DE3426875C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit

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    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4275—Valcrolactone and/or substituted valcrolactone

Description

Es ist gut bekannt, daß man ein Polyurethan durch Umsetzung eines hochmolekularen Polyols, wie ein Polyesterpolyol und ein Polyetherpolyol mit einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und niedrigem Molekulargewicht herstellen kann. Unter den bekannten Polyurethanen besitzt ein Polyurethan, welches unter Verwendung eines Polyesterpolyols als Polyolkomponente hergestellt wird, eine schlechte Hydrolysebeständigkeit, so daß die Oberfläche des Polyurethans in kurzer Zeit klebrig wird und Risse bildet. Die Verwendungsmöglichkeit dieses Polyurethans ist somit begrenzt. Das Polyurethan, welches hergestellt wird, indem man anstelle des Polyesterpolyols ein Polyetherpolyol einsetzt, besitzt zwar eine zufriedenstellende Hydrolysebeständigkeit, es besitzt jedoch eine geringe Lichtbeständigkeit, und seine dynamischen Eigenschaften, seine Friktionsbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sind ungenügend. Das Polyurethan, das unter Verwendung eines Polycarbonatpolyols, wie 1,6-Hexandiol-polycarbonat, als Polyolkomponente hergestellt wird, besitzt eine gute Hydrolysebeständigkeit, und die Nachteile, die bei Verwendung der Polyetherpolyole auftreten, werden beseitigt. Jedoch ist das Polycarbonatpolyol sehr teuer, und die Kältebeständigkeit des Polyurethans ist nicht zufriedenstellend.
Es ist weiterhin ein Polyurethan mit relativ guter Hydrolysebeständigkeit bekannt, welches unter Verwendung eines Polycaprolactonpolyols und eines Polyesterpolyols, erhalten durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit Adipinsäure, hergestellt wird. Ein solches Polyurethan besitzt keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit.
Härtbare Polyurethane werden im allgemeinen durch Härtung eines Prepolymeren (Hauptbestandteil) mit endständigen Isocyanatgruppen oder endständigen Hydroxylgruppen mit einem Härtungsmittel, wie Polyol, Polyamin, Wasser oder Polyisocyanat, hergestellt. Das weiche Segment, welches den Hauptbestandteil darstellt, kann ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol enthalten. Ein Polyesterpolyol ist im allgemeinen bevorzugt, wenn das Polyurethan als Anstrichmittel und als elastisches Material verwendet wird und Klebeeigenschaften besitzen soll. Verglichen mit dem Polyetherpolyol mit dem gleichen Molekulargewicht, ist das Polyesterpolyol eine Flüssigkeit mit höherer Viskosität oder ein Feststoff wegen seiner Kristallisationsfähigkeit und Wasserstoffbindungen.
Wo kein Lösungsmittel oder ein hoher Feststoffgehalt erforderlich ist, wie in Anstrichmitteln und Klebstoffen, oder wie in Abdichtungsmassen, wird daher ein Polyetherpolyol bevorzugt verwendet, so daß eine flüssige Zusammensetzung erhalten wird, die eine niedrige Viskosität besitzt, was eine bessere Verarbeitbarkeit beinhaltet, uns zu der man leicht Füllstoffe und Pigmente zugeben kann. Obgleich man durch eine Verringerung des Molekulargewichts des Prepolymeren den Feststoffgehalt des Polyesterpolyol-Prepolymeren erhöhen kann, verschlechtern sich dadurch die Eigenschaften der Anstriche und die Klebeeigenschaften.
Aus der US-PS 35 91 561 ist bereits ein Polyurethan-Elastomeres bekannt, das aus einer Mischung hergestellt wird, welche aus einem Lactonpolyesterpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 1700 und 3000 und einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht zwischen 60 und 150 und einem organischen Diisocyanat besteht.
