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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren Die vorliegende
Erfindung betrifft neue Polyurethane mit verbesserten physikalischen und mechanischen
Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen auf der Basis von Polyhydroxylverbind
ungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerem bzw. Yernetzungsmitteln mit reaktiven
Wasaerstoffatomen, beispielsweise Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen usw., ist bekannt.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß das Reaktionsprodukt
noch freie NCO-Gruppen enthält, 8o daß nach Formgebung der Verfahrensprodukte Verzweigungs-.
und Vernetzungsstellen auf dem Wege über Allophanatgruppen und Biuretgruppen gebildet
werden. Es ist auch bekannt, die freien NCO-Gruppen im Reaktionsprodukt durch Umsetzung
mit monofunktionellen Verbindungen zu entfernen oder das Verfahren von vorneherein
mit einer äquivalenten Menge bzw. mit einem Überschuß an Verbindungen mit reaktiven
Wasserstoffatomen auszuführen.
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Man erhält auf diese Weise lagerstabile Polyurethane, welche später
durch Zusatz von Vernetzungsmitteln auf ähnliche Weise
wie unvulkanisierter
Gummi nach den üblichen Verfahren der Kautschuk-verarbeitenden Industrie, beispielsweise
in einem Walzwerk, vernetzt werden können. Die so erhaltenen Elastomeren haben jedoch
in vielen Fällen nur verhältnismäßig niedrige Reißfestigkeit bei Elongationen zwischen
etwa 300 und 500 %. Man verwendet vielfach Füllmittel, um den Elastizitätsmodul
zu erhöhen; die Reißfestigkeit wird dadurch jedoch nicht erhöht. Die Zugfestigkeiten
sind außerdem stark tsmperaturabhängig, das heißt, sie nehmen mit steigender Temperatur
sehr rasch ab.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyurethane zur Verfügung
zu stellen, welche frei von den oben geschilderten Nachteilen und Problemen sind.
Die erfindungsgemäßen elastomeren, nicht porösen Polyurethane besitzen einen hohen
Elastizitätsmodul und hohe Zugfestigkeit bei gleichzeitiger hoher Bruchdehnung und
kleiner Restdehnung. Ihre Oberfläche zeigt darüber hinaus ein befriedigendes Erscheinungsbild
auch ohne den Zusatz von Füllmitteln.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethanelastomere,
die sowohl Struktureinheiten der Formel
als auch Struktureinheiten der Formel
und gegebenenfalls die Struktureinheit
enthalten, wobei R für Wasserstoff oder -CH3 steht,
R' und R" gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkylradikale, X eine Zahl
zwischen 0 und 4 und Y 0 oder 1 darstellen, mit der zusätzlichen Bedingung, daß
X = O ist, wenn Y = 0 und X eine Zahl zwischen 0 und 4, wenn Y = 1.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanelastomeren aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, Polyisocyanaten
und Kettenverlängerungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kettenverlängerer
ein Gemisch aus Bis-p-(#-hydroxyäthoxyphenyl)methan oder Bis-p-(#-hydroxyäthoxyphenyl)propan
und Verbindungen der Formel
oder RO-(CH2)4-OH verwendet wird, in der X, R', X und Y die oben angegebene Bedeutung
haben, wobei die Kettenverlängerungsmittel und höhermolekularen Dihydrosyverbindungen
in einer äquimolaren oder schwach überschüssigen Menge gegenüber den Polyisocyanaten
eingesetzt werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Kettenverlängerer vorzugsweise
N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)harnstoff, N,N'-Bis (2-hydroxyäthyl)oxalsäureamid, N,N1-Bis(2-hydroxyäthyl)malonsäureamid,
N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)bernsteinsäureamid und
N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)adipinsäureamid
verwendet. Das Bis-p-(B-hydroxyäthoxyphenyl)methan bzw. das Bia-p-(B-hydroxyäthoxyphenyl)propan
sollen vorzugsweise höchstens 5 % an isomeren Verbindungen enthalten. Es ist überraschend,
daß die erfindungsg'emäß zu verwendende Mischung von Kettenverlängerungsmitteln
zu Polyurethanelastomeren führt, die deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber
jenen Produkten haben, welche unter Verwendung von nur einem der genannten Kettenverlängerungsmittel
hergestellt wurden. Es war nicht zu erwarten, daß elastomere Polyurethane mit verbesserter
Zugfestigkeit hergestellt werden könnten, ohne daß sich die anderen Eigenschaften
des Elastomeren.in unerwünschter Weise verschlechterten, wenn bei der Kettenverlängerungsreaktion
ein Gemisch von Diolen eingesetzt würde.
