DE10152405B4

DE10152405B4 - Wässrige Dispersion von Polyurethanharzen und wässrige Klebstoffe

Info

Publication number: DE10152405B4
Application number: DE10152405A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Kitada; Kazuo Kuba; Yutaka Hashimoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2012-06-14
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: KR100635293B1; CN1189496C; DE10152405A1; TWI227256B; KR20020032354A; US20020077413A1; US6875810B2; CN1350016A

Abstract

Wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes, erhältlich aus Verbindungen, bestehend aus: (A) einem organischen Polyisocyanat; (B) einem Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält und erhalten wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, die aromatische Metallsulfonatgruppen enthält, oder ihres Esterderivats mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger; und (C) einem aliphatischen Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist, und eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat und hergestellt wird durch Umsetzung einer aliphatischen (alicyclischen) Polyolverbindung mit einer aliphatischen (alicyclischen) Polycarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon; und (D) mindestens einem aus einem Polyamin mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger und einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger; und (E) gegebenenfalls einem oder mehreren ausgewählt aus einem organischen Lösungsmittel, einem Emulgator, einem Katalysator für die Urethanbildung und einem Vernetzungsmittel, wobei der Gehalt der genannten aliphatischen Polyoleinheiten (C) mindestens 55 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes,...

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes, die hauptsächlich zur Verwendung als wässriger Klebstoff geeignet ist. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes und einen wässrigen Klebstoff, bei der sie verwendet worden ist. Diese Materialien sind als wässrige Klebstoffe aufgrund ihrer langen Nichtklebrigzeit (Offenzeit) geeignet. Sie ermöglichen eines Haftung bzw. Klebfähigkeit bei einer Reaktivierungstemperatur von 50 bis 60°C nach der Aufbringung auf ein Grundmaterial. Sie haben eine ausgezeichnete Klebfestigkeit und Hitzebeständigkeit.
Bei der Verklebung von Grundmaterialien, wie Kautschuk, Leder, Metallen, Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid (PVC), Schaumstoffen oder Fasern, unter Verwendung von wässrigen Polyurethanlösungen oder -dispersionen geht man im Allgemeinen davon aus, dass die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) der Klebstoffe zusätzlich zu der Klebfestigkeit und der Dauerhaftigkeit bzw. Haltbarkeit einen sehr wichtigen Faktor darstellt.
Zur Bindung von Grundmaterialien, auf die ein Klebstoff in Form einer wässrigen Dispersion aufgebracht worden ist, ist es erforderlich, eine sogenannte Reaktivierungsstufe des Trocknens bei beispielsweise etwa 50 bis 60°C nach der Aufbringung des Klebstoffs auf die Grundmaterialien durchzuführen, um Feuchtigkeit zu entfernen und die Klebwirkung zu erhalten. Wenn die Zeitspanne von der Reaktivierungsstufe bis zur Bindung der Grundmaterialien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff zu lang ist, dann tritt das Problem auf, dass die Klebstoffoberfläche ihre Klebrigkeit verliert und dass somit nur ein nicht ausreichender Klebeffekt erzielt wird. Die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) des Klebstoffs wird stark von der Umgebungstemperatur und der Oberflächentemperatur der Grundmaterialien in den Stufen der Aufbringung und der Verbindung beeinflusst. Wenn die Umgebungstemperatur und die Oberflächentemperatur der Grundmaterialien niedrig sind, dann kann es sein, dass die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) verkürzt wird. Dagegen kann es bei höheren Temperaturen möglich sein, dass die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) verlängert wird.
Es wird daher stark angestrebt, Klebstoffe bereitzustellen, die durch die Umgebungstemperatur und die Oberflächentemperatur des Grundmaterials bei der Verbindung von verschiedenen Materalien, wie Schuhen und Gummischuhen, wenig beeinflusst werden und die eine lange Nichtklebrigzeit (Offenzeit) haben, was eine genügende Zeitspanne von der Reaktivierung bis zur Bindung ermöglicht und die dennoch eine ausgezeichnete Klebfestigkeit bzw. Haltbarkeit besitzen.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyurethanharzen werden beispielsweise in den US-PSen 3 036 998 , 3 756 992 , 5 703 158 und 5 834 554 beschrieben.
Weiterhin beschreibt die JP-PS 59-30186 Polyurethanharze, erhalten aus amorphen Polyesterpolyolen, die Metallsulfonatgruppen haben, und Polyisocyanatverbindungen. In dieser Patentschrift heißt es, dass die nach dem obigen Verfahren hergestellten Polyurethanharze beim Aufbringen auf Polyethylenterephthalatfilme eine verbesserte Klebfähigkeit, Wasserbeständigkeit etc. zeigen.
Obgleich Polyesterpolyole, die Metallsulfonatgruppen haben, in Klebstoffen verwendet werden, die wie oben beschrieben wässrige Dispersionen der Polyurethanharze umfassen, umfasst diese Komponente hauptsächlich aromatische Polyesterpolyole. Daher haben diese Klebstoffe eine hohe Reaktivierungstemperatur von 100°C oder höher, und die Verklebung sollte durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung beim Verkleben oder beim Verbinden von allgemeinen Grundmaterialien, wie Schuhen und Kautschuk, haben diese Klebstoffe daher eine kurze Nichtklebrigzeit (Offenzeit), und es besteht die Befürchtung, dass die Grundmaterialien durch Erhitzen beschädigt werden, wodurch keine befriedigenden Materialeigenschaften erhalten werden könnten.
Die JP-PS Nr. 2 894 494 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsverbindungen mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen als hydrophile Gruppen. In dieser Patentschrift heißt es, dass die Reaktivierung dieser auf Grundmaterialien aufgebrachten Klebstoffe durch Behandlung bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Diese Klebstoffe sind aber mit dem Problem behaftet, dass sie eine kurze Nichtklebrigzeit (Offenzeit) haben, was einen wichtigen Faktor der Aufbringungseigenschaften von Klebstoffen darstellt, und dass sie nur unzureichende Klebeigenschaften, wie Klebfestigkeit, haben.
Aufgabe der Erfindung ist es, die obigen Probleme zu lösen und eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes bereitzustellen, die eine relativ längere Nichtklebrigzeit (Offenzeit) als herkömmliche Produkte hat und die daher bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 50 bis 60°C reaktiviert werden kann. Sie soll auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Klebfestigkeit und der Hitzebeständigkeit haben.
Erfindungsgemäß soll weiterhin ein wässriger Klebstoff bereitgestellt werden, der die genannte wässrige Dispersion umfasst.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung der unten beschriebenen wässrigen Dispersion von speziellen Polyurethanharzen als Klebstoffe diese Klebstoffe eine lange Nichtklebrigzeit haben und daher bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 50 bis 60°C reaktiviert werden können und trotzdem ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Klebfestigkeit und der Hitzebeständigkeit haben.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes gelöst, die aus Verbindungen erhältlich ist, bestehend aus:

(A) einem organischen Polyisocyanat;
(B) einem Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält und erhalten wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, die aromatische Metallsulfonatgruppen enthält, oder ihres Esterderivats mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger; und
(C) einem aliphatischen Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist, und eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat und hergestellt wird durch Umsetzung einer aliphatischen (alicyclischen) Polyolverbindung mit einer aliphatischen (alicyclischen) Polycarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon; und
(D) mindestens einem aus einem Polyamin mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger und einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger; und
(E) gegebenenfalls einem oder mehreren ausgewählt aus einem organischen Lösungsmittel, einem Emulgator, einem Katalysator für die Urethanbildung und einem Vernetzungsmittel,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wässriger Klebstoff, der die obige wässrige Dispersion des Polyurethanharzes umfasst.
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
Das organische Polyisocyanat (A), das zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion des Polyurethanharzes verwendet wird, kann durch die folgende allgemeine Formel R(NCO)_n angegeben werden, worin R für eine beliebige kohlenstoffenthaltende organische Verbindung steht, und n den Wert 2 oder größer hat.
Als organische Polyisocyanatverbindungen können alle beliebigen bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Typische Beispiele hierfür sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet, das nachstehend als IPDI abgekürzt wird), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (nachstehend als hydriertes MDI bezeichnet), 2- oder 4-Isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethan, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, 1,3- oder 1,4-α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (nachfolgend als MDI bezeichnet), 1,5-Naphthalindiisocyanat, p- oder m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat.
Unter diesen Verbindungen werden aromatische Diisocyanatverbindungen bevorzugt verwendet im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften. Im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit, die Lichtbeständigkeit etc. wird es weiterhin bevorzugt, aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungen einzusetzen. Vom Gesichtspunkt der Ermöglichung der Aquisition von linearen Polyurethanharzen mit besseren Wärmeaktivierungseigenschaften und einer besseren Dauerhaftigkeit wird es weiterhin bevorzugt, bifunktionelle oder niedere Polyisocyanate zu verwenden. Es können aber auch trifunktionelle oder höhere Polyisocyanatverbindungen eingesetzt werden, solange die Klebeigenschaften hierdurch nicht verschlechtert werden.
Der Isocyanatgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des fertigen wässrigen Urethanharzes. Wenn der Isocyanatgehalt in den genannten Bereich fällt, kann die Kohäsionskraft der Polyurethanmoleküle innerhalb eines geeigneten Bereiches kontrolliert werden und dann kann die Reaktivierung vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, ohne dass irgendeine Verzögerung in der Expression der Anfangsfestigkeit erfolgt.
Das Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält (B), wird dadurch erhalten, dass eine Dicarbonsäure, die aromatische Metallsulfonatgruppen enthält, oder ihr Esterderivat mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger umgesetzt wird.
Als Beispiele für Dicarbonsäuren, enthaltend aromatische Metallsulfonatgruppen, können Dicarbonsäuren, wie 5-Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, 4-Sulfophthalsäure und 5-[4-Sulfophenoxy]isophthal-säure und die Esterderivate davon, die Metalle, wie Na, K, Li und Ca, enthalten, genannt werden.
Beispiele für Polyole mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger sind aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglyol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A, Diole, wie Bisphenol A, Hydrochinon, Bishydroxyethoxybenzol und Alkylenaddukte davon, sowie Polyole als polyfunktionelle Komponenten, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Durch Auswahl eines beliebigen Polyols und Einführung eines cyclischen Esters mit günstiger Wasserbeständigkeit in das oben genannte Polyesterpolyol mit einem aromatischen Sulfonat können in beliebiger Weise die Wasserbeständigkeit, die Hitzebeständigkeit, die Klebkraft etc. der wässrigen Polyurethanharzdispersion kontrolliert werden.
Beim Aufbringen von Klebstoffen auf verschiedene Grundmaterialien geht man im Allgemeinen im Hinblick auf die Verarbeitungseigenschaften davon aus, dass eine Nichtklebrigzeit (Offenzeit) von mindestens 3 Minuten benötigt wird. Es wird auch benötigt, dass der Klebstoff unmittelbar nach dem BiNden eine hohe Klebfestigkeit und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und dergleichen besitzt. Allgemein gesprochen haben wässrigen Polyurethanharzdispersionen, die so ausgebildet sind, dass sie eine verlängerte Nichtklebrigzeit (Offenzeit) ergeben, schlechte Klebkraft, Kristallinität und Anfangshitzebeständigkeit sowie eine verschlechterte Klebfestigkeit in vielen Fällen.
Im Gegensatz hierzu verleiht das Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält (B), dem Polyurethanmolekül aufgrund des aromatischen Rings in der Hauptkette eine Starrheit. Zur gleichen Zeit reguliert es aufgrund seiner sterischen Struktur die Kohäsionskraft unter den Urethanmolekülketten. Daher ermöglicht es die Einführung des oben genannten Polyesterpolyols, das aromatische Metallsulfonatgruppen hat, in die Polyurethanmoleküle, nicht nur die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) als Klebstoff zu verlängern, sondern auch diesem die Kohäsionskraft und Starrheit zu verleihen.
Weil es ein aromatischer Säureester ist, hat weiterhin das oben beschriebene Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen hat (B), eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse, und es trägt daher zu einer Verbesserung der Lagerungsstabilität und der Dauerhaftigkeit bei. Diese Eigenschaften sind bei herkömmlichen wässrigen Urethanharzen als Probleme angesehen worden, die gelöst werden müssen.
Der Gehalt des Polyesterpolyols mit aromatischen Metallsulfonatgruppen (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes, obgleich er auch mit dem Gehalt der Metallsulfonatgruppen in Beziehung steht, die als hydrophile Gruppen wirken. Es wird auch bevorzugt, den Gehalt des Metallsulfonats in dem Polyurethanfeststoff auf 70 bis 250 mmol/kg zu kontrollieren.