Die US-PS 37 29 505 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans unter Verwendung eines polymerisierten Polyols mit einer von γ,γ-Dimethyl-δ-valerolacton oder γ- Methyl-δ-valerolacton abgeleiteten Struktureinheit.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans zur Verfügung zu stellen, welches billig ist und alle gewünschten Eigenschaften, wie eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, dynamische Eigenschaften, Ölbeständigkeit, Friktionsbeständigkeit und Kältebeständigkeit, besitzt. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Polyol-Komponente ein Polyol verwendet, welches
im Molekül enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit durch Umsetzung eines Lactonpolyesterpolyols auf Basis von δ-Valerolacton mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einem Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenextender. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactonpolyesterpolyol
  • (a) einen solchen mit im Molekül verwendet, der aus β-Methyl-δ-valerolacton und einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen durch Ringöffnungspolymerisation erhalten worden ist, oder
  • (b) einen solchen mit im Molekül verwendet, in dem die nicht unter 20 Gew.-% des Polyols vorhanden sind und der durch statistische Copolymerisation oder Blockcopolymerisation von β-Methyl-δ-valerolacton und anderen Lacton erhalten worden ist, oder
  • (c) ein Polyolgemisch aus dem Lactonpolyesterpolyol (a) und Polycaprolactonglykol im Molverhältnis 1 : 1 einsetzt.
Beispiele von Polyolen mit
im Molekül sind Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)-polyol, ein Polyolgemisch, das diese Verbindung und ein Blockpolyol oder ein copolymerisiertes Polyol statistischer Verteilung enthält, das man durch Ringöffnungs-Copolymerisation von β- Methyl-δ-valerolacton als einer Komponente erhält. Poly-(β- methyl-δ-valerolacton)-polyol kann durch Ringöffnungspolymerisation von β-Methyl-δ-valerolacton mit einem mehrwertigen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol und Butandiol, erhalten werden.
Das Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)-polyol selbst besitzt eine schlechte Wärmebeständigkeit, d. h. es findet eine schnelle Depolymerisation zu β-Methyl-δ-valerolacton- Monomerem statt, wenn man das polymerisierte Polyol bei einer Temperatur von 120°C stehenläßt. Bei einer hohen Temperatur findet diese Deopolymerisation ebenfalls statt, z. B. selbst wenn Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)-polyol durch weitere Umsetzung terminaler Hydroxylgruppen in dem Molekül von Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)-polyol mit ε-Caprolacton modifiziert wird.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß, wenn derartig modifiziertes Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)- polyol bei der Herstellung eines Polyurethans verwendet wird, der Wärmeabbau in dem gebildeten Polyurethan vermieden werden kann. Wenn man Poly-(β-methyl-δ-valerolacton) -polyol einsetzt, das nicht, wie vorstehend beschrieben, modifiziert wurde, tritt eine Zersetzung in der Wärme auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Polyurethan mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dieses wird durch Umsetzung des erfindungsgemäß eingesetzten spezifischen Polyols und eines Polyisocyanats erhalten. Das so erhaltene Polyurethan besitzen ausgezeichnete Eigenschaften und kann somit für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die bei der Polymerisation des β-Methyl-δ-valerolactons verwendet wird, umfaßt Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Trimethylolpropan und Glyerin, Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie Alkanolamine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethanolamin.
Ein Poly-(ε-caprolacton)-polyol, welches auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten worden ist, sowie ein Polyesterpolyol, welches durch Kondensation eines Diols und einer Dicarbonsäure erhalten worden ist, zeigen im allgemeinen hohe Schmelzpunkte von 30 bis 60°C und eine starke Kristallisationsneigung, und daher kann bei Polyurethanen, die aus solchen Polyolen erhalten worden sind, während der Härtung der weichen Segmentkomponenten eine Kristallbildung auftreten, wodurch die Elastizität schnell verschlechtert wird. Weiterhin besitzen derartige Polyole hohe Schmelzviskositäten, wodurch ihre Handhabung bei der Herstellung von Polyurethanen erschwert wird. Andererseits ist Poly-(β- methyl-δ-valerolacton)-polyol selbst ein amorphes Polymeres und eine Flüssigkeit mit sehr niedriger Viskosität, so daß die erwähnten Nachteile nicht auftreten.
Obgleich Methyl-δ-valerolactone , α-Methyl-δ-valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton, γ-Methyl-δ-valerolacton und δ-Methyl-δ-valerolacton umfassen, besitzt nur ein Polyurethan, das als weiche Segmentkomponente davon ein Polymeres oder Copolymeres enthält, das durch Ringöffnungspolymerisation von β-Methyl-δ-valerolacton erhalten worden ist, eine gute Hydrolysebeständigkeit. Ein Polyurethan, das aus einem Polymeren besteht, welches durch Ringöffnungspolymerisation der anderen Methyl- δ-valerolactone (α-, γ- oder δ-Methyl-δ-valerolacton) oder δ-Valerolactone, substituiert mit keiner Methylgruppe, als weiche Segmentkomponente erhalten worden ist, besitzt keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit wie in einem Polyesterpolyurethan mit Ausnahme des Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Polyurethan, welches aus einem Polymeren, erhalten worden ist, das durch Ringöffnungspolymerisation von Dimethyl-δ-valerolacton gebildet worden ist, besitzt keine gute Zugfestigkeit und Dehnung. Poly-ε-caprolacton-polyurethan besitzt ebenfalls keine ausreichend verbesserte Hydrolysebeständigkeit.
