DE3426875A1

DE3426875A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan

Info

Publication number: DE3426875A1
Application number: DE19843426875
Authority: DE
Inventors: Koji Hirai; Mitsuo Matsumoto; Takayuki Okayama Okamura; Noriaki Kurashiki Okayama Yoshimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1985-01-31
Anticipated expiration: 2004-07-21
Also published as: US4551518A; DE3426875C2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, welches eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit, Wannebeständigkeit, Beständigkeit bei niedriger Temperatur und keine Kristallisationsneigung aufweist. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von härtbarem Polyurethan für elastische Materialien, gemäß dem man eine Lösung mit hohem Feststoffgehalt herstellen kann und welches eine ausgezeichnete Verarbeitungsfähigkeit und Hydrolysebeständigkeit aufweist.

Es ist gut bekannt, daß man ein Polyurethan durch Umsetzung eines polymerisierten Polyols, wie Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und dergl., mit einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und niedrigem Molekulargewicht herstellen kann. Unter den bekannten Polyurethanen ist ein Polyurethan, welches unter Verwendung eines Polyesterpolyols als Polyolkomponente hergestellt wird. Dieses Polyurethan besitzt eine schlechte Hydrolysebeständigkeit, so daß die Oberfläche des Polyurethans in kurzer Zeit klebrig wird und Risse bildet. Die Verwendung dieses Polyurethans ist somit begrenzt. Das Polyurethan, welches hergestellt wird, indem man anstelle des Polyesterpolyols ein Polyetherpolyol einsetzt, besitzt eine zufriedenstellende Hydrolysebeständigkeit. Es besitzt jedoch eine geringe Lichtbeständigkeit und seine dynamischen Eigenschaften, seine Friktionsbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sind ungenügend. Das Polyurethan, das unter Verwendung eines Polycarbonatpolyols, wie 1,6-Hexandiol-polycarbonat, als Polyolkomponente hergestellt wird, besitzt eine gute Hydrolysebeständigkeit und

ι die Nachteile, die bei Verwendung der Polyetherpolyol-Verbindung auftreten, werden beseitigt. Jedoch ist das Polycarbonatpolyol sehr teuer und die Kältebeständigkeit des Polyurethans ist nicht zufriedenstellend. 5

Es ist weiterhin ein Polyurethan mit relativ guter Hydrolysebeständigkeit bekannt, welches unter Verwendung eines Polycaprolactonpolyols und eines Polyesterpolyols, erhalten durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit Adipinsäure, hergestellt wird. Ein solches Polyurethan besitzt keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit.

Härtbare Polyurethane werden im allgemeinen durch Härtung eines Präpolymeren (Hauptbestandteil) mit endständigen Isocyanatgruppen oder endständigen Hydroxylgruppen mit einem Härtungsmittel, wie Polyol, Polyamin, Wasser, Polyisocyanat oder dergl., hergestellt. Das weiche Segment, welches den obigen Bestandteil darstellt, kann Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und dergl. enthalten. Ein Polyesterpolyol ist im allgemeinen bevorzugt, wenn das Polyurethan als Anstrichmittel und als elastisches Material verwendet wird und Klebeeigenschaften besitzen soll. Verglichen mit dem Polyetherpolyol mit dem gleichen Molekulargewicht, ist das Polyesterpolyol eine Flüssigkeit mit höherer Viskosität oder ein Feststoff wegen seiner Kristallisationsfähigkeit und Wasserstoffbindungen.

Wo kein Lösungsmittel oder ein hoher Feststoffgehalt erforderlich ist, wie in Anstrichmitteln, Klebstoffen und dergl. oder wie in Abdichtungsmassen, wird daher ein Polyetherpolyol bevorzugt verwendet, so daß eine flüssige Zusammensetzung erhalten wird, die eine niedrige Viskosität besitzt, was eine bessere Verarbeitbarkeit

beinhaltet, und zu der man leicht Füllstoffe, Pigmente und dergl. zugeben kann. Obgleich man durch eine Verringerung des Molekulargewichts des Prepolymeren den Feststoffgehalt des Polyesterpolyol-Prepolymeren erhöhen kann, verschlechtern sich dadurch die Eigenschaften der Anstriche und die Klebeeigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans zur Verfügung zu stellen, welches billig ist und alle gewünschten Eigenschaften, wie eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, dynamische Eigenschaften, Ölbeständigkeit, Friktionsbeständigkeit, Kältebeständigkeit und dergl., besitzt.Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Polyol-Komponente ein Polyol verwendet, welches 0 CH,

I! ! 3

-C-CH₂-CH-CH₂-CH2-0-Gruppen im Molekül enthält,

20 0 CH,

η ι ->

Beispiele von Polyolen mit -C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-0-Gruppen im Molekül sind Poly-(ß-methyl- <i-yaleroIacton)-polyol, ein Polyolgemisch, das diese Verbindung und ein block- oder random-copolymerisiertes Polyol enthält, das man durch Ringöffnungs-Copolymerisation von β-Methyl- 6 valerolacton als einer Komponente erhält. Poly-(ß-methylr- o -valerolacton)-polyol kann durch Ringöffnungspolymerisation von ß-Methyl-ö -valerolacton mit einem mehrwertigen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylen-

30 glykol, Butandiol und dergl., erhalten werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit verbesserter Wärmebeständigkeit aus einem polymerisierten Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einem Polyiso-

cyanat und gegebenenfalls einem Kettenextender, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polymerisierte Polyol-Komponente ein polymerisiertes Polyol verwendet, das man erhält, indem man ein ß-Methyl-ύ -valerolacton der Ringöffnungspolymerisationsreaktion mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen unterwirft und dann E-Caprolacton beimischt, damit die Reaktion ablaufen kann.

