DE1719218B2

DE1719218B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE1719218B2
Application number: DE1967T0034639
Authority: DE
Inventors: Seiji Suita; Doura Fumihiro Kawachinagana; Kazama (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1967-08-24
Publication date: 1977-01-13
Also published as: GB1131885A; DE1719218A1; US3591561A

Description

3 ' 4

Gesamtzahl an Hydroxygruppen zwischen etwa 1,2 Gemische von zwei oder mehr dieser Diisocyanate,

und etwa 4,0 beträgt. _auCtt aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylen-

Es wurde nun gefunden, daß es bei Verwendung diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.

iir.es Lactonpolyesterpolyols mit einem niedrigmole- In der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfin-

kularen Diol als Polyolkomponente leicht möglich ist, 5 düng wird das Lactonpolyesterpolyol mit dem niedrig-

Polyurethanelastomere herzustelleu, die gute Einreiß- molekularen aliphatischen Diol in einem solchen Ver-

festigkeit und gute Tieftemperatureigenschaften auf- hältnis gemischt, daß das mittlere Molekulargewicht

weisen, ohne daß andere mechanische Eigenschaften des Gesamtgemisches etwa 800 bis etwa 2000 beträgt,

verschlechtert werden. und das so hergestellte Polyolgemisch wird mit dem

Das als eine der Polyolkomponenten für die Zwecke io organischen Diisocyanat umgesetzt,
der Erfindung verwendete Lactonpolyesterpolyol wird Das Polyolgemisch u ad das organische Diisocyanat hergestellt, indem ein Lacton mit einem difunktionellen werden in die Reaktion in einem solchen Mengen-Initiator durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesen- verhältnis eingesetzt, daß die Gesamtzahl der NCO-heit eines Katalysators umgesetzt wird._ Als Initiator Gruppen im organischen Diisocyanat etwa das 1,2-eignen sich beispielsweise Diole (z. B. Äthylenglykol, 15 bis ungefähr 4fache, zweckmäßiger etwa das 1,8- bis Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol oder etwa 3fache der Gesamtzahl der OH-Gruppen im Xylylendiol), Diamine (z. B. Äthylendiamin, Phenylen- Polyolgemisch beträgt.

diamin oder Xylylendiamin) oder Aminoalkohole Die Reaktion wird bei etwa 50 bis 100⁰C für eine

(z. B. Äthanolamin oder p-Aminophenyläthylalkohol). Dauer von etwa 20 Minuten bis 24 Stunden unter

Als Lactone kommen solche mit 5 bis 7 C-Atomen 20 praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt,

in Frage. Typische Beispiele hierfür sind δ-Valero- Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines

lacton, ε-Caprolacton, C-Enantholacton oder Methyl- Inertgases, wie Stickstoff, durchgeführt werden,

caprolacton. Bei der Durchführung der Reaktion kann ein

Die vorstehend genannten Lactonpolyesterpolyole Katalysator, beispielsweise ein tertiäres Amin (z. B.

können in bekannter Weise nach den Verfahren her- as Triäthylamin oder N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butan-

gestellt werden, die beispielsweise in den US-PS diamin) und/oder ein Gelbildungsinhibitor (z. B. Ben-

28 90 208, 29 77 885 und 29 33 478 beschrieben sind. zoylchlorid) dem Reaktionssystem zugesetzt werden.

Das Molekulargewicht des beim Verfahren gemäß Die Reaktion kann nach beliebigen bekannten Me-

der Erfindung verwendeten Lactonpolyesterpolyols thoden durchgeführt werden, die beispielsweise in

liegt bei etwa 1700 bis etwa 3000, vorzugsweise bei 30 »High Polymers«, Vol. XVI Polyurethane; Chemistry and

1900 bis 2500. Die Lactonpolyesterpolyole, deren Technology I, Chemistry, von Sau η de rs & Frisch

Molekulargewicht innerhalb des vorstehend genannten (1962), herausgegeben von Interscience Publishers,

Bereichs liegen, haben zweckmäßig eine Säurezahl von beschrieben sind. Auf diese Weise wird ein Vorpoly-

weniger als 2,0 und einen Wassergehalt von weniger merisat in Form einer farblosen bis blaßgelben Flüssig-

als 0,1%. 35 keit oder eines wachsartigen Feststoffes gebildet, dessen

Als niedrigmolekulare aliphatische Diole, die als Isocyanatgehalt im Bereich von etwa 2,5 bis etwa

zweite Polyolkomponente beim Verfahren gemäß der 9,0 Gew.-% liegt.

