DE2044803A1

DE2044803A1 - Polyurethanelastomere

Info

Publication number: DE2044803A1
Application number: DE19702044803
Authority: DE
Inventors: Michael P Hightstown N J Santamello Antonio F Newtown Pa Mazzeo, (V St A )
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR2061490A5; GB1270354A; US3714092A; CA987827A

Description

Nach der Erfindung werden mit Schwefel härtbare PoIyeaterurethan-Rohkautschuke mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften bei niedriger Temperatur durch Umsetzung eines organischen Diisocyanate mit einem Polyester aus Azelainsäure und einem Polyolgemisch mit einem Molverhältnis von 70/30 bis 90/10, vorzugsweise 80/20, von 1,4-Butandiol zu Propylenglykol und anschließende Kettenverlängerung mit einem Polyol mit daran hängenden aliphatischen ungesättigten Gruppen hergestellt.

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Die Erfindung betrifft mit Schwefel härtbare, vermahlbare Urethan-Rohkautschuke auf Polyesterbasis mit verbesserter Hydrolyaebeständigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften bei niedriger Temperatur in dem gehärteten Produkt.

Mit Schwefel härtbare Urethan-Rohkautschuke sind in der Technik bekannt. Sie können aus Polyestern mit daran hängenden nicht-benzoiden,aliphatischen, ungesättigten Gruppen hergestellt werden, die entweder vor oder nach der Umsetzung mit Diisocyanaten aufgebaut werden, wie in der USA-Patentschrift 3 043 807 und der französischen Patentschrift 1 322 416 beschrieben ist. Die gehärteten Produkte sind wertvoll wegen ihrer hohen Zerreißfestigkeit, guten Abriebbeständigkeit und Einreißfestigkeit sowie wegen ihrer geringen Zusammendrückbarkeit und ölquellung. Die mit Schwefel härtbaren Urethan-Rohmaterialien auf der Basis von Polyestern, die sich von kürzerkettigen, zweibasischen Säuren, wie Adipinsäuren, und Glykolen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, herleiten, haben schlechte Hydrolysebeständigkeit und geringe Flexibilität bei niedriger Temperatur. Die Hydrolysebeständigkeit wurde durch Verwendung eines Diols, das durch Ringöffnung eines Lactone, wie Caprolacton, hergestellt wurde, verbessert, wie der USA-Patentschrift 3 186 971 zu entnehmen ist. Um jedoch verbesserte Eigenschaften bei niedriger Temperatur und hohe Molekulargewichte( d. h. von etwa 2000) zu erhalten, müssen lactondlols verwendet werden,

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und dies führt zu gehärteten Gummis mit unerwünscht hoher bleibender Verformung. Polyätherurethan-Rohmaterialien, wie beispielsweise die handelsüblichen Adipren-Rohmaterialien, werden üblicherweise auf Gebieten verwendet, wo Flexibilität bei niedriger Temperatur und Hydrolysebeständigkeit erforderlich sind. Urethan-Rohmaterialien auf Polyesterbasis besitzen jedoch bekanntermaßen bessere thermische Stabilität und sind weniger teuer als die Urethan-Rohmaterialien auf Polyätherbasis. Die Produkte der vorliegenden Erfindung vereinigen die Vorteile von Urethan-Rohmaterialien auf Polyesterbasis mit den physikalischen Eigenschaften, der Hydrolysebeständigkeit und den Eigenschaften bei niedriger Temperatur, welche mit jenen Eigenschaften von Urethan-Rohmaterialien auf Polyätherbasis vergleichbar sind.