Das Poly-(β-methyl- S-valerolacton)-polyol selbst besitzt eine schlechte Wärmebeständigkeit, d.h. es findet eine schnelle Depolymerisation zu ß-Methyl- S-valerolacton-Monomerem statt, wenn man das polymerisierte Polyol bei einer Temperatur von 12O⁰C stehenläßt. Bei einer hohen Temperatur findet diese Depolymerisation ebenfalls statt, z.B. selbst wenn PoIy-(ß-methyl-ο -valerolacton)-polyol durch weitere Umsetzung terminaler Hydroxygruppen in dem Molekül von Poly-(ß-methyl-<i-valerolacton)-polyol mit £ -Caprolacton modifiziert wird.

20

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß, wenn derartig modifiziertes Poly-(ß-methyl-ci-valerolacton)-polyol bei der Herstellung eines Polyurethans verwendet wird, der Wärmeabbau in dem gebildeten Polyurethan vermieden werden kann. Wenn man Poly-(ß-methyl- ö -valerolacton) -polyol einsetzt, das nicht,wie oben beschrieben, modifiziert wurde, tritt eine Zersetzung in der Wärme auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein PoIyurethan mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dieses wird durch Umsetzung eines spezifischen, polymerisierten Polyols und eines Polyisocyanats erhalten. Das so erhaltene Polyurethan besitzt ausgezeichnete Eigenschaften und kann somit für verschiedene Zwecke verwendet werden.

35

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Polyurethans mit sehr guter Hydrolysebeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß sollen die Eigenschaften von Polyurethanen durch Einarbeitung von £ -Caprolacton in Form eines Ringöffnungspolymerisations-Reaktionsgemisch.es verbessert v/erden. Erfindungs gemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polyurethans zur Verfügung gestellt werden, welches gleichzeitig gehärtet und verformt werden kann, indem man eine polyfunktionale Isocyanatverbindung mit einer Verbindung mit einer Vielzahl aktiver Wasserstoffatome umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem Polyurethan mit ausgezeichneter Hydrolysebeständigkeit, welches aus einem polymerisierten Polyol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül und einem Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenextender hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polymerisierte Polyolkomponente ein polymerisiertes

0 CH,

Ii ι 2

Polyol mit -C-CHg-CH-C^-CHg-OrGruppen im Molekül verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, welches aus einem polymerisierten Polyol hergestellt worden ist, welches mit t -Caprolacton modifiziert ist und bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 10 000 be-

30 sitzt.

Die obige Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die bei der Polymerisation des Polyols verwendet wird, .umfaßt Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Butandiol, 3-Methy1-1,5-pentan-diol, Trimethylol-

propan, Glycerin; Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin; Alkanolamine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethanolamin; oder dergl.
5

Ein Poly-(£ -caproIacton)-polyol, welches auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, erhalten worden ist, sowie ein Polyesterpolyol, welches durch Kondensationspolymerisation eines Diols und einer Dicarbonsäure erhalten worden ist, zeigen im allgemeinen hohe Schmelzpunkte von 30 bis 60⁰C und eine starke Kristallisationsneigung, und daher kann bei Polyurethanen, die aus solchen Polyolen erhalten worden sind, während der Härtung der weichen Segmentkomponenten eine Kristallbildung auftreten, wodurch die Elastizität schnell verschlechtert wird. Weiterhin besitzen derartige Polyole hohe Schmelzviskositäten, wodurch ihre Handhabung bei der Herstellung von Polyurethanen erschwert wird. Andererseits ist PoIy-(B- methyl-6 -valerolacton)-polyol selbst ein amorphes PoIymeres und eine Flüssigkeit mit sehr niedriger Viskosität, so daß die erwähnten Nachteile nicht auftreten.

Obgleich Methyl-S-valeroIactone α-Methyl-<ί-valerolacton, jß-Methyl- O-valerolacton, γ-Methyl- ο -valerolacton und (f-Methyl- S-valerolacton umfassen, besitzt nur ein Polyurethan, das als weiche Segmentkomponente davon ein Polymeres oder Copolymeres enthält, das durch Ringöffnungspolymerisation von ß-Methyl- 6 -valerolacton erhalten worden ist, eine gute Hydrolysebeständigkeit.