Erfindung verwendet werden, kommen solche mit Das auf diese Weise gebildete Vorpolymerisat wird

einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 150 dann bei Raumtemperatur durch Umsetzung mit einem

in Frage, beispielsweise Diäthylenglykol, 1,2-Propylen- 40 Vernetzungsmittel, das wenigstens zwei aktive Wasser-

glykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan- stoffatome enthält, z. B. Wasser, mehrwertige Amine,

dioi, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexan- Polyole, Aminoalkohole oder mehrwertige Alkohole,

diol oder Gemische dieser Diole. Von diesen niedrig- oder durch Erhitzen auf 60 bis 150⁰C unter Bildung

molekularen aliphatischen Diolen führen 1,4-Butan- des Polyurethanelastomeren ausgehärtet oder vernetzt,

diol oder Diäthylenglykol und ihre Gemische zu den 45 Als mehrwertige Amine eignen sich beispielsweise

besten Ergebnissen. aliphatische Diamine (z. B. Äthylendiamin, Butylen-

Beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet diamin, Hexamethylendiamin oder Hydrazin), cyclo-

man das Lactonpolyesterpolyol und das niedrigmole- aliphatische Diamine (z. B. Cyclohexandiamin) oder

kulare aliphatische Diol in einem solchen Mengen- aromatische Diamine (z. B. m-Phenylendiamin, p-Phe-

verhältnis, daß das mittlere Molekulargewicht des 50 nylendiamin, Naphthylendiamin, Benzidin, Xylylen-

Gemisches des Lactonpolyesterpolyols ur.d des niedrig- diamin, Toluylendiamin, Methylen-bis(2-chloranilin)

molekularen aliphatischen Diols im Bereich von etwa oder ο,ο'-Dichlorbenzidin).

800 bis etwa 2000 liegt. Als Polyole eignen sich beispielsweise aliphatische

Polyätherpolyole oder Lactonpolyesterpolyole mit Polyole (z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Buwenigstens drei OH-Gruppen im Molekül können zu- 55 tandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, sammen mit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyol- Trimethylolpropan, Triethanolamin oder Triisoprokomponente in einer solchen Menge verwendet werden, panolamin), cycloaliphatische Polyole (z.B. Cyclodaß die Gesamtzahl der OH-Gruppen des Polyols hexandimethanol, hydriertes Bisphenol A), aromaweniger als Vio. zweckmäßig weniger als ³I₁₀₀ der tische Polyole (z. B. Hydrochinon-bis(/?-hydroxyäthyl-Gesamtzahl der OH-Gruppen der vorhandenen Polyol- 60 äther) oder Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole komponente beträgt. niedrigen Molekulargewichts und mit wenigstens zwei

Als organische Diisocyanate eignen sich für die aktiven Wasserstoffatomen.

Zwecke der Erfindung aromatische Diisocyanate, z. B. Als Aminoalkohole kommen beispielsweise Äthanol-

2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren amin, Isopropanolamin oder p-Aminophenyläthyl-Gemische, Diphenylmethandüsocyanat (MDI), Di- 65 alkohol in Frage.

anisidindiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naph- Die vorstehend genannten Vernetzungsmittel kön-

thylendiisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat, nen allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren 0-, m- oder p-Dimethylbenzol-ft>,a/-diisocyanat oder verwendet werden. Vom praktischen Standpunkt wird

im zweckmäßigsten ο,ο'-Dichlorbenzidin oder Methylen-bis(2-chloranilin) für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet. Das Vernetzungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome im Vernetzungsmittel zur Gesamtzahl der NCO-Gruppen im Vorpolymerisat etwa 0,7 bis 1,0, zweckmäßig etwa 0,8 bis etwa 0,98 beträgt (Äquivalentverhältnis).

Falls gewünscht, können zellige Polyurethanelastomere aus dem Vorpolymerisat erhalten werden, indem man das Vernetzungsmittel auf das Vorpolymerisat in Gegenwart eines Treibmittels einwirken läßt. Geeignet sind die an sich bekannten Treibmittel, z. B. Wasser, Verbindungen, die während der Reaktion Wasser bilden, niedriger siedende halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlordifluormethan oder Trichlormonofluormethan.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Schaumstabilisatoren (z. B. Polydimethylsiloxan, Copolymeres eines Alkylsilans mit einem Polyoxyalkylen, nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln, z. B. Sorbitmonostearat oder Glycerinmonooleat), Farbstoffen, Zusatzstoffen, Verstärkerfüllstoffen, Farben, Antioxydantien, feuerfestmachenden Mitteln usw. durchgeführt werden. Die Vernetzungsreaktion kann nach beliebigen bekannten Methoden durchgeführt werden, die beispielsweise in dem genannten Buch »High Polymers«, Vol. XVI Polyurethanes: Chemistry and Technology I, Chemistry, beschrieben sind.

