DE2744544A1 - Waessrige harnstoff-urethan-dispersionen - Google Patents
Waessrige harnstoff-urethan-dispersionenInfo
- Publication number
- DE2744544A1 DE2744544A1 DE19772744544 DE2744544A DE2744544A1 DE 2744544 A1 DE2744544 A1 DE 2744544A1 DE 19772744544 DE19772744544 DE 19772744544 DE 2744544 A DE2744544 A DE 2744544A DE 2744544 A1 DE2744544 A1 DE 2744544A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- urethane
- prepolymer
- urea
- dispersion
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue, beständige, wässrige, kolloidale Dispersionen von Harnstoff-Urethan-Polymeren
und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Harnstoff-Urethan-Polymere
können gebildet werden durch Polyamin-Verlängerung von Urethan-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat, die
mit tertiärem Amin neutralisierte Carbonsäuregruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Dispersionen
sind mit Wasser unendlich verdünnbar; sie eignen sich beispielsweise zur Verwendung in BeSchichtungsgemischen
und bilden wasserbeständige Beschichtungen. Die Feststoffe der Dispersionen haben im wesentlichen kolloidale Größenordnung,
und das Aussehen der Dispersionen kann ziemlich klar oder nur schwach getrübt sein.
Harnstoff-Urethane haben wegen ihrer vorteilhaften
Eigenschaften, etwa ihrer guten chemischen Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Elastizität, Haltbarkeit und
ihrer Fähigkeit, schnell auszuhärten, weite Verbreitung gefunden als Beschichtungen von Geweben, Kunststoffen,
Holz, Metall oder dergl. Gewöhnlich wurden Harnstoff-Urethan-Beschichtungen
als Lösungen in beispielsweise polaren oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aufgebracht.
Bestimmte Arten von Harnstoff-Urethanen können
mit aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verträglich sein. Wenn die Beschichtung getrocknet oder gehärtet
8098U/0935
wird, verdampfen diese Lösungsmittel in die Atmosphäre,
wodurch ein wirtschaftlicher Verlust eintritt und wobei die dampfförmigen Lösungsmittel die Atmosphäre verunreinigen,
was besonders wichtig ist.
Wässrige Harnstoff-Urethan-Beschichtungsmassen sind daher wegen ihrer geringen Kosten und der Verfügbarkeit des
Wassers besonders erwünscht. Außerdem sind wässrige Beschichtungsmassen insofern vorteilhaft, als die Wasserverdampfung
in die Atmosphäre die Umgebung - wenn überhaupt - nur wenig beeinträchtigt, während die üblicherweise eingesetzten organischen
Lösungsmittel giftig, riechend oder photochemisch empfindlich und demzufolge infolge photochemischer Oxidation
bei Tageslicht in der Atmosphäre Smog-Bildner sein können. Außerdem kann das leicht verfügbare Wasser zur Verdünnung
von Beschichtungsmassen auf Wasserbasis und zur Reinigung benutzt werden. Harnstoff-Urethane sind jedoch im allgemeinen
nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile und/oder besondere Herstellungsstufen Anwendung finden.
Eine Lösung zur Schaffung von in Wasser dispergierbaren,
Polyurethan enthaltenden Gemischen war die der Verwendung von Emulgatoren. Dieser Weg hat im allgemeinen den
Nachteil, daß die Dispersionen verhältnismäßig unbeständig
8098U/093S
27UbU - 9 und die entstandenen Filme wasserempfindlich sind.
Die US-PS 3 4-12 054 (Milligan et al) beschreibt mit
Wasser verdünnbare Polyurethane mit in das Urethanpolymer
eingefügte Carbonsäuregruppen, die mit Ammoniak oder Aminen unter Bildung hydrophiler Carbonsäuresalz-Gruppen an dem
Polymer umgesetzt sind. Diese Ionen enthaltenden polymeren Stoffe oder Ionomere sind nicht unendlich verdünnungsfähig.
Die Patentschrift offenbart die Verwendung eines organischen Begleitlösungsmittels, um eine Verdünnung bis zu etwa 5 %
Harzfeststoffe zu erreichen, ohne daß sich das Harz in beachtlichem Maße von der Dispersion trennt.
Erfindungsgemäß werden beständige wässrige Dispersionen von Harnstoff-Urethan-Polymeren geschaffen, die mit
Wasser unendlich verdünnungsfähig sind und deren Feststoffe im wesentlichen eine Größe im kolloidalen Bereich haben.
Die kolloidalen Dispersionen sind verglichen mit Urethanemulsionen
oder -latices verhältnismäßig klar. Das Aussehen der kolloidalen Dispersionen kann von schwach trübe bis verhältnismäßig
klar reichen und sich dem Aussehen einer Lösung nähern und dieses sogar erreichen. Die Theologischen
Eigenschaften der kolloidalen Dispersionen ähneln im allgemeinen denen einer echten Lösung. Obgleich die erfindungsgemäßen
Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersionen mit Wasser un-
8098U/0935
27UbU - ίο -
endlich verdünnungsfähig sind, sind sie zur Bildung gehärteter
Filme mit guter Beständigkeit gegenüber Wasser befähigt. Die Harnstoff-Urethan-Polymere können vollständig
polymerisiert sein, so daß bei ihrer Härtung keine weiteren Reaktionen einzutreten brauchen. Die Filme können bei Zimmertemperatur
aushärten und demzufolge als wenig Energie verbrauchende Stoffe bezeichnet werden. Sie sind verhältnismäßig
nicht verunreinigend, da in dem Gemisch - wenn überhaupt - wenig flüchtiger organischer Stoff anwesend ist.
Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Gemische haben einen relativ neutralen pH-Wert, so daß eine große Auswahl von
Pigmenten eingesetzt werden kann, ohne daß bei der Dispersion Verträglichkeitsprobleme entstehen. Die Polymere brauchen
keinen hohen pH-Sedingungen ausgesetzt zu werden, die die Hydrolyse der Polymerkette begünstigen.
Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere erhält man durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion eines
mit einem tertiären Amin neutralisierten, endständige Isocyanat-Gruppen
aufweisenden Urethan-Vorpolymers mit einem
Polyamin. Das Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat
wird durch Umsetzung von Diisocyanat mit Polyol gebildet, wovon wenigstens ein Teil wenigstens eine gegenüber Isocyanaten
verhältnismäßig reaktionsträge Carbonsäure-Gruppe aufweist. Ein Teil oder die Gesamtheit der Carbonsäure-Gruppen
des Harnstoff-Urethane ist mit tertiärem Amin neutralisiert,
8098U/0935
27U5U
wodurch ein Polymer gebildet wird, das in wässriger Dispersion
einen relativ neutralen pH-Wert zeigt, z.B. einen pH-Wert von weniger als etwa 11, vorzugsweise weniger als
etwa 9,5· Die Harnstoff-Urethan-Polymere haben eine mittlere
Teilchengröße im kolloidalen Größenbereich, z.B. weniger als etwa 0,1 Mikron.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Urethan-Vorpolymere
mit endständigem Isocyanat können durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Urethan bildenden Polyolen erhalten werden.
Wenigstens ein Teil des Polyol-Bestandteils weist Je Molekül
wenigstens eine gegenüber Isocyanaten verhältnismäßig reaktionsträge Carbonsäure-Gruppe (-C-OH) oder Carboxylation-
0
Gruppe (ö-O ) auf. Die Carbonsäure-Gruppe wie auch die Carboxylation-Gruppe werden in dieser Anmeldung als CarboxyI-Gruppe bezeichnet. So reagieren die Isocyanat-Gruppen des Diisocyanate vorzugsweise mit den Hydroxyl-Gruppen des PoIyol-Moleküls unter Bildung einer Polymerstruktur mit anhängenden Carboxyl-Gruppen, die mit tertiären Aminen für die Bildung des quarternären Salzes zur Verfugung stehen. Das Carboxyl-Gruppen enthaltende Polyol wird mit einer Menge tertiärer Amine umgesetzt, welche die Dispergierbarkeit in Wasser der erfindungsgemäß gebildeten, mit tertiärem Amin neutralisierten Harnstoff-Urethan-Polymere fördert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser
Gruppe (ö-O ) auf. Die Carbonsäure-Gruppe wie auch die Carboxylation-Gruppe werden in dieser Anmeldung als CarboxyI-Gruppe bezeichnet. So reagieren die Isocyanat-Gruppen des Diisocyanate vorzugsweise mit den Hydroxyl-Gruppen des PoIyol-Moleküls unter Bildung einer Polymerstruktur mit anhängenden Carboxyl-Gruppen, die mit tertiären Aminen für die Bildung des quarternären Salzes zur Verfugung stehen. Das Carboxyl-Gruppen enthaltende Polyol wird mit einer Menge tertiärer Amine umgesetzt, welche die Dispergierbarkeit in Wasser der erfindungsgemäß gebildeten, mit tertiärem Amin neutralisierten Harnstoff-Urethan-Polymere fördert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser
8098U/0935
27U5U
reicht bei dem mit tertiärem Amin neutralisierten Polymer
für eine unendliche Verdünnbarkeit mit Wasser aus, und die Menge ist se angepasst, daß das mit terriärem Amin neutralisierte
Harnstoff-Urethan in Form einer beständigen kolloidalen
Dispersion vorliegt. So beträgt die durch die Carboxylgruppen-Neutralisation
in Salzform verfügbare Menge an ionisierter Carboxylgruppe (-C-0 ) im allgemeinen wenigstens
etwa 1,5» z.B. etwa 1,3 bis 6 Gew.-% des neutralisierten
Harnstoff-Urethan-Polymers, bezogen auf lösungs-? mittelfreie, wasserfreie Substanz, d.h. bezogen auf Trockenbasis;
vorzugsweise beträgt diese Menge wenigstens etwa 1,6 Gew.-% oder etwa 1,6 bis 6 Gew.-%. Die umgesetzte Menge
des Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyols kann unneutralisierten Vorpolymer-Feststoff mit einer Säurezahl von wenigstens
etwa 17» vorzugsweise etwa 20 bis 60, bezogen auf
Fetstoffbasis vorsehen. Die Vorpolymere sind bei Zimmertemperatur,
z.B. bei etwa 15 bis 45 0C, meistens im wesentlichen
flüssig, sei es als Polymer an sich oder gelöst in einem Lösungsmittel. Die Vorpolymere sind im allgemeinen
bei Zimmertemperaturen in dem Sinne beständig, daß sie in einem bedeutenden Zeitraum, beispielsweise in wenigstens
2 Wochen, nicht zu einem unlöslichen Gel härten, wenn sie nicht mit Wasser, Polyol, Polyamin oder einem anderen aktiven
Wasserstoff enthaltenden Material in Berührung gebracht werden. Die Vorpolymere enthalten eine geringere Menge freier
8098U/0935
Isocyanat-Gruppen, im allgemeinen wenigstens etwa 0,5
zu beispielsweise etwa 15 Gew.-% oder etwas mehr, bezogen
auf lösungsmittelfreie Substanz. Beispielsweise kann der
Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen wenigstens etwa 1, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% betragen, bezogen auf festes Urethan-Vorpolymer.
zu beispielsweise etwa 15 Gew.-% oder etwas mehr, bezogen
auf lösungsmittelfreie Substanz. Beispielsweise kann der
Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen wenigstens etwa 1, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% betragen, bezogen auf festes Urethan-Vorpolymer.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Carboxyl-Gruppen
enthaltenden Polyole sind mit Vorteil Dihydroxy-Verbindungen, vorzugsweise Dihydroxy enthaltende Alkansäuren. Das
Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann ohne bemerkenswerte Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und dem Diisocyanat-Bestandteil umgesetzt werden. Verwendbare Polyole sind
solche mit relativ reaktionsträgen freien Carbonsäure-Gruppen, beispielsweise die Alkansäuren mit einem oder zwei Substituenten an dem <*-ständigen Kohlenstoffatom. Der Substituent kann beispielsweise eine Hydroxyl- oder eine
Alkyl-Gruppe sein, beispielsweise eine Alkylol-Gruppe.