Wenn der Gehalt der Metallsulfonatgruppen in diesen Bereich fällt, dann ist der Gehalt der hydrophilen Gruppe auf den optimalen Wert kontrolliert, und somit bleiben die Polyurethanteilchen der Polyurethandispersion stabil, ohne dass sie sich zusammenballen. Weiterhin kann in diesem Fall die Konzentration der Dispersion leicht erhöht werden, und es kann eine günstige Wasserbeständigkeit erhalten werden.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion des oben genannten Polyurethanharzes wird ein aliphatisches Polyesterpolyol als aliphatisches Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist, verwendet, das weiterhin eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat (C). Jedoch können hierfür aliphatische Polyesterpolyole, aliphatische Polycarbonatpolyole etc. entweder als Einzelverbindung oder als Gemisch davon oder als Copolymere davon verwendet werden.
Die hierin verwendete Bezeichnung ”Hydroxylzahl” bedeutet die (in mg ausgedrückte) Menge von Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation von Acetat, gebunden an ein Acetylierungsprodukt, das aus 1 g einer Ölprobe erhalten worden ist, erforderlich ist.
Wenn man das Gleichgewicht der Klebstoffeigenschaften in Betracht zieht, dann sollte die Hydroxylzahl des aliphatischen Polyols (C) in den Bereich von 10 bis 350 fallen.
Das aliphatische Polyesterpolyol wird dadurch hergestellt, dass verschiedene bekannte aliphatisch (alicyclische) Polyolverbindungen etc. mit verschiedenen bekannten aliphatischen (alicyclischen) Polycarbonsäuren etc. oder verschiedenen reaktiven Derivaten davon nach bekannten Verfahren umgesetzt werden.
Typische Beispiele für aliphatische (alicyclische) Polyolverbindungen sind aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, alicylische Diole, wie 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A und Polyole als polyfunktionelle Komponenten, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Es können auch die folgenden aliphatischen (alicyclischen) Polycarbonsäuren, an die cyclische Lactone, wie ε-Caprolacton und γ-Valerolacton addiert worden sind, verwendet werden.
Andererseits sind typische Beispiele für aliphatische (alicyclische) Polycarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Als Beispiele für aliphatische Polyetherpolyole können Polymere, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von verschiedenen tricyclischen oder tetracyclischen Etherverbindungen (Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin etc.) entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon in Gegenwart einer Verbindung, die aktives Wasserstoffatom (reaktives Wasserstoffatom) hat, erhalten worden sind, genannt werden.
Spezielle Beispiele für aliphatische Polyetherpolyole sind Polyethylenpolyol, Polypropylenpolyol und Polytetramethylenpolyol.
Weiterhin können auch Polyethermonoole, die teilweise mit Monoalkoholen, wie Methanol oder Butanol blockiert worden sind, verwendet werden, solange hierdurch die Erhöhung des Molekulargewichts nicht gehemmt wird.
Besonders typische Beispiele für aliphatische Polycarbonatpolyole sind Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzung von Diolen (1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol etc.) mit Dialkylcarbonaten, wie typischerweise Dimethylcarbonat, oder cyclischen Carbonaten, wie typischerweise Ethylencarbonat.
Um dem Produkt Kohäsionskraft und Flexibilität zu verleihen und es bei niedriger Temperatur zu reaktivieren, ist es erforderlich, dass das aliphatische Polyol mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 350 (C) in einer solchen Menge verwendet wird, dass 55 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% aliphatische Polyoleinheiten, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes in der wässrigen Dispersion des Polyurethanharzes erhalten werden.
Wenn der Gehalt der aliphatischen Polyoleinheiten in den oben definierten Bereich fällt, dann wird der Anteil des weichen Segments (des aliphatischen Polyols), das bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60°C schmilzt, in den Polyurethanharzkomponenten erhöht. Als Ergebnis wird die Klebstoffseite heftig reaktiviert, und es wird unmittelbar nach dem Verbinden ein günstiger Verklebungseffekt erhalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyamin und/oder Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger (D) wird als Kettenverlängerer für das auf die obige Weise erhaltene Polyurethanharz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Es ist erforderlich, dass das Molekulargewicht davon auf 300 oder niedriger eingestellt wird, um die Kohäsionskraft des Polyurethanharzes zu erhöhen. Es ist auch notwendig, ein Polyamin oder ein Polyol mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen pro Molekül zu verwenden, um das Molekulargewicht des Polyurethanharzes zu erhöhen und seine Dauerhaftigkeit bzw. Haltbarkeit zu verbessern. Daher ist es ungünstig, ein Monoamin oder einen einwertigen Alkohol, der nur eine funktionelle Gruppe pro Molekül hat, einzusetzen.
Besonders typische Beispiele für das Polyamin mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger sind 1,2-Diaminoethan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, N,N'-Bis-(2-aminoethyl)piperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexan(isophorondiamin), Bis-(4-aminocyclahexyl)methan, Bis-(4-amino-3-butylcyclohexyl)methan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan und 1,3-Diaminopropan, Polyamine, wie Diethylentriamin und Triethylentetramin, und Hydrazin und Hydrazinderivate, wie Adipinsäuredhydrazid. Weiterhin können ein Sulfonsäurediamin und Natrium-N-(2-aminoethyl)-2-aminopropionat, wie in der JP-PS-49-36693 und der kanadischen Patentschrift 928,323 beschrieben, eingesetzt werden.
Als Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger können die gleichen Polyole eingesetzt werden wie sie oben zum Erhalt von Polyesterpolyolen unter Verwendung von Polyolen mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger beschrieben wurden.
Weiterhin ist es möglich, zusammen mit dem Polyol eine Verbindung zu verwenden, die ein Molekulargewicht von 300 oder weniger hat und die Amino- und Hydroxylgruppe trägt, um insgesamt zwei oder mehrere funktionelle Gruppen (Amino- und Hydroxylgruppen) pro Molekül zu erhalten. Beispiele für Verbindungen, die in ihrem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen tragen, sind Aminoalkohole, wie Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Propanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Ethyldiethylenamin, N-Ethyldiisopropanolamin, Aminoethylethanolamin und Diethanolamin.