Wie bereits erwähnt, werden gemäß der Erfindung Polyurethanelastomere mit hoher Einreißfestigkeit und guten Tieftemperatureigenschaften ohne Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften, wie Härte, Zugmodul, Zugfestigkeit, Dehnung bzw. Abriebfestigkeit, hergestellt.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten mechanischen Eigenschaften der Polyurethanelastomeren wurden nach den folgenden Methoden ermittelt:

Shore-Härte: ASTM D-676-49T Zugmodul: Japanische Industrienorm K-6301 Zugfestigkeit: JlS K-6301
Dehnung: JIS K-6301
Einreißfestigkeit: JIS K-6301, Type B

Tieftemperatureigenschaften: Der Torsionsmodul des Prüfkörpers wird unter Verwendung von Ligroin als Kühlmittel nach JIS K-6745 bei 25° C und anderen Temperaturen unter 25°C gemessen. Bestimmt wird die Temperatur, bei der der Torsionsmodul auf etwa das lOfache des Torsionsmoduls bei 25°C steigt Die so bestimmte Temperatur ist als Wert TlO angegeben.

Abriebfestigkeit: Mit dem Taber-Abriebtester wird ein Prüfkörper mit einer Schleifscheibe H-18 unter einer Belastung von 1 kg 1000 Abriebcyklen unterworfen. Gemessen wird der Gewichtsverlust des Prüfkörpers durch Abrieb. Die Abriebfestigkeit ist als Durchschnittswert von fünf Bestimmungen des Abriebveriustes auf die vorstehend beschriebene Weise Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Teilen Polycaprolactonpolyesterdiol (mittleres Molekulargewicht etwa 986, Säurezahl 0,2), hergestellt durch Umsetzung von e-Caprolacton mit Diäthylenglykol nach dem Verfahren der US-PS 28 90 208, werden 30,7 Teile eines Gemisches von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat (nachstehend als TDI-80 bezeichnet) gegeben, worauf 2,5 Stunden in trockenem strömendem Stickstoff bei 75° C gerührt wird, wobei eine Reaktion stattfindet. Hierbei wird ein PoIyurethanvorpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 4,82 Gew.-% gebildet.

Mit 50 Teilen des so hergestellten, auf 80° C erhitzten Polyurethanvorpolymeren mischt man homogen 6,8 Teile Methylen-bis(2-chloranilin), das vorher durch Erhitzen auf 100° C geschmolzen worden ist.
Das Gemisch wird dann zu einer Platte verarbeitet,

ao die 2 Stunden bei 120°C stehengelassen wird, wodurch die Vernetzungsreaktion zur Vollendung gelangt. Die so hergestellte vernetzte Platte hat folgende Eigen-■ schäften:

Shore-Härte 89A

Zugmodul (300%) 166 kg/cm⁸

Zugfestigkeit 631 kg/cm²

Dehnung 400%

Einreißfestigkeit 65 kg/cm⁸

,_o Rückprallelastizität 34%

T₁₀ -15-C

Abriebfestigkeit 50 mg

Vergleichsversuch 2
35

Auf die gleiche Weise wie beim Vergleichsversuch 1, jedoch unter Verwendung von 100 Teilen Polyoxypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) an Stelle des Caprolactonpolyesterdiols, wird eine ver-♦o netzte Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:

Shore-Härte 9OA

Zugmodul (300%) 140 kg/cm²

Zugfestigkeit 329 kg/cm²

Dehnung 440%

Einreißfestigkeit 46 kg/cm

Rückprallelastizität 24 %

T₁₀ -7⁰C

Abriebfestigkeit 250 mg

Vergleichsversuch 3

Auf die gleiche Weise wie beim Vergleichsversuch 1, jedoch unter Verwendung von 100 Teilen Polyäthylenadipat (mittleres Molekulargewicht 1000, Säorezahl 0,4), hergestellt durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Adipinsäure, an Stelle des Caprolactonpolyesterdiols, wird eine gehärtete Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:

Shore-Härte 92A Zugmodul (300%) 192kg/cm² Zugfestigkeit 573 kg/cm²

Dehnung 380%

Einreißfestigkeit 75 kg/cm Rückpraflelastizitat 28%

T_w -10⁰C

Abriebfestigkeit 130 mg

670

Beispiel 1

Man mischt 100 Teile Polycaprolactonpolyesterdiol (mittleres Molekulargewicht etwa 1986, Säurezahl 0,5), hergestellt durch Umsetzung von e-Caprolacton mit Diäthylenglykol nach dem Verfahren der US-PS 28 90 208, mit 5,3 Teilen Diäthylenglykol. Das Gemisch hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000. Zu diesem Gemisch gibt man 31,2 Teile TD1-80 und rührt dann 2,5 Stunden bei 75°C in strömendem trockenem Stickstoff, wobei eine Reaktion stattfindet, bei der ein Polyurethanvorpolymeres gebildet wird, das einen NCO-Gehalt von 4,75 Gew.-% hat.