Unter den Poly-(methyl-δ-valerolacton)-polyurethanen besitzt nur das Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)-polyurethan oder das Polyurethan, welches aus einem Polymeren oder Copolymeren besteht, das durch Ringöffnungspolymerisation von β-methyl-δ-valerolacton erhalten worden ist, eine bemerkenswert gute Lichtbeständigkeit. Ein derartiges Polyurethan ist hinsichtlich der Friktionsbeständigkeit, der Ölbeständigkeit, Kältebeständigkeit und den anderen mechanischen Eigenschaften dem bekannten Polyesterpolyurethan nicht unterlegen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es für die Hydrolysebeständigkeit wesentlich, daß das δ-Valerolacton, welches zur Herstellung eines polymerisierten Polyols verwendet wird, nur einen Methylsubstituenten in der β-Stellung aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Menge an Gruppen, die durch Ringöffnungspolymerisation von β-Methyl- δ-valerolacton
erhalten werden, nicht unter 20 Gew.-%, bevorzugt nicht unter 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lactonpolyesterpolyol beträgt, ein Prepolymeres mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Hydrolysebeständigkeit, und mit niedriger Viskosität erhalten werden. Es ist besonders bevorzugt, daß das Lactonpolyesterpolyol nur aus
mit Ausnahme der
an den beiden endständigen Gruppen in dem Polyol und der Gruppen, die auf der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht beruhen, welche als Initiator bei der Ringöffnungspolymerisation von β-Methyl- δ-valerolacton verwendet wurde, besteht. Wenn nämlich β-Methyl-δ-valerolacton allein verwendet wird oder wenn das gesamte Polyol Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)- polyol ist, erhält man die allerbeste Hydrolysebeständigkeit und eine niedrige Viskosität des Prepolymeren.
Der Ersatz von nicht weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%, Polybutylenadipatpolyol oder Polyhexamethylenadipatpolyol durch das erfindungsgemäß modifizierte Polyol ergibt ein Polyurethan mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und verringerter Kristallinität und gleichzeitig kann ein Polyurethan mit verbesserter Eigenschaft bei niedriger Temperatur und verbesserter Elastizität erhalten werden.
Die beschriebenen verbesserten Eigenschaften können erhalten werden, wenn der Gehalt an
in der Polyolkomponente nicht unter 20 Gew.-%, bevorzugt nicht unter 40 Gew.-%, liegt, selbst wenn das Polyurethan aus dem Copolymeren mit anderen Lactonen besteht, z. B. dem Lactonpolyesterpolyol mit
in statistisch verteilten oder Blockzustand im Molekül, welches durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton und β-Methyl-δ-valerolacton gebildet wird, oder dem blockpolymerisierten Polyol, das aus Adipatpolyesterpolyol und β-Methyl-δ-valerolacton erhalten wird.
Das Lactonpolyesterpolyol, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird beispielsweise wie folgt hergestellt.
Bei der ersten Stufe wird β-Methyl-δ-valerolacton der Ringöffnungs-Additionspolymerisation mit einer niedermolekularen Verbindng mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen unterworfen. Normalerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Der verwendete Katalysator kann irgendeiner der üblicherweise bei der Ringöffnungspolymerisation von Lactonen verwendeten Katalysatoren sein, wie eine Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, ein Alkalimetall, z. B. Lithium, Natrium und Kalium, oder eine Metallalkylverbindung, z. B. n-Butyllithium. Im allgemeinen wird der Katalysator bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Lacton, verwendet.