Die Verwendung des oben beschriebenen Kettenverlängerungsmittels, umfassend ein Polyamin, ein Polyol etc., mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger ermöglicht es, die Kohäsionskraft des Polyurethanharzes zu steigern und seine Anfangshitzebeständigkeit aufgrund der Zunahme des Molekulargewichts zu verbessern.
Typische Beispiele für das organische Lösungsmittel, das bei der Herstellung der wässrigen Polyurethanharzdispersion verwendet wird, sind Benzol, Toluol, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Acetonitril, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorethylen und N-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Unter diesen wird es bevorzugt Aceton oder Methylethylketon als Lösungsmittel, in dem die Polyurethanharze stark löslich sind, einzusetzen.
Es ist auch möglich, einen Emulgator bei der Herstellung der wässrigen Polyurethanharzdispersion zu verwenden. Typische Beispiele für den Emulgator sind nichtionische Emulgatoren vom Polyoxyethylenpolyoxypropylenglykolethertyp, Polyoxyethylennonylphenylethertyp, Polyoxyethylenoctylphenylethertyp, Polyoxyethylenlaurylethertyp, Polyoxyethylenlaurattyp, Polyoxyethylenalkylethertyp, Sorbitanderivattyp, Polyoxyethylen-polycyclischem Phenylethertyp und dergleichen, anionische Emulgatoren, wie vom Alkylbenzolsulfonsäuretyp, Dialkylsuccinatsulfonattyp und dergleichen, sowie kationische Emulgatoren und ampholytische Emulgatoren.
Unter diesen Emulgatoren wird es bevorzugt, nichtionische Emulgatoren und anionische Emulgatoren zu verwenden. Der Emulgator kann in einer Feststoffmenge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz, zugesetzt werden. Bei Verwendung eines derartigen Emulgators ist es günstig, dass der Emulgator zu der Polyurethanharzlösung oder dem Präpolymeren, das darin zurückgebliebenes Isocyanat enthält, vor der Emulgierungs-Dispersions-Stufe zugesetzt wird, gefolgt von der Emulgierungs-Dispergierung. Er kann aber auch nach der Beendigung der Emulgierungs-Dispergierungs-Stufe zugesetzt werden. Der Emulgator kann einzeln oder als Gemisch von mehreren verwendet werden.
Bei der Herstellung der wässrigen Polyurethanharzdispersion ist es auch möglich, erforderlichenfalls einen Katalysator für die Urethanbildung zu verwenden. Typische Beispiele für den Katalysator für die Urethanbildung sind verschiedene stickstoffenthaltende Verbindungen, wie Triethylamin, Triethylendiamin und N-Methylmorpholin, verschiedene Metallsalze, wie Kaliumacetat, Zinkstearat und Zinnoctylat, und verschiedene organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
Wie nachstehend beschrieben, können die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanharzdispersionen allein verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, sie zusammen mit beispielsweise bifunktionellen oder höheren Polyisocyanatverbindungen, die als Vernetzungsmittel wirken, zu verwenden. Typische Beispiele für bifunktionelle oder höhere Poly-isocyanatverbindungen sind Polyisocyanatverbindungen, umfassend Trimere von 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen, und Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen, bestehend aus diesen Polyisocyanatverbindungen mit aktiven Wasserstoffverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Polyoxyethylenglykol und langkettigen höheren Alkoholen.
Unter Verwendung eines derartigen Vernetzungsmittels kann die wässrige Polyurethanharzdispersion bei Verwendung als Klebstoff eine verbesserte Haltbarkeit zeigen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanharzdispersionen sind als Klebstoffe, Schlichtemittel, Faser-Bearbeitungsmittel, Überzugsmittel etc. geeignet. Aufgrund der langen Nichtklebrigzeit (Offenzeit) ermöglichen diese wässrigen Polyurethanharzdispersionen eine Verklebung bei einer Reaktivierungstemperatur von 50 bis 60°C nach dem Aufbringen auf die Grundmaterialien. Weiterhin haben diese wässrigen Polyurethanharzdispersionen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Klebfestigkeit und der Hitzebeständigkeit, welche sie zur Verwendung als Klebstoffe favorisieren. Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe enthalten die auf die obige Weise enthaltenen wässrigen Polyurethanharzdispersionen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe können andere Harze zusätzlich zu den Polyurethanharzen enthalten.
Als andere Harze können wässrige Harzdispersionen von SBR-Latexharzen, Acrylemulsionen etc. verwendet werden. Diese Harze können in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass ein Polyurethanharzgehalt von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe können weiterhin Nebenkomponenten und Additive, die üblicherweise in Klebstoffen verwendet werden, enthalten, solange die Klebeigenschaften hierdurch nicht verschlechtert werden. Beispiele für diese Nebenkomponenten und Additive sind Welchmacher, Klebrigmacher (Kollophoniumharz, Kollophoniumesterharz, Terpenharz, Terpenphenolharz, Petroleumharz, Cumaronharz etc.), Füllstoffe, Pigmente, Verdicker, Antioxidantien, UV-Absorber, oberflächenaktive Mittel und flammverzögernde Mittel.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe sind zum Verkleben von Grundmaterialien, wie Schuhen, Filmen, Metallen, Schaumstoffen, Kautschuken, Fasern und verschiedenen Kunststoffen, geeignet.
BEISPIELE
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind alle Angaben bezüglich der Teile und der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanharzdispersionen wurden nach folgenden Methoden bestimmt.
Nichtklebrigzeit (Offenzeit):
Ein Klebstoff umfassend eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes wurde mit einer Bürste in einer Menge von 100 g/m² auf PVC-Folien (1 mm Dicke × 20 mm Breite × 300 mm Länge) aufgebracht und dann 6 Minuten lang in einem Heißluftumlauftrockner bei 50°C reaktiviert. Nach der Herausnahme aus dem Trockner wurde der Zeitraum, der erforderlich war, bis der Klebstoff auf den Grundmaterialflächen klebfrei wurde und somit die Klebstoffflächen selbst beim Pressen mit einer Kautschukwalze miteinander nicht mehr verbunden werden kannten, bestimmt. Auf diese Weise wurde die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) bestimmt.
Kontakteigenschaften:
PVC-Folien mit einer darauf aufgebrachten wässrigen Dispersion eines Polyurethanharzes wurden miteinander verbunden. Nach 1 Minute wurden die Klebstoffseiten mit der Hand getrennt, und das Ausmaß des Kohäsionsversagens wurde beobachtet. Die Kontakteigenschaften wurden auf der Grundlage des Eingreifens der Klebstoffe ineinander bestimmt.