Man mischt 50 Teile des so hergestellten, auf 80⁰C erhitzten Polyurethanvorpolymeren homogen mit 6,8 Teilen Methylen-bis(2-chloranilin), das vorher durch Erhitzen auf 100⁰C geschmolzen worden ist.

Das Gemisch wird dann zu einer Platte verarbeitet, die 2 Stunden bei 120⁰C gehalten wird, wodurch die Vernetzungsreaktion zur Vollendung gebracht wird. Die so erhaltene vernetzte Platte hat folgende mechanische Eigenschaften:

Shore-Härte 9OA

Zugmodul (300%) 204kg/cm^s

Zugfestigkeit 743 kg/cm²

Dehnung 450%

Einreißfestigkeit 81 kg/cm

Rückprallelastizität 44%

T₁₀ -30°C

Abriebfestigkeit 51 mg

Beispiel 2

35

Man mischt 100 Teile Polycaprolactonpolyesterdiol (mittleres Molekulargewicht 1986, Säurezahl 0,5), hergestellt durch Umsetzung von ε-Caprolacton mit Diäthylenglykol nach dem Verfahren der US-PS 28 90 208, mit 4,5 Teilen 1,4-Bulandiol. Das Gemisch hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000. Zu diesem Gemisch gibt man 31,1 Teile TDI-80 und rührt dann 2 Stunden bei 70°C in strömendem trockenem Stickstoff, wobei eine Reaktion stattfindet, durch die ein Polyurethanvorpolymeres gebildet wird, das einen NCO-Gehalt von 4,77 Gew.-% hat.

Man mischt 50 Teile des so gebildeten, auf 8O⁰C erhitzten Polyurethanvorpolymeren homogen mit 6,8 Teilen Methylen-bis(2-chloranirin), das vorher durch Erhitzen auf 100°C geschmolzen worden ist. Das Gemisch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei eine vernetzte Platte erhalten wird, die folgende mechanische Eigenschaften hat:

Shore-Härte 91A Zugmodul (300%) 194 kg/cm* Zugfestigkeit 723 kg/cm*

Dehnung 460%

Einreißfestigkeit 85 kg/cm

Rückprallelastizität 45%

T₁. -31°C

Abriebfestigkeit 47 mg

das durch Umsetzung von e-Caprolacton mit 1,4-Butandiol nach dem in der US-PS 28 90 208 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, mit 6,3 Teilen 1,4-Butandiol. Das Gemisch hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000. Man gibt zum Gemisch 32,4 Teile TDI-80 und rührt dann 1,5 Stunden bei 8O⁰C, wobei eine Reaktion stattfindet, in der ein Polyurethanvorpolymeres gebildet wird, das einen NCO-Gehalt von 4,87 Gew.-% hat.

Man mischt 50 Teile des so hergestellten, auf 8O⁰C erhitzten Polyurethanvorpolymeren homogen mit 6,8 Teilen Methylen-bis(2-chloranilin), das vorher durch Erhitzen auf 100⁰C geschmolzen worden ist. Das Gemisch wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei eine vernetzte Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten wird:

Shore-Härte 92A

Zugmodul (300%) 226 kg/cm²

Zugfestigkeit 712 kg/cm²

Dehnung 440%

Einreißfestigkeit 83,4 kg/cm

Rückprallelastizität 49 %

T₁₀ · -35⁰C

Abriebfestigkeit 53 mg

Beispiel 4

Man mischt 100 Teile Polycaprolactonpolyesterdiol (mittleres Molekulargewicht etwa 271-6, Säurezahl 0,2), das durch Umsetzung von ε-Caprolacton mit Diäthylenglykol nach dem in der US-PS 28 90 208 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, mit 1,2 Teilen 1,4-Butandiol. Das Gemisch hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000. Man gibt zum Gemisch 17,6 Teile TDI-80 und rührt dann 3 Stunden bei 75°C in einem trockenen Stickstoffstrom, wodurch ein Polyurethanvorpolymeres gebildet wird, das einen NCO-Gehalt von 3,61 Gew.-% hat.