Das Polyol hat wenigstens eine Carboxyl-Gruppe, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen je Molekül. Die zweckmäßigerweise erfindungsgemäß eingesetzten Polyole haben häufig zwei bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoff atome, wie Weinsäure, die «,«r-Dialkylolalkansäuren, beispielsweise mit Alkylolgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und dergl. Eine bevorzugte Gruppe der Dihydroxy-
enthaltenden Polyole sind mit Vorteil Dihydroxy-Verbindungen, vorzugsweise Dihydroxy enthaltende Alkansäuren. Das
Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann ohne bemerkenswerte Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und dem Diisocyanat-Bestandteil umgesetzt werden. Verwendbare Polyole sind
solche mit relativ reaktionsträgen freien Carbonsäure-Gruppen, beispielsweise die Alkansäuren mit einem oder zwei Substituenten an dem <*-ständigen Kohlenstoffatom. Der Substituent kann beispielsweise eine Hydroxyl- oder eine
Alkyl-Gruppe sein, beispielsweise eine Alkylol-Gruppe.
Das Polyol hat wenigstens eine Carboxyl-Gruppe, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen je Molekül. Die zweckmäßigerweise erfindungsgemäß eingesetzten Polyole haben häufig zwei bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoff atome, wie Weinsäure, die «,«r-Dialkylolalkansäuren, beispielsweise mit Alkylolgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und dergl. Eine bevorzugte Gruppe der Dihydroxy-
80981 4/0935
alkansäuren sind die o^oi-Dimethylolalkansäuren, die durch
die Strukturformel
CH0OH
I 2
I 2
R-C-COOH
I
CH2OH
I
CH2OH
dargestellt werden, worin R Wasserstoff oder Alkyl, z.B.
niederes Alkyl mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren
<x,«c-Dimethylolalkansäuren sind unter anderen 2,2-Dimethylolessigsäure,
2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure,
2,2-Dimethylolpentansäure und dergl. Die bevorzugte
Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Das Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann häufig wenigstens
etwa 3 bis etwa 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 5
bis 50 Gew.-% des gesamten Polyolbestandteils in dem Vorpolymer
ausmachen.
Neben dem Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyol können bei der Vorpolymerherstellung zusätzliche Polyole
eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 400 aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht dieser
zusätzlichen Polyole übersteigt im allgemeinen nicht etwa 5000 und liegt vorzugsweise bei etwa 400 bis 4000. Diese
zusätzlichen Polyole können bis zu etwa 95 Gew.-% des gesamten
Polyols, bestehend aus Carboxyl-Gruppen enthaltenden
8098U/0935
2 7 4 A 5 A A - 15 -
Polyol und zusätzlichem Polyol, ausmachen. Besonders erwünschte aliphatische Polyole sind die der Formel
HO-R'-[(OR")nOH]m,
in der R1 ein vorzugsweise gesättigter Kohlenwasserstoffrest
und R" ein Alkylenrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R1 hat vorzugsweise 2 bis 12,
insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Zahl η bedeutet je nach dem gewünschten Molekulargewicht eine Zahl bis
zu etwa 50; die Zahl m beträgt wenigstens 1 bis 2 oder
mehr und ist vorzugsweise 1, d.h. das Polyol ist ein Diol. Verwendbare höhermolekulare Polyole sind u.a. Polyätherpolyole
mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 oder mehr, wie z.B. Polyoxyäthylenpolyole, PolyoxypropylenpolyoIe
und Polyoxybutylenpolyole. Die letzteren Substanzen umfassen die geradkettigen Polyoxybutylenglykole, die oft als Tetramethylenätherglykole
bezeichnet werden, wie auch die verzweigtkettigen Polyoxybutylenglykole, die beispielsweise
aus 1,2- und 2,3-Butylenoxid hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Polyäther keine übermäßigen Mengen an
Äthergruppen, da das resultierende Polymer dazu neigen würde, in Wasser aufzuquellen.
Andere geeignete verwendbare Polyole sind u.a. Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von bis zu
etwa 5000 oder mehr, beispielsweise etwa 400 bis 4000 oder
8098U/093B
27U5U
5000, die sich beispielsweise von einem Polyol und einer
Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder Lacton ableiten. Die Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure kann oft 3 bis
etwa 30, vorzugsweise 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen
und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch sein oder eine gemischte Struktur aus diesen Typen aufweisen. Die
Dicarbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder das Lacton kann mit Gruppen substituiert sein, welche die Herstellung der
gewünschten Harnstoff-Urethan-Produkte nicht nachteilig beeinflußen. Beispielhafte Dicarbonsäuren und Anhydride,
die bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind o-Phthaisäure, o-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,4—dicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Dimere olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie
Linolsäure-Dimere und dergl., und deren Mischungen. Bei
der Bildung von Polyesterpolyolen können auch kleinere Mengen Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxyl-Gruppen anwesend
sein. Die Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit
endstandigem Hydroxyl verwendet werden können, sind u.a. beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure,
Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergl. Brauchbare
Lactone sind u.a. Caprolacton, Butyrolacton und dergl., Polyole, die bei der Herstellung der Polyesterpolyole ver-
8098U/0935
27UbU - 17 -
wendet werden können, sind meistens niedermolekulare PoIyole,
z.B. Diole mit z.B. bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete
Polyole sind 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan,
Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol
und dergl..
Der zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vorpolymere benutzte Polyolbestandteil kann niedermolekulares
Polyol enthalten, um die Härte der Harnstoff-Urethan-Pilme
zu erhöhen. Das niedermolekulare Polyol hat meistens
ein Molekulargewicht bis zu beispielsweise etwa 400, z.B. etwa 60 bis 400, und kann aliphatische, alicyclische oder
aromatische Gruppen enthalten. Wenn niedermolekulares Polyol eingesetzt wird, macht dieses meistens wenigstens etwa
1, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-% des gesamten Polyolbestandteils
aus. Vorteilhaft sind u.a. die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül,
z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Trimethylolpropan,
1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A
(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A
(2,2-Bis(4-hydroxycyclohexy1)propan) und dergl. sowie deren
Mischungen.
80981 4/0935
27U5U
Die im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Diisocyanate, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Vorpolymere verwendet werden, sind vorzugsweise aliphatische und alicyclische Diisocyanate. Wenngleich aromatische
Diisocyanate als Diisocyanatbestandteil eingesetzt werden können, werden sie jedoch in den Anwendungsfällen weniger
bevorzugt, bei denen die Vergilbung infolge Einwirkung von ultraviolettem Licht unerwünscht ist oder wo die Hydrolysebeständigkeit
wichtig ist. Die Diisocyanate können nicht störende Gruppen enthalten, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie niedere Alkyl-Gruppen oder andere Gruppen
mit Wasserstoffatomen, die nach der Zerewitinoff-Bestimmung, J. Am. Chem. Soc. 42(192?) 3181, im wesentlichen reaktionsträge
sind. Das Diisocyanat hat meistens wenigstens 6 und gewöhnlich nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome. Diisocyanate
mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe werden bevorzugt. Geeignete Diisocyanate sind
2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, Diphenylmethan-3,4'-diisocyanat,
Xyloldiisocyanat, i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan,
Hexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat,
2,4,4-Trimethylhexylmethylendiisocyanat
und dergl.. Die bei den» erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten aliphatischen und alicyclischen Diisocyanate
8098U/0935
27UbU
zeigen im allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber den Abbauwirkungen des ultravioletten Lichtes. Der zur
Bildung der Vorpolymere benutzte Polyisocyanatbestandteil kann einen Anteil Polyisocyanate mit mehr als 2 Isocyanat-Gruppen
je Molekül enthalten, vorausgesetzt, daß die Urethan-Vorpolymere
nicht in unzulässigem Maße beeinträchtigt werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethan-Vorpolymer-Reaktionsprodukte können durch
gleichzeitige Umsetzung eines Diisocyanatüberschusses mit Polyol hergestellt werden. Alternativ kann das Diisocyanat
mit einem Teil oder der Gesamtheit eines oder mehrerer der Polyole umgesetzt werden, worauf sich die Reaktion mit dem
restlichen Teil dieser Stoffe anschließt. Eine stufenweine Mischung des Diisocyanate mit den Polyolen dient der Verbesserung
der Temperaturkontrolle und/oder erzeugt ein Blockmischpolymerisat anstelle eines ungeordneten Mischpolymerisats.
Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der verschiedenen Urethan-Vorpolymere beträgt oft bis zu etwa
150 0C, wobei eine Temperatur in dem Bereich von etwa 50
bis 130 0C bevorzugt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung
fortgesetzt, bis eine geringe - wenn überhaupt - nicht umgesetzte Hydroxylfunktion übrig geblieben ist. Vorzugsweise
beträgt der Gehalt des Vorpolymers an freiem Isocyanat
80981 A/0935
27UbU
etwa 1 bis 5 % des Vorpoylmer-Feststoffs. Die Umsetzung
kann in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Organo-Zinn-Verbindungen,
tertiären Aminen und dergl., durchgeführt werden; jedoch ist dies im allgemeinen nicht nötig,
und vorzugsweise erfolgt die Reaktion meistens ohne Katalysator. Wie oben angegeben, können die Art und Menge des
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische eingesetzten Polyols und der Mischpolyole variiert werden, um den Polymeren
gewünschte Eigenschaften zu verleihen.