Ein Polyurethan, das aus einem Polymeren besteht, welches durch Ringöffnungspolymerisation der anderen Methyl-S-valerolactone (α-, γ- oder «^-Methyl- <5-valerolacton) oder 6 -Valerolactone, substituiert mit keiner Methylgruppe, als weiche Segmentkomponente erhalten worden ist, besitzt keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit

wie in einem Polyesterpolyurethan mit Ausnahme des Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Polyurethan, welches aus einem Polymeren erhalten worden ist, das durch Ringöffnungspolymerisation von Dimethyl-<i-valerolacton gebildet worden ist, besitzt keine gute Zugfestigkeit und Dehnung. Poly-t -caprolacton-polyurethan besitzt ebenfalls keine ausreichend verbesserte Hydrolysebeständigkeit.

Unter den Poly-(methyl- S-valerolacton)-polyurethanen besitzt nur das Poly-(ß-methyl-S -valerolacton)-polyurethan oder das Polyurethan, welches aus einem Polymeren oder Copolymeren besteht, das durch Ringöffnungspolymerisation von {3-Methyl- S-valerolacton erhalten worden ist, eine bemerkenswert gute Lichtbeständigkeit. Ein derartiges Polyurethan ist hinsichtlich der Friktionsbeständigkeit, der Ölbeständigkeit, Kältebeständigkeit und den anderen mechanischen Eigenschaften dem bekannten Polyesterpolyurethan nicht unterlegen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es für die Hydrolysebeständigkeit wesentlich, daß das <i-Valerolacton, welches zur Herstellung eines polymerisierten Polyols verwendet wird., nur einen Methylsubstituenten in der ß-Stellung aufweist.

Bei der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Menge an Gruppen, die durch Ringöffnungspolymerisation von ß-Me-

0 CH,

thyl- 6-valerolacton (d.h. -C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-O-) erhalten werden, nicht unter 20 Gew.%, bevorzugt nicht unter 40 Gew.%, bezogen auf das gesamte polymerisierte Polyol beträgt, ein Prepolymeres mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Hydrolysebeständigkeit,und mit niedriger Viskosität erhalten werden. Es ist besonders bevorzugt, daß

0 CH,

I? t J

das polymerisierte Polyol nur aus -C-CH₉-CH-CH₂-CH₂O-

ι ο

Gruppen mit Ausnahme der -(C-CHp-CH₉-CHp-CHp-CHo-O) -H-Gruppen an den beiden endständigen Gruppen in dem polymerisierten Polyol und der Gruppen, die auf der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht beruhen, welche als Initiator bei der Ringöffnungspolymerisation von /3-Methyl- ο -valerolacton verwendet wurde, besteht. Wenn nämlich J3-Methyl- 6-valerolacton allein verwendet wird oder wenn das gesamte Polyol Poly-(β-methyl- ü-valerolactonpolyol ist, erhält man die allerbeste Hydrolysebeständigkeit und eine niedrige Viskosität des Prepolymeren.

Der Ersatz von nicht weniger als 20 Gew.%, bevorzugt nicht weniger als 40 Gevr.%, Polybutylenadipat-polyol oder PoIyhexamethylenadipat-polyol durch das erfindungsgemäße modifizierte, polymerisierte Polyol ergibt ein Polyurethan mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und verringerter Kristallinität und gleichzeitig kann ein Polyurethan mit verbesserter Eigenschaft bei niedriger Temperatur und

20 verbesserter Elastizität erhalten werden.

Die oben beschriebenen, verbesserten Eigenschaften können erhalten werden, wenn der Gehalt an

O CH_x

-C-C^-CH-CHg-C^O-Gruppen in der Polyolkomponente nicht unter 20 Gew.%, bevorzugt nicht unter 40 Gew.%, liegt, selbst wenn das Polyurethan aus dem Copolymeren mit anderen Lactonen besteht, z.B. dem polymerisieren Polyol

O CH_x ti » ■>

mit -C-CH₂-CH-CH₂-CHg-O-Gruppen in Random- oder Blockzustand im Molekül, welches durch Ringöffnungspolymerisation von £-Caprolacton und /3-Methyl- cT-valerolacton gebildet wird, oder dem blockpolymerisierten Polyol, das aus Adipatpolyesterpolyol und /3-Methyl- ^-valerolacton erhalten wird.

Das polymerisierte Polyol, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird beispielsweise wie folgt hergestellt.

Bei der ersten Stufe wird ß-Methyl- 6-valerolacton der Ringöffnungs-Additionspolymerisation mit einer Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen unterworfen. -Normalerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann irgendeiner der üblicherweise bei der Ringöffnungspolymerisation von Lactonen verwendeten Katalysatoren sein, wie Mineralsäure ( Z.B.Schwefelsäure und Phosphorsäure), Alkalimetall (z.B. Lithium, Natrium und Kalium), Metallalkylverbindung (z.B. n-Buty!lithium) oder dergl. Im allgemeinen wird der Katalysator bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Lacton, verwendet. Die Reaktion wird in einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder dergl., durchgeführt. Es ist bevorzugt, den Wassergehalt von ß-Methyl- 6-valerolacton und der obigen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht so weit wie möglich vor der Reaktion zu verringern. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur nicht unter O⁰C und bevorzugt bei einer Temperatur nicht über 120°C wegen der ungenügenden Wärmestabilität von PoIy-(ß-methyl- £-valerolacton) durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden. Die Reaktion kann im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann ebenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Nach fast vollständiger Reaktion wird die gewünschte Menge an £-Caprolacton in die Mischung eingearbeitet und die Reaktion wird weitergeführt, wobei die endständigen Gruppen von Poly-(ß-methyl- 8 -valerolacton)-polyol (als PMVL bezeichnet) mit £. -

