DE1005721B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, elastischer vernetzter Kunststoffe unter gleichzeitiger Formgebung aus linearen, endstaendige Isocyanatgruppen enthaltenden isocyanatmodifizierten Polyestern und Vernetzungsmitteln - Google Patents

Description

Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus linearen Polyestern, die an den Kettenenden im wesentlichen Hydroxylgruppen tragen, Diisocyanaten und Vernetzungsmitteln ist bekannt. Im allgemeinen wird hierbei so gearbeitet, daß das Diisocyanat im Überschuß angewendet wird, so daß zunächst ein modifizierter Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wird. Letzterer wird sodann in flüssiger Phase zu einem hochelastischen, vernetzten Kunststoff unter gleichzeitiger Formgebung weiterverarbeitet, indem man ihn mit GIykolen, Diaminen, Aminoalkoholen zur Reaktion bringt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 831772). Es ist ferner auch bekannt, die Umsetzung der isocyanatmodifizierten Polyester mit Trimethylolpropan vorzunehmen (Angew. Chemie 64, [1952], S. 524). Hierbei entstehen jedoch Produkte mit unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man wertvolle kautschukelastische Kunststoffe mit neuartigen Eigenschaften erhält, wenn man Isocyanatendgruppen enthaltende Polyester mit Gemischen aus di- und höherfunktionellen organischen Verbindungen umsetzt, deren funktioneile Gruppen mit den NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyester reagieren können.

Hierbei zeigt es sich, daß das Eigenschaftsbild der so erhaltenen Produkte sich nicht linear mit dem Mischungsverhältnis der polyfunktionellen Verbindungen verschiebt, sondern einen ungleichmäßigen Gang aufweist. Dies soll an einer Mischung aus 1, 4-Butandiol und Trimethylolpropan beispielsweise erläutert werden. Während die Festigkeit des mit reinem Trimethylolpropan hergestellten Materials sehr niedrig ist, liegt die der Mischungen bis zu einem Verhältnis von 40 Butandiol zu 60 Trimethylolpropan noch in der ursprünglichen Höhe des mit reinem Butandiol hergestellten Materials. Andererseits werden für die Belastung bei 300 % Dehnung und für die Shorehärte Werte beobachtet, die mit steigendem Anteil an Trimethylolpropan in der Mischung zunächst zunehmend geringer werden, um dann bei einem Verhältnis von etwa 60 zu 40 praktisch konstant zu bleiben. Es bietet sich also bei Anwendung von Gemischen aus 60 bis 40 Teilen 1, 4-Butandiol und 40 bis 60 Teilen Trimethylolpropan die Möglichkeit, weichere Typen mit niedriger Belastung herzustellen, die die gleichen guten Festigkeitseigenschaften wie die härteren Typen besitzen (vgl. in diesem Zusammenhang die Tabelle des Ausführungsbeispiels). Ähnliche Verhältnisse ergeben sich bei der Verwendung von Gemischen aus anderen di- und höherfunktionellen organischen Verbindungen. Die medianischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe hängen —- wie vorstehend beschrieben — dabei in erster Linie vom Mischungsverhältnis der di- und höherfunktionellen Verbindungen ab, erst in zweiter Linie von den spezi-Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer, elastischer vernetzter
Kunststoffe unter gleichzeitiger Formgebung aus linearen, endständige
Isocyanatgruppen enthaltenden isocyanatmodifizierten Polyestern
und Vernetzungsmitteln

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Weinbrenner und Dr. Cornelius Mühlhausen,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

fischen Eigenschaften des verwendeten Vernetzungsmittels.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die in der deutschen Patentschrift 831772 genannten Isocyanatendgruppen tragenden linearen Polyester und Glykole. Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Polyester kommen z. B. die Umsetzungsprodukte aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie ζ. Β. Adipinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Thiodipropionsäure, mit Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol, 1, 3- bzw. 1, 4-Butylenglykol, 1, 6-Hexandiol, Diäthylenglykol in Frage. Zur Umsetzung dieser Hydroxylendgruppen tragenden Polyester mit Diisocyanaten werden vorzugsweise 1, 5-Naphthylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat verwendet.

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Geeignete difunktionelle Verbindungen, die für die nachträgliche Vernetzung der vorgenannten isocyanatmodifizierten Polyester in Frage kommen, sind z. B. 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, o-Dichlorbenzidin, Chlorphenylen-1,4-diamin, 2-Aminoäthanol. Als höherfunktionelle Verbindungen seien beispielsweise genannt: Trimethylolpropan, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, Pentaerythrit, 1, 2, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon, 1, 3, 5-Triaminobenzol, 4, 4', 4"-Triaminotriphenyhnethan, Diäthanolamin.

Die Verarbeitung der obigen Verbindungen erfolgt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 831 772. Die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen den isocyanatmodifizierten Polyestern und den Vernetzern kann durch Zugabe von Säuren oder tertiären organischen Basen beeinflußt werden.

Beispiel

Verhältnis	Festigkeit	Belastung	Härte
1, 4-Butandiol		bei 300 °/„	° Shore
zu Trimethylol-	kg/cm2	Dehnung
propan	320	kg/cm2	81
100: 0	350	65	75
80: 20	320	55	62
60: 40	300	33	60
50: 50	310	28	61
40: 60	240	30	62
20: 80	195	32	60
0:100	28

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer OH-Zahl 56 werden bei 130° und 20 mm Hg-Druck entwässert. Anschließend werden 18 Gewichtsteile 1, 5-Naphthylendiisocyanat eingetragen. Man beobachtet zunächst einen Temperaturabfall und dann infolge der freiwerdenden Wärme wieder einen Temperaturanstieg. Die Reaktion ist praktisch beendet, wenn die Temperatur konstant geworden ist, was etwa lOMinuten dauert. Zu diesem Zeitpunkt werden 2 Gewichtsteile eines Gemisches aus 1, 4-Butandiol und Trimethylolpropan der in nachstehender Tabelle angegebenen Zusammensetzung hinzugegeben und die homogene Schmelze in Formen gegossen. Nach etwa 1 Stunde wird entformt und durch 24-stündiges Nachheizen bei 110° wird ein Material erhalten, dessen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gemisches in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind:

Die mit Gemischen aus 60 bis 40 Teilen 1, 4-Butandiol und 40 bis 60 Teilen Trimethylolpropan erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit bei geringer Belastung und Härte aus.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, elastischer, vernetzter Kunststoffe unter gleichzeitiger Formgebung aus linearen, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden isocyanatmodifizierten Polyestern und Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polyester mit weniger als der äquivalenten Menge eines Gemisches aus di- und höherfunktionellen organischen Verbindungen umsetzt, deren funktioneile Gruppen mit NCO-Gruppen zu reagieren in der Lage sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches aus 60 bis 40 Teilen 1, 4-Butandiol und 40 bis 60 Teilen Trimethylolpropan.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 838 652.

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