Die Urethan-Vorpolymere können in Gegenwart eines
Lösungsmittels hergestellt werden, das sich bei der Reaktion im wesentlichen reaktionsträge verhält. Die Lösungsmittel
sind im allgemeinen organisch und enthalten im wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff und ggfs. andere
Elemente, wie Sauerstoff oder Stickstoff. Wenngleich die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Bildung des Urethan-Vorpolymers
nicht notwendig ist, kann dies erwünscht sein, um die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand zu halten
sowie eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion dadurch zu ermöglichen, daß das Lösungsmittel als Wärmesenke
und gewünschtenfalls als Rückflußmedium dient. Das verwendete
Lösungsmittel sollte keinen aktiven Wasserstoff nach Zerewitinoff enthalten. Verwendbare Lösungsmittel sind u.a.
Dimethylformamid, Ester, Äther, Ketoester, Ketone, z.B.
8098U/0935
27U5U
Methyläthylketon und Aceton, Glykolätherester, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, aliphatisch^ und alicyclische Kohlenwasserstoffpyrrolidone,
z.B. N-Methylpyrrolidone, hydrierte
Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergl. sowie deren Gemische. Die Menge des Lösungsmittels, wenn dieses
eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Die Lösungsmittelmenge sollte zur Bildung einer genügend niedrigviskosen
Vorpolymer-Lösung ausreichen, damit die Bildung
der erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Dispersion begünstigt wird. Meistens können etwa 0,01 bis 10 Gew.-TIe.
Lösungsmittel, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-Teile Lösungsmittel je Gew.-Teil der Summe aus in dem Vorpolymer enthaltenen
Diisocyanat und Polyol eingesetzt werden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Harnstoff-Urethan
ist jedoch nicht nötig, um eine beständige,unendlich verdünnbare, wässrige Dispersion zu bilden. Wenn bei der Herstellung
des Urethan-Vorpolymers und/oder des Harnstoff-Urethan-Polymers
ein Lösungsmittel eingesetzt wird, ist es häufig erwünscht, wenigstens einen Teil des Lösungsmittels
aus der wässrigen Polymer-Dispersion zu entfernen. Das aus der Dispersion zu entfernende Lösungsmittel hat
mit Vorteil einen niederen Siedepunkt als Wasser, so daß es beispielsweise durch Destillation aus der Dispersion
entfernt werden kann. Das tiefsiedende Lösungsmittel wird gewünschtenfalls unter Bedingungen entfernt, die für das
8098U/0935
27U5U
Harnstoff-Urethan-Polymer nicht schädlich sind, wie z.B. durch Vakuumdestillation oder Dunnschichtverdampfung. Es
kann ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als Wasser,
wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergl.,
das ein Lösungsmittel für das Harnstoff-Urethan-Folymer
ist, eingesetzt werden; das höhersiedende Lösungsmittel verbleibt im allgemeinen in der wässrigen Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion,
um das Zusammenfließen der Harnstoff-Urethan-Polymer-Teilchen
während der Filmbildung zu begünstigen.
Das Vorpolymer mit endständigem Isocyanat enthält Carboxy1-Gruppen. Bei den erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethanen
wird wenigstens ein Teil dieser Gruppen mit Aminen wenigstens einer salzbildenden tertiären Amingruppe umgesetzt,
z.B. mit aliphatischen tertiären Amingruppen, vorzugsweise einem Trialkylamin mit 3 bis etwa 12 C-Atomen,
wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin,
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Tripropylamin und dergl.. Die
Alkylgruppen des Amins können substituiert sein, z.B. mit Hydroxy-Gruppen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-,
Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Triäthylamin und
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin sind die bevorzugten Amine. Gewünschtenfalls ist das verwendete tertiäre Amin relativ flüchtig.
Die tertiären Amine setzen sich unter Bildung quaternärer
8098U/0935
27U5U
Aminsalze der Carbonsäure-Gruppen des Polymers um; diese Salze sind im allgemeinen hydrophiler als die freien Säuregruppen.
Die quaternären Aminsalze der Carbonsäuren des Urethan-Vorpoylmers und der daraus hergestellten Harnstoff-Urethane
können sich vorzugsweise bei der Bildung der Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethanen
zersetzen, wobei das tertiäre Amin verflüchtigt und aus der Beschichtung entfernt wird. Daher sind die entstandenen
Harnstoff-Urethan-BeSchichtungen weniger wasserempfindlich
als die entsprechenden Substanzen mit den quaternären Aminsalz-Gruppen.
Die tertiären Aminsalze der Carbonsäuren liegen in solchen Mengen vor, daß die wässrige neutralisierte Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion
mit Wasser unendlich verdünnbar ist und eine kolloidale Dispersion darstellt. Das
salzbildende tertiäre Amin ist daher im allgemeinen in einem Molverhältnis zu den Carboxylgruppen des Vorpolymers
von etwa 0,3:1 bis 1,3:1» vorzugsweise etwa 0,5:1 bis 1;1
vorhanden. Das neutralisierte Salz des Polymers kann andere Salzgruppen als die tertiären Aminsalz-Gruppen aufweisen,
z.B. eine kleinere Menge, bezogen auf Mole Salz, Alkalimetallsalz, wie z.B. die Lithium-, Natrium- und/oder
Kaliumsalze. Harnstoff-Urethan-Filme mit übermäßig großen
8098U/0935
2 7 U U 5 U U
Mengen an Alkalimetallsalzen sind im allgemeinen weniger wasserbeständig als Filme, die aus Harnstoff-Urethan-Dispersionen
der in größerem Maße mit tertiärem Amin neutralisierten
Polymere gebildet wurden. Wenn daher das Harnstoff-Urethan Alkalimetallsalz-Gruppen enthält, sollten diese
nicht in Mengen vorliegen, die die Eigenschaften des fertigen Films übermäßig beeinträchtigen.
Das tertiäre Amin kann beispielsweise mit dem die freien Carbonsäure-Gruppen tragenden Urethan-Vorpolymer
umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das tertiäre Amin dem Vorpolymer in Gegenwart einer ausreichenden Wassermenge
zugesetzt, so daß sich eine Dispersion des neutralisierten Vorpolymers in Wasser bildet. Das Wasser kann zweckmäßigerweise
im Gemisch mit dem tertiären Amin zugesetzt werden. Alternativ kann das tertiäre Amin vor der Wasserzugabe zugesetzt
werden. Häufig liegt das Wasser in einem Gewichtsverhältnis zu den Urethan-Vorpolymer-Feststoffen, bezogen
auf das Gesamtgewicht, von etwa 0,2:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 0,5^1 bis 3:1» vor. Bei der Zugabe des tertiären Amins
und Wassers kann auch ein Lösungsmittel für das Vorpolymer zugegen sein, um so eine Viskosität einzustellen, die den
Zusatz des tertiären Amins und Wassers erleichtert. Vorteilhafterweise ist das Lösungsmittel mit Wasser mischbar
und wenigstens ein Teil des Lösungsmittels niedrigsiedend,
8098U/0935
d.h. es hat einen tieferen Siedepunkt als Wasser. Oft wird
das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu dem Urethan-Polymer
von wenigstens etwa 1:5 eingesetzt, und aus wirtschaftlichen Gründen ist das Gewichtsverhältnis von
Lösungsmittel zu Urethanpolymer im allgemeinen kleiner als etwa 5;1·
Die Umsetzung zwischen dem tertiären Amin und den Carbonsäure-Gruppen des Urethan-Vorpolymers kann bei Umgebungstemperatur
erfolgen, jedoch können auch tiefere oder höhere Temperaturen, beispielsweise etwa 15 bis 50 C mit
Erfolg angewandt weren. Das Vorpolymergemisch wird zweckmäßigerweise
gerührt, und die Zugabe des tertiären Amins und Wassers erfolgt beispielsweise in Abständen oder kontinuierlich
über einen Zeitraum von etwa 0,5 tis 30 Minuten. Wenn
das Wasser oder ein Teil des Wassers der Dispersion nach dem tertiären Amin oder dem Gemisch aus tertiärem Amin
und Wasser zugegeben wird, wird das Vorpolymergemisch vorzugsweise
bei dieser Wasserzugabe gerührt, um die Bildung der Dispersion des Vorpolymers in dem wässrigen Gemisch zu
fördern. Die Berührung des endständiges Cyanat aufweisenden Vorpolymers mit Wasser sollte vor der Kettenverlängerung
mit Polyamin nicht übermäßig sein, da Wasser mit freien Isocyanat-Gruppen reagiert. Beispielsweise kann man die Diaminzugabe
mehr oder weniger unverzüglich einleiten, so
80981 Λ / 0 9 35
2 7 4 A 5 A Λ
innerhalb 15 Minuten oder weniger nach der Wasserzugabe,
um eine unzulässige Umsetzung des Vorpolymers mit Wasser zu vermeiden.
Die Kettenverlängerung des Urethan-Vorpolymers erfolgt
häufig in einem wässrigen Medium, so daß sich unmittelbar die Dispersion des Harnstoff-Urethan-Polymers in
Wasser bildet. Die zur Bildung des erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Produktes
verwendeten Polyamine können aus einer Vielzahl geeigneter Polyamine ausgewählt werden.
Meistens ist das Polyamin im wesentlichen ein Kohlenwasserstoffpolyamin mit wenigstens 2 Amin-Gruppen, die reaktionsfähigen
Wasserstoff nach Zerewitinoff aufweisen, z.B. primäre und sekundäre Amin-Gruppen und mit 1 bis 40 oder mehr
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat das Polyamin wenigstens 2 primäre
Amingruppen. Das Polyamin kann andere Substituenten enthalten, die keine Wasserstoffatome tragen, die mit Isocyanat-Gruppen
so reaktionsfähig sind wie die primären oder sekundären Amin-Gruppen. Das Polyamin kann beispielsweise eine
aromatische, aliphatishce oder alicyclische Struktur haben.
Brauchbare Polyamine sind u.a. Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyc lohexyldi me thylamin,
Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamiη, Menthandiamin,
4,4I-Diaminodicyclohexylmethan, Diäthylentriamin,usw·«
8098U/0935
27U5U
Bevorzugte Polyamine sind die Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, z.B. i-Amino^-aminomethyl^^^-trimethylcyclohexan, Diäthylentriamin
und dergl.. Das Urethan-Vorpolymer kann mit
einem oder mehreren dieser Amine zu dem Harnstoff-Urethan-Produkt
umgesetzt werden.
Die Menge an Urethan-Vorpolymer und Polyamin und die
Reaktionsbedingungen werden im allgemeinen so gewählt, daß
im wesentlichen das gesamte Isocyanat des Vorpolymers, bezogen auf das Gewicht, mit den primären oder sekundären
Amingruppen umgesetzt wird. Ein kleiner Anteil des Isocyanatgehaltes kann jedoch mit dem Wasser reagieren. Es wird da~
her eine etwa stöchiometrische Aminmenge oder etwas weniger
eingesetzt. Vorzugsweise soll das Polyamin in Gegenwart des Urethan-Vorpolymers nicht in einem übermäßig großen
Überschuß vorliegen, da sich dann ein weniger erwünschtes niedermolekulares Harnstoff-Urethan-Polymer bilden kann.