G:: Aufgrund der starken Abziehbeständigkeit verlängerten sich die Klebstoffe auf beiden Seiten der Grundmaterialien beim Abziehen.
F:: Aufgrund der schlechten Abziehbeständigkeit verlängerten sich die Klebstoffe auf beiden Seiten der Grundmaterialien nicht, sondern zogen sich ab.
P:: Das Fehlen der Abziehbeständigkeit machte das Abziehen leicht.

Anfangsklebfestigkeit:
Wie im Falle der Bestimmung der Nichtklebrigzeit (Offenzeit) wurde jeder Klebstoff mit einer Bürste in einer Menge von 100 g/m² auf zwei PVC-Folien aufgebracht und dann 6 Minuten lang bei 50°C in einem Heißluftumlauftrockner reaktiviert. Nach der Herausnahme aus dem Trockner wurden die Klebstoffseiten dieser PVC-Grundmaterialien miteinander durch Verpressen mit einer Kautschukwalze verbunden. 2 Minuten nach dem Verbinden wurde die Abziehfestigkeit mit einem digitalen Meßgerät gemessen.
Abhängigkeit der Abziehfestigkeit von der Zeit:
Unter Verwendung eines gebundenen Probekörpers, hergestellt wie im Falle der Bestimmung der Anfangsklebfestigkeit, wurde die Abziehfestigkeit unter Verwendung einer Zugmaschine 2 Stunden und 1 Tag nach dem Verbinden gemessen. Zu jedem Zeitpunkt wurde die 180° Abziehfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen.
Kriechen der Hitzebeständigkeit:
Ein wie im Falle der Messung der Anfangsklebfestigkeit hergestellter Probekörper wurde durch 3tägiges Altern bei Raumtemperatur gehärtet. Nach dem Anhängen eines Gewichts mit 1 kg wurde der Probekörper 30 Minuten lang bei 70°C in einen Heißluftumlauftrockner eingegeben, um hierdurch einen 180° Kriechtest durchzuführen. Der Abstand (mm), der für die Trennung der Meßmarken (100 mm) erforderlich war oder die Zeitspanne, die erforderlich war, bis das Gewicht abfiel, wurde gemessen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung eines Polyesterpolyols mit aromatischen Metallsulfonatgruppen (B):

