DE1028772B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

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DE1028772B DEF20480D DEF0020480D DE1028772B DE 1028772 B DE1028772 B DE 1028772B DE F20480 D DEF20480 D DE F20480D DE F0020480 D DEF0020480 D DE F0020480D DE 1028772 B DE1028772 B DE 1028772B
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Description

DEUTSCHES
Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von Polykondensations- und/oder Polymerisationsprodukten, welche Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen, mit aromatischen Diisocyanaten, Glykolen und Diaminen bzw. Oxyaminen ist bekannt. Nach einer wichtigen Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Mengenverhältnisse der zur Umsetzung gelangenden Komponenten in erster Phase so gewählt, daß nach Beendigung einer im wesentlichen linear erfolgenden Verlängerungsreaktion in den erhaltenen Polyaddukten noch Hydroxyl- oder Aminogruppen vorhanden sind und so lagerfähige, lösliche, zu beliebiger Zeit weiterverarbeitbare Produkte erhalten werden, die zu vollkommen glatten Fellen auswalzbar sind; zu ihrer Überführung in den hochmolekularen vernetzten Zustand wird ihnen in zweiter Phase zu einem gegebenen Zeitpunkt ein Überschuß über die sich auf die noch vorhandenen O H-bzw. N H2-Gruppen berechnende Menge eines aromatischen Diisocyanates eingewalzt und die Mischungen bei Temperaturen von 100 bis 150° C verformt.
Bekanntlich ist eine gute Lagerfähigkeit der Produkte der zweiten Phase nach dem Einwalzen des aromatischen Diisocyanates von Bedeutung. Sie ist insbesondere durch Verwendung von uretdiongruppenhaltigen aromatischen Diisocyanaten zur Vernetzungsreaktion, wie z. B. des Dimerisationsproduktes des Toluylen-2,4-diisocyanates, erreicht worden, wie dies in der deutschen Patentschrift 952 940 und der Patentanmeldung F15 076 IVb/39b behandelt ist.
Das Verfahren betrifft nun eine weitere Verbesserung bei der Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukten, welche Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen und ein Molekulargewicht über 1000 besitzen, aromatischen Diiso-Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer vernetzter Kunststoffe
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Le verkus en-B ay er werk
Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden
cyanaten, Glykolen, Oxyaminen und Diaminen unter Formgebung. Die Verbesserungen betreffen insbesondere die Lagerfähigkeit der Polyaddukte der zweiten Phase, erleichtern die Verarbeitungsmöglichkeiten und gestatten die Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe mit wertvollen Eigenschaften. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die in bekannter Weise aus durch harnstoff- und urethangruppenfreie Diisocyanate verlängerten Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukten und Glykolen, Diaminen oder Oxyaminen gebildeten, noch freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden linearen Umsetzungsprodukte mit dem Überschuß einer Mischung, bezogen auf OH- bzw. N H2-Gruppen des Umsetzungsproduktes, aus endständige Isocyanatgruppen aufweisenden N-substituierten Harnstoffderivaten und aus Urethangruppen aufweisenden Diisocyanaten bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Die endständige Isocyanatgruppen aufweisenden N-substituierten Harnstoffderivate haben die Formel
O = C = N- /R-NH-C-NHX- R-N = C = O
I 0 Ix
und die Urethangruppen aufweisenden Diisocyanate die Formel
O = C = N-/R — NH —C-O-Υ —0 —C-NHX-R-N = C = '
wobei R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ = 1 bis 5, und Y einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Heteroatome, Estergruppen, Harnstoffgruppen und andere Urethangruppen enthaltenden aliphatischen, bzw. aliphatischen-aromatischen Rest bedeutet und worin die Verknüpfung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische Reste erfolgt ist.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen einerseits in der leichten Verarbeitungsmöglichkeit der Produkte der zweiten Phase, da die genannten Mischungen von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden N-substituierten Harnstoffderivaten und Urethangruppen aufweisenden Diisocyanaten, z. B. gegenüber reinem N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-harnstoff mit einem
809 507/437
3 4
Schmelzpunkt von 181 bis 182° C, Erweichungspunkte in einfachen organischen Polyisocyanaten oder Isocyanat-
einem Intervall von 110 bis 165° C besitzen; andererseits abspaltern verwendet werden.