Die Kettenverlängerung kann bei erhöhten, erniedrigten oder Umgebungstemperaturen erfolgen. Zweckmäßige Temperaturen
liegen in dem Bereich von etwa 5 bis 95 0C oder mehr, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 10 bis etwa
4-5 °C. Es können erhöhte oder erniedrigte Drucke Anwendung
finden; normalerweise wird die Kettenverlängerungsreaktion
8098U/0935
27U5U
jedoch etwa bei Umgebungsdruck durchgeführt. Im allgemeinen
setzt man die Reaktion solange fort, bis eine gute Ausbeute
an dem gewünschten Harnstoff-Urethan-Polymer vorliegt. Vorzugsweise
setzen sich die bei dem erfindunsggemäßen Verfahren verwendeten Polyamine schnell mit dem Urethan-Vorpolymer
um, so daß eine unzulässige Reaktion des Wassers mit den Isocyanat-Gruppen vermieden wird.
Vorzugsweise wird das Polyamin dem das Urethan-Vorpolymer
enthaltenden Reaktionsmedium allmählich zugesetzt, um lokale hohe Konzentrationen des zugesetzten Reaktionsteilnehmers zu vermeiden, die zur Bildung von Harnstoff-Urethanen
mit einem übermäßig breiten Molekulargewichtsbereich führen können. Beim Arbeiten mit hohen Konsentrationen
der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsmedium soll die Verbindung des Polyamins mit dem Vorpolymer vorzugsweise
weniger schnell erfolgen als wenn die Reaktionsteilnehmer weniger konzentriert sind. Wenn beispielsweise die
Reaktanten in dem Reaktionsmedium in einer relativ geringen Konzentration vorliegen und das Medium gut gerührt wird,
können sich Polyamin und Vorpolymer schnell verbinden. Häufig erstreckt sich die Zugabe des Polyamins über einen
Zeitraum von etwa 0,5 bis 30 Minuten. Die Zugabegeschwindigkeit des Polyamins hängt teilweise von dem Ausmaß der
8098U/0935
Ti UUbUU - 29 -
Rührung des Reaktionsmediums und der Geschwindigkeit ab, mit der das Polyamin in dem Reaktionsmedium verteilt wird.
Das Folyamin kann im wesentlichen unverdünnt oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser
zugegeben werden. Vorzugsweise liegt das Polyamin in einer im wesentlichen wässrigen Lösung vor. Man kann mit einem
zweckmäßigen Gewichtsverhältnis von Wasser oder anderem Lösungsmittel zu Polyamin arbeiten; oft beträgt das Gewichtsverhältnis
von Wasser oder anderem Lösungsmittel zu Polyamin etwa 1:1 bis 5:1.
Das Harnstoff-Urethan-Polymer kann eine geringe
Vernetzung aufweisen und doch unter normalen Härtungsbedingungen einen ununterbrochenen Film bilden. Eine zu starke
Vernetzung ist jedoch unerwünscht, la die Polymerteilchen
unter normalen Härtungsbedingungen für die Bildung eines ununterbrochenen Films zu steif sind. Die Vernetzung des
Harnstoff-Urethan-Polymers kann durch Einsatz wenigstens eines trifunktionellen Vorpolymers und/oder wenigstens
eines trifunktionellen Polyamine erreicht werden. Die trifunktionellen oder hoherfunktionellen Vorpolymere können
durch Verwendung eines trifunktionellen oder entsprechend höheren Polyols und/oder Polyisocyanate bei der Bildung
des Urethan-Vorpolymers aus Polyol und Diisocyanat hergegestellt
werden. Die vernetzenden Polyole sind meistens
80981 4/0935
aliphatisch und haben etwa 3 bis 12, vorzugsweise etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül, wenngleich ihre PoIyäther-
oder Polyesterpolyolderivate wesentlich höhere Molekulargewichte
haben können. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß der gesamte trifunktionelle oder höherfunktionelle
Bestandteil wenigstens zu einem größeren Ausmaß durch das Polyamin geliefert wird, da zu stark vernetzte
Urethan-Vorpolymere hochviskos sind und zur Schaffung einer
Lösung von für die Weiterverarbeitung erwünschter Viskosität übermäßige Lösungsmittelmengen erfordern oder ein für die
Weiterverarbeitung ungeeignetes, nicht formbares Gel bilden. Ein bevorzugtes trifunktionelles Polyamin ist Diäthylentriamin.
Das erfindungsgemäß gebildete Harnstoff-Urethan-Polymer
liegt im allgemeinen in dem unteren Größenbereich für kolloide Teilchen und hat beispielsweise eine mittlere
Teilchengröße von bis zu etwa 0,1 Mikron, vorzugsweise bis zu etwa 0,05 Mikron, beispielsweise etwa 0,001 bis 0,05
Mikron. Kolloidale Dispersionen des Harnstoff-Urethan-Polymers in Wasser sind im wesentlichen oder fast durchsichtig
und liegen daher im wesentlichen in einer lösungsartigen Form vor. Die Kolloidteilchengroßen der erfindungsgemäßen
Harnstoff-Urethan-Polymere fördern die Beständigkeit der Polymer-Dispersionen in wässrigen Zusammensetzungen; die
8098U/0935
27U5U
Dispersionen sind in wässrigen Medien selbst in Abwesenheit eines begleitenden Lösungsmittels unendlich verdünnbar. Bei
kleineren Polymerteilchen nimmt die Neigung zur Bildung von
Hochglanzfilmen zu, und die Fähigkeit der Dispersion zur
Pigmentaufnähme wird im allgemeinen verbessert. Teilchen
von kolloidaler Größe lassen sich nicht leicht von der Dispersion abfiltern.
Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere
werden vorzugsweise als wässrige Beschichtungsmassen verwendet. Häufig haben die wässrigen Gemische einen relativ
neutralen pH-Wert, etwa 6 bis 11, vorzugsweise etwa 7 bis 9,5· Die Beschichtungsgemische können neben Wasser und dem
Harnstoff-Urethan-Polymer andere Bestandteile enthalten, wie etwa ein höhersiedendes, z.B. langsamer als Wasser verdampfendes
Lösungsmittel für das Harnstoff-Urethan-Polymer, insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Alkoxyalkanole, Alkyldiäther
und von Alkoxyalkanolen abgeleitete Carboxylester. Das
höhersiedende Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer kleineren
Menge eingesetzt, die das Zusammenfließen der Polymerteilchen ausreichend unterstützt, nachdem die Hauptmenge des
Wassers verdampft ist. Ein im wesentlichen vollständiges Zusammenfließen der Polymerteilchen schafft die erwünschtermaßen
glänzenden Deckschichten und begünstigt die physikali-
8098U/0935
274A5U
sehen Eigenschaften, z.B. die Festigkeit des Films. Meistens
wird das langsamer verdampfende Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis
zu den Harnstoff-Urethan-Feststoffen von bis zu etwa 1:2, vorzugsweise etwa 1:3» vorgesehen. Das
langsamer verdampfende Lösungsmittel kann während der Bildung des Vorpolymers oder des Harnstoff-Urethan-Polymers
eingeführt werden, oder es kann der wässrigen Dispersion des Harnstoff-Urethan-Polymers zugesetzt werden.
Das Gemisch kann andere Bestandteile für Beschichtungsmassen
enthalten, so u.a. Weichmacher zur Modifizierung der Eigenschaften des entstandenen Harnstoff-Urethans, Pigmente,
Farbstoffe, gelöste organische Farbstoffe, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Hitzestabilisatoren,
Verlaufmittel, Mittel gegen Trichterbildung (Anti-Cratering Agents), Füllstoffe, Absetzverhinderungsmittel,
Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht und dergl..
Die Additive, wie Hitzestabilisatoren, Absorptionsmittel für UV-Licht usw. können in dem Reaktionsgemisch fein dispergiert
werden, so daß sie bei der Bildung der einzelnen Harnstoff-Urethan-Teilchen zu einem integralen Bestandteil
jedes dieser Teilchen werden. Alternativ können die Additive nach der Bildung des Hamstoff-Urethan- Polymers eingeführt
werden; in diesem Falle wird das Additiv auf der Oberfläche des Polymers eingebaut oder in dem wässrigen Medium
8098U/0935
2 7 4 A 5 4 A - 53 -
dispergiert.
Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere
einschließlich der höhermolekularen Polymere können einen großen Anteil der wässrigen Zusammensetzung ausmachen, ohne
daß diese eine unerwünscht hohe Viskosität zeigt. Die Viskosität der wässrigen Dispersion kann niedriger sein als die
der analogen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Harnstoff-Urethan-Polymere.
Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen liegt oft in dem Bereich von etwa 5 bis 70, vorzugsweise etwa
10 bis 50 Gew.-% der Masse. Der Gehalt an Nichtflüchtigem in den Gemischen kann in Abhängigkeit von der Art der Beschichtung
und der Aufbringungsmethode der Beschichtung, wie z.B. durch Sprühen, Aufstreichen, Übertragungsbeschichtung
usw., variieren. Die wässrigen Gemische sind mit Wasser unendlich verdünnbar. Es ist ein Vorteil, daß zur Verdünnung
der Gemische V/asser verwendet werden kann und das Abwaschen des Aufbringungswerkzeugs und von Spritzern leicht
möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere können außer für Beschichtungen auch anderweitig angewendet
weren, z.B. beim Gießen dünner Filme, als Klebstoffe und dergl.. Die filmartigen Produkte haben im allgemeinen eine
8098U/0935
27U5U - 34 -
Dicke von bis zu etwa 2,54 mm oder mehr; meistens haben
die Beschichtungsmassen eine Dicke von bis zu etwa 0,254 mm.
Die Harnstoff-Urethane können zu verschiedenen Materialien und Gegenständen mit größeren Querschnittsabmessungen geformt
und in der für die Anwendung dieser Stofftypen bekannten Weise eingesetzt werden. Wegen der Verwendung von
Wasser in den Gemischen werden die Beschichtungen bei Temperaturen von etwa 10 0C oder mehr getrocknet. Mit Vorteil
können verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewandt werden, jedoch können auch erhöhte Temperaturen, z.B. Temperaturen
von bis zu etwa 350 C oder mehr dazu dienen, die Entfernung des Wassers und — falls anwesend - des organischen
Lösungsmittels zu beschleunigen.