Die Reaktion wird in einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt. Es ist bevorzugt, den Wassergehalt von β-Methyl-δ-valerolacton und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht so weit wie möglich vor der Reaktion zu verringern. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur nicht unter 0°C und bevorzugt bei einer Temperatur nicht über 120°C wegen der ungenügenden Wärmestabilität von Poly-(β-methyl-δ-valerolacton) durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden. Die Reaktion kann im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann ebenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Nach fast vollständiger Reaktion wird die gewünschte Menge an ε-Caprolacton in die Mischung eingearbeitet und die Reaktion wird weitergeführt, wobei die endständigen Gruppen von Poly-(β-methyl- δ-valerolacton)-polyol (als PMVL bezeichnet) mit ε- Caprolacton unter Bildung des erfindungsgemäß verwendeten Lactonpolyesterpolyols modifiziert werden. Durch Erhöhung der Menge an ε-Caprolacton für die Modifizierung kann man natürlich eine noch bessere Wärmebeständigkeit erhalten, aber die erhaltene Hydrolysebeständigkeit erniedrigt sich. Daher ist es bei der Reaktion, bei der das Lactonpolyesterpolyol modifiziert wird, bevorzugt, das β-Methyl-δ-valerolacton und das ε-Caprolacton in einem Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 5 und bevorzugt von 1 : 0,2 bis 1 : 2 Mol zu verwenden.
Die Wärmestabilität des erfindungsgemäß verwendeten Lactonpolyesterpolyols kann durch einige Katalysatoren, die bei der Herstellung von PMVL verwendet werden, verschlechtert werden, oder durch die Anwesenheit eines solchen Katalysators können bei der Bildung des Polyurethans unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Es ist daher bevorzugt, daß das entstehende Lactonpolyesterpolyol mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen wird.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lactonpolyesterpolyol besitzt normalerweise ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, bevorzugt von 600 bis 6000, besonders bevorzugt von 700 bis 4000.
Ein Polyol, das zusammen mit dem Lactonpolyesterpolyol, das
aufweist, verwendet wird, kann irgendein Polyol sein, das bei der üblichen Herstellung von Polyurethanen verwendet wird.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, organische Polyisocyanat umfaßt aromatische Diisocyanate, wie 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3′-Dichlor-4,4′-diphenylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat, sowie aliphatische oder alicyclische Diisocynate, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes Phenylendiisocyanat. Das Polyisocyanat kann allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Polyisocyanaten verwendet werden. Weiterhin können die organischen Polyisocyanate variiert werden, indem man sie in ein polyfunktionelles Isocyanatprepolymeres überführt durch Umsetzung eines solchen organischen Polyisocyanats mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, oder durch Überführung in das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen unter Verwendung hochmolekularer Polyole.
Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans wird eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen als Kettenextender (Härtungsmittel) verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung kann eine derartige Verbindung ebenfalls eingesetzt werden.
Typische Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind Diole, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)- benzol, 1,4-Cyclohexandiol, Bis-(β-hydroxyethyl)- terephthalat und Xylolglykol; Wasser, Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Dihydrazid-adipat und Dihydrazid-isophthalat. Ein solcher Kettenextender bzw. Streckmittel bzw. Verlängerungsmittel (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) können allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man einen einwertigen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Monoamin mit niedrigem Molekulargewicht als Modifizierungsmittel einarbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Polyurethan hergestellt werden, indem man das Lactonpolyesterpolyol mit einem Kettenextender vermischt und das Gemisch bei 40 bis 100°C erhitzt und dann ein Polyisocyanat zu dem Gemisch zugibt und während kurzer Zeit bei einer Temperatur von 50 bis 150°C heftig rührt. Das Polyisocyanat wird in das Gemisch in dem Verhältnis der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem Gemisch zur Anzahl der NCO-Gruppen von etwa 1 : 1 eingearbeitet. Alternativ kann die Reaktion über das Polyurethanprepolymere durchgeführt werden. Das Polyisocyanat wird normalerweise in geringem Überschuß verwendet, da es gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich ist.
Die Reaktion kann in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, die ausgewählt werden können unter Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Benzol, Toluol, Ethylcellosolve und Trichlorethylen. Um ein Polyurethan mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Konzentration der Lösung 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyurethan besitzt eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit und kann daher für verschiedene Anwendungen verwendet werden.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung und der Anwendung des bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyurethans werden im folgenden gegeben.
  • (1) Man kann thermoplastische Polyurethanpellets herstellen, die Pellets erwärmen und schmelzen und dann aus dem entstehenden geschmolzenen Material durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrudieren und Kalandrieren elastomere Produkte herstellen.
  • (2) Man kann ein Lactonpolyesterpolyol, ein organisches Polyisocyanat und einen Kettenextender zusammen vermischen oder ein Prepolymeres mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen als endständige Gruppen durch Umsetzung eines Lactonpolyesterpolyols mit einem organischen Polyisocyanat und anschließende Zugabe eines Kettenextenders oder eines Polyisocyanats herstellen und das entstehende Gemisch für besondere Anwendungen, wie zum Gießen von Elastomeren, als Anstrichmittel und als Klebstoffe verwenden.