in einer hervorragenden Lagerfähigkeit der Produkte der Erfindungsgemäß geht die zweite Phase der Verzweiten Phase, da derartige Mischungen bei Raum- arbeitung so vor sich, daß dem im wesentlichen linearen oder mäßig erhöhten Temperaturen kaum weiterreagieren 5 Polyaddukt der ersten Phase aus Polykondensation^ " und die Mischungen gegenüber Luftfeuchtigkeit außer- und/oder Polymerisationsprodukten, verschiedenen aroordentlich stabil sind. So bleibt beispielsweise der NCO- matischen Diisocyanaten, Glykolen und Diaminen od» Gehalt homogener, feinvermahlener Mischungen von Oxyaminen das Gemisch aus endständige Isocyanate'' N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-harnstoff mit 15 gruppen aufweisenden N-substituierten Harnstoffderi* \ bis 55% eines Urethangruppen aufweisenden Diiso- i° vaten und aus Urethangruppen aufweisenden Diisocya-■ cyanates, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol 1,4-Bu- naten in der Karte oder bei mäßig erhöhter Temperatur tylenglykol oder Diäthylenglykol mit 2 Mol 1-Methyl- eingemischt wird, und zwar in einem solchen Mengenbenzol-2,4-diisocyanat, bei relativer Luftfeuchtigkeit verhältnis, daß es, bezogen auf seine freien NCO-Gruppen, von 80° wochenlang konstant. Diese können ohne Aus- im Überschuß über die im Polyaddukt vorhandenen Schluß von Luftfeuchtigkeit zu Korngrößen von 10 bis 50 μ is OH- bzw. NH2-Gruppen vorliegt. Obwohl in dem so vermählen werden, ohne ihren NCO-Gehalt zu ändern. erhaltenen, noch einwandfrei löslichen Polyaddukt eine Die Mischungen zeigen also ein Verhalten, das anderen beträchtKche Anzahl von freien NCO-Gruppen vorhanden Diisocyanaten nicht zukommt und das einerseits auf die ist, ist es bei Raum- und mäßig erhöhter Temperatur Reaktionsträgheit der verwendeten, endständige Iso- lagerfähig, da die NCO-Gruppen der Diisocyanatcyanatgruppen aufweisenden N-substituierten Harn- 20 mischungen infolge ihrer Reaktionsträgheit bei diesen stoffderivate und der Urethangruppen aufweisenden Temperaturen praktisch nicht unter Kettenvernetzung Diisocyanate, andererseits auf eine gewisse Schutz- reagieren; erst zu einem beliebig zu wählenden Zeitpunkt^ wirkung durch die anwesenden hydrophoben höher- wenn die Produkte in der Hitze bei 100 bis 160° C verformt molekularen Polymerhomologen zurückzuführen ist. werden, erfolgt die Weiterreaktion und Vernetzung unter Für das vorliegende Verfahren geeignete endständige 25 Bildung eines hochwertigen kautschukelastischen Mate» Isocyanatgruppen aufweisende N-substituierte Harnstoff- rials mit geringer Härte und geringer Belastung. derivate, die der oben angeführten allgemeinen Formel Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen, sind insbesondere N,N'-Di-(4-alkyl-3-iso- liegt in der geringen Polymerisationsneigung der ver- ^ cyanato-phenyl)-harnstoffe mit mindestens 10 bis 15% wendeten Diisocyanatmischungen, so daß bei der Verhomogen verteilten Polymerhomologen mit χ = 2 bis 5, 30 netzung Polymerisationsreaktionen auch in Gegenwart ' wobei χ — 2 überwiegt, die einen Erweichungspunkt von von Spuren von Metallsalzen oder tertiären Basen nicht 155 bis 165° C haben, ferner analoge Mischungen von ins