Caprolacton unter Bildung des erfindungsgemäß verwendeten polymerisierten Polyols modifiziert werden. Durch Erhöhung der Menge an £ -Caprolacton für die Modifizierung kann man natürlich eine noch "bessere Wärmebeständigkeit erhalten, aber die erhaltene Hydrolysebeständigkeit erniedrigt sich. Daher ist es bei der Reaktion, bei der das polymerisierte Polyol modifiziert wird, bevorzugt, das ß-Methyl- <5-valerolacton/(£ -Caprolacton in einem Verhältnis von 1/0,1 bis 1/5 und bevorzugt 1/0,2 bis 1/2 (in Mol) zu verwenden.

Die Wärmestabilität des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterpolyols kann durch einen bestimmten Katalysator, der bei der Herstellung von PMVL verwendet wird, verschlechtert werden oder durch die Anwesenheit eines solchen Katalysators können bei der Bildung des Polyurethans unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Es ist daher bevorzugt, daß das entstehende, modifizierte Polyesterpolyol mit Wasser zur Entfernung

20 des Katalysators gewaschen wird.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierte Polyol besitzt normalerweise ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, bevorzugt 600 bis 6000, besonders bevorzugt von 700 bis 4000.

Ein Polyol, das zusammen mit dem Polyol, das 0 CH,

-C-CHp-CH-CH₂-C^-O-Gruppen aufweist, verwendet wird, kann irgendein Polyol sein, das bei der üblichen Herstellung von Polyurethan verwendet wird.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, organische Polyisocyanat umfaßt aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4-Tolylen-diiso-

cyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, Fhenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4^f-diphenylmethan-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat und dergl.; sowie aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4·-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat, hydriertes Phenylendiisocyanat und dergl. Das Polyisocyanat kann allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren der Verbindungen verwendet werden. Weiterhin können die organischen Polyisocyanate variiert werden, indem man sie in ein polyfunktionelles Isocyanat-Prepolymeres überführt durch Umsetzung eines solchen organischen Isocyanats mit polyfunktionellen Diolen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und dergl., oder durch Überführung in das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen (Hauptbestandteil).

Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines PoIyurethane wird eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen als Kettenextender (Härtungsmittel) verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung kann eine derartige Verbindung ebenfalls eingesetzt werden.

Typische Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen sind Diole, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 1,4-Cyclohexandiol, Bis-(ß-hydroxyethyl)-terephthalat, Xylolglykol; Wasser, Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Phenylendiamin, Toluylejidiamin, Dihydrazid-adipat, Dihydrazid-isophthalat und dergl. Ein solcher Extender bzw. Streckmittel bzw. Verlängerungsmittel (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) können

allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man einen monohydrolischen bzw. einwertigen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, ein Arain mit niedrigem Molekulargewicht und dergl. als Mo-

5 difizierungsmittel einarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Polyurethan hergestellt werden, indem man das polymerisierte Polyol mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die aktive Wasserstoffatome enthält, vermischt und das Gemisch bei etwa 40 bis 100⁰C erhitzt und dann eine Polyisocyanat-Verbindung zu dem Gemisch zugibt und während kurzer Zeit bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C heftig rührt. Die Polyisocyanat-Verbindung wird in das Gemisch in dem Verhältnis der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem Gemisch/Anzahl der NCO-Gruppen von etwa 1/1 eingearbeitet. Alternativ kann die Reaction über das Polyurethan-Prepolymere durchgeführt werden. Die Polyisocyanat-Verbindung wird normalerweise in geringem Überschuß verwendet, da sie gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich ist.

Die Reaktion kann in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, die ausgewählt werden können unter Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Benzol, Toluol, Ethylcellosolve, Trichlen » Trichlorethylen u.dgl.

Um ein Polyisocyanat mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Konzentration der Lösung 10 bis 40 Gew.% beträgt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene PoIyurethan besitzt eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit

und kann daher für verschiedene Anwendungen verwendet werden.

Beispiele für das Verfahren zur Herstellung und der Anwendung des bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyurethans werden im folgenden gegeben.

(1) Man kann thermoplastische Polyurethanpellets herstellen, die Pellets erwärmen und schmelzen und dann aus dem entstehenden geschmolzenen Material durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrudieren, Kalandrieren und dergl. elastomere Produkte herstellen.

(2) Man kann ein polymerisiertes Polyol, ein organisches Polyisocyanat und einen Kettenextender zusammen vermischen oder ein Prepolymeres mit Isocyanat- oder Hydroxygruppen als endständige Gruppen durch Umsetzung eines polymerisierten Polyols mit einem organischen Polyisocyanat und anschließende Zugabe eines Kettenextenders oder eines Polyisocyanats herstellen und das entstehende Gemisch für besondere Anwendungen, wie zum Gießen von Elastomeren, als Anstrichmittel, Klebstoffe und dergl., verwenden.