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Als hö-hermolekulare Dihydroxyverbindungen können im erfindungsgemäßen
Verfahren solche der an sich bekannten Art eingesetzt werden, beispielsweise Dihydroxypolyester
und -polyäther, Polythioäther, Polyacetale und Polyesteramide.
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Vorzugsweise werden Polyalkylenäther, Polythioäther und besonders
bevorzugt Polyester verwendet, welche durch Kondensation von Dicarbonsäuren und
mehrwertigen Alkoholen hergestellt wurden.
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Als Dicarbonsäurfür die Herstellung der Hydroxylgruppen haltigen Polyester
sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure etc.
geeignet. Als Alkoholkomponente sind bei der Herstellung des Hydroxylgruppen haltigen
Polyesters vorzugsweise Diole geeignet, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Neopentylglykol, Amylglykol, Hexandiol-, Bis-(hydroxymethylcyelohexan),
usw.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester
noch Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Amidgruppen enthalten. Neben Polyestern
mit endständigen Hydroxylgruppen sind demnach im erfindungsgemäßen Verfahren auch
Polyesteramide, Polyesterurethane, Polyätherester usw., die endständige Hydroxylgruppen
enthalten, geeignet.
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Polyesteramide können durch Umsetzung eines Diamins oder eines Aminoalkohols
mit beliebigen der oben genannten Diole oder Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Geeignete Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Toluylendiamin
usw.; als Aminoalkohol kann beispielsweise -hydroxyäthylamin eingesetzt werden.
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Geeignete Polyesterurethane entstehen beispielsweise durch Reaktion
eines der oben genannten Polyester oder Polyester amide mit einem Unterschuß eines
organischen Polyisocyanats, wobei eine Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen
entsteht. Jedes der unten genannten Polyisocyanate kann zu diesem Zweck eingesetzt
werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyätherester sind beispielsweise
Umsetzungsprodukte eines Äthergruppen enthaltenden Glykols und einer Polycarbonsäure
der oben genannten Art. Als ithergruppen-haltige Glykole seien beispielsweise Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1,4-Phenylenbis(hydroxyäthyläther), 2,2'-Diphenylpropan-4,4'-bis(hydroxyäthyläther)
usw. genannt.
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Als Polyalkylenäther können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise
die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxids mit einer kleinen Menge einer Verbindung
verwendet werden, welche aktive Wasserstoffatome enthält, wie zum Beispiel Wasser,
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Amylglykol, Irinethylolpropan, Glyzerin,
Pentaerythrit, Triäthanolamin, 2,4Coluylendiamin usw. Auch Polyalkylenoxide können
verwendet werden, beispielsweise Additionsprodukte von Athylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Amylosid,Styroloxid usw. und Mischungen dieser Verbindungen. Auch Polyalkylenätherodie
durch Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt wurden können verwendet werden.
Die Herstellung
der Polyalkylenäther erfolgt nach Verfahren der
an sich bekannten Art, beispielsweise nach dem Verfahrenßwelches von Wurtz 1859
in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 7, Seite 257-262, erschienen
bei Interscience Publishers 1951 bzw. im US-Patent 1 922 459 beschrieben werden.