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlass und einem Rührer versehen war, wurden 1480 Teile Dimethyl-5-sulfonatriumisophthalat (DMS), 1240 Teile 1,6-Hexandiol und 0,5 Teile Dibutylzinnoxid unter Zuführung von Stickstoffgas eingegeben. Dann wurde eine Esteraustauschreaktion durchgeführt, bis die Säurezahl 1 mg KOH/g oder weniger wurde, wobei die Temperatur im Reaktor auf 180 bis 190°C kontrolliert wurde, um die Kolonnenkopftemperatur auf 60 bis 70°C zu halten. Danach wurde die Reaktion 2 Stunden lang bei 210°C durchgeführt, wodurch ein Polyesterpolyol (1) mit einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g erhalten wurde. Zu diesem Polyesterpolyol (1) wurden 2280 Teile ε-Caprolacton gegeben, und die Ringöffnungspolymerisation wurde 3 Stunden lang bei 180°C durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Polyesterpolyol (2) mit einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g erhalten (siehe Tabelle 1). Tabelle 1

Polyesterpolyol	(1)	(2)
Zugabeeinheit (mol)
DMS (B-1) 1,6-Hexandiol (B-2) ε-Caprolacton (B-3)	5 10,5 -	5 10,5 20
Hydroxylzahl (mg KOH/g) Säurezahl (mg KOH/g)	240 0,3	120 0,3
Theoretischer Gehalt an Metallsulfonat (mmol/kg)	2135	1080