(3) Man kann einen Hauptbestandteil mit einem Härtungsmittel vermischen und Anstriche bzw. Beschichtungen und Formlinge bzw. Formkörper bei solchen Bedingungen herstellen, bei denen eine Härtung und Verformung gleichzeitig erfolgen. Das Polyurethan kann z.B. hergestellt werden, indem man einen Hauptbestandteil mit einem Kettenextender mechanisch bei Zimmertemperatür bis 130⁰C vermischt, gewünsentenfalls vor der Härtung entlüftet und durch Gießen, Beschichten, Formen und ^: dergl. verformt bzw. einen Formkörper herstellt. Das Verhältnis von obigem Hauptbestandteil/Härtungsmittel kann in Abhängigkeit von der besonderen Verwendung variiert werden. Im allgemeinen ist es wegen ihrer Eigenschaften

l bevorzugt, folgendes Verhältnis zu verwenden:

(Zahl der NCO-Gruppen im Hauptbestandteil und Härtungsraittel)/(Zahl der aktiven Wasserstoffatome) innerhalb des Bereichs von 0,8/1 bis 3,0/1. Die Herstellung des Polyurethans kann jedoch auch außerhalb des obigen Verhältnisses erfolgen.

(4) Man kann das durch Lösungspolymerisation oder Massenpolymerisation erhaltene Polyurethan in einem Lösungsmittel auflösen und die Lösung als Beschichtungsmittel, als Imprägnierungsmittel oder als Egalisierungsmittel für Syntheseleder, Kunstleder und dergl. verwenden.

(5) Man kann das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen in einem Lösungsmittel auflösen, einen Kettenextender etc. zu der Lösung zugeben, um eine stabile Spinnflüssigkeit herzustellen, und elastische Fasern durch Naßverspinnen oder Trockenverspinnen erzeugen.

(6) Man kann verschiedene Zusatzstoffe, wie Treibmittel usw., zu dem polymerisieren Polyol zugegeben und man kann zu dem Gemisch ein organisches Polyisocyanat oder ein PräpcQjmeres mit endständigen Isocyanatgruppen zugeben oder man kann die obigen. Zusatzstoffe zu dem Gemisch des Hauptbestandteils und eines Härtungsmittels zugeben, man kann dann mit hoher Geschwindigkeit rühren, wobei man ein Polyesterpolyurethan mit Schmelzeigenschaften, einen Schaumgummi, einen Mikrozeller bzw. Schaum mit Mikrozellen und dergl. erhält.

Beispiele für andere Verwendungen des erfindungsgemäß hergestellten Polyurethans sind Folien bzw. Platten, Filme, V/alzen, Getriebe, Gezähne, Räder, Zahnräder, feste Reifen, Bänder, Rjanen bzw. Gurte, Schläuche, Rohre, Isolierungen für die Vibration, Packmaterialien, Schuhsohlen (z.B.Mikrozeller), Kunstleder, Mittel für die Faserherstellung bzw. Faserverarbeitung, Polstermateria-

lien, mechanische Teile, Anstrichmittel, Klebematerialien, Abdichtungsmittel, Mittel zur Erzeugung von wasserdichten Materialien, Fußbodenbedeckungen bzw. Teppiche, elastische Fasern, Dichtungsmaterialien, gegossene EIastomere, Schaumgummi, verschiedene andere Arten von härtbaren Polyurethanen, die Pigmente, Farbstoffe und andere Zusatzstoffe enthalten, und dergl.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden die verschiedenen Eigenschaften der Polyurethane nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Hydrolysebeständigkeit

(A) Ein 60/um dicker Polyurethan-Anstrich wird dem beschleunigten Hydrolysetest in heißem Wasser bei 100⁰C während einer Woche unterworfen. Der Film wird dann in DMF gelöst. Der verbleibende Bruchteil der logarithmischen Viskositätszahl wird bestimmt.

(B) Ein 50 /um dicker Polyurethan-Anstrich wird einem Dschungeltest bei 70°C in einer relativen Feuchtigkeit von 95% während 28 oder 45 Tagen unterworfen. Der verbleibende Bruchteil der Zugfestigkeit (Zugfestigkeit des Polyurethan-Anstrichs vor dem Test/Zugfestigkeit des Polyurethan-Anstrichs nach dem Test) wird bestimmt.

(2) Lichtbeständigkeit

Ein 50 :/um dicker Polyurethanfilm wird mit einem Sonnenschein-Bewitterungsmeter (sunshine weatherometer) (Illuminierungsmittel: Kohlenstoff-Bogen) 50 h bei einer Atmosphäre von 63°C geprüft. Der verbleibende Bruchteil der Zugfestigkeit wird bestimmt.

(3) Lösungsmittelbeständigkeit

Ein 200 /um dicker Polyurethanfilm wird eine Nacht bei

₁₈ 3A26875

30°C in Toluol und Ethylacetat eingetaucht und dann wird das Quellen als Gewicht des Testfilms gemessen.