Geeignete Polythioäther sind beispielsweise Reaktionsprodukte eines der oben genannten
Alkylenoxide an einen mehrwertigen Thioäther, beispielsweise Thiodiglykol, 3,3'-Dihydroxypropylsulfid,
4,4'-Dihydroxybutylsulfid, 1,4-(# -hydroxyäthyl)phenylen-Dithioäther usw. Als Polyacetale
können zum Beispiel Reaktionsprodukte eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Alkohol
eingesetzt werden. Als Aldehyde seien beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd,
Butyraldehyd, als mehrwertige Alkohole die bei der Herstellung der Hydroxypolyester
genannten Verbindungen erwähnt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch Mischungen
der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen verwendet werden. Die höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungenßdie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können,
sind vorzugsweise linear oder nur schwach verzweigt und haben ein Molekulargewicht
von mindestens 600, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000,
eine OH-Zahl von 35 - 75 und eine Säurezahl kleiner als 2.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder heterocyclische Isocyanate eingesetzt werden, z.3. Alkylen-, Cycloalkylen-
und Arylendiisocyanate, die noch mit Resten substituiert sein können, welche mit
aktivem Wasserstoff und Isocyanatgruppen nicht reagieren. Als Beispiel für erfindungsgemäß
zu verwendende Diisocyanate seien Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat,
Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclopentan-1,3-dlisocyanat, Cyclohexan-l
, 4-diisocyanat, Cyclohexan-l, 2-diisocyanat, 2, 4-Toluyiendiisocyanat, 2,6-Toluylendiieocyanat
und ihre Isomerengemische, dimeren
loluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, 1, 4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,
Azobenzol-4'4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat' Dichlorhexamethylendiisocyanat,
Furfuryldiisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat usw. genannt. Andere geeignete
Polyisocyanate sind beispielsweise im US-Patent Nr. 3 382 215 angegeben. Bevorzugt
werden aromatische Diisocyanate verwendet, besonders bevorzugt 4,41-Diphenylmethandiisocyanat
oder Isomerengemische von Toluylendiisocyanat.
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Wie oben beschrieben, werden als Kettenverlängerer Mischungen von
Bis-(#-hydroxyäthoxyphenyl)methan bzw. Bis-(ß- hydroxyäthoxyphenyl)propan und 1,4-Butandiol,
N,N1 -Bis(2-hydroxyäthyl)harnstoff, N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)oxalsäureamid oder N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)malonsäureamid
usw. verwendet. Die Komponenten des Kettenverlängerergemisches können an sich in
beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Eettenverlängerergemisoh
zwischen 10 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 - 90 Gew.-, Bis-(B-hydroxyäthoxyphenyl)methan
bzw. Bis-(B-hydroxyäthoxyphenyl)propan enthält; der Rest besteht dann aus mindestens
einer der übrigen genannten Verbindungen.
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In manchen Fällen ist es erwünscht, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen
den aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen und den Polyisocyanaten
zu erhöhen.
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Dies kann durch Zusatz eines der in der Isocyanatchemie an sich bekannten
Katalysatoren geschehen, beispielsweise durch Zusatz von tertiären Aminen, wie N-Athylmorpholin,
Dimethylbenzylamin, Dimethylstearylamin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, Triäthylendiamin
usw. oder auch mit Metallkatalysatoren wie Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat,
Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Bleinaphthenat usw.
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bzw. von Mischungen dieser Verbindungen.
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Die vorliegende Erfindung kann auf alle aus dem Stand der Technik
bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung von elastomeren Produkten übertragen
werden. So kann etwa die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit dem Polyisocyanat
und dem Kettenverlängerergemisch in geeigneten Mengenverhältnissen vermischt und
nach' der an sich bekannten Gießtechnik in einen Formkörper mit der gewünschten
Gestalt gegossen werden. Man kann aber auch zuerst das Polyisocyanat und die höhermolekulare
Polyhydroxylverbindungen zu einem Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen reagieren
lassen und dann dieses Präpolymere mit dem Kettenverlängerergemisch weiter umsetzen.
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In jedem Fall wird das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen und
dort vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 1500C gehärtet, wobei die
Härtungedauer von der Härtungatemperatur abhängt. Vorzugsweise wird das Reaktionegemisch
bei einer Temperatur von etwa 11000 24 Stunden lang auegehärtet.