BEISPIEL 1
Zu 50 Teilen Polyesterpolyol (1) wurden 100 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben, und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden 71 Teile Isophorondiisocyanat hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Sodann wurden 204 Teile Methylethylketon zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 5 Teile Hexamethylendiisocyanat und 330 Teile eines Polyesters (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, weiterhin zugegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,85% oder niedriger vermindert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 460 Teilen Wasser wurden hierzu 63 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Piperazin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben, wonach ein Emulgierungs-Dispergieren durchgeführt wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40% erhalten wurde.
100 Teile der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurden durch Zugabe von 1 Teil SN-Verdicker A-812 (hergestellt von SANNOPKO) verdickt. Sodann wurden 5 Teile eines wasserdispergierbaren Isocyanat-Vernetzungsmittels CR-60N (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals) zugegeben um einen Klebstoff zu erhalten. Danach wurde der so hergestellte Klebstoff mit einer Bürste in einer Menge von 100 g/m² auf zwei PVC-Folien aufgebracht, und dann wurden die Seiten der Folien mit dem aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine lange Nichtklebrigzeit und eine ausgezeichnete Klebfestigkeit etc.
BEISPIEL 2
Zu 30 Teilen Polyesterpolyol (2) wurden 60 Teile Methylethylketon gegeben, und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden hierzu 34 Teile Isophorondiisocyanat und 4 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Sodann wurden 95 Teile Methyl-ethylketon zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 5 Teile 1,4-Butylenglykol und 160 Teile eines Polyesters (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g) bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure zugegeben und die Reaktion wurde bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,79% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 280 Teilen Wasser und gründlichem Mischen wurden 29,7 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Piperazin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben, wonach eine Emulgierungs-Dispergierung durchgeführt wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% erhalten wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine lange Nichtklebrigzeit und eine ausgezeichnete Klebfestigkeit mit hoher Anfangsklebfestigkeit.
BEISPIEL 3
160 Teile Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g) bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure und 5 Teile 1,4-Butylenglykol wurden zu 60 Teilen Methylethylketon gegeben, und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung aufgebracht. Dann wurden hierzu 13 Teile Isophorondiisocyanat und 23,5 Teile Hexamethylendi-isocyanat gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Sodann wurden 100 Teile Methylethylketon zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden weiterhin 40 Teile Polyesterpolyol (2) zugegeben, und es wurde eine Reaktion bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,98% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 280 Teilen Wasser und gründlichem Mischen wurden 38,5 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung vom Piperazin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% erhalten wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten von zwei Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine Nichtklebrigzeit von 5 Minuten oder länger sowie eine ausgezeichnete Klebfestigkeit und ein ausgezeichnetes Kriechen der Hitzebeständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% wurde wie in Beispiel 3 synthetisiert, wobei aber die Kette unter Verwendung von 39,9 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung eines Gemisches von Piperazin mit n-Butylamin (Piperazin/n-Butylamin = 9/1 Aminäquivalenzverhältnis) (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) als Ersatz für die 10%ige wässrige Lösung von Piperazin, die in Beispiel 3 verwendet worden war, verlängert wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine lange Nichtklebrigzeit, aber schlechte Kontakteigenschaften und schlechte Eigenschaften hinsichtlich des Kriechens der Hitzebeständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Zu 100 Teilen Polyesterpolyol (2) wurden 20 Teile eines Polyesterpolyols (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g) bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure und 100 Teile Methylethylketon gegeben und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden 30 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,71% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 450 Teilen Wasser und gründlichem Mischen wurden 17,3 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Piperazin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) hinzugegeben, um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine durchscheinende wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30% erhalten wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten von zwei Folien mit den darauf aufgebrachten Klebstoffen miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Obgleich der Probekörper eine lange Nichtklebrigzeit zeigte, zeigte er keine Kontakteigenschaften und die Klebfestigkeit erhöhte sich im Verlauf der Zeit nicht. Auch das Kriechen der Hitzebeständigkeit war schlecht. Daher wurde in diesem Fall kein für die Praxis geeigneter Klebstoff erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Zu 160 Teilen Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, wurden 5 Teile 1,4-Butylenglykol und 52 Teile Methylethylketon gegeben und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden hierzu 13 Teile Isophorondiisocyanat und 23,5 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach der Zugabe von 87 Teilen Methylethylketon wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Sodann wurden 7 Teile Polyesterpolyol (2) zugegeben und es wurde eine Reaktion bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 1,99% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 245 Teilen Wasser und gründlichem Vermischen wurden 67,5 Teile einer 10%igen wässrigen Losung von Piperazin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben, worauf ein Emulgierungs-Dispergieren erfolgte. Es konnten jedoch keine stabilen Teilchen erhalten werden, und die Emulsion setzte sich zu einem Gel nach dem Entfernen des Lösungsmittels ab. Somit konnte kein für die Praxis verwendbarer Klebstoff erhalten werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Zu 160 Teilen Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, wurden 6 Teile 1,4-Butylenglykol und 70 Teile Methylethylketon zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden 75 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach der Zugabe von 119 Teilen Methylethylketon wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Sodann wurden 40 Teile Polyesterpolyol (2) zugesetzt und die Reaktion wurde bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 3,13% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 330 Teilen Wasser und gründlichem Vermischen wurden 143,3 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Piperazin (95 Äquivalent als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben, um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% erhalten wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis hatte der erhaltene Klebstoff schlechte Kontakteigenschaften, eine schlechte Klebfestigkeit und ein schlechtes Kriechen der Hitzebeständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
360 Teile Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, und 2 Teile 1,4-Butylenglykol wurden gleichförmig bei 80°C aufgeschmolzen. Dann wurden 15 Teile Isophorondiisocyanat und 30 Teile Hexamethylendiisocyanat hinzugegeben und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 80°C gerührt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,91% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt. Nach dem langsamen Zugeben von 800 Teilen Aceton wurden hierzu 22,9 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (90 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben. Danach wurden 500 Teile Wasser langsam hinzugegeben, worauf sich ein Emulgierungs-Dispergieren anschloss. Nach Befreien vom Lösungsmittel wurde eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40% erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebstoffeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der erhaltene Klebstoff eine kurze Nichtklebrigzeit und ein schlechtes Kriechen der Beständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 6

Eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% wurde wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei aber das Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g) bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, das in Beispiel 1 verwendet worden war, durch ein anderes Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Isophthalsäure, ersetzt wurde. Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der erhaltene Klebstoff eine hohe Hitzeaktivierungstemperatur und eine schlechte Klebfestigkeit nach dem Verbinden. Tabelle 2(1)