Die Erfindung wir3 durch die folgenden Beispiele
näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Ein Gemisch aus 148 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
615 Teilen geschmolzenem Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 2000} Hydroxylzahl 56,7)
und 221 Teilen Dimethylformamid wird hergestellt, und die Bestandteile werden unter Stickstoff etwa eine halbe Stunde
gemischt. Dem Gemisch werden unter Rührung 485 Teile
8098U/093S
27U5U
^,V-MethylenbisCcyclohexylisocyanat) zugesetzt. Das Gemisch
wird anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 4 Stunden auf 85 bis 90 0C unter Bildung eines Urethan-Vorpolymers
mit endständigen Isocyanat erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1029 Teilen Aceton
verdünnt. Man erhält eine verdünnte, endständiges Isocyanat aufweisende Vorpolymer-Lösung mit einem Gehalt an freiem
NCO von 1,3 Gew.-%, einer Säurezahl von 25,1, einem Gehalt
an Nichtflüchtigem von 50,9 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 7 Stokes.
1000 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
Ein Gemisch aus 27 Teilen Triäthylamin und 773 Teilen
Wasser wird dann dem Vorpolymer während eines Zeitraumes von 10 Minuten unter Rührung allmählich zugesetzt, wobei
die Temperatur zwischen 25 und 31 0C gehalten wird.
Ein bis zwei Minuten nach der Beendigung der Zugabe des Triäthylamins und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion
während eines Zeitraums von 4 bis 5 Minuten allmählich ein Gemisch aus 26 Teilen i-Amino^-aminomethyl^^^-Trimethylcyclohexan
(Isophorondiamin) und 104 Teilen Wasser bei Einhaltung
einer Temperatur zwischen 31 und 35 °C unter Bildung
eines dispergierten, kolloidalen Harnstoff-Urethan-Polymers zugesetzt. Das Aceton wird dann aus der Dispersion
8098U/093S
27U5U
abdestilliert, wobei sich eine sehr beständige, wässrige,
kolloidale Dispersion des Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomers
mit den folgenden Analysendaten ergibt: Gehalt an nichtflüchtiger Substanz 36,3 Gew.-%; pH-Wert 7,4 und Viskosität
etwa 3 Stokes. Das Produkt enthält weniger als 6 Gew.-% Dimethylformamid und ist mit Wasser unendlich verdünnbar.
Die kolloidale Dispersion ist nur schwach getrübt. Filme aus diesem Produkt haben einen sehr hohen Glanz und eine
Sward-Härte von 34. Das Polymer ist ein Elastomer mit
ο einer Grenzzugfestigkeit von etwa 280 kp/cm und einer Zerreißdehnung von 360 %. Die Filme haben eine gute Beständigkeit
gegenüber Wasserbesprenkelung.
Es wird ein Gemisch aus Ί2 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
845 Teilen geschmolzenem Folytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7) und 211 Teilen Dimethylformamid hergestellt, wobei
die Bestandteile etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff gemischt werden. Dem Gemisch werden unter Rührung 274
Teile Trimethylhexamethylendiisocyanat zugesetzt, und das
Gemisch wird anschließend unter Stickstoff etwa 4 Stunden auf 85 bis 90 0C erhitzt. Das entstandene Urethan-Vorpolymerisat
mit endständigem Isocyanat wird abgekühlt und dann mit 1098 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält eine verdünnte
8098U/0935
27U5U
Vorpolymer-Lösung mit end ständigem Isocyanat und einem Gehalt an freiem NCO von 1,1 Gew.-%, einer Säurezahl von
11,1, einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 48,6 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 2 Stokes.
1654 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter
gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. 23 Teile Dimethylformamid werden dann mit dem Vorpolymer
gemischt. Dann wird ein Gemisch aus 35 Teilen Trimethylamin und 1112 Teilen Wasser über einen Zeitraum
von 10 Minuten verteilt unter Rührung dem Vorpolymer allmählich zugesetzt; die Temperatur wird zwischen 25 und
30 0C gehalten. Ein bis zwei Minuten nach vollständiger
Zugabe des Triäthylamins und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion
während eines Zeitraums von 5 Minuten allmählich ein Gemisch aus 35 Teilen 1-Amino-3-aminomethyl-3,5i5-trimethylcyclohexan
und 153 Teilen Wasser zugesetzt; dabei wird die Temperatur zwischen 30 und 35 °C gehalten und ein
dispergiertes, kolloidales Harnstoff-Urethan-Polymer gebildet. Dann wird das Aceton aus der Dispersion unter Bildung
einer sehr beständigen wässrigen kolloidalen Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomer-Dispersion
mit den folgenden Analysendaten abdestilliert: Nichtflüchtiger Bestandteil: 38,8 Gew.-%,
pH-Wert 8,3 und Viskosität etwa 54 Stokes. Das Produkt enthält
weniger als 7 Gew.-% Dimethylformamid und ist mit Wasser
8098U/0935
2 7 U U b 4 4 - 38 -
unendlich verdünnbar. Die kolloidale Dispersion ist nur
schwach getrübt; Filme aus diesem Produkt haben einen sehr starken Glanz und eine Sward-Härte von 2. Die Filme sind
elastomer und zeigen eine Grenzzugfestigkeit von etwa 140 kp/cm und eine Zerreißdehnung von etwa 1000 %. Die
Filme haben einen sehr guten Widerstand gegenüber Wasserbesprenkelung.
Es wurde ein Gemisch aus 145 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
1740 Teilen Polyoxypropylenpolyo1 (Molekulargewicht
etwa 2000; Hydroxylzahl 56,0) und 237 Teilen Dimethylformamid gebildet. Die Bestandteile wurden etwa eine
halbe Stunde unter Stickstoff gemischt. Dem Gemisch wurden unter Rühren 559 Teile Trimethylhexamethylendiisocyanat zugesetzt.
Anschließend wurde das Gemisch unter einer Stickstoff
atmosphäre 4 Stunden unter Bildung eines Urethan-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat auf 85 bis 90 0C erhitzt.
Das Vorpolymer wurde abgekühlt und dann mit 500 Teilen Aceton
verdünnt. Man erhielt eine verdünnte Vorpolymer-Lösung mit endständigem Isocyanat und einem Gehalt an freiem NCO
von 1,9 Gew.-%, einer Säurezahl von 18,5» einem nichtflüchtigen
Anteil von 74,7 Gew.-% und einer Viskosität von etwa
6 Stokes.
8098U/0935
613 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
Dann wird dem gerührten Vorpolymer über 10 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 16 Teilen Triethylamin
und 771 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 25 und 33 0C gehalten. Ein bis zwei Minuten nach der Beendigung
der Zugabe des Triäthylamina u. Wassers wird der
Vorpolymer-Dispersion über einen Zeitraum von 4 bis 5 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 24 Teilen 1-Amino-3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexan
und 80 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 33 und 37 °C gehalten.
Dann wird das Aceton aus der Dispersion unter Bildung einer sehr beständigen, wässrigen, kolloidalen PolyHarnstoff
-Ur ethan- Ionemer- Dispersion folgender Analyse abdestilliert: Nichtflüchtiger Anteil 37,6 Gew.-%; pH-Wert
8,1 und Viskosität etwa 2 Stokes. Das Produkt enthält weniger als 4 Gew.-% Dimethylformamid und ist mit Wasser unendlich
verdünnbar. Die kolloidale Dispersion ist nur schwach trübe, und Filme aus diesem Produkt haben einen sehr hohen
Glanz. Das Polymer ist elastomer und zeigt eine Grenzzug-
festigkeit von etwa 14 kp/cm , eine Zerreißdehnung von etwa 900 % und eine Shore-Härte von A50. Die Filme haben eine
gute Beständigkeit gegenüber Wasserbesprenkelung.
80981 4/0935
2 7 U 5
Es wurde ein Gemisch aus 148 Teilen Dimethylolpropionsäure,
615 Teilen geschmolzenem Trimethylenatherglykol (Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7) und 417 Teilen
Methylethylketon hergestellt und die Bestandteile etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff gemischt. Dem Gemisch
wurden unter Rührung 485 Teile 4,4'-Methylenbi3(cyclohexylisocyanat)
zugesetzt. Das Gemisch wurde dann etwa 4 Stunden unter einer Stickstoffdecke auf 85 bis 90 0G erhitzt, wobei
sich ein Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat bildete.
Das Vorpolymer wurde abgekühlt und dann mit 833 Teilen Aceton verdünnt. Man erhielt eine verdünnte Lösung des Vorpolymers
mit endständigem Isocyanat und einem Gehalt an freiem NCO von 1,2 Gew.-% und einer Säurezahl von 24,3,
einem nichtflüchtigen Anteil von 49,9 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 12 Stokes.
1550 Teile des Vorpolymers wurden in einen Reaktionsbehälter
gefüllt und unter einer Stickstoffdecke gerührt.
Dem Vorpolymer wurde über eine Zeitdauer von 10 Minuten unter Rührung allmählich ein Gemisch aus 42 Teilen Triäthylamin
und 1202 Teilen Wasser zugesetzt, und die Temperatur dabei zwischen 25 und 28 0C gehalten. Ein bis zwei Minuten
nach beendeter Zugabe des Triäthylamins und Wassers wurde der Vorpolymer-Dispersion über einen Zeitraum von 4 bis 5
8098U/0935
Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 38 Teilen
1-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan und
162 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatux· dabei zwischen 28 und 32 °C gehalten. Das Aceton und das Methylethylketon wurden dann aus der Dispersion abdestilliert, wobei eine
sehr beständige, wässrige kolloidale, von organischem Lösungsmittel im wesentlichen freie Dispersion des Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomers gebildet wurde. Das Produkt hatte
folgende Analyse: Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
38,6 Gew.-%, pH-Wert 7,2, Viskosität etwa 22 Stokes. Das
Produkt war mit Wasser unendlich verdünnbar. Die kolloidale Dispersion ist nur schwach getrübt, und die Filme aus diesem Produkt hatten einen sehr hohen Glanz. Ein 0,076 mm
dicker feuchter Film, der eine halbe Stunde lang bei 90 0C gehärtet worden war, zeigte extrem zähe, jedoch elastomere Eigenschaften. Ein 0,076 mm dicker feuchter Film, der über Nacht tei 25 0C gehärtet worden war, zeigte eine geringe
Haarrißbildung und war spröde. Wenn dem an organischem Lösungsmittel freien Träger eine geringe Konzentration eines langsam verdampfenden organischen Lösungsmittels zugesetzt wird, zeigt der bei 25 °C gehärtete Film keine Haarrißbildung, und es werden abermals elastomere Filmeigenschaften
erzielt. Die Filme haben eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Besprenkelung mit Wasser.