(4) Eigenschaften bei niedriger Temperatur 5 (a) Kältebeständigkeit

Ein 0,2 mm dickes Teststück wird hergestellt und dann wird der Glasübergangspunkt (Tg) mit einem dynamischen Viskoelastizitätsmeter mit direkter Ablesung (110 Hz Vibron Modell DDV-II, hergestellt von Toyo Sokki Co., Ltd., Japan) bestimmt.

(b) Biegebeständigkeit

Eine Polyure.thanlösung wird auf ein Kunstledersubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine Trockendicke von 20/um zu erhalten. Die Biegebeständigkeit wird mit einer Biegevorrichtung (Hubbreite: maximal 3 cm, minimal 1 cm) mit einer Biegezahl (pitch) von 8600 Zyklen/h bei einer Temperatur von -20⁰C bestimmt. Das Symbol ο bedeutet keine Änderung, das Symbol Δ bedeutet eine geringe Beschädigung und das Symbol χ bedeutet die Anwesenheit einer Beschädigung, die auf dem Substrat auftritt.

(5) Abnutzungseigenschaften

Ein 1 mm dicker Testfilm wird mit einem konischen Abnutzungs-Testgerät (H-22, Last: 1000 g, 1000 Zyklen) gerieben und dann wird das reduzierte Gewicht des Testfilms gemessen.

(6) Wärmebeständigkeit

10 mg einer Probe werden in Stickstoffatmosphäre bei einer konstanten Temperatur von 21O⁰C während 5 h aufbewahrt. Danach wird der thermogravimetrieehe Reduktionsfaktor mit einem Differential-Scanning-Calorimeter TG-DSC (hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., Japan) be-

35 stimmt.

In den Beispielen werden die Polyole, Polyisocyanate und Kettenextender des Rohmaterials für das Polyurethan wie folgt abgekürzt:

P-ß-MVL: Poly-(f3-methy 1- ό" -valerolacton)-glykol (Initiator: Ethylenglykol)

PCL: Polycaprolactonglykol (Initiator: Ethylenglykol)

PBA: Polybutylenadipatglykol 10 PEA: Polyethylenadipatglykol

p-ß-MVL/PCL=7O/3O: polymerisiertes Diol, erhalten durch aufeinanderfolgende Addition von PoIy-(/3-methyl-S-valerolacton)-glykol und £ -caprolacton (Gewichtsverhältnis von 70/30; Initiator: Ethylenglykol) P-ß-MVL/PCL=50/50: polymerisiertes Diol, erhalten durch aufeinanderfolgende Addition von Poly-(ß-methyl-cf-valerolacton und £-Caprolacton (Gewichtsverhältnis von 50/50; Initiator: Ethylenglykol)

PCL/p-ß-MVL=5O/5O: random-copolymerisiertes PoIymerdiol, erhalten durch gleichzeitige Addition von ß-Methyl-c^-valerolacton und <£-Caprolacton (Gewichtsverhältnis von 50/50; Initiator: Ethylenglykol

Ρ-γ-MVL: Poly-(y-methyl-cT-valerolacton)-glykol P-oc-MVL: .Poly-(oc-methy1- ο-valerolacton)-glykol P-D-MVL: Poly-(γ,γ-Dimethyl- ci-valerolacton) glykol

TDI: Tolylendiisocyanat-Gemisch (8090 2,4-Verbindung, 20% 2,6-Verbindung)

MDI: 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 30 HDI: Hexamethylen-diisocyanat EG: Ethylenglykol BD: 1,4-Butandiol

BHEB: 1,4-Bis-(ß-hydroxyethoxy)-benzol TMP: Trimethylolpropan
Colonate L: Addukt von 1 Mol TMP und 3 Mol TDI

Colonate HL: Addukt von 1 Mol TMP und 3 Mol HDI

TMP(ρ-β-MVL)^: trifunktionelles Präpolymeres mit endständigen OH-Gruppen, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von JB-MVL (Initiator: TMP) TMP(p-ß-MVL),(TDI): trifunktionelles Präpolymeres mit endständigen NCO-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol TMP(p-ß-MVL), mit 3 Mol TDI

(P-ß-MVL)_x(TDI) : Polyurethan (Molekulargewicht 50 000) mit OH-Gruppen an beiden Enden, erhalten durch Umsetzung von χ Mol p-ß-MVL mit y Mol TDI.

Herstellung

Das Innere eines abtrennbaren 300-ml-Kolbens, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaß und -auslaß ausgerüstet ist, wird durch trockenes Stickstoffgas ersetzt. Dann werden in den Kolben 4,3 g Ethyienglykol und 0,09 g Butyllithium eingespeist, und es wird unter Beibehaltung der Badtemperatur von 40°C gerührt. Unter heftigem Rühren werden 105 g ß-Methyl- S-valerolacton auf einmal aus dem Tropftrichter zugesetzt. Die Viskosität des Gemisches steigt sofort an. Nach 2 h werden 45 g έ-Caprolacton zugegeben und die Reaktion wird weitergeführt. Nach 1 h wird mit dem Rühren aufgehört und der Inhalt des Kolbens entommen, mit 600 ml gereinigtem Chloroform bei Zimmertemperatur gelöst, dreimal mit 600 ml destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen, wonach das Chloroform und Wasser vollständig entfernt werden. Das entstehende Polyesterpolyol besitzt ein Molekulargewicht von 2300 und ist flüssig.