Man mischt 100 Teile des so gebildeten Polyurethanvorpolymeren, das auf 8O⁰C erhitzt ist, homogen mit 10,3 Teilen Methylen-bis(2-chloranilin), das vorher durch Erhitzen auf 100⁰C geschmolzen worden ist. Das Gemisch wird dann zu einer Platte geformt, die 2 Stunden bei 120⁰C gehalten wird, wodurch die Vernetzungsreaktion zur Vollendung gebracht wird. Die auf diese Weise hergestellte vernetzte Platte hat folgende mechanische Eigenschaften:

Shore-Härte 82A Zugmodul (300%) 109 kg/cm² Zugfestigkeit 620 kg/cm²

Dehnung 530%

Einreißfestigkeit 72 kg/cm Rückprallelastizität 65%

T₁₀ -38°C

Abriebfestigkeit 32 mg Beispiel 5 Beispiel 3

Man mischt 100 Teile Polycaprolactonpolyesterdiol (mittleres Molekulargewicht etwa 2716, SäurezaM 0,3), Man mischt 100 Teile des gleichen Polycaprolactonpolyesterdiols wie in Beispiel 1 mit 5,3 Teilen Diäthylenglykol. Das Gemisch hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000. Man gibt zum Gemisch

609582/349

33,6 Teile Dimethylbenzol-eo.eo'-diisocyanat (Gemisch von 72 Gew.-% des m-lsomeren und 28 Gew.-% des p-Isomeren) und rührt dann 3 Stunden bei 75°C, wobei eine Reaktion stattfindet, durch die ein PoIyurethanvorpolymeres gebildet wird, das einen NCO-Gehalt von 4,66 Gew.-% hat.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mischt man 100 Teile des so gebildeten Polyurethanvorpolymeren homogen mit 13,3 Teilen Methylen-bis(2-chloranilin). Das Gemisch behandelt man auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei eine vernetzte Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten wird:

Shore-Härte 8OA

Zugmodul (300%) 103 kg/cm²

Zugfestigkeit 600 kg/cm²

Dehnung 470%

Einreißfestigkeit 61 kg/cm

Rückprallelastizität 58 %

T₁₀ -32°C

Abriebfestigkeit 40 mg

Zu 100 Teilen eines Polycaprolactonpolyesterdiols (mittleres Molekulargewicht etwa 1039), das durch Umsetzung von ε-Caprolacton mit Diäthylenglykol nach dem in der US-PS 28 90 208 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, gibt man 32,9 Teile Dimethylbenzol-o>,o)'-diisocyanat (Gemisch von 72 Gew.-% des m-Isomeren und 28 Gew.-% des p-Isomeren), wobei man ein Polyurethanvorpolymeres erhält, das einen NCO-Gehalt von 4,66 Gew.-% hat.

Das so hergestellte Polyurethanvorpolymere behandelt man auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise, wobei man eine vernetzte Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhält:

Shore-Härte 80A

Zugmodul (300%) 86,2 kg/cm²

Zugfestigkeit 376 kg/cm²

Dehnung 470%

Einreißfestigkeit 48 kg/cm

Rückprallelastizität 51 %

T₁₀ -22°C

Abriebfestigkeit 43 mg

Beispiel 6

Man mischt 100 Teile Polyvalerolactonpolyesterdiol (mittleres Molekulargewicht etwa 2020, Säurezahl 0,5), das durch Umsetzung von δ-Valerolacton mit Diäthylenglykol nach dem in der US-PS 28 90 208 beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, mit 4,5 Teilen 1,4-Butandiol. Das Gemisch hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000. Man gibt zum Gemisch 31,1 Teile TDI-80 und rührt dann 3 Stunden bei 75 ⁰C in einem trockenen Stickstoffstrom, wobei eine Reaktion stattfindet, durch die ein Polyurethanvorpolymeres gebildet wird, das einen NCO-Gehalt von 4,72 Gew.-% hat

Man mischt 50 Teile des so hergestellten, auf 80° C erhitzten Polyurethanvorpolymeren homogen mit 6,8 Teilen Methylen-bis(2-chloranilin), das vorher durch Erhitzen auf 100° C geschmolzen worden ist. Eine vernetzte Platte, die aus dem Gemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden ist hat folgende mechanische Eigenschaften:

Shore-Härte 92A

Zugmodul (300%) 240 kg/cm²

Zugfestigkeit 620 kg/cm²

Dehnung 430%

Einreißfestigkeit 90 kg/cm

Rückprallelastizität 40%

T₁₀ -27°C

B e i s ρ i e 1 7

Man erhitzt 100 Teile des gemäß Beispiel 2 her gestellten Polyurethanvorpolymeren, das einen NCO Gehalt von 4,7 Gew.-% hat, auf 80° C. Gleichzeitij

ao erhitzt man ein Gemisch von 9,0 Teilen Methylen bis(2-chloranilin), 0,4 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Tri äthylendiamin und 1,9 Teilen eines oberflächenaktive! Siliconöls auf 80° C. Man mischt das so erhitzte Ge misch homogen unter Bewegung mit dem in der vor

stehend beschriebenen Weise hergestellten erhitztei Vorpolymeren, wodurch ein zelliges Elastomeres mi folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten wird

Raumgewicht 0,38 g/cm⁸

Zugfestigkeit 29 kg/cm²

Dehnung 430 %

Rückprallelastizität 47 %°

Einreißfestigkeit 14 kg/cm

^Tl° -³²°^C

An Stelle des in Beispiel 7 verwendeten Vorpoly meren werden 100Teile des im Vergleichsversuch: verwendeten Polyurethanvorpolymeren auf die ii Beispiel 7 beschriebene Weise erhitzt und behandelt Das auf diese Weise erhaltene zellige Elastomere ha folgende mechanische Eigenschaften:

45

Raumgewicht 0,42 g/cm³

Zugfestigkeit 26 kg/cm²

Dehnung 420%

Rückprallelastizität 34%

Einreißfestigkeit 11 kg/cm

T₁₀ -15⁰C

F i g. 1 zeigt ein Gelpermeations-Chromatogramn

von Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht voi

etwa 2000, das durch Umsetzen von e-Ceprolactoi

mit Diäthylenglykol auf die in der US-PS 28 90 201

beschriebene Weise hergestellt worden ist

F i g. 2 zeigt ein Gelpermeations-Chromatogramn einer Mischung von 100 Teilen Polycaprolacton mi einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 54 Teflei Diäthylenglykol.

Der Vergleich der beiden Chromatogramme ii F i g. 1 und 2 macht klar, daß das durch Umsetza

von ε-Caprolacton mit Diäthylenglykol erhalten«

Reaktionsprodukt kein unumgesetztes Diäthvlenglyko

enthält. / «v

Aus dem obigen geht deutlich der Unterschiec zwischen der Erfindung und der US-PS 3186975 hervor.

	11	) 1	7 19 21	TDI	TDI	0,9	986	8	NCO- Gehalt Gew.-%	12	Temp. ⁰C	Zeit Std.	-15	34
			TDI		0,9	1000		4,82	75	2,5	-30	44
	Verfahren zur Herstellung der Vorpolymeren Ausgangsmaterial Mittl. Molgewicht des Polyols		TDI	0,9	1000	NCO/OH- Verh.	4,75	75	2,5	-31	45
Vergleichsbeispiel 1	PCL-986 TDI	PCL-1986 Diäthylenglykol XDI		0,9	1000	1,73	4,77	70	2,0	-35	49
Beispiel 1		PCL-986 TDI	Vernetzungsverfahren Vernetzungs- NH./NCO- mittel Verh.	0,9	1039	1,79	4,87	80	1,5	-22	51
Beispiel 2	PCL-1986 Diäthylenglykol TDI	PCL-1986 1,4-Butandiol	MOCA	0,9	1000	1,79	4,66	75	3,0	-32	58
Beispiel 3	PCL-1986 1,4-Butandiol	PCL-2000 TDI	MOCA	0,78	986	1,74	4,66	75	3,0	-15	34
Vergleichsbeispiel 2	PCL-2716 1,4-Buiandiol	PCL-2716 1,4-Butandiol	MOCA	0,78	1000	1,75	4,82	75	2,5	-32	47
Beispiel 4	PCL-1039 XDI	(Fortsetzung der Tabelle)	MOCA	0,9	2000	1,78	4,77	70	2,0	-33	61
Vergleichsbeispiel 3		MOCA	0,9	2000	1,73	3,59	75	3,0	-38	65
Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 1	MOCA		1,79	3,61	75	3,0
Vergleichsbeispiel 4	Beispiel 1	MOCA H₂O	Temp. ⁰C	2,00
Beispiel 6	Beispiel 2	MOCA H₂O	120	2,01			Physikalische Eigenschaften der Elastomerer Einreiß- Niedertemp. Rückprall festigkeit Eigenschaften elastizität kg/cm· "C %
	Beispiel 3	MOCA	120			65
Vergleichsbeispiel 2	MOCA	120	Zeit (Std.)	81
Beispiel 4	120	2,0	85
Vergleichsbeispiel 3	120	2,0	83,4
Beispiel 5	120	2,0	48
Vergleichsbeispiel 4	120	2,0	61
Beispiel 6	120	2,0	11
	120	2,0	14
120	2,0	55
2,0	72
2,0
2,0

