd sowie Mischungen derselben. Es können auch die aus Tetrahydrofuran hergestellten Polyalkylenäther verwendet werden. Die mehrwertigen Polyalkylenäther können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie dem in der "Encyclopediea of Chemical Technology", Band 7, Seiten 257 - 262, veröffentlicht von Interscience Publishers im Jahre 1951,
oder in der US-Patentschrift 1 922 459 beschriebenen Verfahren.

Es kann jeder beliebige mehrwertige Polythioäther verwendet
werden, wie das Reaktionsprodukt eines der oben erwähnten
Alkylenoxyde mit einem mehrwertigen Thioäther, wie Thiodiglykol, 3f3'-Dihydroxypropylsulfid, 4,4^f-Dihydroxybutylsulfid, 1,4-(ß-Hydroxyäthyl)-phenyl-dithioäther.

Es kann jedes beliebige Polyacetal verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Alkohol, Es kann jeder beliebige Aldehyd verwendet werden, wie
beispielsweise Formaldehyd, Paraldehyd, Butyraldehyd. Es
kann jeder der oben mit Bezug auf die Herstellung von
Hydroxylpolyestern erwähnten mehrwertigen Alkohole verwendet werden.

Mischungen von Verbindungen der oben beschriebenen Klassen
können ebenfalls verwendet werden.

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Die aktive Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung sollte vorzugsweise im wesentlichen linear oder nur schwach verzweigt sein und ein Molekulargewicht von mindestens ungefähr 500 haben, vorzugsweise ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 3000, eine Hydroxylzahl von ungefähr 75 bis ungefähr 35 und eine Säurezahl unter 2.

Bei der zu Polyurethanen führenden Reaktion mit der aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindung kann jedes beliebige organische Polyisocyanat verwendet werden, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate, z.B. Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und deren Mischungen, dimeres Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylpropan-4,4^f-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4^l-diisocyanat, Azobenzol-4,4^f-diisocyanat, Diphenylsulfon-4_t4*-diisocyanat, Dichlorhexamethylen-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat. Weitere geeignete Polyisocyanate befinden sich unter denjenigen, die beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3 382 215 erwähnt sind. Vorzugsweise sind aromatische Diisocyanate zu verwenden, und für beste Ergebnisse haben sich 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder isomere Mischungen von Tolylendiisocyanaten als besonders geeignet erwiesen. Generell sind Diisocyanate bevorzugt.

Wie oben beschrieben, ist der Kettenverlängerer der vorliegenden Verbindungen Bis-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)-methan, vorzugsweise das para-,para'-Isomere. Der Kettenverlängerer der vorliegenden Erfindung ist eine bekannte Verbindung und kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Phenol mit Äthylenoxyd unter Bildung von Phenoxyäthanol

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reagieren läßt und das Phenoxyäthanol mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure unter Bildung des gewünschten Bis-(ßhydroxyäthoxyphenyl)-methans reagieren läßt, und zwar nach folgendem Schema:

OH^X

CH,

-CH,

0-CH₂CH₂O

0-CH₂CH₂OH

CH₂O

HOCH₂CH₂-O-^

Es kann vorteilhaft sein, die Reaktionsgeschwindigkeit der aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen und des organischen Polyisocyanats durch Zusatz eines Katalysators, wie tertiäre Amine wie N-Äthylmorpholin, Dimethylbenzylamin, Dimethylstearylamin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, Triäthylendiamin sowie Metallkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Stannooctoat, Stannooleat, Bleinaphthenat sowie Mischungen derselben zu erhöhen.

Die Herstellung der erfhdungsgemäßen Produkte erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So können die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung, das Polyisocyanat und die kettenverlängernde Substanz im entsprechenden Verhältnis mit-

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einander gemischt werden und nach üblicher Gießtechnik in eine Form eingegossen werden. Das gleiche Ergebnis kann, oft bevorzugt, ebenfalls dadurch erreicht werden, daß man zunächst das Polyisocyanat und die aktive Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung unter Bildung eines endständige NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymers miteinander reagieren läßt und dann dieses Präpolymere mit der kettenverlängernden Substanz beim Gießverfahren mischt.

Oft wird die Reaktionsmischung in eine Form gegossen und bei erhöhter Temperatur gehärtet, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100⁰C bis ungefähr 50⁰C. Am zweckmäßgisten ist es oft, die endgültige Mischung der Reaktionskomponenten in eine Form zu gießen und bei einer Temperatur von ungefähr 110⁰C ungefähr 24 Stunden lang zu härten.

Das Verfahren ist ebenfalls einsetzbar beim Mischwalzwerksverfahren, bei dem die aktive Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung, die kettenverlängernde Substanz und ein Unterschuß an dem Polyisocyanat zunächst unter Bildung einer auf dem Mischwalzwerk verarbeitbaren Masse zur Reaktion gebracht werden, wobei dann diese Masse mit einer zusätzlichen Menge eines organischen Polyisocyanats, wie beispielsweise eines dimeren Tolylendiisocyanats, auf einem Mischwalzwerk, wie es in der Kautschukindustrie verwendet wird, weiter Vermischt wird, worauf das Endprodukt nach einem Formpressverfahren oder dergleichen gebildet wird. Bei diesem Mischwalzwerksverfahren kann ein geeignetes Peroxyd, wie beispielsweise Dicumylperoxid, in die Masse eingearbeitet werden, um Vernetzung zu erzielen.