	Beispiel			Vergl.-Beispiel
	1	2	3	1	2	3
Zusammensetzungsverhältnis
Polyisocyanat
• HDI	5	4	23,5
• IPDI	71	34	13	13	30	13
Polyol
• Butylenadipat (OH-Zahl 56)	330
• Butylenadipat (OH-Zahl 37)		160	160	160	20	160
• 1,4-Butylenglykol		5	5	5		5
• Polyol (1)	50
• Polyol (2)		30	40	40	100	7
Lösungsmittel NMP	100
Lösungsmittel MEK	204	155	160	160	100	139
Aminverbindung
• 10%ige wässrige Lösung von Piperazin	63	29,7	38,5		17,3	67,5
• 10%ige wässrige Lösung von Piperazin/n-Butylamin				39,9
Wasser	460	280	280	280	450	245
Polyol (C)-Gehalt (%)	71,4	67,8	65,2	65,2	13,2	74,3
Isocyanatgehalt (%)	16,4	16,1	14,9	14,9	19,8	17,0
SO₃Na-Gehalt (mmol/kg)	231	137	176	176	712	35

Tabelle 2 (2)

	Beispiel			Vergl.-Beispiel
	1	2	3	1	2	3
(Klebstoffeigenschaften) Nichtklebrigzeit (min)	≥ 5	5	≥ 5	≥ 5	≥ 5	Absetzen zu einem Gel
• Kontakteigenschaften	G	G	G	G–F	P
• Anfangsklebfestigkeit (N/20 mm)	49	59	57	25	7
• Klebfestigkeit in Abhängigkeit von der Zeit
Nach 2 h (N/20 mm)	59	61	59	43	7
Nach 1 Tag (N/20 mm)	88	92	88	66	9
• Kriechen der Hitzebeständigkeit (mm)	60	55	47	Abfall nach 5,5 min.	Abfall nach 5 s

Tabelle 3(1)

	Vergl.-Beispiel
	4	5	6
Zusammensetzungsverhältnis
Polyisocyanat
• HDI		30	5
• IPDI	75	15	71
Polyol
• Butylenadipat (OH-Zahl 56)		360
• Butylenadipat (OH-Zahl 37)	160
• Butylenadipat (OH-Zahl 22)
• Butylenisophtalat (OH-Zahl 56)			330
• 1,4-Butylenglykol	6	2
• Polyol (1)			50
• Polyol (2)	40
Lösungsmittel NMP			100
Lösungsmittel Aceton		800
Lösungsmittel MEK	189		204
Aminverbindung
• 10%ige wässrige Lösung von Piperazin	143,3		63
• 50%ige wässrige Lösung von N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure		22,9
Wasser	330	500	460
Polyol (C)-Gehalt (%)	54,2	86,0	71,4
Isocyanatgehalt (%)	25,4	10,8	16,4
SO₃Na-Gehalt (mmol/kg)	146	95	231

Tabelle 3(2)

	Vergl.-Beispiel
	4	5	6
(Klebstoffeigenschaften) Nichtklebrigzeit	10 s	2 min.	0 min.
• Kontakteigenschaften	P	G	P
• Anfangsklebfestigkeit (N/20 mm)	19	44	0
• Klebfestigkeit in Abhängigkeit von der Zeit
Nach 2 h (N/20 mm)	25	84	0
Nach 1 Tag (N/20 mm)	30	106	0
• Kriechen der Hitzebeständigkeit (mm)	Abfall nach 2,5 min.	89	Abfall nach 1 min.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Polyurethanharzen haben eine lange Nichtklebrigzeit (Offenzeit), eine hohe Anfangsklebfestigkeit und eine hohe Klebfestigkeit im Verlauf der Zeit sowie eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, wie beispielsweise Hitzebeständigkeit. Diese Eigenschaften machen sie zur Verwendung als wässrige Klebstoffe geeignet.

Claims

Wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes, erhältlich aus Verbindungen, bestehend aus: (A) einem organischen Polyisocyanat; (B) einem Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält und erhalten wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, die aromatische Metallsulfonatgruppen enthält, oder ihres Esterderivats mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger; und (C) einem aliphatischen Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist, und eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat und hergestellt wird durch Umsetzung einer aliphatischen (alicyclischen) Polyolverbindung mit einer aliphatischen (alicyclischen) Polycarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon; und (D) mindestens einem aus einem Polyamin mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger und einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger; und (E) gegebenenfalls einem oder mehreren ausgewählt aus einem organischen Lösungsmittel, einem Emulgator, einem Katalysator für die Urethanbildung und einem Vernetzungsmittel, wobei der Gehalt der genannten aliphatischen Polyoleinheiten (C) mindestens 55 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes, beträgt und wobei (D) als Kettenverlängerer für das aus (A)–(C) erhaltene Polyurethanharz eingesetzt wird.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Metallsulfonats im Bereich von 50 bis 700 mmol/kg, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes, liegt.
Wässriger Klebstoff, umfassend eine wässrige Dispersion des Polyurethanharzes nach einem der Ansprüche 1 oder 2.