  • (3) Man kann ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das aus einem hochmolekularen Lactonpolyesterpolyol und einem Polyisocyanat erhalten worden ist, mit einem Härtungsmittel vermischen und Anstriche bzw. Beschichtungen und Formlinge bzw. Formkörper bei solchen Bedingungen herstellen, bei denen eine Härtung und Verformung gleichzeitig erfolgen. Das Polyurethan kann z. B. hergestellt werden, indem man ein solches Prepolymeres mit einem Kettenextender mechanisch bei Zimmertemperatur bis 130°C vermischt, gewünschtenfalls vor der Härtung entlüftet und durch Gießen, Beschichten und Formen verformt bzw. einen Formkörper herstellt. Das Verhältnis vom Prepolymeren zum Kettenextender kann in Abhängigkeit von der gewünschten besonderen Verwendung variiert werden. Im allgemeinen ist es wegen ihrer Eigenschaften bevorzugt, folgendes Verhältnis zu verwenden:
    Zahl der NCO-Gruppen im Prepolymeren zur Zahl der aktiven Wasserstoffatome im Kettenextender innerhalb des Bereichs von 0,8 : 1 bis 3,0 : 1. Die Herstellung des Polyurethans kann jedoch auch außerhalb des genannten Verhältnisses erfolgen.
  • (4) Man kann das durch Lösungspolymerisation oder Massenpolymerisation erhaltene Polyurethan in einem Lösungsmittel auflösen und die Lösung als Beschichtungsmittel, als Imprägnierungsmittel oder als Egalisierungsmittel für Syntheseleder und Kunstleder verwenden.
  • (5) Man kann das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen in einem Lösungsmittel auflösen und einen Kettenextender zu der Lösung zugeben, um eine stabile Spinnflüssigkeit herzustellen, und elastische Fasern durch Naßverspinnen oder Trockenverspinnen erzeugen.
  • (6) Man kann verschiedene Zusatzstoffe, wie Treibmittel zu dem Lactonpolyesterpolyol zugeben, und man kann zu dem Gemisch ein organisches Polyisocyanat oder ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen zugeben, oder man kann die Zusatzstoffe zu dem Gemisch des Prepolymeren und eines Kettenextenders zugeben, man kann dann mit hoher Geschwindigkeit rühren, wobei man ein Polyurethan mit Schmelzeigenschaften, einen Schaumgummi oder einen Schaum mit Mikrozellen erhält.
Beispiele für andere Verwendungen des erfindungsgemäß hergestellten Polyurethans sind Folien bzw. Platten, Filme, Walzen, Getriebe, Gezähne, Räder, Zahnräder, feste Reifen, Bänder, Riemen bzw. Gurte, Schläuche, Rohre, Isolierungen für die Vibration, Packmaterialien, Schuhsohlen (z. B. Schaum mit Mikrozellen), Kunstleder, Mittel für die Faserherstellung bzw. Faserverarbeitung, Polstermaterialien, mechanische Teile, Anstrichmittel, Klebematerialien, Abdichtungsmittel, Mittel zur Erzeugung von wasserdichten Materialien, Fußbodenbedeckungen bzw. Teppiche, elastische Fasern, Dichtungsmaterialien, gegossene Elastomere, Schaumgummi, verschiedene andere Arten von härtbaren Polyurethanen, die Pigmente , Farbstoffe und andere Zusatzstoffe enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden die verschiedenen Eigenschaften der Polyurethane nach den folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Hydrolysebeständigkeit
(A) Ein 60 μm dicker Polyurethan-Anstrich wird dem beschleunigten Hydrolysetest in heißem Wasser bei 100°C während einer Woche unterworfen. Der Film wird dann in Dimethylformamid gelöst. Der verbleibende Bruchteil der logarithmischen Viskositätszahl wird bestimmt.
(B) Ein 50 μm dicker Polyurethan-Anstrich wird einem Dschungeltest bei 70°C in einer relativen Feuchtigkeit von 95% während 28 oder 45 Tagen unterworfen. Der verbleibende Bruchteil der Zugfestigkeit (Zugfestigkeit des Polyurethan-Anstrichs vor dem Test zur Zugfestigkeit des Polyurethan-Anstrichs nach dem Test) wird bestimmt.