1-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan und
162 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatux· dabei zwischen 28 und 32 °C gehalten. Das Aceton und das Methylethylketon wurden dann aus der Dispersion abdestilliert, wobei eine
sehr beständige, wässrige kolloidale, von organischem Lösungsmittel im wesentlichen freie Dispersion des Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomers gebildet wurde. Das Produkt hatte
folgende Analyse: Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
38,6 Gew.-%, pH-Wert 7,2, Viskosität etwa 22 Stokes. Das
Produkt war mit Wasser unendlich verdünnbar. Die kolloidale Dispersion ist nur schwach getrübt, und die Filme aus diesem Produkt hatten einen sehr hohen Glanz. Ein 0,076 mm
dicker feuchter Film, der eine halbe Stunde lang bei 90 0C gehärtet worden war, zeigte extrem zähe, jedoch elastomere Eigenschaften. Ein 0,076 mm dicker feuchter Film, der über Nacht tei 25 0C gehärtet worden war, zeigte eine geringe
Haarrißbildung und war spröde. Wenn dem an organischem Lösungsmittel freien Träger eine geringe Konzentration eines langsam verdampfenden organischen Lösungsmittels zugesetzt wird, zeigt der bei 25 °C gehärtete Film keine Haarrißbildung, und es werden abermals elastomere Filmeigenschaften
erzielt. Die Filme haben eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Besprenkelung mit Wasser.
8098 U/0935
27445U
Es wird ein Gemisch aus 105 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
35 Teilen hydriertem Bisphenol A, 661 PoIyoxypropylenpolyol
(Molekulargewicht etwa 2000,· Hydroxylzahl 56,0) und 220 Teilen Dimethylformamid hergestellt.
Die Bestandteile werden etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff gemischt. Dem Gemisch werden unter Rührung 445 Teile
4,4'-Methylbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt. Das gebildete
Gemisch wird dann 4 Stunden unter einer Stickstoffdecke unter Bildung eines Urethan-Vorpolymers mit endständigem
Isocyanat auf 85 bis 90 °Cerhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1029 Teilen Aceton verdünnt.
Man erhält eine verdünnte Lösung des Vorpolymers mit endständigem Isocyanat und einem Gehalt an freiem NCO von
1,4 Gew.-/6, einer Säurezahl von 18,8, einem nichtflüchtigen
Anteil von 51»7 Gew.-# und einer Viskosität von etwa
1 Stoke.
1000 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffdecke gerührt.
Dann wird dem Vorpolymer über 10 Minuten verteilt unter Rührung allmählich ein Gemsich aus 26 Teilen Triäthylaadn und
752 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 25 und 32 0C gehalten. Ein bis ζ*ei Minuten nach beendeter Zu-
8098U/0935
2 7 k U b A A
- 45 -
gate des Triäthylamins und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion
überfeinen Zeitraum von 4 bis 5 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 28 Teilen i-Aiiiino-3-aminomethyl-3,515-trimethylcyclohexan
und 114 Teilen Wasser zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 32 und 36 °C gehalten,
Dann wird das Aceton von der Dispersion abdestilliert, wobei sich eine sehr beständige wässrige kolloidale Dispersion
des Harnstoff-Urethan-Ionomers mit folgender Analyse
ergibt: Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 37 Gew.-%; pH-Wert 7 »6; Viskosität etwa 8 Stokes. Das Produkt enthält
weniger als 5,7 Gew.-% Dimethylformamid und ist mit Wasser unendlich verdünnbar. Filme aus diesem Produkt haben einen
sehr hohen Glanz und eine Sward-Härte von 18. Die Filme sind elastomer und zeigen eine Grenzzugfestigkeit von etwa
ρ
140 kp/cm und eine Zerreißdehnung von etwa 300 %. Die Filme haben eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Besprenkelung mit Wasser.
140 kp/cm und eine Zerreißdehnung von etwa 300 %. Die Filme haben eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Besprenkelung mit Wasser.
Es wurde ein Gemisch aus 150 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
60 Teilen hydriertem Bisphenol A, 364 Teilen Polyoxypropylenpolyol (Molekulargewicht etwa 440; Hydroxy1-zahl
254) und 225 Teilen Dimethylformamid hergestellt und die Bestandteile etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff
8098U/0935
2 7 U 5
gemischt. Dem Gemisch wurden unter Rührung 697 Teile
4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff etwa 4 Stunden unter
Bildung eines Urethan-Vorpolyraers mit endständigem Isocyanat
auf 85 bis 90 0C erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt und
dann mit 1050 Teilen Aceton verdünnt. Die erhaltene verdünnte Lösung des Vorpolymers mit endständigem Isocyanat hat
einen Gehalt anlfreiem NCO von 1,0 Gew.-%, eine Säurezahl
von 25,4-, einen Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 52,5 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 7 Stokes.
1000 Teile des Vorpolymers werden in einen Heaktionsbehälter
gegeben und unter Stickstoff gerührt. Dann werden 49 Teile Aceton mit dem Vorpolymer gemischt. Anschließend
wird dem gerührten Vorpolymer in einem Zeitraum von 10 Minuten allmählich ein Gemisch aus 37 Teilen Trimethylamin
und 803 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 25 und 32 0C gehalten. Ein bis zwei Minuten nach Beendigung
der Zugabe des Triäthylamins und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion während eines Zeitraums von 4 bis 5 Minuten
allmählich ein Gemisch aus 19 Teilen i-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
und 77 Teilen Wasser zugegeben und die Temperatur zwischen 32 und 3^ 0C gehalten. Dann
werden der Dispersion 58 Teile Wasser zugesetzt. Das Aceton
809814/0935
2 7 k 4 5 4 A
wird aus der Dispersion abdestilliert, wobei sich eine
sehr beständige, wässrige, kolloidale Harnstoff-Urethan-Ionomer-Dispersion
mit folgender Analyse ergibt: Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 34,0 Gew.-%; pH-Wert 7,7 und
Viskosität etwa 24 Stokes. Das Produkt enthält weniger als 5,8 Gew.-% Dimethylformamid und ist mit Wasser unendlich
verdünnbar. Filme aus diesem Produkt sind nicht elastomer, haben einen sehr hohen Glanz und eine Sward-Härte
von 44. Die Filme zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber Besprenkelung mit Wasser.
Es wird ein Gemisch 176 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
75 Teilen hydriertem Bisphenol A, 322 Teilen Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 620;
Hydroxylzahl 179,8) und 221 Teilen Dimethylformamid hergestellt. Die Bestandteile werden etwa eine halbe Stunde
unter Stickstoff gemischt. Dem Gemisch werden unter Rührung 675 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wird etwa 4 Stunden unter einer Stickstoffdecke auf 85 bis 90 0C erhitzt, um
ein Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat zu bilden.
Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1029 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält eine verdünnte Vorpolymer-Lösung
mit endständigem Isocyanat und einem Gehalt an frei-
80981 A/0935
27U5U
em NCO von 1,1 Gew.-%, einer Säurezahl von 31»7» einem
Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55,9 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 40 Stokes.
1000 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter
gegeben und unter einer Stickstoffdecke gerührt. 118 Teile Aceton werden dann mit dem Vorpolymer gemischt.
Dann wird dem gerührten Vorpolymer über einen Zeitraum von 10 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 4-7 Teilen
Triethylamin und 846 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 25 und 35 0C gehalten. Ein bis zwei Minuten
nach beendeter Zugabe des Triethylamine und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion über einen Zeitraum von 4
bis 5 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 22 Teilen 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexan und
87 Teilen Wasser zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 35 und 37 C gehalten. Dann werden der Dispersion
28 Teile Wasser zugesetzt. Das Aceton wird aus der Dispersion abdestilliert, wobei sich eine sehr beständige wässrige
kolloidale Harnstoff-Urethan-Ionomer-Dispersion folgender
Analyse ergibt: Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 34,4 Gew.-%; pH-Wert 7,5; Viskosität etwa 127 Stokes. Das
Produkt enthält weniger als 5,8 Gew.-% Dimethylformamid und ist mit Wasser unendlich verdünnbar. Filme aus diesem
Produkt sind nicht elastomer, haben einen sehr hohen Glanz
8098U/0935
27U54A _ 47 -
und eine Sward-Härte von 58. Die Filme zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Besp-enkelung mit Wasser.
Es wird ein Gemisch aus 151 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
60 Teilen hydriertem Bisphenol A, 364 Teilen Folyoxypropylenpolyol (Molekulargewicht etwa 440; Hydroxylzahl
254) und 425 Teilen Methyläthylketon hergestellt. Die Bestandteile werden etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff
gemischt. Dem Gemisch werden unter Rührung 697 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt. Das Gemisch
wird dann unter Bildung eines Urethan-Vorpolymers
mit endständigem Isocyanat etwa 4 Stunden unter Stickstoff auf 85 bis 90 0C erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt
und dann mit 850 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält eine verdünnte Lösung des Vorpolymers mit endständigem Isocyanat
und einem Gehalt an freiem NCO von 1,3 Gew.-%, einer Säurezahl
von 25,2, einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 50,0 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 5 Stokes.
1000 Teile des Vorpolymers werden in den Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffdecke gerührt.
Dann wird dem gerührten Vorpolymer über 10 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 36 Teilen Triäthylamin und 9^-2
Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 25 und
8098 U/0935
27UBU
30 0C gehalten. Ein bis zwei Minuten nach beendeter Zugabe
des Triäthylamins und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion
über einen Zeitraum von 4 bis 5 Minuten allmählich ein Gemisch aus 26 Teilen i-Amino^-aminomethyl^^^-trimethylcyclohexan
und 85 Teilen Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zwischen 30 und 3^ °C gehalten. Das Aceton
und Methyläthylketon werden dann aus der Dispersion abdestilliert, wobei eine sehr beständige wässrige kolloidale
Poly-Urethan-Ionomer-Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 34,2 Gew.-% entsteht. Dieser
von organischem Lösungsmittel freie flüssige Träger ist mit Wasser unendlich verdünnbar. Dieser Träger wird dann
mit Cellosolve-acetat auf 31,9 % nichtflüchtige Anteile reduziert, wobei die folgende Analyse resultiert: pH-Wert
7,4 und Viskosität etwa 18 Stokes. Der mit Cellosolveacetat
verdünnte flüssige Träger lieferte Filme von hohem Glanz ohne Haarrißbildung und mit einer Sward-Härte von 70.
Die Filme hatten eine sehr gute Beständigkeit bei Besprenkelung mit Wasser.
Es wird ein Gemisch aus 12 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
845 Teilen geschmolzenem Polytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7) und 210 Teilen Methyläthylketon hergestellt. Die Bestand-
8098 U/0935
2 7 U I* b U U - 49 -
teile werden etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff gemischt. Dem Gemisch werden unter Rührung 274- Teile Trimethylhexamethylendiisocyanat
zugesetzt, und das Gemisch wird dann etwa 3 Stunden lang unter Bildung eines Urethan-Vorpolymers
mit endständigem Isocyanat unter Stickstoff auf 85 bis 90 0G erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt
und dann mit 558 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält eine
verdünnte Lösung des Urethan-Vorpolymers mit endständigem
Isocyanat mit einem freien NGO-Gehalt von 1,1 Gew.-%, einer Säurezahl von 16,2, einem Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 62 Gew.-% und einer Viskosität von 43 Stokes.
1413 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffdecke gerührt.