Weiterhin ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung Einsetzbar beim sogenannten Thermoplastenverfahren, wobei die Reaktionskomponenten miteinander vermischt und teilweise

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zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird dann unterbrochen, wobei das Material immer noch nach dem Thermoplastenverfahren verarbeitet werden kann. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich das Material im allgemeinen in festem Zustand. Dieses feste, teilweise reagierte Material kann dann durch Formverfahren, wie beispielsweise Formpressen, Spritzgießen, Extrudieren und dergleichen, in die endgültige Form gebracht werden. Bei diesen Verfahren sowohl als auch bei dem Gießverfahren und dem Mischwalzwerksverfahren kann ein Einstufenverfahren oder ein Präpolymerverfahren verwendet werden.

Es können auch nach an sich bekannten Verfahren Schaumstoffe hergestellt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist somit auch ein Verfahren, das darin besteht, daß Wasser und/oder ein organisches Treibmittel mitverwendet wird*

Die einzelnen Reaktionskomponenten und das Verhältnis _s in dem sie zugegeben werden, kann entsprechend den grundlegenden Eigenschaften, die das Endprodukt haben sollj gewählt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, daß das Isocyanat in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um alle vorhandenen aktiven Wasserstoffatome reagieren zu lassen, insbesondere in einer Menge, die gewährleistet, daß ein geringer Überschuß, gemessen an den aktiven Wasserstoffatomen in den anderen Reaktionskomponenten ,vorhanden ist. Um beste Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß das Isocyanat in einer solchen Menge vorliegt, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu aktivem Wasserstoff ungefähr 1,0 zu ungefähr 1,1 beträgt. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyurethankunststoffe können auf einer Vielzahl τοπ Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wie beispielsweise TotL der Herstellung von porösen oder homogenen Fonaartikeln₅ Kr-aftfahrzeugreifen, Spielwaren, Schuhabsätzen, Lagern- Zahnrädern, Ventildichtungen, Kabelisolierungen, Polstern^ Matratsen.

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Die Erfindung wird weiterhin erläuxert durch die folgenden Beispiele. Wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf Gewichte.

Beispiele 1-4:

Durch Mischen von Polyester, Kettenverlangerer und Polyisocyanat in dem unten angegebenen molaren Verhältnis wurden Elastomere hergestellt. Der Polyester vom Molekulargewicht von ungefähr 2000 und einer OH-Zahl von ungefähr 58, der durch Kondensation von 1 Mol Adipinsäure mit 1,09 Mol Glykol hergestellt wurde, wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 125⁰C entwässert und mit dem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und dem Kettenverlangerer zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird in eine heiße Form gedrückt, wieder aus der Form herausgenommmen und durch 24-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 110⁰C gehärtet. Die erhaltenen, im wesentlichen homogenen Polyurethankunststoffe besitzen die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften.

Jummer les tei- spiels	Molares Verhältnis Polyester, Kettenver langerer, Isocyanat	Deh nung %	Druck- ver- for- mungs- rest %	Zug- fe- stig- keit kp/cm	300 % Modul ρ kp/cm	Sho Här A	re te D
1	1:2:3,15	500	60	439	140	85	38
2	1:3,38:4,6	400	75	290	210	91	49
3	1,0:1,9:3,2	450	4	462	155	81	30
4	1,0:3,5:4,9	200	94	392	392	-	71

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Vergleichsbeispiel ι

Zu Vergleichszwecken wird ein Elastomer entsprechend Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß j>Phenylen-di-(ß-oxyäthylather ) , HOCH₂CH₂-O-^Vo-CH₂CH₂OH, anstatt Bis-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)-methan als Kettenverlängerer eingesetzt wird. Wenn dieses Elastomer bei 100⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit hydrolysiert wird, besitzt es nach vier Tagen hydrolytischen Alterns nur noch 34 % seiner ursprünglichen Zugfestigkeit und fällt nach siebentägiger Einwirkung völlig auseinander, während das Elastomer des Beispiels 4 nach viertägiger Einwirkung noch über 95 % seiner ursprünglichen Zugfestigkeit verfügt und nach siebentägigem hydrolytischem Altern bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 100⁰C noch über 70 %.

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Claims

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Patentansprüche:

1) Polyurethane, enthaltend Struktureinheiten der Formel

-R-HN-CO-O-CH₂-CH₂-O^ ^0-CH₂-CH₂-O-CO-IIH-R-

worin R den durch Entfernung von zwei NCO-Gruppen erhaltenen Rest eines organischen PolyisocyanAts darstellt.

2) Polyurethane gemäß Anspruch 1, enthaltend Struktureinheiten der Formel

-R-NH-CO-O-CH₂-CH₂-

worin R den durch Entfernung von zwei NCO-Gruppen erhaltenen Rest eines organischen Polyisocyanate darstellt.

Verfahren zur Herstellung Polyurethanen durch Reaktion eines organischen Polyisocyanate mit einer organischen Verbindung vom Molekulargewicht 500 bis 10 000, die gegenüber NCO-Gruppen mehrere aktive Wasserstoff atome besitzt, und einem Kettenverlängerer, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer Bis-{ß-hydroxyäthoxyphenyl)-methan ist.

4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung, die mit -NCO-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoff a tome enthält, ein Dihydroxy !polyester, .·..:. ein Polyalkylenätherglykol, ein zweiwertiger Hydroxylgruppen aufweisender Polythioäther oder ein zweiwertiges Hydroxylgruppen aufweisendes Polyacetal verwendet wird«

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5) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.

6) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.

7) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat in einem ersten Schritt mit der organischen Verbindung, die mit ;NCO-Gruppen reaktionsfähige aktive Wasserstoffatome enthält, unter Bildung eines endständige NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymers zur Reaktion gebracht wird und dieses endständige NCO-Gruppen enthaltende Präpolymer mit Bis-(ßhydroxyäthoxyphenyl)-methan zur Reaktion gebracht wird.

8) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)-methan ist.

9) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und/oder ein organisches Treibmittel mitverwendet werden.

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