Gewicht fallen. ; N,N'-Di-(4-alkoxy-3-isocyanato-phenyl)-harnstoffen und Die im wesentlichen linearen lagerfähigen Poly-N,N'-Di-(4-halogen-3-isocyanato-phenyl)-harnstoffen mit additionsprodukte der ersten Phase, die vorzugsweise ihren Polymerhomologen. Geeignet sind ferner auch 35 als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße VerGemische der genannten "Harnstoff-diisocyanateÄ mit fahren geeignet sind, sind Umsetzungsprodukte von im N,N'-Di-(2-alkyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoffenund wesentlichen aus aliphatischen Komponenten aufgeden entsprechenden alkoxy- und halogensubstituierten bauten Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern und Harnstoffen. Polyacetalen mit aromatischen Diisocyanaten wie Diese endständige Isocyanatgruppen aufweisenden 40 1,4-Phenylen-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, N-substituierten Harnstoffderivate werden erfindungs- 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Anisidin-diisocyanat, gemäß in Mischung mit Urethangruppen aufweisenden Benzidin-diisocyanat, Toluylen-l,4-diisocyanat und GIy-Diisocyanaten gemäß eingangs genannter Formel ver- kolen wie Diäthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dioxwendet. Als Urethangruppen enthaltende Diisocyanate äthylharnstoff, Urethanglykolen wie Umsetzungsprodukseien genannt: Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines 45 ten von 1 Mol Toluylen-diisocyanat mit 2 Mol Glykol, Diols und 2 Mol Diisocyanat, z. B. l-Methylbenzol-2,4-di- Chinitoderl,5-Naphthaün-/J,/3/-dioxäthyläther,l,5-Naph'-isocyanat, l-Chlorbenzol-diisocyanat oder 1-Methoxy- thalindicarbonsäure - ß, ß' - dioxäthylester oder aber benzol-2,4-diisocyanat. Glykole, die mit Vorteil ver- Oxyaminen und Aminen wie Oxäthylanilin, Propanolwendet sein können, sind beispielsweise Äthylenglykol, amin, o-Dichlorbenzidin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzi-1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 50 din, Chlorphenylendiaminen, 4,4'-Diaminodiphenylme-Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, than u. a. An Polyestern werden vorzugsweise solche Triäthylenglykol^Tetrabutylenglykol.Hexandiol^-Äthyl- aus Glykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Bernhexandiol-(l,3), Butandioxäthylglykol, Dimethylolxylole, steinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure u. a., an Poly- . Xylylidenglykole, Ν,Ν'-Dioxäthylharnstoff und Urethan- äthern Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans glykole wie das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Äthylen- 55 verwendet. Geeignete Polythioäther sind solche des glykol und 1 Mol l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und der Thiodiglykols, Thiodiglykol-Butandiols und oxäthylier-/9,|8'-Dioxäthyläther des 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethyl- ten 1,4-Butandiols U. a. Als Polyacetale werden solche methans. des Formaldehyds mit aliphatischen Diolen bzw. nieder^ ■'"'
Die Urethangruppen enthaltenden Diisocyanate sollen molekularen Tetrahydrofuran-Polymerisaten vorzugs-
in den endständige Isocyanatgruppen aufweisenden 60 weise angewendet.