In der obigen Tabelle haben die einzelnen Abkürzungen folgende Bedeutung:

PCL-986,1986, 2716,1039 und 2000

6o Ein Gemisch von 80% 2,4-Toluoldiisocyanat um 20% 2,6-ToluoldBsocyanat

XDI

Dies sind Polycaprolactonpolyesterdiole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 986, Ein Gemisch von 70% m-Xylylendiisocyanat um

1986, 2716, 1039 und 2000, die durch Umsetzen von 6_S 30% p-Xylylendnsocyanat ε-Caprolacton mit Diäthylenglykol in der in der \tr>CA US-PS 2890208 (Bezugsbeispiel 1 und Beispiele 1 ^M^«-^ bis 5) beschriebenen Weise erhalten worden sind. Me1iiylen-bis(o-chloraniBn).

9670

Die Tabelle enthält das Vergleichsbeispiel 1 sowie die Beispiele 1 bis 6 der Anmeldung sowie Vergleichsbeispiele 2 bis 4, dh der US-PS 31 86 971 entsprechen, wonach nur ε-Caprolacton als Polyolkomponente verwendet wird.

Der kleine Unterschied in den mittleren Molekulargewichten zwischen den Beispielen gemäß der Anmeldung und den Vergleichsbeispielen ist auf die Schwierigkeit der anzuwendenden Technik bei der Herstellung eines einzelnen Polyesterpolyols mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht zurückzuführen. Dieser kleine Unterschied hat keinen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Produkte.

Dagegen werden bei großen Unterschieden im mittleren Molekulargewicht der verwendeten Polyolverbindung die physikalischen Eigenschaften der Polyurethane eindeutig beeinflußt Es ist festzustellen, daß, je höher ein mittleres Molekulargewicht eines Polyols ist, desto höher die Rückprallelastizität ist und desto niedriger die Einreißfestigkeit ist. Diese Tatsache wird im Vergleich der Vergleichsversuche 1 und 4 und der Beispiele 3 und 6 in der Tabelle ersichtlich. „ ,

Gemäß der Erfindung ist es möglich, Polyurethanelastomere zu erhalten, die stark verbesserte Einreißfestigkeit, Rückprallelastizität und Tieftemperatureigenschaften aufweisen, wenn sie mit Elastomeren verglichen werden, die unter Verwendung eines einfachen Polylactonpolyesterpolyols hergestellt worden sind Diese bemerkenswerten Ergebnisse werden leicht beim jeweiligen Vergleich von Vergleich 1 mit Beispiel 1 2 und 3, von Vergleich 2 mit Beispiel 4, von Vergleich 3 mit Beispiel 5 und von Vergleich 4 mit Beispiel 6 deutlich. Diese bemerkenswerten Ergebnisse sind für den Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik keinesfalls naheliegend, sondern überraschend und erfinderisch.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

eigenschaften, hohe Einreißfestigkeit, sonstige gute Patentansprüche: mechanische Eigenschaften und gute chemische und hydrolytische Beständigkeit aufweisen und sich gut 1 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls für die verschiedensten Anwendungen eignen, verschäumten Polyurethanelastomeren durch Um- 5 Die US-PS 31 86 971 beschreibt ein Verfahren zur Setzung von Polyolen und organischen Diiso- Herstellung von endständige Isocyanatgrup-pen aufcyanaten im Überschuß, gegebenenfalls in Gegen- weisenden Lactonpolyesterpolyurethanpolymeren, das wart von Katalysatoren und Treibmitteln, und dadurch gekennzeichnet ist, daß man endständige anschließende Vernetzung der Vorpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisende Lactonpolyester mit Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, io organischen Diisocyanaten umsetzt, daß man als Polyol ein Gemisch einsetzt, das aus Der Unterschied zwischen der Erfindung und der US-PS besteht in der Polyolkomponenten, d. h., daß

1) einem Lactonpolyesterpolyol mit einem Mole- gemäß der Erfindung eine Mischung gewisser Lactonkulargewicht zwischen etwa 1700 und etwa polyesterpolyole verwendet werden, während nach der 3000 und ¹S US-PS nur endständige Hydroxylgruppen aufweisende

2) einem niedermolekularen aliphatischen Diol Lactonpolyester als Polyolkomponente eingesetzt mit einem Molekulargewicht zwischen etwa \verden.