Es ist ein Ziel der Erfindung, einen leicht bearbeitbaren, mahlbaren, durch Schwefel härtbaren Urethan-Rohkaut- M schuk auf Polyesterbasis zu erhalten, der ein gehärtetes Elastomer mit besserer Hydrolysebeständigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften bei niederer Temperatur ergibt. Dieses Ziel erreicht man durch Umsetzung eines geringen Überschusses von organischem Diisocyanat mit einem PoIyesterdiol, das aus Azelainsäure (1,9-Nonandicarbonsäure) und einem Gemisch von 1,4-Butandiol und Propylenglykol in einem Molverhältnis von 70/30 bis 90/10, vorzugsweise 80/20, hergestellt wurde, worauf mit einem Polyol, das daran hängen-

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de aliphatisch^, ungesättigte Gruppen enthält, wie G-lycerin- QC -allyläther oder der Monoallyläther von Trimethylolpropan, Kettenverlängerung bewirkt wird₀ Die Rohmaterialien können mit Schwefel unt.er Verwendung von Standard zusammensetzungen und bekannten Verfahren gehärtet werden.

Die Herstellung der Produkte nach der vorliegenden Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert. Eine Standard-Schwefelhärtungszusammensetzung wurde verwendet, um die Urethan-Rohkautschuke zu härten.

Bei der Herstellung des Polyesters ist es wichtig, eine reine Azelainsäure zu verwenden. Es wurde gefunden, daß Azelainsäure, die nur 0,04 $ einer einbasischen Verunreinigung enthält, annehmbares Produkt lieferte, während Azelainsäure, die 0,5 ^c/o einbasische Verunreinigung enthielt, ein Produkt mit schlechteren Zugbeanspruchungseigenschaften und schlechterer Hydrolysebeständigkeit ergab. Die Verwendung von etwa 0,02 Gewichts-^ Dibutylzinnoxyd als Katalysator während der Herstellung des Polyesters zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Säure und dem Polyol verschlechtert die Eigenschaften des gehärteten Produktes nicht, wie durch Tabelle II, Typ I und Typ II gezeigt ist» Das Molekulargewicht des Polyesters sollte etwa 1800 bis 2700 sein, und die Säurezahl sollte bei 2,0 oder weniger liegen.

Bei der Herstellung des Urethan-Vorpolymers wird der 10981 A/2092 " ⁵ ~

Polyester mit einem organischen Diiaooyanat, vorzugsweise Toluoldiisocyanat (80/20-Gemisch der 2,4 und 2,6-Isomeren) unter Verwendung eines NOO/OH-Verhältnisses, das ausreicht, etwa 2,9 bis 3,2 # NOO zu liefern, umgesetzt. Das organische Diisocyanat kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein und ein Gemisch von ein oder mehreren derselben fassen. Repräsentative Verbindungen hiervon sind beispielsweise m-Phenylendiiaooyanat , 4»4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenyldiitooyanat, 1,5-Naphthalindiieocyanat, 4,4^l-0xydiphenyldii»ooyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiieooyanat und 4,4'-Methylenbie-(cyclohexylisocyanat)β Die Diisocyanate können auch andere Substituenten, wie Alkyl- oder Halogensubstituenten enthalten, sollten aber frei von Gruppen sein, die mit Diisocyanaten reagieren, wie Amino- oder Hydroxylgruppen. Etwa 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bia 1,0, Gewiohtateile einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Gehalt von 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Stearinsäure, je 100 Gewichtsteile Rohkautschuk können als Verfahrtnehilfsmittel während der Herstellung des Rohpolymers oder während der Kettenverlängerung zugesetzt werden, wie in der USA-Patentsohrift 3 402 135 beschrieben ist.

Das Vorpolymer wird mit einem Polyol kettenverlängert, das eine aliphatiaohe ungesättigt· Gruppe enthält, wobei ein NOO/OH-Verhältnif von 0,97/1 bis 1,05/1 verwendet wird, je naoh der «rwUnaohttn Mooney-Viakoaität. Die bevorzugten Ktt-

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:,r la ^rer sind Glycerin- oC -allyläther und der Monoallyläther von Trimethylolpropan. Andere Polyole, die daran hängende aliphatiache, ungesättigte Gruppen enthalten und als Kettenverlängerer benutzt werden können, sind in der USA-Patentschrift 3 043 807 beschrieben. Wenn die ungesättigten Gruppen mit Schwefel gehärtet werden, liefern sie die für die erwünschten physikalischen Eigenschaften notwendige Vernetzung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,