(2) Lichtbeständigkeit
Ein 50 μm dicker Polyurethanfilm wird mit einem Sonnenschein- Bewitterungsmeter (Illuminierungsmittel: Kohlenstoff-Bogen) 50 h bei einer Atmosphäre von 63°C geprüft. Der verbleibende Bruchteil der Zugfestigkeit wird bestimmt.
(3) Lösungsmittelbeständigkeit
Ein 200 μm dicker Polyurethanfilm wird eine Nacht bei 30°C in Toluol und Ethylacetat eingetaucht und dann wird das Quellen als Gewicht des Testfilms gemessen.
(4) Eigenschaften bei niedriger Temperatur (a) Kältebeständigkeit
Ein 0,2 mm dickes Teststück wird hergestellt und dann wird der Glasübergangspunkt (Tg) mit einem dynamischen Viskoselastizitätsmeter mit direkter Ablesung (110 Hz Vibron Modell DDV-II, hergestellt von Toyo Sokki Co., Ltd., Japan) bestimmt.
(b) Biegebeständigkeit
Eine Polyurethanlösung wird auf ein Kunstledersubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine Trockendicke von 20 μm zu erhalten. Die Biegebeständigkeit wird mit einer Biegevorrichtung (Hubbreite: maximal 3 cm, minimal 1 cm) mit einer Biegezahl von 8600 Zyklen/h bei einer Temperatur von -20°C bestimmt. Das Symbol o bedeutet keine Änderung, das Symbol Δ bedeutet eine geringe Beschädigung und das Symbol x bedeutet die Anwesenheit einer Beschädigung; die auf dem Substrat auftritt.
(5) Abnutzungseigenschaften
Ein 1 mm dicker Testfilm wird mit einem konischen Abnutzungs- Testgerät (H-22, Last: 1000 g, 1000 Zyklen) gerieben und dann wird das reduzierte Gewicht des Testfilms gemessen.
(6) Wärmebeständigkeit
10 mg einer Probe werden in Stickstoffatmosphäre bei einer konstanten Temperatur von 210°C während 5 h aufbewahrt. Danach wird der thermogravimetrische Reduktionsfaktor mit einem Differential-Scanning-Calorimeter TG-DSC (hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., Japan) bestimmt.
In den Beispielen werden die Polyole, Polyisocyanate und Kettenextender des Rohmaterials für das Polyurethan wie folgt abgekürzt:
P-β-MVL: Poly-(β-methyl-δ-valerolacton)-glykol (Initiator: Ethylenglykol)
PCL: Polycaprolactonglykol (Initiator: Ethylenglykol)
PBA: Polybutylenadipatglykol
PEA: Polyethylenadipatglykol
P-β-MVL/PCL=70/30: Lactonpolyesterdiol, erhalten durch aufeinanderfolgende Addition von Poly-(β-methyl- δ-valerolacton)-glykol und ε-Caprolacton (Gewichtsverhältnis von 70/30; Initiator: Ethylenglykol)
P-β-MVL/PCL=50/50: Lactonpolyesterdiol, erhalten durch aufeinanderfolgende Addition von Poly-(β-methyl- δ-valerolacton) und ε-Caprolacton (Gewichtsverhältnis von 50/50; Initiator: Ethylenglykol)
PCL/p-β-MVL=50/50: copolymerisiertes Polymerdiol mit statistischer Verteilung, erhalten durch gleichzeitige Addition von β- Methyl-δ-valerolacton und ε-Caprolacton (Gewichtsverhältnis von 50/50; Initiator: Ethylenglykol
P-γ-MVL: Poly-(γ-methyl-δ-valerolacton)-glykol
P-α-MVL: Poly-(α-methyl-δ-valerolacton)-glykol
P-D-MVL: Poly-(γ,γ-Dimethyl-δ-valerolacton)- glykol
TDI: Toluylendiisocyanat-Gemisch (80% 2,4-Verbindung, 20% 2,6-Verbindung)
MDI: 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
HDI: Hexamethylendiisocyanat
EG: Ethylenglykol
BD: 1,4-Butandiol
BHEB: 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)-benzol
TMP: Trimethylolpropan
Colonate L: Addukt von 1 Mol Trimethylpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat
Colonate HL: Addukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat
TMP(p-β-MVL)₃: trifunktionelles Prepolymeres mit endständigen OH-Gruppen, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von β-MVL (Initiator: Trimethylolpropan)
TMP(p-β-MVL)₃(TDI): trifunktionelles Prepolymeres mit endständigen NCO-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol TMP(p-β-MVL)₃ mit 3 Mol Toluylendiisocyanat)
(P-β-MVL)x(TDI)y: Polyurethan (Molekulargewicht 50 000) mit OH-Gruppen an beiden Enden, erhalten durch Umsetzung von x Mol p-β-MVL mit y Mol Toluylendiiscyanat
Beispiel 1 bis 12 und Vergleichsversuche I bis X
Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Rohmaterialien werden die Polyurethane wie folgt hergestellt. Eine vorbestimmte Menge an Polyol und Polyisocyanat werden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das entstehende Prepolymere wird in Dimethylformamid (DMF) gelöst, so daß man eine Lösung mit einer Konzentration von 25 Gew.-% erhält. Dann wird die gewünschte Menge an Kettenextender in DMF gelöst und die Lösung zu der letzteren Prepolymerlösung zugegeben, und dann wird 10 h bei 70°C unter Rühren umgesetzt, wobei man eine Lösung von Polyurtethan in DMF erhält.