60 und etwa 150 Die Verwendung einer Mischung mit einem mitt

leren Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 2000

besteht und das ein mittleres Molekulargewicht ao eines spezifischen Lactonpolyesterpolyols mit einem von etwa 800 bis etwa 2000 aufweist, und daß das niedrigmolekularen aliphatischen Diol als Polyol-Verhältnis von Gesamtzahl an NCO-Gruppen zu komponente wird in der US-PS 31 86 971 weder der Gesamtzahl an Hydroxygruppen zwischen ofienbart noch nahegelegt,
etwa 1,2 und etwa 4,0 beträgt. Obwohl in der US-PS die Herstellung von end-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Lactonpolyzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des estern durch Umsetzung eines Caprolactons mit einem verwendeten Gemisches aus Lactonpolyesterpolyol niedermolekularen Diol, wie z. B. Äthylenglykol oder und niedermolekularem aliphatischem Diol 800 3-Aminopropanol, beschrieben ist, wird das niederbis 1500 beträgt. molekulare Diol nur in einer kleinen Menge als

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 Initiator verwendet. Von einem Überschuß kann keine gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl Rede sein, wie aus den Beispielen und Ansprüchen an Diisocyanatgruppen zu der Gesamtzahl an der US-PS 31 86 971 hervorgeht.
Hydroxylgruppen 1,8 bis 3,0 beträgt. Im Fall der Herstellung des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Lactonpolyesters nach der in

35 der US-PS 31 86 971 beschriebenen Weise könnte man in Betracht ziehen, daß nicht umgesetztes niedermole-

kulares Diol im Reaktionsprodukt verbleibt. Wie es

jedoch aus der Beschreibung der US-PS 31 86 971

deutlich zu entnehmen ist (z. B. Sp. 7, Zeilen 1 bis 5,

40 Sp. 11, Zeilen 65/66, Sp. 12, Zeilen 8 bis 10, Sp. 12,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Zeilen 26 bis 29 usw.) haben alle Lactonpolyester mit von Polyurethanelastomeren unter Verwendung eines endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung Lactonpolyesterpolyols und eines niedrigmolekularen eines Lactons mit einem organischen difunktionellen aliphatischen Diols als Polyolkomponente. Initiator erhalten worden sind, sehr ähnliche bzw.

Polyurethanelastomere werden bekanntlich aus 45 nahe beieinander liegende Molekulargewichte, woraus einem organischen Polyisocyanat und einem Poly- hervorgeht, daß nicht umgesetztes niedermolekulares ätherpolyol oder Polyesterpolyol hergestellt. Im allge- Diol im Reaktionsprodukt nicht existiert. Diese Tatmeinen haben jedoch die aus Polyätherpolyolen her- sache wird mit Hilfe der Gelpermeation-Chromatogestellten Polyurethanelastomeren eine ziemlich graphie bewiesen.

schlechte Einreißfestigkeit und ungenügende öl- 50 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beständigkeit, und die aus Polyesterpolyolen herge- von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanelastostellten Polyurethanelastomeren haben schlechte hy- meren durch Umsetzung von Polyolen und organischen drolytische Beständigkeit und schlechte Flexibilität Diisocyanaten im Überschuß, gegebenenfalls in Gegenbei niedrigen Temperaturen, so daß ihre Einsatz- wart von Katalysatoren und Treibmitteln, und anmöglichkeiten, insbesondere für Zwecke, bei denen 55 schließende Vernetzung der Vorpolymeren mit Verniedrige Temperaturen oder starke Belastungen für netzern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als längere Zeit auftreten, erheblich begrenzt sind. Polyol ein Gemisch einsetzt, das aus

Es wurde versucht, diese Nachteile durch Herstellung der Polyurethanelastomeren aus organischen 1) einem Lactonpolyesterpolyol mit einem MoIe-Polyisocyanaten und Lactonpolyesterpolyolen an 60 kulargewicht zwischen etwa 1700 und etwa 3000 Stelle der vorstehend genannten Polyätherpolyole oder und

Polyesterpolyole auszuschalten. 2) einem niedermolekularen aliphatischen Diol mit

Die hierbei hergestellten Polyurethanelastomeren einem Molekulargewicht zwischen etwa 60 und

haben zwar etwas bessere Tieftemperatureigenschaften, etwa 150

jedoch keine bessere Einreißfestigkeit, so daß auch 65

diese Elastomeren für die praktische Verwendung besteht und das ein mittleres Molekulargewicht von unbefriedigend sind. Erwünscht sind somit Poly- etwa 800 bis etwa 2000 aufweist, und daß das Verurethanelastomere, die verbesserte Tiefteinperatur- hältnis von Gesamtzahl an NCO-Gruppen zu der