Beispiel 1t Polyesterherstellung

Unter Verwendung eines OH/COOH-Verhältnisses von 1,1 wurden Azelainsäure (10 Mol, 1882,2 g), 1,4-Butandiol (8,8 Mol + 3 Gewichts-# Überschuß, 816,85 g) und Propylenglykol (2,2 Mol + 3 Gewichts-^ Überschuß, 172,4- g) zusammen unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre während einer gesamten Reaktionszeit von 132 Stunden erhitzt, von denen 96 Stunden auf 200 bis 212° 0 erhitzt wurde. Das Polyesterprodukt besaß eine OH-Zahl von 47,13 und eine Säurezahl von 1,40 und enthielt 0,06 $ H₂O,

Hβrβte11ung von Rohuretaan

1 0 9 S 1 4 / 2 0 ■■.{■

Isomeren) (139,2 g) wurden unter Stickstoff 5 Stunden bei 90° 0 erhitzt, um ein Vorpolymer mit NCO-Endgruppeη und 3,08 $ NCO-Gehalt zu gewinnen. Das Vorpolymer wurde mit Glycerin- CX -allyläther (49,7 g, NC0/0H=1,0/1,0) bei 100° C 64 Stunden kettenverlängert, wobei sich ein Urethan-Rohkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 28 bei 100° C bildete. Er war in Dimethylformamid und Methylendichlorid löslich.

Beispiel 2:

Ein Polyester wurde aus Azelainsäure (10 Mol, 1882,2 g), 1,4-Butandiol (8,8 Mol + 5 Gewichts-^ Überschuß, 832,8 g) und Propylenglykol (2,2 Mol + 5 Gewichts-^ Überschuß, 175,8g), wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergep^+ollt, daß 0,02 Gewichts-^ Dibutylzinnoxydkatalysator nach etwa b Stunden Erhitzungezeit zugesetzt wurden, wenn das meiste Reaktionswasser entfernt war und die Temperatur 210° C erreicht hatte. Das Erhitzen wurde weitere 17 Stunden bei 220° C fortgesetzt. Das Produkt besaß eine Säurezahl von 0,42 und eine 0H-7ahl von 60,71.

Der Polyester (548 g) und Stearinsäure (1,9 g, 0,3 Gewichts-#) wurden miteinander vermischt. Toluoldiisocyanat (95,5 g) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde inter Stickstoff 5 Stunden auf 90° C erhitzt, um ein Vorpolymer mit NCO-Endgruppen und 3,12 % NCO-Gehalt zu bilden. Dieses Vorpolymer wurde mit Trimethylolpropan (42,0 g) in Anwesenheit

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BAD ORIGINAL

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eines Antioaydationemittels (Ionol, 0,3 g) 24 Stunden bei 130° C kettenverlängert, wobei eich ein Urethanrohmaterial mit einer Mooney-Viekoeität von 82 bei 100° C bildete. Das Rohprodukt (s. nachfolgende Zusammensetzung) war löslich in Dimethylformamid und Methylendichlorid und besaß eine Volunwnquellung von 5 % nach 24 Stunden in Wasser bei 100⁰C und von 8 # nach 48 Stunden.

Zu Vergleichszwecken wurden mehrere Urethanrohmateriallen mit unterschiedlichen Polyeetergrundgerüsten aus Toluoldiieocyejist und Glycerin-CC-allyläther oder Trimethylolpropan hergestellt und in der folgenden Standard-Schwefel/ Huß-Zueammeneetzung unter Pressen gehärtet.

	Gewichtsteile
Urethan-Rohmaterial	400
Boa	120
MB9S	16
ΚΒΪ	8
MBTS/ZnClg-Komplex	4
Cadmium-Stearat	2
Schwefel	6

DieBögen wurden 40 Minuten bei 122° C ausgepreßt. Die Rohmaterialien wurden folgendermaßen nach dem Polyester- grundgerüet und dem Kettenverlängerer identifiziert!