Dann wird dem gerührten Vorpolymer über einen Zeitraum von 10 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 34 Teilen
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und 1390 Teilen Wasser zugesetzt
und die Temperatur zwischen 29 und 32 0C gehalten. Ein
bis zwei Minuten nach beendeter Zugabe des N,N-Dimethyläthanolamins
und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion über einen Zeitraum von 4 bis 5 Minuten verteilt allmählich
ein Gemisch aus 15 Teilen 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
6 Teilen Diäthylentriamin und 141 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 32 und 35 0C
8098 U/0935
27U5U
gehalten, wobei sich ein kolloidal dispergiertes Harnstoff-Urethan-Polymer
bildet. Das Aceton und das Methylethylketon werden dann aus der Lösung abdstilliert, wobei sich eine
sehr beständige, im wesentlichen von organischem Lösungsmittel freie, wässrige, kolloidale Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomer-Dispersion
folgender Analyse ergibt: Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 39 Gew.-%; pH-Wert 9,2 und Viskosität
etwa 113 Stokes. Die kolloidale Dispersion ist nur schwach trübe und mit Wasser unendlich verdünnbar. Die
Filme aus diesem Produkt können unter Umgebungsbedingungen gehärtet v/erden, zeigen einen sehr hohen Glanz und haben
eine Shore-Härte von A55· Das Polymer ist ein Elastomer
mit einer Grenzzugfestigkeit von etwa 84 kp/cm und einer Zerreißdehnung von etwa 900 %. Die Filme haben eine sehr
gute Beständigkeit gegen Besprenkelung mit Wasser.
Es wird ein Gemisch aus 148 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure,
615 Teilen geschmolzenem PoIytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7)
hergestellt und 536 Teilen Methylethylketon. Die Bestandteile werden
etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff gemischt. Dem Gemisch werden unter Rührung 485 Teile 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)
zugesetzt. Dann wird das Gemisch etwa 4 Stunden unter einer Stickstoffdecke unter Bildung eines
8098U/0935
27U5U
Urethan-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat auf 85 bi
90 0C erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit
Teilen Aceton verdünnt. Man erhält eine verdünnte Lösung des mit endständigem Isocyanat versehenen Urethan-Vorpolymers,
die einen Gehalt an freiem NCO von 1,6 Gew.-%, eine Säurezahl von 30,8, einen Gehalt an nichtflüchtigen
Stoffen von 57 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 21 Stokes aufweist.
1268 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffdecke gerührt.
Dem gerührten Vorpolymer wird über einen Zeitraum von 10 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 56 Teilen
Ν,Ν-Limethyläthanolamin und 1385 Teilen Wasser zugesetzt
und die Temperatur zwischen 30 und 33 C gehalten. 1 bis
2 Minuten nach beendeter Zugabe des Ν,Ν-Dimethyläthanolamins
und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion über einen Zeitraum von 4- bis 5 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch
aus 20 Teilen i-Amino^-aminomethyl^^^-trimethylcyclohexan,
8 Teilen Diathylentriamin und 163 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 33 und 36 0C gehalten,
so daß sich ein kolloidal dispergiertes Harnstoff-Urethan-Polymer
bildet. Dann werden das Aceton und das Methylathylketon aus der Dispersion abdestilliert, wobei sich
eine sehr beständige, von organischem Lösungsmittel im we-
8098 U/0935
27U5U - 52 -
sentlichen freie, wässrige, kolloidale Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomer-Dispersion
folgender Analyse ergibt: Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 32 Gew.-%; pH-Wert 9,1;
Viskosität etwa 214 Stokes. Die kolloidale Dispersion sieht fast vollkommen klar aus und ist mit Wasser unendlich
verdünnbar. Die Filme aus diesem Produkt können unter Umgebungsbedingungen zu sehr hochglänzenden Filmen gehärtet
werden; optimale physikalische Eigenschaften erreicht man, wenn die Filme bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.
Trockene Filme einer Dicke von 0,635 mm, die über Nacht bei 70 0C gehärtet wurden, erreichen eine Shore-Härte von D
und zeigen eine GrenzZugfestigkeit von etwa 350 kp/cm und
eine Zerreißdehnung von etwa 360 %. Ein feuchter Film einer Dicke von 0,076 mm erreicht seine maximalen physikalischen
Eigenschaften, wenn er weniger als eine halbe Stunde bei 90 0C gehärtet wird. Die heißgehärteten Filme haben
eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Besprenkelung mit Wasser.
Es wird ein Gemisch aus 74 Teilen 2,2-DimethyIo1-propionsäure,
7^-0 Teilen eines Neopentylglykoladipat-Polyesters
(Molekulargewicht etwa 1100; Hydroxylzahl 101,1) und 221 Teilen Methylathylketon hergestellt. Die Bestandteile
werden etwa eine halbe Stunde unter Stickstoff gemischt.
8098U/093S
2 7 U 4 5 U U - 53 -
Dem Gemisch werden unter Rührung 434 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
zugesetzt. Das Gemisch wird dann etwa 3 Stunden unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen
tragenden Urethan-Vorpolymers unter einer Stickstoffdecke auf 85 bis 90 0G erhitzt. Das Vorpolymer wird
gekühlt und dann mit 613 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält eine verdünnte Lösung des endständige Isocyanat-Gruppen
tragenden Urethan-Vorpolymers mit einem Gehalt an freiem NCO von 1,7 Gew.-%, einer Säurezahl von 16,1, einem Gehalt
an nichtflüchtigen Stoffen von 59 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 3 Stokes.
800 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktor gefüllt und unter einer Stickstoffdecke gerührt. Dem gerührten
Vorpolymer wird über einen Zei träum von 10 Minuten allmählich ein Gemisch aus 18 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
und 786 Teilen Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird zwischen 25 und 31 G gehalten. Ein bis zwei Minuten nach
beendeter Zugabe des Ν,Ν-Dimethyläthanolamins und Wassers
wird der Vorpolymer-Dispersion über einen Zeitraum von 4
bis 5 Minuten verteilt allmählich ein Gemisch aus 9 Teilen
i-Amino^-aminomethyl^^^-trimethylcyclohexan, 4 Teilen
Diäthylentriamin und 112 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur zwischen 31 und 34 0C gehalten, wobei sich ein
kolloidal dispergiertes Harnstoff-Urethan-Polymer bildet.
8098 U/0935
27U5U - 54 -
Das Aceton und das Methylathylketon werden dann von der
Dispersion abdestilliert, wobei sich eine beständige, im wesentlichen von organischem Lösungsmittel freie, wässrige,
kolloidale Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomer-Dispersion folgender
Analyse bildet: Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 34 Gew.-%;
pH-Wert 8,4; Viskosität etwa 164 Stokes. Die kolloidale Dispersion ist nur schwach getrübt und mit Wasser unendlich
verdünnbar. Filme aus diesem Produkt können unter Umgebungsbedingungen zu sehr hochglänzenden Filmen gehärtet werden;
optimale physikalische Eigenschaften werden jedoch erreicht, wenn die Filme bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.
Das Polymer ist ein zäher elastomerer Stoff.
Kurz zusammengefaßt sind in der vorliegenden Anmeldung wässrige kolloidale Dispersionen tertiärer Aminsalze
von Harnstoff-Urethan-Polymeren aus Polyamin und Urethan-Vorpolymeren
mit Carbonsäure-und endständigen Isocyanat-Gruppen offenbart. Die Harnstoff-Urethane haben genügend
durch tertiäres Amin neutralisierte Carbonsäure-Gruppen,
so daß sie beständige wässrige, mit Wasser unendlich verdünnbare Dispersionen liefern, wobei die Feststoffe der mit
Amin neutralisierten Dispersionen im wesentlichen kolloidale Größenordnung aufweisen. Die Carbonsäure-Gruppen werden
durch die bei der Herstellung r>es Vorpolymers eingesetzten
Polyol-Reaktanten eingeführt. Die kolloidalen Harnstoff-
8098U/0935
27U5AA
Urethan-Polymere können in dem wässrigen Medium auch ohne
wesentliche Mengen Begleitlösungsmittel beständig dispergiert werden und eignen sich beispielsweise als Beschichtungsmassen
für wasserbeständige Beschichtungen.
8098U/0935
Claims (28)
1. Wässrige, kolloidale Harnstoff-Urethan-Polyaer-Dispersion,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im wesentlichen aus tertiärem Aminsalz des Harnstoff-Urethane
aus Polyamin und Carbonsäure-Gruppen enthaltendem Urethan-Vorpolymer
mit endständigem Isocyanat besteht und der Gehalt des Harnstoff-Urethans an tertiärem Aminsalz zur Schaffung
einer wässrigen, kolloidalen, mit Wasser unendlich verdünnbaren Dispersion des Harnstoff-Urethans ausreicht.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäure-Gruppen-Gehalt des Harnstoff-Urethans
in der Form des tertiären Aminsalzes auf Feststoffbasis etwa 1,3 bis 6 Gew.-% beträgt.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Aminsalz Trialkylaminsalz
umfaßt.
8098U/093 5
27U5U
4. Dispersion nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaminsalz Triäthylaminsalz umfaßt.
5. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das tertiäre Aminsalz Dialkylmonoalkanolaminsalz umfaßt.
6. Dispersion nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß das Dialkylmonoalkanolaminsalz Ν,Ν-Dimethyläthanolaminsalz
umfaßt.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer aus Dihydroxyalkansäure
enthaltendem Polyol hergestellt ist.
8. Dispersion nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet,
daß die Dihydroxyalkansäure a, ^-Dialkylοlalkansäure, vorzugsweise
2,2-Dimethylolpropionsäure, umfaßt.
9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige Isocyanat-Gruppen
tragende Vorpolymer auf Feststoffbasis eine Säurezahl von wenigstens etwa 17 aufweist.
8098U/0935
10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9»
dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer aus Diisocyanat und Polyol besteht und das Polyol Dihydroxyalkansaure und
Polyether- oder Polyesterpolyol umfaßt.
11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyether- oder Polyesterpolyol ein
Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 aufweist und bis zu etwa 95 Gew.-% des aus Dihydroxyalkansaure und PoIyäther-
oder Polyesterpolyol bestehenden Polyols ausmacht.
12. Dispersion nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ferner ein Polyol
mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 400 in einer Menge enthält, die zur Steigerung der Härte des
Harnstoff-Urethans ausreicht.
13. Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Polyol hydriertes
Bisphenol A ist.
14. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13»
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin 1-Amino-3-aminomethyl-3
* 5»5-trimethylcyclohexan umfaßt.
8098U/093S
15. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin Diäthylentriamin
umfaßt.
16. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ausreichende Menge
eines langsamer als Wasser verdampfenden organischen Lösungsmittels für das Harnstoff-Urethan-Polymer enthält,
um das Zusammenfließen der Harnstoff-Urethan-Polymer-Teilchen
zu fördern.