Die Polyurethanlösung wird auf eine Konzentration von 10 Gew.-% eingestellt und die entstehende Lösung auf Glas gegossen und getrocknet, so daß man getrocknete Filme mit einer Dicke von 50 und 200 μm erhält. Die so erhaltenen, getrockneten Filme werden für die vorstehend beschriebenen, verschiedenen Tests für die Bestimmung der Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2(A) und 2(B) aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 13
β-Methyl-δ-valerolacton (β-MVL) wird der Ringöffnungspolymerisation bei Verwendung von Trimethylolpropan als Initiator unterworfen, wobei man TMP(p-β-MVL)₃ (Molekulargewicht 3000) mit niedriger Viskosität erhält. 1 Mol TMP (p-β-MVL)₃ wird mit 3 Mol Toluylendiisocyanat unter Bildung eines trifunktionellen Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Das Prepolymere ist flüssig, und es besitzt somit nicht nur eine gute Verarbeitungsfähigkeit, sondern es ist auch unnötig, ein Lösungsmittel zu verwenden, wenn es als Rohmaterial für durch Feuchtigkeit härtbare Polyurethan- Zusammensetzungen und für härtbares Polyurethan des Zwei-Flüssigkeits-Typs verwendet wird, welche dann mit niedermolekularen Glykolen oder aromatischen Diaminen umgesetzt wird. Das entstehende Prepolymere wird mit BD bzw. Wasser in Abwesenheit eines Lösungsmittels gehärtet. Die Hydrolysebeständigkeit des entstehenden Polyurethans ist in Tabelle 3 angegeben. Auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, wird ε-Caprolacton (ε-CL) anstelle von β-MVL verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Das Vermischen des Prepolymeren mit endständigen NCO- Gruppen und einem Härtungsmittel erfolgt innerhalb des Verhältnisses von Zahl der NCO-Gruppen zur Zahl der aktiven Wasserstoffatome von 1,1 : 1.
Beispiel 14
β-MVL wird der Ringöffnungspolymerisation bei Verwendung von Ethylenglykol als Initiator unterworfen, wobei p-β-MVL mit einem Molekulargewicht von 2000 und TMP(p- β-MVL)₃ mit einem Molekulargewicht von 4000 als Flüssigkeit erhalten wird. Diese Prepolymeren werden mit Colonate L (75 Gew.-% Feststoffe in Ethylacetatlösung), Colonate HL (75 Gew.-% Feststoffe in Ethylacetatlösung) oder TDI umgesetzt und gleichzeitig unter Bildung eines Polyurethananstrichs gehärtet. Die Hydrolysebeständigkeit der entstehenden Anstriche werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Das Vermischen des Prepolymeren mit endständigen OH- Gruppen und der Härtungsmittel erfolgt in einem Verhältnis von OH/NCO=1/1,1.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit durch Umsetzung eines Lactonpolyesterpolyols auf Basis von δ-Valerolacton mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül und einem Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenextender, dadurch geklennzeichnet, daß man als Lactonpolyesterpolyol
  • (a) einen solchen mit im Molekül verwendet, der aus β-Methyl-δ-valerolacton und einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen durch Ringöffnungspolymerisation erhalten worden ist, oder
  • (b) einen solchen mit im Molekül verwendet, in dem die nicht unter 20 Gew.-% des Polyols vorhanden sind und der durch statistische Copolymerisation oder Blockcopolymerisation von β-Methyl-δ-valerolacton und anderen Lactonen erhalten worden ist, oder