Harnstoffen in homogener Verteilung vorliegen, Vorzugs- Die OH-Zahlen der zur Herstellung der Polyaddukte weise in Anteilen von 10 bis 55%. Hierdurch gelangt der ersten Phase verwendeten Polykondensate und man zu Mischungen mit Erweichungspunkten zwischen obiger Polymerisate sollen möglichst zwischen 20 und i 110 und 165° C. Die nach dem erfindungsgemäßen Ver- 80 liegen, am besten zwischen 40 und 60. Dies entfahren verwendbaren Diisocyanatmischungen sind bei- 65 spricht einem Prozentgehalt von 0,6 bis 2,4, am besten spielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslege- 1,2 bis 1,8% OH, S schrift 1020 327 leicht zugänglich und werden aus Die Herstellung der lagerfähigen, im wesentlichen ;, Diisocyanaten und Wasser-Polyalkohol-Mischungen in linearen Polyaddukte der ersten Phase erfolgt unter inerten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur hergestellt. wasserfreien Bedingungen bei 100 bis 150° C entsprechend Gegebenenfalls können sie in Mischungen mit anderen 70 den angeführten Beispielen. ::

Claims (2)

  1. In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
    Beispiel 1
    200 Teile eines Adipinsäureglykol-polyesters mit einer OH-Zahl von 60 und einer Säurezahl von 1 werden 1 Stunde bei 130° C/20 mm entwässert. Anschließend rührt man 7 Teile 1,4-Butylenglykol ein und läßt die Temperatur auf 100° C fallen. Nach gutem Verrühren werden 25 Teile 1,4-Phenylen-diisocyanat hinzugefügt. Hat die Temperatur 125° C erreicht, so bringt man die
    Schmelze auf eine Unterlage auf und heizt diese weitere 15 Stunden bei 100° C. Das so in bekannter Weise erhaltene lagerfähige Produkt wird auf einer Walze zu einem glatten Fell ausgewalzt.
    Zu einem gewünschten Zeitpunkt walzt man erfindungsgemäß in je 200 Teile Fell 16 Teile eines Gemisches ein, welches einen NCO-Gehalt von 23,5 % nat un(i wie folgt zusammengesetzt ist: 88 Gewichtsprozent N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-harnstoff und 12°/0 einer Mischung von Urethangruppen aufweisenden Diisocyanaten der Formel
    O = C = N- /R-NH-C-O — Y — O —C — NH\ — R-N = C = O
    \O O Jx
    Letztere Mischung ist durch Umsetzung von 2 Mol enthaltenden Diisocyanaten gemäß Formel im Beispiel 1,
    l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 1 Mol Diäthylen- erhalten durch Umsetzung von 2 Mol 1-Methylbenzol-
    glykol erhalten worden. 2,4-diisocyanat und 1 Mol Diäthylenglykol.
    Man erhält ein vollkommen glattes Fell von aus- 20 Man erhält ein glattes lagerfähiges Fell, das in Glykol-
    gezeichneter Lagerfähigkeit. monomethylätheracetat und Dimethylformamid lös-
    „ . . . o Hch ist.
    Beispiel 2
    Man verfährt wie unter Beispiel 1 und walzt auf
    200 Teile Fell 30 Teile eines homogenen Gemisches ein, 25 200 Teile eines Adipinsäureäthylenglykol-polyesters
    welches einen NCO-Gehalt von 19,3°/0 hat und wie mit einer OH-Zahl von 63 und einer Säurezahl von 1,5
    folgt zusammengesetzt ist: 58,5 % N,N'-Di-(4-methyl- werden bei 100° C/14 mm 30 Minuten entwässert. Dann
    3-isocyanatophenyl)-harnstoff und 41,5 °/0 einer Mischung werden 4 Teile 1,4-Butandiol eingerührt und anschließend
    Urethangruppen aufweisender Diisocyanate gemäß For- bei 110° C 26 Teile 1,5-Naphthylen-diisocyanat all-
    mel im Beispiel 1. Letztere Mischung ist durch Umsetzung 30 mählich hinzugefügt.
    von 1 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol 1-Methylbenzol- Nach zwischenzeitlichem Temperaturanstieg fällt die
    2,4-diisocyanat erhalten worden. Temperatur wieder auf 120° C. Es wird im Block aus-
    Man erhält ein lagerfähiges Fell, das zu beliebiger gegossen und noch 10 Stunden bei 100° C nachgeheizt.