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Es ist aber auch möglich, die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung
und das Kettenverlängerergemisch zunächst nur mit einem Unterschuß des Polyisocyanatß
zu einem walzbaren Fell umzusetzen und erst dann eine weitere Menge eines organischen
Polyisocyanats, beispielsweise dimeres Toluyleldiisocyanat, auf einem Walzwerk einzuarbeiten,
wie es in der Gummiindustrie verwendet wird, und das Endprodukt etwa in einer Preßform
weiterzuverarbeiten. Bei dieser Verfahrensweise kann auch ein geeignetes Peroxyd,
wie beispielsweise Dicumylperoxid, in das Walzfell eingearbeitet werden eine Vernetzung
zu bewirken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf thermoplastische
Verarbeitungsmethodea übertragen, bei denen das Reaktionsgemisch zunächst nur teilweise
umgesetzt wird. Man unterbricht die Reaktion, während das Material noch thermoplastisch
verarbeitet werden kann. Das nur teilweise ausreagierte Produkt ist im allgemeinen
bereits fest und kann durch die ansich bekannten Verformungstechniken in seine gewünschte
Form gebracht werden, beispielsweise durch Preßverformung, Spritzguß, Extrusion
usw. Auch bei dieser Verarbeitungstechnik kann - sowie bei den oben erwähnten Methodensowohl
in einem Einstufenverfahren als auch nach einem Prepolymerverfahren gearbeitet werden.
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Die einzelnen Reaktionskomponenten und ihr Mengenverhältnis ttnen
je nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts gewählt werden. Vor2ugsweise
wird jedoch soviel Isocyanat eingesetzt, daß alle anwesenden aktiven Wasserstoffatome
abreagieren können, besonders bevorzugt ist ein geringer ftberschuß des Isocyanats.
Das volare Verhältnis zwischen NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoffatomen sollte
vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,1 liegen.
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Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren sind für eine Vielzahl
von Anwendungsgebieten brauchbar, beispielsweise seien die Herstellung von Formartikeln,
Reifen, Spielwaren, Schuhsohlen, Zahnrädern, Lagern , Ventildichtungen sowie Kabelummantelungen
genannt.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.
Wo nicht anders angegeben, sind die Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsporozente
zu verstehen.
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Beispiel. 1 - 24 DieElastomeren wurden in einem mit Rührer ausgestatteten
Reaktionsgefäß bei einem molaren Mengenverhältnis zwischen Polyester, Kettenverlängerergemisch
und Isocyanat von 1 : 2 : 3,15 bzw. 1 : 3,38 : 4,6 hergestellt. Jeweils ein Mol
eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer OH-Zahl von
58, der durch Kondensation von etwa 1 Mol Adipinsäure mit etwa 1,09 Mol Glykol hergestellt
worden war, wurde durch Erhitzen auf etwa 1250 c dehydratisiert und dann 30 bis
50 Minuten lang mit der in Tabelle 1 angegebenden Menge von 4,41-Diphenylmethandiisocyanat
und Kettenverlängerergemisch umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine heiße
Form gepreßt und durch 24-stündiges Erhitzen auf ca. 110°C ausgehärtet. Das entstehende
homogene Polyurethanelastomere zeigte die in Tabelle 1 angegebenenen physikalischen
Eigenschaften.
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Die Symbole von Tabelle 1 haben die folgende Bedeutung: I .... Bis-p-(#-hydroxyäthoxyphenyl)methan
II .... 1,4-Butandiol III .... N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff IV .... N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl)oxalsäureamid
V .... N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl)malonsäureamid VI .... N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl)bernsteinsäureamid
VII .... Bis-p-(#-hydroxyäthoxyphenyl)propan Rezeptur A bedeutet 1 Mol Polyester,