  • (c) ein Polyolgemisch aus dem Lactonpolyesterpolyol (a) und Polycaprolactonglykol im Molverhältnis 1 : 1 einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactonpolyesterpolyol (b) ein solches verwendet, welches erhalten worden ist, indem man β- Methyl-δ-valerolacton einer Ringöffnungspolymerisation mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen unterwirft und anschließend mit ε-Caprolacton modifiziert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lactonpolyesterpolyol verwendet, in dem die Menge der nicht unter 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lactonpolyesterpolyols, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lactonpolyesterpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10 000 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethan in einer Stufe herstellt.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63130611A (ja) * 1986-11-21 1988-06-02 Nippon Kayaku Co Ltd ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト混合物，樹脂組成物及びコ−テイング剤
CA1315289C (en) * 1987-03-13 1993-03-30 Kuraray Co., Ltd. Stabilized poly(.beta.-methyl- -valerolactone)
JPH0776332B2 (ja) * 1988-11-18 1995-08-16 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物
JP2844474B2 (ja) * 1989-07-19 1999-01-06 ダイセル化学工業株式会社 ポリウレタンの製造方法
DE3928163A1 (de) * 1989-08-25 1991-02-28 Ruiter Ernest De Material fuer reinraumanzuege
US5952065A (en) * 1994-08-31 1999-09-14 Nike, Inc. Cushioning device with improved flexible barrier membrane
TW399014B (en) 1994-08-31 2000-07-21 Nike Inc Laminated resilient flexible barrier membranes
US6599597B1 (en) 1995-06-07 2003-07-29 Nike, Inc. Barrier membranes including a barrier layer employing aliphatic thermoplastic urethanes
CA2614641C (en) * 1995-06-07 2011-04-26 Nike International Ltd. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
US6013340A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
US6023547A (en) * 1997-06-09 2000-02-08 Dsm N.V. Radiation curable composition comprising a urethane oligomer having a polyester backbone
GB2394418B (en) * 2002-10-25 2007-01-31 Johnson & Johnson Medical Ltd Fluid wound dressing
JP2005113095A (ja) * 2003-10-10 2005-04-28 Daicel Chem Ind Ltd ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法
JP2005120279A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Daicel Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
US7431794B2 (en) * 2004-02-26 2008-10-07 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing leather-like sheet
CN101039976B (zh) * 2004-10-21 2010-06-23 陶氏环球技术公司 具有高透明性的聚氨酯弹性体
US20080319098A1 (en) * 2007-06-20 2008-12-25 National Taiwan University Endodontics Sealer
CN102181258A (zh) * 2010-10-20 2011-09-14 上海汇得化工有限公司 一种耐溶剂、耐水解聚氨酯树脂粘合剂
EP3131942A1 (de) * 2014-04-17 2017-02-22 Regents of the University of Minnesota Poly(beta-methyl-delta-valerolacton)blockpolymere
WO2018054725A1 (de) * 2016-09-22 2018-03-29 Basf Coatings Gmbh Durch kondensations- und/oder additionsreaktion härtbare beschichtungszusammensetzung
CN114752338A (zh) * 2022-03-08 2022-07-15 东莞市研思新材料科技有限公司 一种水性砂纸用聚氨酯底胶及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428725A (en) * 1964-12-11 1969-02-18 Furane Plastics Process of casting a polyurethane to form a flexible mold
GB1131885A (en) * 1966-08-29 1968-10-30 Takeda Chemical Industries Ltd A process for the production of polyurethane elastomer
US3798198A (en) * 1969-12-19 1974-03-19 Shoe & Allied Trades Res Ass Hydrolytically stabilized polyurethanes
US3729505A (en) * 1970-11-09 1973-04-24 Lubrizol Corp Polyols and polyurethanes derived from 5-pentanolides
US3775354A (en) * 1972-02-29 1973-11-27 Inter Polymer Res Corp Polyurethane elastomers based on poly(epsilon-caprolactone)polyols
US3778390A (en) * 1972-07-17 1973-12-11 Procter & Gamble Hydrolytically unstable polyurethane foams
GB1535783A (en) * 1975-02-10 1978-12-13 Interox Chemicals Ltd Preparation of urethane polymers
US4051111A (en) * 1976-08-20 1977-09-27 The B. F. Goodrich Company Injection moldable polyurethanes

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DE3426875A1 (de) 1985-01-31
US4551518A (en) 1985-11-05

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