Beispiele 1 bis12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10 Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Rohmaterialien werden die Polyurethane wie folgt hergestellt. Eine vorbestimmte Menge an Polyol und Polyisocyanat werden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das entste-

l hende Präpolymere wird in Dimethylformamid (DMF) gelöst, so daß man eine Lösung mit einer Konzentration von
25 Gew.% erhält. Dann wird die gewünschte Menge an Kettenextender in DMF gelöst und die Lösung zu der letzteren

5 Präpolymerlösung zugegeben und dann wird 10h bei 70° C unter Rühren umgesetzt, wobei man eine Lösung von Polyurethan in DMF erhält.

Die obige Polyurethanlösung wird auf eine Konzentration 10 von 10 Gew.% eingestellt und die entstehende Lösung auf Glas gegossen und getrocknet, so daß man getrocknete
Filme mit einer Dicke von 50 und 200/um erhält. Die so erhaltenen, getrockneten Filme werden für die oben beschriebenen, verschiedenen Tests für die Bestimmung der 15 Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2(A) und 2(B) aufgeführt.

Tabelle 1

Polymerisiertes Polyo1(durchschn. Molekulargewicht) ΓΜο!verhältnis 1

Polyisocyanat
[Molverhältnis]

Kettenextender [Molverhältn. 1

Bsp.1
VgIB. 1
η 2
π 3

Bsp. 2

Il 3

VgIB.4

Bsp. 4

VgIB.5

» 6

ι. ₇

P-^-MVL (2000) [1.0]

PCL (")["]

PEA (")["]

P-A-MVL ( " ) [0.5]

PCL (")["]

(4000) [1.0] PCL (")["]

P-^-MVL (2000) [ " ] P-0(-MVL ( " ) [ " ] P-D-MVL ( " ) [ " ] P-T-MVL ( " ) [ " ]

MDI [5.0]

M J „ J

BD [4.0] _:

¹¹ [ " ]

Il	[3.0]	j ¹¹ ]	EG	[2.	[4.	0]
TOI	[	.0]	ι BKEB[ "	Γ "	]
MDI	[5	" ]	BD	[ "	0]
Il	[	" ]		[ ]■ !
»	[	Il	]

1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp. 5 " β

" 8

" 9 » 10

VgIB.8 •ι 9 " 10

Bsp.11 η 12

P-jS-MVL/PCL = 70/30 (3000) [1.0]	MDI [6.0]	BD [5.0]
= 50/50	11 r 11 ι	- [-]
= 70/30 (2000) [ " ]	" [4.0]	" [3.0]
" = 50/50	¹¹ [4.0]	¹¹ [ " ]
P-^-MVL (3000) [ " ] PCL/P-7Ö-MVL = 50/50	" [6.0] " [ " I	" [5.0]
PCL ( " ) [ " ]	' - [- 1	- [-1
PEA (")["]	Il Γ " I	" [ " 3
PEA (")["]	■" [ " ]	■ [ ■ 1
P-tÖ-MVL/PCL = 40/60 (2000) [1.0] P-^-MVL/PCL = 60/40 < " ) I " ]	TDI [4.0]	BHEB[3.0]

ω cn

co ο

to σι

to ο

Tabelle 2(A)

Hydrolyse- Lichtbebest. (B) ständigk. verfcl.Bruch- verbl. teil d.Fe- Brucht.d. stigkeit(%)

Lösungsmittelbeständigkeit Quellgrad

acetat

■Eigensch. Koni· b.niedri- sehe ger Tempe- Abratur nutz, Tg(oc) (mg)

Eigenschaften d. trockenen Films Zugfe- Dehnung stigk. (kg?cm2)

Bsp. 1	80
VgIB.1	34
η 2	21
¹¹ 3	12
Bsp. 2	55
¹¹ 3	75
VgIB.4	24
Bsp. 4	80
VgIB.5	36
» 6	83
η 7	34

60 42 42 39 58 57 30 68

1.27	1.39
1.36	1.40
1.26	1.42
1.30	1.40
1.29	1.39
1.78	2.01
1.89	2.22
1.48	1.85

good

25 20 21 26 22 45

42 43

740	420
760	460
780	440
790	440
780	440
780	495

Kristall.Härtung

(im Filmzustand)

750

K) CD CX)

ω ο

CT

to O

cn

Tabelle 2(B)

Hydrolysebest. Wärraebeständigk. Niedertemperatur-(Ajverbl.Bruchthermogravimetr. Eigenschaften teil d.Iogar. Reduktionsfaktor Biegefe- Viskosität^) (%) Tg(⁰C) stigkeit

Konische Abnutzung

(mg)

VgIB. »

»

Bsp.