2 Mole Kettenverlängerer und 3n15 Mole Isocyanat (5 % Überschuß) Rezeptur B bedeutet
1 Mol Polyester, 3,38 Mole Kettenverlängerer und 4,6 Mole Isocyanat (5 % Überschuß).
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Während die Verwendung von aia-p-(A-hydroxyäthoxyphenyl)methan, 194-Butandiol,
N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff, N,N'-bis-(2hydroxyäthyl)oxalsäureamid bzw. N,Nt
-bis-(2-hydroxyäthyl) malonsäureamid als Kettenverlängerungsmittel Elastomere mit
brauchbaren Eigenschaften für eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten gibt, war es
nicht zu erwarten, daß bei Verwendung von Mischungen von Bis-p- (ß hydroxyäthoxyphenyl)
methan und der anderen genannten Verbindungen als Kettenverlängerungsmischungen
Polyurethanelastomere entstehen würden, deren Eigenschaften deutlich besser sind
als iene von Produkten, die mit nur einem der genannten Kettenverlängerer hergestellt
wurden. Zum Beispiel erzielt man durch Verwendung einer Mischung von Bis-p-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)
methan und 1,4-Butandiol ein Elastomeres mit einer wesentlich größeren Zugfestigkeit
als bei Elastomeren auf der Basis von Bis-(hydroxyäthoxyphenyl)methan oder 1,4-Butandiol
alleine. Ebenso sind die Zugfestigkeiten von Elastomeren, die unter Verwendung von
Mischungen von Bis-(hydroxyäthoxyphenyl)methan und N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl)oxalsäureamid
hergestellt wurden, deutlich grdßer als die Zugfestigkeiten von Elastomeren, bei
deren Herstellung nur einer der beiden Kettenverlängerer eingesetzt wurde. Dasselbe
gilt für die Vorwendung von Mischungen von Bis-(hydroxyäthoxyphenyl)methan und N,N,'-bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff.
In jedem Falle ergibt die Verwendung der erfindungsgemäßen Kettenverlängerergemische
Elastomere mit unerwartet verbesserter Zugfestigkalt, ohne daß die anderen Eigenschaften
des Elastomeren versohlechtert würden.
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Elastomere auf der Basis von Bis-(hydroxyäthoxyphenyl) propan haben
zwar brauchbare mechanische Eigenschaften aber kein befriedigendes Erscheinungsbild;
sie zeigen ein unerwünsohtes lederähnliches Aussehen. Auch in diesem Palle erreicht
man durch die erfindungsgemäße Verwendung zusätzlicher Kettenverlängerungsmittel
eine unerwartete Verbesserung der Eigenschaften des Elastomeren.
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Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die in den Beispielen
genannten Verbindungen und Verfahrensbedingungen beschränkt. Im erfindungsgemäßen
Rahmen liegt auch die Verwendung der anderen eingangs genannten Polyhydroxylverbindungen,
Polyisocyanate und Kettenverlängerer.
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TABELLE I
| Beispiel Kettenver- Mol-% von I Reyep- Bruch- Restdeh- Zugfestig-
Spannung Shore- Shore- |
| längerer im Kettenver- tur dehnung nung keit (PSI) bei 300%
A-Härte D-Härte |
| längererge- Dehnung |
| misch (PSI) |
| 1 I 100 A 500 60 6275 2000 85 38 |
| 2 II 0 A 575 42 4400 1400 89 38 |
| 3 III 0 A 500 55 6450 2400 82 35 |
| 4 IV 0 A 495 108 5100 2550 89 45 |
| 5 V 0 A 415 96 4800 2500 82 38 |
| 6 I + IV 90 A 500 30 6850 2050 83 32 |
| 7 I + IV 50 A 485 37 7225 2600 82 35 |
| 8 I + III 50 A 425 25 8200 1500 73 30 |
| 9 I + II 90 A 500 25 7100 1850 78 33 |
| 10 I 100 B 400 75 4150 3000 91 49 |
| 11 I + IV 50 B 335 47 5725 5000 94 41 |
| 12 I + V 90 A 450 45 5635 2300 80 34 |
FORTSETZUNG TABELLE I
| Beispiel Kettenver- Mol-% von I Reyep- Bruch- Restdeh- Zugfestig-
Spannung Shore- Shore- |
| längerer im Kettenver- tur dehnung nung keit (PSI) bei 300%
A-Härte D-Härte |
| längererge- Dehnung |
| misch (PSI) |
| 13 VII 100 A 425 0 5700 500 71 28 |
| 14 VII 100 B 360 5 7500 5700 97 58 |
| 15 VII + IV 90 A 475 0 5700 500 68 25 |
| 16 VII + IV 50 A 510 27 6525 1400 83 32 |
| 17 VII + III 50 A 600 45 5700 800 72 38 |
| 18 VII + IV 90 B 375 2 3800 1400 91 46 |
| 19 VII + IV 50 B 350 40 6075 5100 92 43 |
| 20 VII + III 50 B 400 30 7400 3850 83 42 |
| 21 VII + V 50 B 350 7 5700 3700 93 52 |
| 22 VII + V 90 A 450 0 5250 400 68 25 |
| 23 VII + VI 50 B 375 30 5350 3500 91 49 |
| 25 VI 0 A 450 85 4650 2275 80 30 |