    Zeit weiterverarbeitet werden kann. Einem aus diesem in bekannter Weise gewonnenen
    35 Material auf der Walze hergestellten glatten Fell werden
    Beispiel 3 für je 200 Teile 30 Teile eines Gemisches hinzugefügt,
    Man verfährt analog Beispiel 1 und walzt auf 200 Teile welches einen NCO-Gehalt von 23% besitzt und wie
    Fell 30 Teile eines homogenen Gemisches ein, welches folgt zusammengesetzt ist: 88% N,N'-Di-(4-methyl-
    einen NCO-Gehalt von 23% hat und wie folgt zusammen- 3-isocyanatophenyl)-harnstoff, 12% einer Mischung von
    gesetzt ist: 88 %N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)- 40 Urethangruppen enthaltenden Diisocyanaten gemäß
    harnstoff, 12% einer Mischung von Urethangruppen Formel im Beispiel 1, erhalten aus 1 Mol 1,4-Butylen-
    aufweisenden Diisocyanaten der im Beispiel 1 gegebenen glykol und 2 Mol l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat.
    Formel, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol 1,4-Butan- Man erhält ein lagerfähiges Fell, das zu beliebiger
    diol und 2 Mol l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat. Zeit durch Ausheizen zum endgültigen Formkörper ver-
    Man erhält ein glattes lösliches lagerfähiges Fell. Die 45 arbeitet werden kann.
    Vernetzung wird bei 150 bis 160° C in 30 Minuten vorgenommen. Nach 24stündiger Lagerung bei Raum- Patentansprüche:
    temperatur wird nochmals 10 Stunden auf 100° C
    erwärmt. Die mechanischen Eigenschaften einer Preß- 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer platte sind folgende: 50 vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend Stärke der Prüfplatte 3 mm linearen- Kondensations- und/oder Polymerisations-Zerreißfestigkeit 370 kg/cm2 produkten, welche Endgruppen mit aktiven Wasser-Bruchdehnung 750 % Stoffatomen und ein Molekulargewicht über 1000
    Belastung bei 20 % 10 kg/cm* besitzen, aromatischen _ Diisocyanaten Glykolen,
    onn0/ cn να/fm 2 55 Oxyamuien und Diammen unter Formgebung,
    ,, ,, OUU η . OU KtT/CIIl ^ Λ ,-ir, τ - ι ι ι
    Elastizität 46°/ dadurch gekennzeichnet, daß man die m bekannter
    Shore Härte 69 Weise aus durch harnstoff- und urethangruppenfreie
    Weiterreißfestigkeit '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 45 kg/cm Diisocyanate verlängerten Polymerisations- und/oder
    Polykondensationsprodukten und Glykolen, Dia-
    . 60 minen oder Oxyaminen gebildeten, noch freie Beispiel 4 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Man verfährt analog Beispiel 1 und walzt auf 200 Teile linearen Umsetzungsprodukte mit dem Überschuß Fell 26 Teile eines Gemisches ein, welches einen NCO- einer Mischung, bezogen auf OH- bzw. NH2-Gruppen Gehalt von 16% aufweist und wie folgt zusammen- des Umsetzungsproduktes, aus endständige Isogesetzt ist: 41% N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)- 65 cyanatgruppen aufweisenden N-substituierten Harnharnstoff, 59% einer Mischung von Urethangruppen stoffderivaten der Formel
    O = C = N- /R —NH-C — NHX-R-N = C = O
    und aus Urethangruppen aufweisenden Diisocyanaten der Formel
    O = C = N-/R —NH-C — O — Y — O — C —NH\ -R-N = C =
    bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ = 1 bis 5 und Y einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Heteroatome, Estergruppen, Harnstoffgruppen und andere Urethangruppen enthaltenden aliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet und worin die Verknüpfung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische Reste erfolgt ist.
  2. 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Gemische aus endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Harnstoffderivaten und Urethangruppen aufweisenden Diisocyanaten solche zusammen mit einem einfachen organischen Polyisocyanat oder einem Isocyanatabspalter verwendet werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 838 826, 959 679.
    Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 1 008 484.
    © 809 507/437 4.58
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