ti

80	5	-25	O	20
65	3	-27	O	18
79	3	-24	O	22
63	1	-26	ο	20
89	48	-21	Δ/ο	25
62	27	-25	O	20
28	3	-26	O	18
20	5	-22	Λ	23
7	25	-15	Δ	26
50	1	-26	ο	19
61	3	-24	ο	21

1 Beispiel 13

ß-Methyl-6-valerolacton (ß-MVL) wird der Ringöffnungspolymerisation bei Verwendung von TMP als Initiator unterworfen, wobei man TMP(p-ß-MVL)-z (Molekulargewicht 3000) mit niedriger Viskosität erhält. 1 Mol TMP (p-ß-MVL), wird mit 3 Mol TDI unter Bildung eines trifunktionellen Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Das Prepolymere ist flüssig und es besitzt somit nicht nur eine gute Verarbeitungsfähigkeit, sondern es ist auch unnötig, ein Lösungsmittel zu verwenden, wenn es als Rohmaterial für durch Feuchtigkeit härtbare Polyurethan-Zusammensetzungen und für härtbares Polyurethan des Zwei-Flüssigkeits-Typs verwendet wird, welche dann mit niedermolekularen Glykolen, aromatischen Diaminen usw. umgesetzt wird. Das entstehende Prepolymere wird mit BD bzw. Wasser in Abwesenheit eines Lösungsmittels gehärtet. Die Hydrolysebeständigkeit des entstehenden Polyurethans ist in Tabelle 3 angegeben. Auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, wird t-Caprolacton (^-CL) anstelle von ß-MVL verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Prepolymeres mit end- Härtungs- Lösungs- Hydrolysebeständigen NCO-Gruppen mittel mittel ständigk.(B)(%)

TMP (p-ß-MVL) -, ( TDI) ,	BD	keines	90
flüssig ■> ^D
η	Wasser	It	92
TMP(p-£"-CL)₃ (TDI)₃	BD	Ethylacetat	20
Il	Wasser	Il	18

Das Vermischen des Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen und einem Härtungsmittel erfolgt innerhalb des Verhältnisses (Zahl der NCO-Gruppen)/(Zahl der aktiven Wasserstoffatome) von 1,1/1.

1 Beispiel 14

ß-MVL wird der Ringöffnungspolymerisation bei Verwendung von Ethylenglykol als Initiator unterworfen, wobei p-ß-MVL mit einem Molekulargewicht von 2000 und TMP(pß-MVL), mit einem Molekulargewicht von 4000 als Flüssigkeit erhalten wird. Diese Präpolymeren werden mit Colonate L (75 Gew.% Feststoffe in Ethylacetatlösung), Colonate HL (75 Gew.% Feststoffe in Ethylacetatlösung) oder TDI umgesetzt und gleichzeitig unter Bildung eines Polyurethananstrichs gehärtet. Die Hydrolysebeständigkeit der entstehenden Anstriche werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Prepolymeres mit endständj

Prepolymeres mit endständigen OH-Gruppen (durchschnittliches Molekulargewicht)	Härtungsmittel Hydrolyse beständig keit (96)	L HL	85 92 75
p-ß-MVL (3OOO) Flüssigkeit	Colonate Il TDI	L HL	CD VD VD CDIV)O
TMP(p-ß-MVL)^ (500O)FIuSSXg- keit ^J	Colonate Il TDI	L HL	91 93 88
(p-ß-MVL)₁p(^^)'ii (50 000)	Colonate Il TDI	L HL	21 25 nicht über 10
p-£-CL (3000) Feststoff	Colonate It TDI	L HL	18 23
TMP(p- t -CL), (5000) Feststoff ^D	Colonate Il

Das Vermischen des Prepolymeren mit endständigen OH-Gruppen und der Härtungsmittel erfolgt in einem Verhältnis von OH/NCO = 1/1,1.

Claims

KRAUS ■ WEISERT & PARTNER PATENTANWÄLTE j4ZuO / ü UND ZUSELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WElSERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 ■ D - 8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077 ' TELEGRAMM KRAUS PATENT · TELEX 5-Q12156 kpat d · TELEFAX (O89) 7 9182 33 4593 AW/My KURARAY CO., LTD. Kurashiki, Japan Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Patentansprüche

1. ; Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mit überragender Hydrolysebeständigkeit durch Umsetzung eines polymerisierten Polyols mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen im Molekül und einem Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenextender, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierte. Polyol-Komponente ein polymeri-

O ^

siertes Polyol mit -C-C^-CH-CH^C^-O-Gruppen im Molekül verwendet.
10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierte Polyol -Komponente ein polymerisiertes Polyol verwendet, welches erhalten wird,

indem man ß-Methyl- i-valerolacton einer Ringöffnungspolymerisationsreaktion mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen unterwirft und anschließend £-Caprolacton für die Durchführung der

5 Reaktion zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der

0 CH3

-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-O-Gruppen nicht unter 40 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des gesamten, polymerisierten Polyols, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Polyol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 10 000 besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan in einer Stufe, die aus Härtung und Verformung in einem Verformungszustand besteht, erhalten wird.