- 9 1098U/7092 BAD ORiGlMAL

Tabelle I

Typ

O CO

ro O co ro

Säure

Polyol

Kettenverlängerer

I (Dibutylzinnoxyd- Azelainsäure Katalysator)

II (kein Katalysator) Azelainsäure

III (Dibutylzinnoxyd- ί

Katalysator) Azelainsäure

IV Azelainsäure

V Adipinsäure

1,4-Butandiol/Propylenglykol 80/20

1,4-Butandiol/Propylenglykol 80/20
(Beispiel 1)

1,4-Butandiol/Propylenglykol 80/20
(Beispiel 2)

Äthylenglykol/Propylenglykol 80/20
Äthylenglykol/Propylenglykol 80/20

YI Polyester aus Caprolactam,\Molekulargewicht ungefähr 1200

Glycerin- oL-allyläther

Glycerin- QL-allyläther

Trimethylolpropan

Glycerin-(X-allyläther

GIy ce r in-Ctallyläther

Glycerin-OC-allyläther/PG

65/35

Die Rohmaterialien besaßen alle eine Konzentration der daran hängenden ungesättigten Gruppen von etwa einer Gruppe je 2400 bis 3000 Molekulargewichtseinheiten des Polyol-Vorpolymers·

Wie aus den folgenden Werten ersichtlich ist, besitzen die mit Schwefel gehärteten Urethankautachuke nach der vorliegenden Erfindung (Typen I₁ II und III) »owohl aufgezeichnete Hydrolysebeständigkeit wie auch ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Temperatur in einem leicht verarbeitbaren Material,

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•	. Ut -	ti	IJ	20AA803	II	III	alkalische Eigenachaften	\	gkeit {form C)	Λ	361	333	111	342	IV	V	VI
Ii Tabelle	■atur		Urethan-Rohmaterial Tyxje			g/es			.en in We. γ bei	385	420	320	415
			I				.eit, kg/cm^		70	54	74
	bei _			-41	-33			210	220	90	320	-29	-27	-21
itur (° C)					?orm C)	- Härte	2000	1650	760	1770
		-39	-59	-57		Qfeatigkeit (Form C)	3610	2960	1380	3230	nicht	-34	-40
						lodul		Jl		untert
bei 100° C	-63			Taeser bei	% Modul	c53	210	262	aucht
		28	82		375	350	400	26	35	56
	_—	64	67
62	175	175	235	340	3^7	378
1480	1170	1400	520	500	430
2640	2140	2600	70	77	75
ieo°	C		230	335	210
151	149	1270	1750	1580
315	325	2270	2920	3150
	58
105	145	36	Ί0	-235-
1100	1000	385		390
2000	1890		50	62
	70	180
215	500	1180
380	900	2260

nicht	zu	134
eucht	weich zur	380
	Unter	56
	su chung	110
		720
		1400

BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

1. Mit Schwefel härtbarer IJrethan-Rohkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Reaktionaprodukt eines Polyols mit einem Gehalt aliphatisch ungesättigter Gruppen mit einem Polyester mit Isocyanat-Endgruppen, welcher das Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanate und eines Polyesterpolyols aus Azelainsäure und einem Gemisch von 1,4-Butandiol und Propylenglykol in einem Molverhältnis von etwa 70/30 bis etwa 90/10 1,4-Butandiol zu Propylenglykol ist, besteht.

2. Urethan-Rohkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsprodukt das organische Diisocyanat Toluoldiisocyanat ist.

3. Urethan-Rohkautschuk nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsprodukt das Polyol mit einem Gehalt aliphatisch ungesättigter Gruppen Glycerin-O^-allyläther oder der Monoallyläther von Trimethylolpropan ist.

4. Urethan-Rohkautschuk nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsprodukt das Gemisch von 1,4-Butandiol und Propylenglykol ein Molverhältnis von 80/20 besitzt.

5. Urethan-Rohkautschuk nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er-etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile einer aliphatischen

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Carbonsäure mit 6 "bis 25 Kohlenstoffatomen je 100 Gewichts teile Rohkautschuk enthält.

6. Urethan-Rohkautachuk nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß er als aliphatisch^ Carbonsäure Stearinsäure enthält.

7. ITrethan-Rohkautschuk nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsprodukt das Polyesterpolyol in Anwesenheit von Dibutylzinnoxyd als Katalysator hergestellt ist. ' -■ _: .

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