1.17. Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser
verdünnbaren, wässrigen Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion,
dadurch gekennzeichnet, daß man einem Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Urethan-Vorpolymer mit endständigen
Isocyanat-Gruppen unter Bildung einer wässrigen Vorpolymer-Dispersion tertiäres Amin und Wasser zusetzt
und das Urethan-Vorpolymer durch Zugabe von Polyanin zu
dieser wässrigen Dispersion kettenverlängert und dabei eine kolloidale Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion in
wässrigem Medium bildet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zu
8098U/093S
TlUUbUU
Wasser etwa 0,2:1 bis 5:1 beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymer zur Zugabe des tertiären
Amins und Wassers in einer genügenden Menge eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels löst, um eine geeignete
Viskosität für die erleichterte Zugabe des tertiären Amins und Wassers zu erreichen.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Lösungsmittels niedrig
siedet und man diesen Teil nach Bildung der Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion
aus der Dispersion entfernt.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Aceton umfaßt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methyläthylketon
umfaßt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyo!bestandteil des Vorpolymers
<x,«4-Dialkylolalkansäure, vorzugsweise 2,2-Dimethylo!propionsäure,
umfaßt.
8098U/0935
27UbU
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Trialkylamin, vorzugsweise Triäthylamin, umfaßt.
25· Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Dialkylmonoalkanolamin,
vorzugsweise Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, umfaßt.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolbestandteil ferner Polyäther- oder
Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 umfaßt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolbestandteil ferner
ein Polyol mit einem Molekulargewicht unter etwa 400 in ausreichender Menge enthält, um die Härte des Harnstoff-Urethans
bei seiner Verwendung zu erhöhen.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin i-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
oder Diäthylentriamin umfaßt.
8098U/0935
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US72909176A | 1976-10-04 | 1976-10-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2744544A1 true DE2744544A1 (de) | 1978-04-06 |
Family
ID=24929541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772744544 Withdrawn DE2744544A1 (de) | 1976-10-04 | 1977-10-04 | Waessrige harnstoff-urethan-dispersionen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5345398A (de) |
AU (1) | AU515721B2 (de) |
DE (1) | DE2744544A1 (de) |
FR (1) | FR2366319A1 (de) |
GB (1) | GB1575637A (de) |
IT (1) | IT1093011B (de) |
NL (1) | NL185287C (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0098752A3 (en) * | 1982-07-01 | 1984-12-12 | Resem S.P.A. | Process for producing aqueous dispersions of polyurethanes |
DE3839940A1 (de) * | 1988-11-26 | 1990-05-31 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Waessrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoff-dispersionen und verfahren zum beflocken elastomerer formkoerper unter verwendung dieser dispersionen |
DE3142255C2 (de) * | 1980-04-09 | 1992-01-09 | Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, N.Y., Us | |
US7345109B2 (en) | 2003-06-27 | 2008-03-18 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Water-dilutable polyurethane dispersions |
US7393894B2 (en) | 2003-06-13 | 2008-07-01 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Self-crosslinking aqueous polyurethane dispersions |
WO2011051359A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Cytec Austria Gmbh | Aqueously dispersible polyurethane |
US8318855B2 (en) | 2006-04-27 | 2012-11-27 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Oil based aqueous polyurethane dispersions |
EP2690117A1 (de) | 2012-07-24 | 2014-01-29 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Wasserdispergierbares Polyurethan |
EP3235844A1 (de) | 2016-04-20 | 2017-10-25 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Wässrige polyurethan-dispersion |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2644434C3 (de) * | 1976-10-01 | 1981-08-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyurethan-Polyharnstoffe |
FR2496089A1 (fr) * | 1980-12-11 | 1982-06-18 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage feuillete de securite |
FR2501215B1 (fr) * | 1981-03-06 | 1986-06-27 | Chloe Chemie | Fabrication de mousses rigides de polyurethane a partir de composes polyhydroxyles polyaromatiques |
DE3412611A1 (de) * | 1984-04-04 | 1985-10-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige dispersionen auf polyesterbasis, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von einbrennlacken |
JPS60237983A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-26 | シー・ピー・シー・インターナシヨナル・インコーポレイテツド | 低カロリーアルコール飲料の製造方法 |
JPH0822900B2 (ja) * | 1984-07-30 | 1996-03-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性ポリエステルウレタン樹脂組成物 |
JPS61101562A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水性ポリウレタン樹脂ワニスの製造方法 |
DE3630045A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen |
DE3827378A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-22 | Henkel Kgaa | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis |
US5124400A (en) * | 1989-09-25 | 1992-06-23 | Miles Inc. | Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon |
AU2001296285B9 (en) * | 2000-09-22 | 2005-08-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same |
EP1209180B1 (de) * | 2000-11-28 | 2012-03-21 | DIC Corporation | Verfahren zur Herstellung von einer Urethanharz-Zusammensetzung auf Basis von Wasser |
JP2006045068A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の粉体およびその保存方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2401163A1 (de) * | 1973-01-10 | 1974-07-18 | American Cyanamid Co | Textilklebstoff auf polyurethanbasis |
US3835081A (en) * | 1972-07-26 | 1974-09-10 | American Cyanamid Co | Textile adhesive from polyurethane |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1570615C3 (de) * | 1965-10-16 | 1975-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen |
FR1521170A (fr) * | 1966-04-28 | 1968-04-12 | Bayer Ag | Procédé de préparation de dispersions aqueuses de produits de polyaddition réticulés présentant des groupes urée |
US3412054A (en) * | 1966-10-31 | 1968-11-19 | Union Carbide Corp | Water-dilutable polyurethanes |
US3640924A (en) * | 1968-12-20 | 1972-02-08 | American Cyanamid Co | Textile adhesive from polyurethane containing carboxylate groups |
JPS5219799A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aqueous resin solution |
-
1977
- 1977-09-30 GB GB4076977A patent/GB1575637A/en not_active Expired
- 1977-10-03 NL NL7710827A patent/NL185287C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-03 IT IT6918677A patent/IT1093011B/it active
- 1977-10-03 FR FR7729704A patent/FR2366319A1/fr active Granted
- 1977-10-03 JP JP11796877A patent/JPS5345398A/ja active Granted
- 1977-10-04 AU AU29343/77A patent/AU515721B2/en not_active Ceased
- 1977-10-04 DE DE19772744544 patent/DE2744544A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3835081A (en) * | 1972-07-26 | 1974-09-10 | American Cyanamid Co | Textile adhesive from polyurethane |
DE2401163A1 (de) * | 1973-01-10 | 1974-07-18 | American Cyanamid Co | Textilklebstoff auf polyurethanbasis |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3142255C2 (de) * | 1980-04-09 | 1992-01-09 | Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, N.Y., Us | |
EP0098752A3 (en) * | 1982-07-01 | 1984-12-12 | Resem S.P.A. | Process for producing aqueous dispersions of polyurethanes |
DE3839940A1 (de) * | 1988-11-26 | 1990-05-31 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Waessrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoff-dispersionen und verfahren zum beflocken elastomerer formkoerper unter verwendung dieser dispersionen |
US7393894B2 (en) | 2003-06-13 | 2008-07-01 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Self-crosslinking aqueous polyurethane dispersions |
US7345109B2 (en) | 2003-06-27 | 2008-03-18 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Water-dilutable polyurethane dispersions |
US8318855B2 (en) | 2006-04-27 | 2012-11-27 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Oil based aqueous polyurethane dispersions |
WO2011051359A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Cytec Austria Gmbh | Aqueously dispersible polyurethane |
US10538613B2 (en) | 2009-10-27 | 2020-01-21 | Allnex Austria Gmbh | Aqueously dispersible polyurethane |
EP2690117A1 (de) | 2012-07-24 | 2014-01-29 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Wasserdispergierbares Polyurethan |
WO2014016171A1 (en) | 2012-07-24 | 2014-01-30 | Allnex Austria Gmbh | Aqueously dispersible polyurethane |
US10131740B2 (en) | 2012-07-24 | 2018-11-20 | Allnex Austria Gmbh | Aqueously dispersible polyurethane |
EP3235844A1 (de) | 2016-04-20 | 2017-10-25 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Wässrige polyurethan-dispersion |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL185287B (nl) | 1989-10-02 |
GB1575637A (en) | 1980-09-24 |
NL7710827A (nl) | 1978-04-06 |
IT1093011B (it) | 1985-07-19 |
AU515721B2 (en) | 1981-04-30 |
JPS5345398A (en) | 1978-04-24 |
AU2934377A (en) | 1979-04-12 |
FR2366319B1 (de) | 1984-05-11 |
FR2366319A1 (fr) | 1978-04-28 |
NL185287C (nl) | 1992-04-16 |
JPS615485B2 (de) | 1986-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3142255C2 (de) | ||
DE2744544A1 (de) | Waessrige harnstoff-urethan-dispersionen | |
DE2651505C2 (de) | ||
EP0269972B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyurethanen und ihre Verwendung zur Beschichtung beliebiger Substrate | |
EP0242731B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln | |
EP0000029B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen und deren Verwendung zur Beschichtung von flexiblen Substraten | |
DE3151802C2 (de) | ||
EP0000381B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte. | |
DE2931044C2 (de) | ||
AT412648B (de) | Wasserverdünnbare polyurethandispersionen | |
DE10152405B4 (de) | Wässrige Dispersion von Polyurethanharzen und wässrige Klebstoffe | |
CH622813A5 (de) | ||
DE3140873A1 (de) | Stabile waessrige polyutheran-dispersion | |
DE2446440A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanen | |
DE2659617A1 (de) | Elektrolyte enthaltende ionomer- dispersionen | |
EP0003785B1 (de) | Überzugsmittel und Verfahren zur Beschichtung von PVC | |
DE2320719A1 (de) | Waessrige, emulgatorfreie dispersionen von polyurethanamiden und ihre anwendung | |
DE2448606A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen anionischen polyurethan-latices | |
DE2248382A1 (de) | Thermoplastische polyurethane | |
EP0000347A1 (de) | Elektrolytstabile wässrige Lösungen von Polyurethanionomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Ionomeren | |
DE2808503A1 (de) | Waessrige harnstoff-urethan-polymer- dispersionen und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0035687B1 (de) | Lösungen von Polyurethanen in Polyolen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
AT500555B1 (de) | Selbstvernetzende wässrige polyurethandispersionen | |
EP1306398B1 (de) | Hochmolekulare Polyurethan-Dispersionen | |
EP0893460B1 (de) | Wässrige Polyurethan-Dispersionen auf Basis Allophat-modifizierter Polyisocyanate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: NL SPENCER KELLOGG, INC., NEW YORK, N.Y., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: REICHHOLD CHEMICALS, INC., WHITE PLAINS, N.Y., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: FECHNER, J., DIPL.-ING. DR.-ING., PAT.-ANW., 5202 |
|
8136 | Disposal/non-payment of the fee for publication/grant |